JPH0570682A

JPH0570682A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0570682A
Application number: JP25865891A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Yoshida; 和郎吉田; Junichi Nakabashi; 順一中橋
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-09-11
Filing date: 1991-09-11
Publication date: 1993-03-23
Anticipated expiration: 2016-01-29
Also published as: JP3127518B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリフェニレンエーテルとポリアミドを主成
分とする組成物において、特定のポリアミドを用いるこ
とにより、機械的性質と成形加工性のバランスに著しく
優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。【構成】変性ポリフェニレンエーテルとポリアミドを
主成分とする組成物において、特定の分子量及び特定濃
度の末端アミノ基を有するポリアミドを用い、必要に応
じてゴム状重合体を配合してなり、ポリアミドが連続相
を、変性ポリフェニレンエーテル及びゴム状重合体が分
散相を形成していることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、変性ポリフェニレンエ
ーテルとポリアミドを主成分とする機械的性質と成形流
動性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂は、寸法安
定性、電気的特性、高荷重下での耐熱変形性、耐水性等
に優れた樹脂であり、工業的にはポリスチレン系樹脂と
ブレンドされた形で幅広く利用されているが、耐油性及
び成形加工性に劣るという大きな欠点を有している。こ
れに対し、ポリアミド樹脂は、機械的強度、耐油性、耐
熱性等に優れ、最も代表的なエンジニアリングプラスチ
ックの１つとして、多量に利用されている。しかしなが
ら、このポリアミド樹脂は寸法安定性、吸湿性、高荷重
下での耐熱変形性、乾燥時の耐衝撃性等の性質が他のプ
ラスチックに比べて低いという欠点を有している。

【０００３】このため、前記の両樹脂のそれぞれの長所
を生かし、両者の欠点を相補うことを目的として、両樹
脂をブレンドすることが試みられ、これまで種々の組成
物が提案されている。例えば両樹脂を単純にブレンドし
たもの、特に溶融混合したブレンド樹脂が開示されてい
る（特公昭４５−９９７号公報，特公昭５９−４１６６
３号公報）。しかしながら、ポリフェニレンエーテルと
ポリアミドとは本来相溶しにくく、このような単純にブ
レンドしたものでは、機械的強度に優れた成形品を得る
ことができない。

【０００４】そのために、ポリフェニレンエーテル及び
ポリアミドと共に、相溶性改良剤としてスチレン系化合
物とα，β−不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体を
配合し、さらに耐衝撃改良剤としてゴム状物質を添加し
た組成物（特公昭５９−３３６１４号公報）やポリフェ
ニレンエーテル及びポリアミドと共に、他の成分として
分子内に（ａ）炭素−炭素二重結合または三重結合及び
（ｂ）カルボキシル基や酸無水物基等の官能基を有する
化合物を添加し、溶融混練りして得られた組成物（特公
昭６０−１１９６６号公報）さらに、ゴム状物質を添加
した組成物（特開昭５６−４９７５３号公報）が提案さ
れている。

【０００５】また、耐衝撃性を改良する目的で末端アミ
ノ基濃度の高いポリアミドを用いた組成物（特開昭６２
−２４０３５４号，特開昭６２−２５００５０号，特開
昭６３−１０６５５号，特開昭６３−１６２７５７号，
特開昭６３−２１８７５８号，特開昭６３−２２５６５
５号，特開平２−６７３６１号，特開平２−１５８６６
３号公報）が提案されているが成形流動性が十分でな
い。一方、成形流動性を改良し耐衝撃性にも優れた組成
物として分子量が高くかつ末端カルボキシル基濃度の高
いポリアミドを用いた組成物（特開平２−２０９９６０
号公報）も提案されている。

