JPS63199754A - ポリフェニレンエーテル‐ポリアミド組成物の耐衝撃性改質法 - Google Patents
ポリフェニレンエーテル‐ポリアミド組成物の耐衝撃性改質法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の利用分野
本発明は、卓越した耐衝撃性を含む数多くの優れた特性
を有するポリフェニレンニーチル−ポリアミド組成物の
製造に関する。
を有するポリフェニレンニーチル−ポリアミド組成物の
製造に関する。
従来の技術及び問題点
ポリフェニレンエーテル樹脂は、約−170℃のぜい他
点から約190℃の熱変形温度までに回る350℃以上
の温度範囲にわたり無題の組合せの化学的、物理的及び
電気的特性によって特徴づけられる。これら特性の組合
せが、ポリフェニレンエーテルを、幅広い範囲の用途に
適したものとしている。しかし、前述の有用な特性にも
拘らず、ポリフェニレンエーテル樹脂の有用性は、その
加工性、耐衝撃性並びに耐薬品性の乏しさのために限ら
れたものとなっている。
点から約190℃の熱変形温度までに回る350℃以上
の温度範囲にわたり無題の組合せの化学的、物理的及び
電気的特性によって特徴づけられる。これら特性の組合
せが、ポリフェニレンエーテルを、幅広い範囲の用途に
適したものとしている。しかし、前述の有用な特性にも
拘らず、ポリフェニレンエーテル樹脂の有用性は、その
加工性、耐衝撃性並びに耐薬品性の乏しさのために限ら
れたものとなっている。
米国特許第3,379,792号明細書には、0.1乃
至25重量%のポリアミドを配合することによってポリ
フェニレンエーテルの加工性が改良されたポリマーブレ
ンドが開示されている。しかし、この発明の優越性は、
ポリアミドの濃度が20重量%を超えると、他の特性に
かなりの損失が生じる事実により、限られてしまう。特
に、ポリフェニレンエーテルとポリアミドの間には、相
溶性がないかあっても乏しい。この結果、成型時に樹脂
間の相分離が起り、あるいは成型品が機械的特性に劣る
ものとなる。
至25重量%のポリアミドを配合することによってポリ
フェニレンエーテルの加工性が改良されたポリマーブレ
ンドが開示されている。しかし、この発明の優越性は、
ポリアミドの濃度が20重量%を超えると、他の特性に
かなりの損失が生じる事実により、限られてしまう。特
に、ポリフェニレンエーテルとポリアミドの間には、相
溶性がないかあっても乏しい。この結果、成型時に樹脂
間の相分離が起り、あるいは成型品が機械的特性に劣る
ものとなる。
米国特許第4.315,086号明細書には、ポリフェ
ニレンエーテルに、ポリアミド;及び、液体ジエン重合
体、エポキシ化合物及び、分子中に(1)エチレン性炭
素一炭素二重もしくは炭素−炭素三重結合及び(i)カ
ルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、イミド基、カル
ボン酸エステル基、アミノ基もしくはヒドロキシル基、
の両者を有する化合物から本質的になる群から選ばれる
特定の化合物;を配合することにより、他の機械的特性
の損失なしに、改良された耐薬品性を有するポリフェニ
レンエーテルブレンドが開示されている。1986年7
月14日付米国特許出願第885.497号明細書には
、ポリアミドとの相溶化にあたりポリフェニレンエーテ
ルを官能化するために同一の化合物群を使用することが
開示されている。
ニレンエーテルに、ポリアミド;及び、液体ジエン重合
体、エポキシ化合物及び、分子中に(1)エチレン性炭
素一炭素二重もしくは炭素−炭素三重結合及び(i)カ
ルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、イミド基、カル
ボン酸エステル基、アミノ基もしくはヒドロキシル基、
の両者を有する化合物から本質的になる群から選ばれる
特定の化合物;を配合することにより、他の機械的特性
の損失なしに、改良された耐薬品性を有するポリフェニ
レンエーテルブレンドが開示されている。1986年7
月14日付米国特許出願第885.497号明細書には
、ポリアミドとの相溶化にあたりポリフェニレンエーテ
ルを官能化するために同一の化合物群を使用することが
開示されている。
ポリフェニレンエーテル、ポリアミド及びポリフェニレ
ンエーテル−ポリアミド組成物中に、これらの衝撃強さ
を改良するため、耐衝撃性改質剤を導入することも、ま
た公知である。多数の適切な耐衝撃性改質剤が、以上及
び他の箇所に掲載された特許明細書及び出願明細書に開
示されている。
ンエーテル−ポリアミド組成物中に、これらの衝撃強さ
を改良するため、耐衝撃性改質剤を導入することも、ま
た公知である。多数の適切な耐衝撃性改質剤が、以上及
び他の箇所に掲載された特許明細書及び出願明細書に開
示されている。
例えば、適切なポリフェニレンエーテル耐衝撃性改質剤
には、ビニル芳香族化合物群及び共役ジエンの、選択的
に水素添加されていてもよい、ジブロック及びトリブロ
ック共重合体が包含される。
には、ビニル芳香族化合物群及び共役ジエンの、選択的
に水素添加されていてもよい、ジブロック及びトリブロ
ック共重合体が包含される。
上記耐衝撃性改質剤は、ポリフェニレンエーテル−ポリ
アミド組成物にも有用であることが知られている。
アミド組成物にも有用であることが知られている。
ポリアミドの耐衝撃性改質剤の多くは、カルボン酸基、
エポキシ基もしくはニトリル基等の官能基を含む重合体
である。ポリアミドもしくはポリフェニレンエーテル−
ポリアミド系中に単純な非官能化オレフィンポリマーを
使用しても、一般に、衝撃強さを高めるために非常に有
効であるとはいえない。
エポキシ基もしくはニトリル基等の官能基を含む重合体
である。ポリアミドもしくはポリフェニレンエーテル−
ポリアミド系中に単純な非官能化オレフィンポリマーを
使用しても、一般に、衝撃強さを高めるために非常に有
効であるとはいえない。
問題点を解決するための手段
本発明は、ポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物
において、オレフィン共重合体を耐衝撃性改質剤として
利用する方法を提供する。更に、本発明は、高い衝撃強
さを含む数多くの優れた特性を有する、この種の組成物
をも提供する。
において、オレフィン共重合体を耐衝撃性改質剤として
利用する方法を提供する。更に、本発明は、高い衝撃強
さを含む数多くの優れた特性を有する、この種の組成物
をも提供する。
最C広い意味で、本発明は、樹脂組成物の製造法及びこ
れにより製造される組成物を包含する。
れにより製造される組成物を包含する。
上記方法は、
(1)およそ270乃至350℃の範囲の温度で、(A
)少なくとも1種のポリフェニレンエーテル、又は該少
なくとも1種のポリフェニレンエーテルと少なくとも1
8iのポリスチレンとの混合物、(B)成分A100重
量部あたり少なくとも約0.5重量部の、少なくとも1
個の炭素一炭素二重もしくは三重結合及び少なくとも1
個のカルボン酸基もしくはその官能性誘導体を含有する
官能化作用化合物及び(C)、エチレン及び少なくとも
lfi!の炭素数3乃至8の1−オレフィンから誘導さ
れた構造単位を主要な割合で含む少なくとも1種の非官
能化エラストマー性オレフィン共重合体を、緊密に配合
する工程;及び (II)およそ270乃至350℃の範囲の温度で、前
記Iの工程の生成物を、(D)少なくとも1f4のポリ
アミドと配合する工程 ;からなる。
)少なくとも1種のポリフェニレンエーテル、又は該少
なくとも1種のポリフェニレンエーテルと少なくとも1
8iのポリスチレンとの混合物、(B)成分A100重
量部あたり少なくとも約0.5重量部の、少なくとも1
個の炭素一炭素二重もしくは三重結合及び少なくとも1
個のカルボン酸基もしくはその官能性誘導体を含有する
官能化作用化合物及び(C)、エチレン及び少なくとも
lfi!の炭素数3乃至8の1−オレフィンから誘導さ
れた構造単位を主要な割合で含む少なくとも1種の非官
能化エラストマー性オレフィン共重合体を、緊密に配合
する工程;及び (II)およそ270乃至350℃の範囲の温度で、前
記Iの工程の生成物を、(D)少なくとも1f4のポリ
アミドと配合する工程 ;からなる。
本発明において成分Aとして使用されるポリフェニレン
エーテルは、良く知られた種類のポリマーである。これ
らは、産業界、特に強じん性と耐熱性を要する用途での
エンジニアリング・プラスチックとして幅広く使用され
ている。これらポリマーの発見以来、以下に記載される
ものを含め、しかしそれらに限定されない数多くの変形
や改質が行れており、これ等全てが本発明に適用しうる
。
エーテルは、良く知られた種類のポリマーである。これ
らは、産業界、特に強じん性と耐熱性を要する用途での
エンジニアリング・プラスチックとして幅広く使用され
ている。これらポリマーの発見以来、以下に記載される
ものを含め、しかしそれらに限定されない数多くの変形
や改質が行れており、これ等全てが本発明に適用しうる
。
ポリフェニレンエーテルは、式(1):を有する構造単
位を複数個含む。前記単位の各々において、夫々、各Q
1は、夫々、ハロゲン原子、第一もしくは第二低級アル
キル基[即ち、7個までの炭素原子を含むアルキル基]
、フェニル基、ハロアルキル基、ア・ミノアルキル基、
炭化水素オキシ基、又は少なくとも2個の炭素原子がハ
ロゲン原子と酸素原子とを離隔しているハロ炭化水素オ
キシ基である。各Q2は、夫々、水素原子、ハロゲン原
子、第一もしくは第二低級アルキル基、フェニル基、ハ
ロアルキル基、炭化水素オキシ基、又はQIに関して定
義したとおりのハロ炭化水素オキシ基である。適切な第
一低級アルキル基の例は、メチル基、エチル基、n−プ
ロピル基%n−ブチル基、イソブチル基、n−アミル基
、イソアミル基、2−メチルブチル基、n−ヘキシル基
、2.3−ジメチルブチル基、2−93−又は4−メチ
ルペンチル基及び相応するヘプチル基である。
位を複数個含む。前記単位の各々において、夫々、各Q
1は、夫々、ハロゲン原子、第一もしくは第二低級アル
キル基[即ち、7個までの炭素原子を含むアルキル基]
、フェニル基、ハロアルキル基、ア・ミノアルキル基、
炭化水素オキシ基、又は少なくとも2個の炭素原子がハ
ロゲン原子と酸素原子とを離隔しているハロ炭化水素オ
キシ基である。各Q2は、夫々、水素原子、ハロゲン原
子、第一もしくは第二低級アルキル基、フェニル基、ハ
ロアルキル基、炭化水素オキシ基、又はQIに関して定
義したとおりのハロ炭化水素オキシ基である。適切な第
一低級アルキル基の例は、メチル基、エチル基、n−プ
ロピル基%n−ブチル基、イソブチル基、n−アミル基
、イソアミル基、2−メチルブチル基、n−ヘキシル基
、2.3−ジメチルブチル基、2−93−又は4−メチ
ルペンチル基及び相応するヘプチル基である。
第二低級アルキル基の例は、イソプロピル基、5OC−
ブチル基及び3−ペンチル基である。好ましくは、何れ
のアルキル基も、分枝状であるよりも、むしろ直鎖状で
ある。最も頻繁には、各Qlがアルキル基又はフェニル
基、特に炭素数1乃至4のアルキル基であり、且つ各Q
2が水素原子である。適切なポリフェニレンエーテルが
、多数の特許明細書に開示されている。
ブチル基及び3−ペンチル基である。好ましくは、何れ
のアルキル基も、分枝状であるよりも、むしろ直鎖状で
ある。最も頻繁には、各Qlがアルキル基又はフェニル
基、特に炭素数1乃至4のアルキル基であり、且つ各Q
2が水素原子である。適切なポリフェニレンエーテルが
、多数の特許明細書に開示されている。
ホモポリマー及びコポリマーの両方のポリフェニレンエ
ーテルが包含される。適切なホモポリマーは、例えば、
2.6−ジメチル−1.4−フェニレンエーテル単位を
含有するものである。適切なコポリマーには、上記2.
6−ジメチル−1゜4−フェニレンエーテル単位と、例
えば2,3゜6−ドリメチルー1,4−フェニレンエー
テル単位とを組合せて含有するランダム共重合体が包含
される。多くの適切なランダム共重合体、及びホモポリ
マーが、特許文献に記載されている。
ーテルが包含される。適切なホモポリマーは、例えば、
2.6−ジメチル−1.4−フェニレンエーテル単位を
含有するものである。適切なコポリマーには、上記2.
6−ジメチル−1゜4−フェニレンエーテル単位と、例
えば2,3゜6−ドリメチルー1,4−フェニレンエー
テル単位とを組合せて含有するランダム共重合体が包含
される。多くの適切なランダム共重合体、及びホモポリ
マーが、特許文献に記載されている。
更に包含されるものは、分子量、溶融粘度及び/又は衝
撃強さなどの特性を改良する成分を含むポリフェニレン
エーテルである。このポリマーは、特許文献に記載され
ており、また公知の方法によりポリフェニレンエーテル
に、アクリロニトリルやビニル芳香族化合物(例えば、
スチレン)等のビニルモノマー、あるいはポリスチレン
やエラストマー等のポリマーをグラフトさせることによ
り31a2することができる。この生成物は、典型的に
は、グラフト化及び非グラフト化の両方の部分を含有し
ている。他の適切なポリマーは、カップリング剤が公知
の様式で2個のポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ
ル基と反応して、ヒドロキシル基とカップリング剤との
反応生成物を含む高分子量ポリマーとなるカップリング
化ポリフェニレンエーテルである。カップリング剤の実
例としては、低分子量ポリカーボネート、キノン、ヘテ
ロ環式化合物及びホルマールである。
撃強さなどの特性を改良する成分を含むポリフェニレン
エーテルである。このポリマーは、特許文献に記載され
ており、また公知の方法によりポリフェニレンエーテル
に、アクリロニトリルやビニル芳香族化合物(例えば、
スチレン)等のビニルモノマー、あるいはポリスチレン
やエラストマー等のポリマーをグラフトさせることによ
り31a2することができる。この生成物は、典型的に
は、グラフト化及び非グラフト化の両方の部分を含有し
ている。他の適切なポリマーは、カップリング剤が公知
の様式で2個のポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ
ル基と反応して、ヒドロキシル基とカップリング剤との
反応生成物を含む高分子量ポリマーとなるカップリング
化ポリフェニレンエーテルである。カップリング剤の実
例としては、低分子量ポリカーボネート、キノン、ヘテ
ロ環式化合物及びホルマールである。
ポリフェニレンエーテルは、一般に、ゲル透過クロマト
グラフィーにより測定して、およそ3゜000乃至40
.000の範囲内の数平均分子量、及びおよそ20.0
00乃至go、oooの重量平均分子量を有する。固を
粘度は、最も頻繁には、クロロホルム中25℃で測定し
て、およそ0.35乃至0 、 6 dl/ fの範囲
である。
グラフィーにより測定して、およそ3゜000乃至40
.000の範囲内の数平均分子量、及びおよそ20.0
00乃至go、oooの重量平均分子量を有する。固を
粘度は、最も頻繁には、クロロホルム中25℃で測定し