【０００６】これらの方法によって得られたポリフェニ
レンエーテル系樹脂とポリアミド系樹脂より成る樹脂組
成物は、優れた耐熱性、成形加工性、耐油性、耐有機溶
剤性、寸法安定性を有し、自動車部品、電気・電子部
品、機械部品等広い分野で使用されてきている。しかし
ながら、こうした用途の拡大や省エネルギー及びコスト
ダウンのために軽量薄肉化の要求が高まっている。その
ために、成形流動性と耐衝撃性のバランスのより一層の
向上が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、変性
ポリフェニレンエーテルとポリアミドを主成分とする樹
脂組成物において、成形流動性と耐衝撃性のバランスを
大幅に向上せしめた優れた樹脂組成物を提供することで
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリフェニレ
ンエーテル、ポリアミド及び必要に応じて配合されるゴ
ム状重合体が特定の割合より成る樹脂組成物において、
特定の二種類のポリアミドを用いかつポリアミドが連続
相を、ポリフェニレンエーテル及びゴム状重合体が分散
相を形成してなる組成物において、その目的を達成し得
ることを見い出し、その知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

【０００９】すなわち本発明は、（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル５〜７５重量％（Ｂ）相対粘度が１．８以上３．１未満で、かつ末端ア
ミノ基濃度が３５×１０^-3当量／kg未満のポリアミド
（第一ポリアミド）と相対粘度が２．２以上４．５以下
で、かつ末端アミノ基濃度が３５×１０^-3当量／kg以上
のポリアミド（第二ポリアミド）との混合物２５〜９５
重量％（Ｃ）ゴム状重合体０〜３０重量％よりなり、かつ（Ｂ）成分が連続相を、（Ａ）成分及び
（Ｃ）成分が分散相として存在することを特徴とする成
形流動性と耐衝撃性のバランスに優れた樹脂組成物に関
する。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明において（Ａ）成分として用いられ
る変性ポリフェニレンエーテルの原料であるポリフェニ
レンエーテルは、一般式

【００１１】

【化１】（ここに、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆は同一
または異なるｔｅｒｔ−ブチル基を除く炭素数１〜４の
アルキル基、アリール基、ハロゲン、水素等の一価の残
基であり、Ｒ₅，Ｒ₆は同時に水素ではない。）を繰り
返し単位とし、構成単位が〔Ｉ〕または〔Ｉ〕及び〔I
I〕からなる単独重合体あるいは共重合体等である。

【００１２】ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代
表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル
−６−ｎプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２−メチル−６−ｎブチル−１，４−フェニレン）
エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ク
ロル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチ
ル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エー
テル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−
フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。
ポリフェニレンエーテル共重合体は、２，６−ジメチル
フェノールとオルトクレゾールまたは一般式

【００１３】

【化２】（ここに、Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆は同一または異なる
ｔｅｒｔ−ブチル基を除く炭素数１〜４のアルキル基、
アリール基、ハロゲン、水素等の一価の残基であり、Ｒ
₅，Ｒ₆は同時に水素ではない。）で表される２，３，
６−トリメチルフェノール等のアルキル置換フェノール
と共重合して得られるポリフェニレンエーテル構造を主
体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体を包含す
る。

【００１４】これらの重合体の中で好ましいものとして
は、２，６−ジメチルフェノールの単独重合体及び２，
６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェ
ノールの共重合体が挙げられる。

【００１５】本発明で用いられる変性ポリフェニレンエ
ーテルとは、一種以上の変性剤で変性してなるポリフェ
ニレンエーテルであり、変性の方法としてはポリフェニ
レンエーテルと変性剤を押出機を用いて溶融混練りする
方法が簡便であり好ましい。該変性剤としては、飽和及
び不飽和ポリカルボン酸またはそれらの誘導体、スチレ
ン系化合物とα，β−不飽和ジカルボン酸誘導体との共
重合体、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブ
ロック共重合体を、不飽和ジカルボン酸及びその誘導体
で変性した変性ブロック共重合体等を使用するのが好ま
しい。

【００１６】飽和及び不飽和ポリカルボン酸またはそれ
らの誘導体の具体例としては、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、マレイン酸イミド、クエン酸、リンゴ酸等であ
る。スチレン系化合物とα，β−不飽和ジカルボン酸誘
導体との共重合体の具体例としては、スチレンと無水マ
レイン酸の共重合体、スチレンとマレイン酸の半アルキ
ルエステルとの共重合体、スチレンとＮ−フェニルマレ
イン酸イミドの共重合体等が挙げられる。

【００１７】変性ブロック共重合体のベースとなるブロ
ック共重合体は、芳香族ビニル化合物の重合体ブロック
１個以上と、共役ジエン化合物の重合体ブロック１個以
上とから構成され、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこ
れらの組み合わせのいずれでも良い。このベースブロッ
ク共重合体における芳香族ビニル化合物の含有率は、６
０〜９７重量％の範囲にあることが好ましい。このベー
スブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体等が挙げられる。

【００１８】このベースブロック共重合体を変性するの
に用いられる不飽和ジカルボン酸及びその誘導体として
は、例えばマレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、
シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及び
これらの酸無水物、エステル、半アルキルエステル、ア
ミド、イミド等が挙げられるが、特にα，β−不飽和ジ
カルボン酸及びその誘導体、具体的には、マレイン酸及
び無水マレイン酸が好適である。

【００１９】不飽和ジカルボン酸及びその誘導体は、そ
れぞれ単独で用いても良いし２種以上を組み合わせて用
いても良い。該変性ブロック共重合体に対する不飽和ジ
カルボン酸及びその誘導体の付加量は、それらの化合物
残基の含有量が、ベースブロック共重合体１００重量部
当たり、０．０５重量部以上であれば良い。０．０５重
量部未満では、機械的性質のバランスが向上しない。

【００２０】これらの変性剤の添加量はポリフェニレン
エーテル１００重量部に対して、飽和及び不飽和ポリカ
ルボン酸またはそれらの誘導体の場合は、０．０５〜１
０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、スチレン系化
合物とα，β−不飽和ジカルボン酸誘導体との共重合体
及び変性ブロック共重合体においては、０．５〜２００
重量部、好ましくは１〜５０重量部である。変性剤の添
加量が所定量以下では、ポリフェニレンエーテルの分散
性が十分でなく耐衝撃性が劣り、所定量以上では耐熱性
等の物性を低下させるばかりでなく不必要である。

【００２１】本発明において（Ｂ）成分として用いられ
るポリアミドは、ポリマー主鎖にアミド結合（−ＣＯ−
ＮＨ−）を有するものであって、その代表的なものとし
ては、４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロ
ン、１２−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，６Ｔ−
ナイロン（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミ
ン／テレフタル酸）、６６，６Ｔ−ナイロン（ヘキサメ
チレンジアミン／アジピン酸／テレフタル酸）、６Ｔ，
６Ｉ−ナイロン（ヘキサメチレンジアミン／テレフタル
酸／イソフタル酸）、テレフタル酸とトリメチルヘキサ
メチレンジアミンからのポリアミド、アジピン酸とメタ
キシレリンジアミンからのポリアミド、アジピン酸とア
ゼライン酸及び２，２−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシ
ル）−プロパンからのポリアミド、テレフタル酸と４，
４−ジアミノジシクロヘキシルメタンからのポリアミド
及びこれらの共重合ナイロンが挙げられる。この中で、
６−ナイロン、６，６−ナイロン、６−６，６共重合ナ
イロンが好ましい。

【００２２】さらに、本発明においては二種類の特定の
ポリアミドを用いることが必須である。すなわち、第１
のポリアミドとしては、相対粘度が１．８以上３．１未
満で、かつ末端アミノ基濃度が３５×１０^-3当量／kg未
満、好ましくは相対粘度が２．０以上２．５以下で、か
つ末端アミノ基濃度が３０×１０^-3当量／kg以下のポリ
アミド、第２のポリアミドとしては、相対粘度が２．２
以上４．５以下で、かつ末端アミノ基濃度が３５×１０
^-3当量／kg以上、好ましくは相対粘度が２．４以上４．
０以下で、かつ末端アミノ基濃度が４０×１０^-3当量／
kg以上のポリアミドを用いる。