て、およそ0.35乃至0 、 6 dl/ fの範囲
である。
ポリフェニレンエーテルは、典型的には、少なくとも1
種の相応するモノヒドロキシ化合物の酸化カップリング
により調製される。特にを用且つ容易に入手可能なモノ
ヒドロキシ芳香族化合物は、ポリ(2,6−ジメチル−
1,4−フェニレンエーテル)をもたらす2.6−キシ
レノール(各Q1がメチル基、各Q2が水素原子である
。)、及び2. 3. 6−)リメチルフェノール(各
Ql及びQ2の1つがメチル基、他のQ2が水素原子で
ある。)である。
種の相応するモノヒドロキシ化合物の酸化カップリング
により調製される。特にを用且つ容易に入手可能なモノ
ヒドロキシ芳香族化合物は、ポリ(2,6−ジメチル−
1,4−フェニレンエーテル)をもたらす2.6−キシ
レノール(各Q1がメチル基、各Q2が水素原子である
。)、及び2. 3. 6−)リメチルフェノール(各
Ql及びQ2の1つがメチル基、他のQ2が水素原子で
ある。)である。
ポリフェニレンエーテルの酸化カップリングによる調製
に関して、多種多様な触媒系が公知である。触媒の選択
に関し特別な制限はなく、公知の触媒の何れをも使用す
ることができる。これらの大部分は、例えば銅、マンガ
ンもしくはコバルト化合物等の重金属化合物の少なくと
も1種を、通常は種々の他の材料と組合せて含有してい
る。
に関して、多種多様な触媒系が公知である。触媒の選択
に関し特別な制限はなく、公知の触媒の何れをも使用す
ることができる。これらの大部分は、例えば銅、マンガ
ンもしくはコバルト化合物等の重金属化合物の少なくと
も1種を、通常は種々の他の材料と組合せて含有してい
る。
第一の好適な触媒系は、銅化合物を含有する触媒系であ
る。この触媒は、例えば米国特許第3゜306.874
号、同3,306.875号、同3.914.266号
及び同4.028.341号各明細書に記載されている
。これらは、通常第一銅もしくは第二銅イオン、ハライ
ド(即ちクロリド、プロミドもしくはヨーシト)イオン
及び少なくとも1種のアミンの組合せである。
る。この触媒は、例えば米国特許第3゜306.874
号、同3,306.875号、同3.914.266号
及び同4.028.341号各明細書に記載されている
。これらは、通常第一銅もしくは第二銅イオン、ハライ
ド(即ちクロリド、プロミドもしくはヨーシト)イオン
及び少なくとも1種のアミンの組合せである。
マンガン化合物を含有する触媒系は、第二の好適な種類
を構成する。これらは、一般に2価のマンガンが、ハラ
イド、アルコキシド又はフェノキシト等のアニオンと組
み合わさったアルカリ系である。最も頻繁には、マンガ
ンは、例えばジアルキルアミン、アルカノールアミン、
アルキレンジアン、0−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、
O−ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム(
モノマー性及びポリマー性)、0−ヒドロキシアリール
オキシム及びβ−ジケトン等のIMもしくはこれ以上の
錯化及び/又はキレート化剤との錯体として存在する。
を構成する。これらは、一般に2価のマンガンが、ハラ
イド、アルコキシド又はフェノキシト等のアニオンと組
み合わさったアルカリ系である。最も頻繁には、マンガ
ンは、例えばジアルキルアミン、アルカノールアミン、
アルキレンジアン、0−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、
O−ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム(
モノマー性及びポリマー性)、0−ヒドロキシアリール
オキシム及びβ−ジケトン等のIMもしくはこれ以上の
錯化及び/又はキレート化剤との錯体として存在する。
同様に有用なのは、公知のコバルト含有触媒系である。
ポリフェニレンエーテルの調製に適したマンガン及びコ
バルト−含有触媒系は、数多くの特許明細書及び刊行物
に開示されているため、当該技術分野で公知である。
バルト−含有触媒系は、数多くの特許明細書及び刊行物
に開示されているため、当該技術分野で公知である。
本発明の目的のために特に有用なポリフェニレンエーテ
ルは、式(■): N (R2) Z Q′−1 及び(■): の末端基の少なくともIP!を有する分子を成分とする
。式中、Ql及びQlは、前記で定義したとおりである
。各R1は、両方のR1基中の炭素原子の合計が、6も
しくはこれ以下であるという条件で、夫々水素原子又は
アルキル基である。各R2は、夫々、水素原子又は炭素
数1乃至6の第一アルキル基である。好ましくは、各R
1が水素原子、各R2がアルキル基、特にメチル基又は
n−ブチル基である。
ルは、式(■): N (R2) Z Q′−1 及び(■): の末端基の少なくともIP!を有する分子を成分とする
。式中、Ql及びQlは、前記で定義したとおりである
。各R1は、両方のR1基中の炭素原子の合計が、6も
しくはこれ以下であるという条件で、夫々水素原子又は
アルキル基である。各R2は、夫々、水素原子又は炭素
数1乃至6の第一アルキル基である。好ましくは、各R
1が水素原子、各R2がアルキル基、特にメチル基又は
n−ブチル基である。
式■のアミノアルキル置換末端基を含有するポリマーは
、酸化カップリング反応混合物中の1つの成分として適
切な第一もしくは第二七ノアミンを導入し、特に銅−又
はマンガン−含有触媒が使用された場合に、調製可能で
ある。上記アミン、特にジアルキルアミン、好適にはジ
−n−ブチルアミン及びジメチルアミンは、最も頻繁に
は、1個もしくはそれ以上のQll上上あるa−水素原
子の1つを置換して、しばしば、ポリフェニレンエーテ
ルに化学的に結合されることになる。反応の主な場所は
、ポリマー鎖中の末端単位のヒドロキシル基に隣接する
Ql基である。更に加工及び/又は配合する間に、アミ
ノアルキル置換末端基は、衝撃強さ及び他のブレンド成
分との相溶性の増大を含む数多くの有利な効果を伴なっ
て、恐らく式(■): のキノンメチド型の中間体を含む種々の反応に加わり得
る。米国特許第4,054,553号、同4.092,
294号、同4.47?、649号、同4,477.6
51号及び4.517.3419各明細書を参照できる
。
、酸化カップリング反応混合物中の1つの成分として適
切な第一もしくは第二七ノアミンを導入し、特に銅−又
はマンガン−含有触媒が使用された場合に、調製可能で
ある。上記アミン、特にジアルキルアミン、好適にはジ
−n−ブチルアミン及びジメチルアミンは、最も頻繁に
は、1個もしくはそれ以上のQll上上あるa−水素原
子の1つを置換して、しばしば、ポリフェニレンエーテ
ルに化学的に結合されることになる。反応の主な場所は
、ポリマー鎖中の末端単位のヒドロキシル基に隣接する
Ql基である。更に加工及び/又は配合する間に、アミ
ノアルキル置換末端基は、衝撃強さ及び他のブレンド成
分との相溶性の増大を含む数多くの有利な効果を伴なっ
て、恐らく式(■): のキノンメチド型の中間体を含む種々の反応に加わり得
る。米国特許第4,054,553号、同4.092,
294号、同4.47?、649号、同4,477.6
51号及び4.517.3419各明細書を参照できる
。
弐■の4−ヒドロキシビフェニル末端基を有するポリマ
ーは、典型的には式(V): の副生成物ジフェノキノンが存在する反応混合物から、
特に銅−パライド−第二もしくは第三アミ ゛ン系にお
いて得られる。この点に関し、米国特許第4,477.
649号明細書の開示内容は、米国特許第4,234,
706号及び同4,482゜697号各明細書の開示内
容と同様に、参照しうる。この類型の混合物において、
前記ジフェノキノンは、最終的に、可成りの割合で、殆
んど末端基としてポリマー中に導入される。
ーは、典型的には式(V): の副生成物ジフェノキノンが存在する反応混合物から、
特に銅−パライド−第二もしくは第三アミ ゛ン系にお
いて得られる。この点に関し、米国特許第4,477.
649号明細書の開示内容は、米国特許第4,234,
706号及び同4,482゜697号各明細書の開示内
容と同様に、参照しうる。この類型の混合物において、
前記ジフェノキノンは、最終的に、可成りの割合で、殆
んど末端基としてポリマー中に導入される。
前述の条件下で得られる多くのポリフェニレンエーテル
において、典型的にはポリマーの90重量%程の可成り
の割合のポリマー分子が、式■及び■のうちの1つ又は
しばしば両方の末端基を含有する。しかし、その他の末
端基も存在し得ること、及び最も広い観点において本発
明はボリフユニレンエーテル末端基の分子構造に依存し
ないことが理解されるべきである。
において、典型的にはポリマーの90重量%程の可成り
の割合のポリマー分子が、式■及び■のうちの1つ又は
しばしば両方の末端基を含有する。しかし、その他の末
端基も存在し得ること、及び最も広い観点において本発
明はボリフユニレンエーテル末端基の分子構造に依存し
ないことが理解されるべきである。
当該技術分野の熟達者であれば、前述の事項から、本発
明に使用されるポリフェニレンエーテルが、構造単位の
変形及び付随的な化学的特徴に拘らず、現在知られてい
る全てのポリフェニレンエーテルを包含することが明ら
かであろう。
明に使用されるポリフェニレンエーテルが、構造単位の
変形及び付随的な化学的特徴に拘らず、現在知られてい
る全てのポリフェニレンエーテルを包含することが明ら
かであろう。
成分Aとしである種の官能化ポリフェニレンエーテルを
使用することも、意図されている。適切な官能化作用化
合物は、(1)炭素一炭素二重及び三重結合及び(2)
カルボン酸基もしくはその官能性誘導体から成る群から
選ばれる少なくとも2個の官能基を含み且つ前記カルボ
ン酸基もしくはその官能性誘導体を少なくとも1つ含む
。「官能性誘導体」とは、塩、エステル、アミド、無水
物、及びイミド等の材料群を意味している。
使用することも、意図されている。適切な官能化作用化
合物は、(1)炭素一炭素二重及び三重結合及び(2)
カルボン酸基もしくはその官能性誘導体から成る群から
選ばれる少なくとも2個の官能基を含み且つ前記カルボ
ン酸基もしくはその官能性誘導体を少なくとも1つ含む
。「官能性誘導体」とは、塩、エステル、アミド、無水
物、及びイミド等の材料群を意味している。
前記官能化作用化合物における官能基の少なくとも1個
は、カルボン酸基もしくはその官能性誘導体である。2
個を超える、典型的には3個の官能基がしばしば存在す
る。好適な官能化作用化合物には、無水マレイン酸、フ
マル酸及びトリメリド酸無水物酸クロリド(TAAC)
がある。
は、カルボン酸基もしくはその官能性誘導体である。2
個を超える、典型的には3個の官能基がしばしば存在す
る。好適な官能化作用化合物には、無水マレイン酸、フ
マル酸及びトリメリド酸無水物酸クロリド(TAAC)
がある。
ポリフェニレンエーテルの官能化は、前記特許明細書及
び出願明細書に記述されている方法により、溶液中もし
くは溶融物中において達成され得る。官能化の方法は、
本発明の臨界的な観点ではない。
び出願明細書に記述されている方法により、溶液中もし
くは溶融物中において達成され得る。官能化の方法は、
本発明の臨界的な観点ではない。
官能化作用化合物の割合は、最も簡便には成分A中に存
在する総ポリフェニレンエーテルを基準とするff1f
fiパーセントにより表わされる。一般に、この基準で
、約0.01乃至5.0%、好ましくは約0.1乃至3
. 0%、最も好ましくは約0゜5乃至3.0%の官能
化剤が使用される。
在する総ポリフェニレンエーテルを基準とするff1f
fiパーセントにより表わされる。一般に、この基準で
、約0.01乃至5.0%、好ましくは約0.1乃至3
. 0%、最も好ましくは約0゜5乃至3.0%の官能
化剤が使用される。
官能化作用化合物は、成分Aとして使用されるポリフェ
ニレンエーテルの全部と反応することもあり、これはし
ばしば無水マレイン酸、フマル酸又は類似の化合物が使
用される場合に起る。しかし、官能化作用化合物がポリ
フェニレンエーテルの一部分のみ、典型的にはポリフェ
ニレンエーテルの約1乃至50重量%、好ましくは約1
0乃至50fflffi%とのみ反応することも、本発
明の範囲内である。官能化ポリフェニレンエーテルは、
次いで追加の非官能化ポリフェニレンエーテルと配合さ
れて成分Aを構成する。これは、官能化剤がTAACで
ある場合に、しばしば便利である。
ニレンエーテルの全部と反応することもあり、これはし
ばしば無水マレイン酸、フマル酸又は類似の化合物が使
用される場合に起る。しかし、官能化作用化合物がポリ
フェニレンエーテルの一部分のみ、典型的にはポリフェ
ニレンエーテルの約1乃至50重量%、好ましくは約1
0乃至50fflffi%とのみ反応することも、本発
明の範囲内である。官能化ポリフェニレンエーテルは、
次いで追加の非官能化ポリフェニレンエーテルと配合さ
れて成分Aを構成する。これは、官能化剤がTAACで
ある場合に、しばしば便利である。
官能化ポリフェニレンエーテルの製造は、下記実施例に
より説明される。これら全ての実施例において、部及び
百分率は重量に依る。これらの及びこのほかの実施例で
使用されたポリフェニレンエーテルは、約20,000
の数平均分子量及びクロロホルム中、25℃で0.48
乃至0.49dl/gの固有粘度を有するポリ(2,6
−ジメチル−1.4−)ユニレンシーテル)であった。
より説明される。これら全ての実施例において、部及び
百分率は重量に依る。これらの及びこのほかの実施例で
使用されたポリフェニレンエーテルは、約20,000
の数平均分子量及びクロロホルム中、25℃で0.48
乃至0.49dl/gの固有粘度を有するポリ(2,6
−ジメチル−1.4−)ユニレンシーテル)であった。
実施例 1
ポリフェニレンエーテル100部及び無水マレイン酸1
部の混合物が、ウエルナーーフライダラー(Wornc
r−Pfloldercr)二軸押出機で、300回転
7分、285℃で押出される。生成物は、所望された無
水マレイン酸で官能化されたポリフェニレンエーテルで
あった。
部の混合物が、ウエルナーーフライダラー(Wornc
r−Pfloldercr)二軸押出機で、300回転
7分、285℃で押出される。生成物は、所望された無
水マレイン酸で官能化されたポリフェニレンエーテルで
あった。
実施例 2
ポリフェニレンエーテル100al(、TAAC2部及
びジメチル−n−ブチルアミン5部のトルエン500部
での溶液が、撹拌下95℃で3時間加熱された。生成物
が、メタノールの添加により沈澱され、トルエン中に再