【００２３】第一ポリアミドと第二ポリアミドの併用比
率は、重量比で８０／２０〜２５／７５の範囲が好まし
い。第一のポリアミドだけを用いた場合は耐衝撃性が劣
り、第二のポリアミドだけを用いた場合は流動性が劣り
目的を達成することはできない。本発明でいうポリアミ
ドの相対粘度は、ポリアミド１ｇを９８％濃硫酸に溶解
させ１００cc溶液としＪＩＳＫ６８１０に準拠して測
定した値である。

【００２４】本発明において（Ｃ）成分として用いられ
るゴム状重合体としては、スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重
合体、エチレン−プロピレンエラストマー、エチレン系
アイオノマー樹脂、ゴム状のコアと非ゴム状ポリマーの
シェルからなるコア・シェルポリマー等であり、もちろ
ん２種以上を併用して用いることもできる。特にスチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体、及びブタジエン部分
の一部またはすべてが水素添加された、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体が好ましい。また、これらのゴ
ム状物質を、エポキシ化合物や不飽和カルボン酸及びそ
の誘導体等で変性したものを用いることもできる。

【００２５】本発明組成物における（Ａ）変性ポリフェ
ニレンエーテル、（Ｂ）ポリアミド、（Ｃ）ゴム状重合
体の配合割合については、前記（Ａ），（Ｂ）及び
（Ｃ）成分の合計重量に基ずき、変性ポリフェニレンエ
ーテルが５〜７５重量％、好ましくは１５〜６０重量
％、ポリアミドが２５〜９５重量％、好ましくは３０〜
６５重量％、ゴム状重合体が０〜３０重量％、好ましく
は２〜２０重量％の範囲である。

【００２６】本発明において、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）
３成分を、前記の配合割合にするのは、変性ポリフェニ
レンエーテルが７５重量％以上またはポリアミドが２５
重量％未満では、ポリアミドを連続相とすることが困難
となり、ポリアミドの特徴である耐油性、成形加工性等
を損なうためである。またゴム状重合体は耐衝撃性向上
のために必要であり、必要に応じて配合すれば良いが、
３０重量％以上は、耐衝撃性向上のためには必要としな
いし剛性及び耐熱性が低下し好ましくない。

【００２７】次に、本発明組成物の一般的な製造方法に
ついて説明するが、もちろん前記の各条件が満足されて
おれば、他の製造方法を用いることもできる。すなわ
ち、本発明組成物は、変性ポリフェニレンエーテル、ポ
リアミド及びゴム状重合体を溶融混合することにより得
られる。

【００２８】混練り方法は３成分を一括混練りしても良
いし、予め２成分以上を予備混練りしたブレンド物に残
りの成分を混練りしても良い。また、変性ポリフェニレ
ンエーテルは、予め変性されたポリフェニレンエーテル
を用いることもできるが、ポリフェニレンエーテルと変
性剤を押出機のトップから供給し、さらにポリアミドを
押出機の途中から供給して、一度で組成物化することが
工程の簡略化の観点から好ましい。

【００２９】また（Ａ）成分の変性ポリフェニレンエー
テルの一部を未変性ポリフェニレンエーテルとすること
もできる。溶融混練りする温度及び時間は、使用するポ
リアミドの種類や、ポリアミドとポリフェニレンエーテ
ルとの配合比によって異なるが、通常、２４０〜３６０
℃、好ましくは２６０〜３４０℃の範囲の温度が、また
０．２〜１０分、好ましくは０．４〜５分程度の混練時
間が適当である。溶融混練装置としては、押出機、ニー
ダー、ロール等を用いることができるが、特に好適なの
は押出機である。本発明組成物には、所望に応じ他のポ
リマー、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、あるいは粒子
状の無機充填剤、ガラス繊維、カーボン繊維等を添加す
ることができる。

【００３０】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例により何等限定される
ものではない。実施例及び比較例における材料の特性
は、下記の試験法により評価した。アイゾッド衝撃強度：ＡＳＴＭＤ−２５６，ノッチ付
き，３．２mm厚みメルトフローレート（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭＤ−１２３
８に準拠し、温度２８０℃、荷重５kgで測定した。