溶解され、再沈澱され、更に減圧下で乾燥された。赤外
線スペクトル検査により、所望の無水物で官能化された
ポリフェニレンエーテルであることが示された。
びジメチル−n−ブチルアミン5部のトルエン500部
での溶液が、撹拌下95℃で3時間加熱された。生成物
が、メタノールの添加により沈澱され、トルエン中に再
溶解され、再沈澱され、更に減圧下で乾燥された。赤外
線スペクトル検査により、所望の無水物で官能化された
ポリフェニレンエーテルであることが示された。
成分Aには、更に少なくともIMのポリスチレンが合釘
され得る。本明細書中で使用される「ポリスチレン」と
いう用語には、塊状、懸濁及び乳化重合を含む、当該技
術分野で公知の方法により調製されるポリマーが包含さ
れ、式(■):R”−C−C1b のモノマーから誘導される構造単位を少なくとも25f
f1m%含有する。式中、R3は、水素原子、低級アル
キル基又はハロゲン原子である。2は、ビニル基、ハロ
ゲン原子又は低級アルキル基である。pは、0乃至5で
ある。これらの樹脂には、スチレン、クロロスチレン及
びビニルトルエンのホモポリマー;スチレンと、アクリ
ロニトリル、ブタジェン、α−メチルスチレン、エチル
ビニルベンゼン、ジビニルベンゼン及び無水マレイン酸
で例示される1種又はそれ以上のモノマーとのランダム
共重合体;ゴムがポリブタジェン又は約98乃至70%
のスチレン及び約2乃至30%のジエンモノマーでのゴ
ム状共重合体である、ブレンド及びグラフトを含めた、
ゴム改質ポリスチレン;が包含される。これらのゴム改
質ポリスチレンには、耐衝撃性ポリスチレン、即ちHI
PSが包含される。
され得る。本明細書中で使用される「ポリスチレン」と
いう用語には、塊状、懸濁及び乳化重合を含む、当該技
術分野で公知の方法により調製されるポリマーが包含さ
れ、式(■):R”−C−C1b のモノマーから誘導される構造単位を少なくとも25f
f1m%含有する。式中、R3は、水素原子、低級アル
キル基又はハロゲン原子である。2は、ビニル基、ハロ
ゲン原子又は低級アルキル基である。pは、0乃至5で
ある。これらの樹脂には、スチレン、クロロスチレン及
びビニルトルエンのホモポリマー;スチレンと、アクリ
ロニトリル、ブタジェン、α−メチルスチレン、エチル
ビニルベンゼン、ジビニルベンゼン及び無水マレイン酸
で例示される1種又はそれ以上のモノマーとのランダム
共重合体;ゴムがポリブタジェン又は約98乃至70%
のスチレン及び約2乃至30%のジエンモノマーでのゴ
ム状共重合体である、ブレンド及びグラフトを含めた、
ゴム改質ポリスチレン;が包含される。これらのゴム改
質ポリスチレンには、耐衝撃性ポリスチレン、即ちHI
PSが包含される。
成分Aにおけるポリスチレンの割合は、ポリフェニレン
エーテルとポリスチレンが全ての割合において混和し得
るため、臨界的ではない。成分Aは、もし存在するなら
ば、一般におよそ5乃至50ifflEi1%のポリス
チレンを含有することになる。
エーテルとポリスチレンが全ての割合において混和し得
るため、臨界的ではない。成分Aは、もし存在するなら
ば、一般におよそ5乃至50ifflEi1%のポリス
チレンを含有することになる。
本発明に関して成分Bとして使用される官能化作用化合
物は、前述のとおり、1個又はこれ以上の炭素一炭素二
重及び/又は三重結合を、1個又はこれ以上のカルボン
酸もしくはカルボン酸官能性誘導体基と組合せて含有す
る。「官能性誘導体」とは、塩、エステル、アミド、無
水物及び−イミド等の材料を意味する。適切な官能化作
用化合物には、前述の米国特許第4,315.086号
明細書、及び米国特許第4,600.741号明細書、
米国特許出願第885,497号明細書に開示されてい
るものの多くが包含される。
物は、前述のとおり、1個又はこれ以上の炭素一炭素二
重及び/又は三重結合を、1個又はこれ以上のカルボン
酸もしくはカルボン酸官能性誘導体基と組合せて含有す
る。「官能性誘導体」とは、塩、エステル、アミド、無
水物及び−イミド等の材料を意味する。適切な官能化作
用化合物には、前述の米国特許第4,315.086号
明細書、及び米国特許第4,600.741号明細書、
米国特許出願第885,497号明細書に開示されてい
るものの多くが包含される。
この種の化合物の具体例には、マレイン酸、フマル酸、
無水マレイン酸、N−フェニルマレイミド及び1.4−
フユニレンービスーメチレンーa。
無水マレイン酸、N−フェニルマレイミド及び1.4−
フユニレンービスーメチレンーa。
α° −ビスマレイミド等のマレイミド群、マレインヒ
ドラジド、メチルナジック酸無水物、脂肪油(例えば、
大豆油、きり油、あまに油、ごま油)及びアクリル酸、
クロトン酸、メタクリル酸及びオレイン酸等の不飽和モ
ノカルボン酸がある。好適な官能化作用化合物は、無水
マレイン酸及びフマル酸である。
ドラジド、メチルナジック酸無水物、脂肪油(例えば、
大豆油、きり油、あまに油、ごま油)及びアクリル酸、
クロトン酸、メタクリル酸及びオレイン酸等の不飽和モ
ノカルボン酸がある。好適な官能化作用化合物は、無水
マレイン酸及びフマル酸である。
本発明に従って、成分A100ffili1部あたり少
なくとも約0. 5ffi量部の成分Bが使用される。
なくとも約0. 5ffi量部の成分Bが使用される。
もし、この量より少ない成分Bが使用されると、衝撃強
さに改良が認められない。成分A100重量部あたり約
5重は部を超える成分Bを使用しても格別の利点はなく
、多すぎると最終樹脂組成物の暗色化を引き起す可能性
があるため、最も頻繁には、最多で1.5重量部使用さ
れる。
さに改良が認められない。成分A100重量部あたり約
5重は部を超える成分Bを使用しても格別の利点はなく
、多すぎると最終樹脂組成物の暗色化を引き起す可能性
があるため、最も頻繁には、最多で1.5重量部使用さ
れる。
成分Cは、少なくともimの非官能化エラストマー性ポ
リオレフィンである。その必須構造単位、エチレン;及
び例えばプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン及びl
−オクテン等の炭素数3乃至8の1−オレフィンの少な
くとも1種、好ましくはプロピレン;から誘導される。
リオレフィンである。その必須構造単位、エチレン;及
び例えばプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン及びl
−オクテン等の炭素数3乃至8の1−オレフィンの少な
くとも1種、好ましくはプロピレン;から誘導される。
エチレン及び炭素数3乃至8のオレフィンの割合は、こ
れらから誘導される構造単位を合わせてポリマーの主要
な割合を構成する限り臨界的ではない。
れらから誘導される構造単位を合わせてポリマーの主要
な割合を構成する限り臨界的ではない。
成分Cは、好ましくはEPDMポリマー、即ちエチレン
、プロピレン及び例えばエチリデンノルボルネン、1.
4−へキサジエンもしくはジシクロペンタジェン等の非
共役ジエンの少なくとも1種、から誘導される単位を含
aするものである。
、プロピレン及び例えばエチリデンノルボルネン、1.
4−へキサジエンもしくはジシクロペンタジェン等の非
共役ジエンの少なくとも1種、から誘導される単位を含
aするものである。
多くのEPDMが、市場で人手可能であり、こうした市
場で人手可能なポリマーの何れの使用もが、本発明の範
囲内にある。
場で人手可能なポリマーの何れの使用もが、本発明の範
囲内にある。
本発明方法の工程Iにおいて、成分A、B及びCが、お
よそ270乃至350℃の範囲の温度で緊密に配合され
る。従来からの溶液及び溶融配合が使用でき、相対的な
簡便性及び有効性から溶融配合が好ましい。適切な溶融
配合法には、押出機、バンバリー・ミキサー、ローラー
、ニーダ−等の使用を含んだ溶融粘稠集合体を扱い得る
全ての方法が含まれる。
よそ270乃至350℃の範囲の温度で緊密に配合され
る。従来からの溶液及び溶融配合が使用でき、相対的な
簡便性及び有効性から溶融配合が好ましい。適切な溶融
配合法には、押出機、バンバリー・ミキサー、ローラー
、ニーダ−等の使用を含んだ溶融粘稠集合体を扱い得る
全ての方法が含まれる。
工程■は、更に(D)少なくとも1種のポリアミドを使
用する配合工程である。適切なポリアミドは、モノアミ
ノ−モノカルボン酸又はアミノ基とカルボン酸基の間に
少なくとも2個の炭素原子を存するそのラクタムの重合
−実質的に等モル割合の、アミノ基間に少なくとも2個
の炭素原子を含有するジアミンとジカルボン酸との重合
;又は、モノアミノカルボン酸もしくはその上記で定義
したラクタムと、実質的に等モル割合のジアミン及びジ
カルボン酸とを伴なった重合:を含む公知の方法により
形成可能である(「実質的に等モル」割合という用語に
は、厳密な等モル割合と、得られるポリアミドの粘度を
安定化する従来の技法に使われる、前記割合からの僅か
なづれと、の両方が包含される。ジカルボン酸は、例え
ばエステル又は酸クロリド等の上記酸の官能性誘導体の
形態で使用され得る。
用する配合工程である。適切なポリアミドは、モノアミ
ノ−モノカルボン酸又はアミノ基とカルボン酸基の間に
少なくとも2個の炭素原子を存するそのラクタムの重合
−実質的に等モル割合の、アミノ基間に少なくとも2個
の炭素原子を含有するジアミンとジカルボン酸との重合
;又は、モノアミノカルボン酸もしくはその上記で定義
したラクタムと、実質的に等モル割合のジアミン及びジ
カルボン酸とを伴なった重合:を含む公知の方法により
形成可能である(「実質的に等モル」割合という用語に
は、厳密な等モル割合と、得られるポリアミドの粘度を
安定化する従来の技法に使われる、前記割合からの僅か
なづれと、の両方が包含される。ジカルボン酸は、例え
ばエステル又は酸クロリド等の上記酸の官能性誘導体の
形態で使用され得る。
ポリアミドを調製するのに有用な前記モノアミノ−モノ
カルボン酸及びそのラクタムには、アミノ基とカルボン
酸基の間に2乃至16個の炭素原子を合釘し、ラクタム
の場合には前記炭素原子が−Co−NH−基と共に環を
形成している、化合物が包含される。アミノカルボン酸
及びラクタムの特定例として、ε−アミノカプロン酸、
ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム
、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラ
クタム、ドデカノラクタム、及び3−及び4−アミノ安
息香酸を挙げることができる。
カルボン酸及びそのラクタムには、アミノ基とカルボン
酸基の間に2乃至16個の炭素原子を合釘し、ラクタム
の場合には前記炭素原子が−Co−NH−基と共に環を
形成している、化合物が包含される。アミノカルボン酸
及びラクタムの特定例として、ε−アミノカプロン酸、
ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム
、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラ
クタム、ドデカノラクタム、及び3−及び4−アミノ安
息香酸を挙げることができる。
ポリアミドの調製に使用するのに適したジアミンには、
直鎖状及び分枝鎖状のアルキル、アリール及びアルカリ
ールジアミンが包含される。上記ジアミンには、例えば
一般式: %式%: で表わされるものが含まれる。式中、nは2乃至16の
整数である。ジアミンの具体例には、トリメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
(しばしば好ましい)、トリメチルへキサメチレンジア
ミン、m−フェニレンジアミン及びm−キシリレンジア
ミンがある。
直鎖状及び分枝鎖状のアルキル、アリール及びアルカリ
ールジアミンが包含される。上記ジアミンには、例えば
一般式: %式%: で表わされるものが含まれる。式中、nは2乃至16の
整数である。ジアミンの具体例には、トリメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
(しばしば好ましい)、トリメチルへキサメチレンジア
ミン、m−フェニレンジアミン及びm−キシリレンジア
ミンがある。
ジカルボン酸は、式:
%式%
で表わされ得る。式中、Yは少なくとも2個の炭素原子
を含有する2価の脂肪族もしくは芳香族基である。脂肪
族酸の具体例には、セバシン酸、オクタデカンニ酸、ス
ペリン酸、グルタル酸、ピメリン酸及びアジピン酸があ
る。例えばイソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族酸が
好適である。
を含有する2価の脂肪族もしくは芳香族基である。脂肪
族酸の具体例には、セバシン酸、オクタデカンニ酸、ス
ペリン酸、グルタル酸、ピメリン酸及びアジピン酸があ
る。例えばイソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族酸が
好適である。
ポリアミド、即ち、ナイロンの代表例には、例えばポリ
アミド−6,6/6,11,12゜6/3.6/4.6
/10及び6/12;テレフタル酸及び/又はイソフタ
ル酸とトリメチルへキサメチレンジアミンからのポリア
ミド;アジピン酸とm−キシリレンジアミンからのポリ
アミド;アジピン酸、アゼライン酸及び2.2−ビス(
p−アミノシクロヘキシル)プロパンからのポリアミド
;及びテレフタル酸及び4,4′−ジアミノジシクロヘ
キシルメタンからのポリアミド;が包含される。以上に
記述したポリアミドもしくはそのプレポリマーの2種も
しくはこれ以上の混合物及び/又は共重合体も、夫々本
発明の範囲内にある。好適なポリアミドは、ポリアミド
−6゜6/6.11及び12で、最適にはポリアミド−
6/6である。
アミド−6,6/6,11,12゜6/3.6/4.6
/10及び6/12;テレフタル酸及び/又はイソフタ
ル酸とトリメチルへキサメチレンジアミンからのポリア
ミド;アジピン酸とm−キシリレンジアミンからのポリ
アミド;アジピン酸、アゼライン酸及び2.2−ビス(
p−アミノシクロヘキシル)プロパンからのポリアミド
;及びテレフタル酸及び4,4′−ジアミノジシクロヘ
キシルメタンからのポリアミド;が包含される。以上に
記述したポリアミドもしくはそのプレポリマーの2種も
しくはこれ以上の混合物及び/又は共重合体も、夫々本
発明の範囲内にある。好適なポリアミドは、ポリアミド
−6゜6/6.11及び12で、最適にはポリアミド−
6/6である。
一般に、工程■において有用な配合法は、工程lに関し
て前記された方法の様な、溶融配合法である。最初に成
分A、B及びCを配合して押出し、最初の配合操作から
下流の押出機中の第2の地点で成分りを導入することに
より、工程l及び■を連続して行なうことも、本発明の
範囲内にある。
て前記された方法の様な、溶融配合法である。最初に成
分A、B及びCを配合して押出し、最初の配合操作から
下流の押出機中の第2の地点で成分りを導入することに
より、工程l及び■を連続して行なうことも、本発明の
範囲内にある。
配合に要する時間及び温度は、特に制限されず、成分の
性質及び割合に応じて決めることができる。