【００３１】実施例１〜４、比較例１〜３ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテ
ル（ＰＰＥ）４５重量部、（Ｃ）成分としての水素添加
スチレン−ブタジエンブロック共重合体（シェル化学
製、クレイトン（登録商標）Ｇ１６５１）１０重量部、
変性剤として無水マレイン酸を０．３重量部配合し、ス
クリュー径３０mmの二軸押出機を用いて、３００℃，３
００rpm で押出し混練りし、ペレットを得た。該ペレッ
ト５５重量部と表１に示すポリアミド（ＰＡ，６−ナイ
ロン）４５重量部を、スクリュー径３０mmの二軸押出機
を用いて、３００℃，３００rpm で押出し混練りし、組
成物ペレットを得た。つぎに、これらのペレットを１２
０℃で３時間真空乾燥後メルトフローレート（ＭＦＲ）
を測定した。また、東芝機械製，ＩＳ−８０Ｃ射出成形
機を用い２８０℃で射出成形により試験片を作製し、ア
イゾッド衝撃強度を評価した。評価結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例５〜８、比較例４，５表２に示した重量部数のポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フェニレン）エーテルと各種変性剤を実施例１の操
作によりペレット化し、つぎに該ペレット５０重量部と
実施例３で用いたポリアミド（第１ＰＡ／第２ＰＡ＝２
５／７５）５０重量部とを実施例１と同様の操作により
組成物ペレットを得た。

【００３４】なお、実施例７で用いた変性ブロック共重
合体は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（旭化
成工業（株）製，アサフレックス（登録商標）８１０）
１００重量部に、無水マレイン酸２重量部及び安定剤と
してのフェノチアジン０．５重量部を配合し、二軸押出
機を用いて２９０℃にて溶融押出しを行うことにより製
造した。この変性ブロック共重合体をトルエンに溶解さ
せ、中和滴定を行ったところ、マレイン酸残基の含有量
は約０．５重量％であった。比較例４は第１ＰＡのみを
用い、比較例５は第２ＰＡのみを用いて同様の操作によ
り組成物ペレットを得た。評価結果を表２に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例９、比較例６，７ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテ
ル（ＰＰＥ）４５重量部、変性剤としての無水マレイン
酸０．３重量部を、スクリュー径４０mmの同方向回転二
軸押出機のトップ（前段）から供給し、表３に示すポリ
アミド（６，６−ナイロン）４５重量部及び（Ｃ）成分
としてのスチレン−ブタジエンブロック共重合体（旭化
成工業製，タフプレン（登録商標）２００）１０重量部
を途中（中段）から供給して、３００℃，３００rpm で
押出し混練りし、組成物ペレットを得た。つぎに、これ
らのペレットを１２０℃で３時間真空乾燥後メルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）を測定した。また、東芝機械製，Ｉ
Ｓ−８０Ｃ射出成形機を用い２８０℃で射出成形により
試験片を作製し、アイゾッド衝撃強度を評価した。評価
結果を表３に示す。

【００３７】

【表３】

【００３８】実施例１０，１１、比較例８実施例５において、ＰＰＥとＰＡの組成を、表４に示し
た通りにした以外は実施例５と同様の操作により評価し
た。評価結果を表４に示す。

【００３９】

【表４】

【００４０】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた
成形流動性と耐衝撃性を有し、耐油性、耐熱性にも優れ
た材料である。よって、本発明組成物は、自動車外装材
等の大型部品や電気・電子関係の複雑な部品等に対応で
き、さらに用途の拡大が期待できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル５〜
７５重量％、と（Ｂ）相対粘度が１．８以上３．１未満で、かつ末端ア
ミノ基濃度が３５×１０^-3当量／kg未満のポリアミド
（第一ポリアミド）と相対粘度が２．２以上４．５以下
で、かつ末端アミノ基濃度が３５×１０^-3当量／kg以上
のポリアミド（第二ポリアミド）との混合物２５〜９５
重量％、と（Ｃ）ゴム状重合体０〜３０重量％を含有して成り、か
つ（Ｂ）成分が連続相を、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分が
分散相を形成してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組
成物。