性質及び割合に応じて決めることができる。
成分Bの成分Aに対する割合は、前記に論じた。
成分群A及びDは、本質的にあらゆる割合で配合でき、
最も頻繁には成分Aが約5乃至95重量%、好ましくは
約25乃至75重量26及び残部がDの割合で配合され
得る。成分Cの耐衝撃性改質剤は、成分A及びDを基準
として、一般に約1乃至100屯量96、好ましくは約
5乃至50重塁%の量で存在する。
最も頻繁には成分Aが約5乃至95重量%、好ましくは
約25乃至75重量26及び残部がDの割合で配合され
得る。成分Cの耐衝撃性改質剤は、成分A及びDを基準
として、一般に約1乃至100屯量96、好ましくは約
5乃至50重塁%の量で存在する。
本発明方法は、他の配合及び押出法を用いて製造される
組成物よりも可成り高い衝撃強さを有するポリフェニレ
ンニーチル−ポリアミド組成物を生成する。例えば、最
初に成分Aと及びBもしくはCを押出し、次いで他の成
分を加えて再び押出すことにより得られる組成物は、実
質的に低い衝撃強さををする。
組成物よりも可成り高い衝撃強さを有するポリフェニレ
ンニーチル−ポリアミド組成物を生成する。例えば、最
初に成分Aと及びBもしくはCを押出し、次いで他の成
分を加えて再び押出すことにより得られる組成物は、実
質的に低い衝撃強さををする。
どうしてこうなるかは確実には分っていない。
1つの可能性は、工程lにおいて成分Bが成分Aを官能
化するように反応すると共に成分C上にグラフトするこ
とである。(無水マレイン酸でグラフト化されたEPD
Mの様な材料は、勿論当該技術分野において公知である
。)何れにしても、本発明は理論には全く依存していな
い。
化するように反応すると共に成分C上にグラフトするこ
とである。(無水マレイン酸でグラフト化されたEPD
Mの様な材料は、勿論当該技術分野において公知である
。)何れにしても、本発明は理論には全く依存していな
い。
本発明の組成物は、更に当該技術分野において公知の材
料を含有し得る。これらの材料には、例えばガラス・フ
ァイバー、カーボン・ファイバー、鉱物充填材等の補強
材料が包含される。更には、難燃剤、発泡剤、着色材及
び安定剤等の添加剤が包含される。
料を含有し得る。これらの材料には、例えばガラス・フ
ァイバー、カーボン・ファイバー、鉱物充填材等の補強
材料が包含される。更には、難燃剤、発泡剤、着色材及
び安定剤等の添加剤が包含される。
多くの状況下で、特に有用な種類の他の材料は、ボリフ
エニ“レンエーテル相に対し当該技術分野で認められて
いる耐衝撃性改質剤である。これらは、典型的にはビニ
ル芳香族モノマーから誘導されるポリマーである。これ
らには、モノアルケニルアレーン(通常はスチレン)ブ
ロック及び共役ジエン(例えばブタジェンもしくはイソ
プレン)ブロックを成分とし、AB及びABAブロック
共重合体として表わされるブロック共重合体である。共
役ジエンブロックは、部分的に又は全体的に水素添加さ
れていてもよい。
エニ“レンエーテル相に対し当該技術分野で認められて
いる耐衝撃性改質剤である。これらは、典型的にはビニ
ル芳香族モノマーから誘導されるポリマーである。これ
らには、モノアルケニルアレーン(通常はスチレン)ブ
ロック及び共役ジエン(例えばブタジェンもしくはイソ
プレン)ブロックを成分とし、AB及びABAブロック
共重合体として表わされるブロック共重合体である。共
役ジエンブロックは、部分的に又は全体的に水素添加さ
れていてもよい。
適切なAB型ブロック共重合体は、例えば、米国特許第
3.078.254号、同3,402゜159号、同3
,297.793号、同3,265.765号及び同3
,594.452号明細書及び英国特許第1,264.
741号明細書に開示されている。ABブロック共重合
体の典型的な種類の例には、 ポリスチレン−ポリブタジェン(SDR)、ポリスチレ
ン−ポリイソプレン及び ポリ(a−メチルスチレン)−ポリブタジェンがある。
3.078.254号、同3,402゜159号、同3
,297.793号、同3,265.765号及び同3
,594.452号明細書及び英国特許第1,264.
741号明細書に開示されている。ABブロック共重合
体の典型的な種類の例には、 ポリスチレン−ポリブタジェン(SDR)、ポリスチレ
ン−ポリイソプレン及び ポリ(a−メチルスチレン)−ポリブタジェンがある。
上記ABブロック共重合体は、フィリップス・ペトロリ
アム社(Phllllps Petrolou*)から
商標ツルプレン(5QLPRENC)の名で入手される
ものを含め、数多くの販売元から市場で入手可能である
。
アム社(Phllllps Petrolou*)から
商標ツルプレン(5QLPRENC)の名で入手される
ものを含め、数多くの販売元から市場で入手可能である
。
加えて、ABAトリブロック共川合用及びその製造及び
水素添加法(所望されるならば)が米国特許第3,14
9,182号、同3. 231. 635号、同3,4
62,162号、同3,287゜333号、同3,59
5,942号、同3,694.523号及び同3,84
2,029号各明細書に開示されている。
水素添加法(所望されるならば)が米国特許第3,14
9,182号、同3. 231. 635号、同3,4
62,162号、同3,287゜333号、同3,59
5,942号、同3,694.523号及び同3,84
2,029号各明細書に開示されている。
トリブロック共重合体の例には、
ポリスチレンーポリブタジエンーポリスチレン(S B
S)、 水素添加ポリスチレンーボリブタジエンーボリスチレン
(SEBS)、 ポリスチレンーボリイソプレンーポリスチレン(SIS
) 、 ポリ(α−メチルスチレン)−ポリブタジェン−ポリ(
α−メチルスチレン)、及び ポリ(a−メチルスチレン)−ポリイソプレン−ポリ(
α−メチルスチレン) が包含される。特に好適なトリブロック共重合体は、シ
ェル社(Sholl )から、登録商標カリフレックス
(CARIFL):X■)、クレイトン・ディー(KM
^TOND)、及びクレイトン・ジー(KRATON
GO)として市場で人手可能である。
S)、 水素添加ポリスチレンーボリブタジエンーボリスチレン
(SEBS)、 ポリスチレンーボリイソプレンーポリスチレン(SIS
) 、 ポリ(α−メチルスチレン)−ポリブタジェン−ポリ(
α−メチルスチレン)、及び ポリ(a−メチルスチレン)−ポリイソプレン−ポリ(
α−メチルスチレン) が包含される。特に好適なトリブロック共重合体は、シ
ェル社(Sholl )から、登録商標カリフレックス
(CARIFL):X■)、クレイトン・ディー(KM
^TOND)、及びクレイトン・ジー(KRATON
GO)として市場で人手可能である。
もし使用される場合、前記耐衝撃性改質剤は、成分A1
00fflrJ1部あたり、通常約5乃至50重量部の
量で存(1ミする。
00fflrJ1部あたり、通常約5乃至50重量部の
量で存(1ミする。
本発明は、下記実施例によって例証される。全ての部は
、′重量による。使用されたポリフェニレンエーテルは
、およそ20,000の数平均分子量及びクロロホルム
中、25℃で0.48乃至0゜49dl/gの固有粘度
を有するポリ(2,6−ジメチル−1.4−フェニレン
エーテル)であった。
、′重量による。使用されたポリフェニレンエーテルは
、およそ20,000の数平均分子量及びクロロホルム
中、25℃で0.48乃至0゜49dl/gの固有粘度
を有するポリ(2,6−ジメチル−1.4−フェニレン
エーテル)であった。
オレフィン共重合体は、エクソン−ケミカル・カンパニ
ー (Cxxon Cbeslcal Company
)からビスツo ン370 B (VISTALON
370g )及びビスツロン7000 (VISTAI
、ON 7000 )として人手可能すEPDMゴムお
よび同様にビスツロン719 (VISTALON 7
19)として入手可能なエチレン−プロピレンエラスト
マー性ポリマーであった。ポリアミドは、市場入手可能
なポリアミド−6/6であった。
ー (Cxxon Cbeslcal Company
)からビスツo ン370 B (VISTALON
370g )及びビスツロン7000 (VISTAI
、ON 7000 )として人手可能すEPDMゴムお
よび同様にビスツロン719 (VISTALON 7
19)として入手可能なエチレン−プロピレンエラスト
マー性ポリマーであった。ポリアミドは、市場入手可能
なポリアミド−6/6であった。
実施例3乃至9
ポリフェニレンエーテル49部、オレフィン共重合体1
0部及び種々の割合の無水マレイン酸の混合物が、ロー
ル・ミルにより30分間回回転台され、400回転/分
で、完全に真空排気しながら、ウェルディング・エンジ
ニアズ(wcldlng Englnocrs )二軸
押出機により288℃で押出された。押出物が、水中で
急冷され、ペレット化され、乾燥され、次いでポリアミ
ド41部と共に同様に配合され、押出された。この押出
物が、288℃でノツチ付アイゾツト試験試料に射出成
型され、アイゾツト衝撃強さが、ASTM法D−256
に従って測定された。
0部及び種々の割合の無水マレイン酸の混合物が、ロー
ル・ミルにより30分間回回転台され、400回転/分
で、完全に真空排気しながら、ウェルディング・エンジ
ニアズ(wcldlng Englnocrs )二軸
押出機により288℃で押出された。押出物が、水中で
急冷され、ペレット化され、乾燥され、次いでポリアミ
ド41部と共に同様に配合され、押出された。この押出
物が、288℃でノツチ付アイゾツト試験試料に射出成
型され、アイゾツト衝撃強さが、ASTM法D−256
に従って測定された。
無水マレイン酸の割合及び試験結果が、2個の参照試料
との比較で、表Iに与えられている。参照試料Aにおい
ては、ポリフェニレンエーテルと無水マレイン酸が最初
に押出され、オレフィン共重合体と合されて2回目の押
出がなされ、次いでポリアミドと合されて3回口の押出
がなされた。
との比較で、表Iに与えられている。参照試料Aにおい
ては、ポリフェニレンエーテルと無水マレイン酸が最初
に押出され、オレフィン共重合体と合されて2回目の押
出がなされ、次いでポリアミドと合されて3回口の押出
がなされた。
参照試料Bにおいては、ポリフェニレンエーテルとオレ
フィン共重合体が最初に押出され、かくして得られたブ
レンドがポリアミド及び無水マレイン酸と共に押出され
た。
フィン共重合体が最初に押出され、かくして得られたブ
レンドがポリアミド及び無水マレイン酸と共に押出され
た。
表1
実施例3乃至9の方法に従って、他の成分を含む種々の
ポリフェニレンエーテル押出物が調製され、ポリアミド
−676と共に押出され、試験された。実施例12乃至
18で使用されたスチレン−ブタジェン−スチレントリ
ブロック共重合体は、表■に同定されるクレイトン製品
であった。
ポリフェニレンエーテル押出物が調製され、ポリアミド
−676と共に押出され、試験された。実施例12乃至
18で使用されたスチレン−ブタジェン−スチレントリ
ブロック共重合体は、表■に同定されるクレイトン製品
であった。
表■
関連するパラメーター及び試験結果が表■に与えられる
。
。
Claims (24)
- (1)( I )およそ270乃至350℃の範囲の温度
で、(A)少なくとも1種のポリフェニレンエーテル、
又は該少なくとも1種のポリフェニレンエーテルと少な
くとも1種のポリスチレンとの混合物、(B)成分A1
00重量部あたり少なくとも約0.5重量部の、少なく
とも1個の炭素一炭素二重もしくは三重結合及び少なく
とも1個のカルボン酸基もしくはその官能性誘導体を含
有する官能化作用化合物及び(C)エチレン及び少なく
とも1種の炭素数3乃至8の1−オレフィンから誘導さ
れた構造単位主要な割合で含む少なくとも1種の非官能
化エラストマー性オレフィン共重合体を緊密に配合する
工程;及び (II)およそ270乃至350℃の範囲 の温度で前記 I の工程の生成物を(D)少なくとも1
種のポリアミドと配合する工程: からなる、樹脂組成物の製造法。 - (2)ポリフェニレンエーテルが式( I ):▲数式、
化学式、表等があります▼ を有する構造単位を複数個含み、前記単位の各々におい
て、夫々、各Q^1が、夫々、ハロゲン原子、第一もし
くは第二低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基
、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、又は少なくと
も2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを離隔し
ているハロ炭化水素オキシ基であり、各Q^2が、夫々
、水素原子、ハロゲン原子、第一もしくは第二低級アル
キル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ
基、又はQ^1に関して定義したとおりのハロ炭化水素
オキシ基である、特許請求の範囲第1項記載の樹脂組成
物の製造法。 - (3)官能化作用化合物が無水マレイン酸又はフマル酸
である特許請求の範囲第2項記載の樹脂組成物の製造法
。 - (4)成分Cがエチレンとプロピレンの共重合体又はエ
チレンとプロピレンと非共役ジエンの共重合体である特
許請求の範囲第3項記載の樹脂組成物の製造法。 - (5)ポリアミドがポリアミド−6/6又はポリアミド
−6である特許請求の範囲第4項記載の樹脂組成物の製
造法。 - (6)成分Aがポリ(2、6−ジメチル−1,4−フェ
ニレンエーテル)である特許請求の範囲第5項記載の樹
脂組成物の製造法。 - (7)成分Bの割合が成分A100重量部あたり約0.
5乃至1.5重量部である特許請求の範囲第6項記載の
樹脂組成物の製造法。 - (8)工程 I 及びIIが溶融配合により達成される特許
請求の範囲第6項記載の樹脂組成物の製造法。 - (9)ポリアミドがポリアミド−6/6である特許請求
の範囲第6項記載の樹脂組成物の製造法。 - (10)ポリアミドがポリアミド−6である特許請求の
範囲第6項記載の樹脂組成物の製造法。 - (11)成分Cが、成分A及びDを基準として、約5乃
至50重量%の量で存在する特許請求の範囲第8項記載
の樹脂組成物の製造法。 - (12)更に、工程 I において、成分A100重量部
あたり約5乃至50重量部のスチレン−ブタジエン−ス
チレン・トリブロック共重合体が、ポリフェニレンエー
テル相に対する耐衝撃性改質剤として、配合される特許
請求の範囲第11項記載の樹脂組成物の製造法。 - (13)耐衝撃性改質剤のブタジエン中央ブロックが、
選択的に水素添加されている特許請求の範囲第12項記
載の樹脂組成物の製造法。 - (14)成分Cが、エチレン、プロピレン及び非共役ジ
エンの共重合体である特許請求の範囲第11項記載の樹
脂組成物の製造法。 - (15)成分Aが、成分A及びDの約25乃至75重量
%の量で存在する特許請求の範囲第11項記載の樹脂組
成物の製造法。 - (16)ポリフェニレンエーテルが、(1)炭素−炭素
二重及び三重結合及び(2)カルボン酸基もしくはその
官能性誘導体から成る群から選ばれる少なくとも2個の
官能性基を含み、且つ前記カルボン酸基もしくはその官
能性誘導体の少なくとも1つを含む化合物との反応によ
り官能化されている特許請求の範囲第6項記載の樹脂組
成物の製造法。 - (17)特許請求の範囲第1項の方法により製造される
樹脂組成物。 - (18)特許請求の範囲第4項の方法により製造される
樹脂組成物。 - (19)特許請求の範囲第6項の方法により製造される
樹脂組成物。 - (20)特許請求の範囲第9項の方法により製造される
樹脂組成物。 - (21)特許請求の範囲第10項の方法により製造され
る樹脂組成物。 - (22)特許請求の範囲第12項の方法により製造され
る樹脂組成物。 - (23)特許請求の範囲第13項の方法により製造され
る樹脂組成物。 - (24)特許請求の範囲第14項の方法により製造され
る樹脂組成物。
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