JPH0258563A - 耐低温衝撃性に優れたポリフェニレンエーテル及びポリアミドを含む樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は低温特性に優れた熱可塑性樹脂組成物、特に耐
低ｍｌ撃性に優れたポリフェニレンエーテル及びポリア
ミドを含む樹脂組成物に関する。

従来の技術及び発明が解決しようとする課題ポリフェニ
レンエーテルは、その優れた機械的性７１及び電気的性
質の故に成形材料用樹脂として有用であるが、耐油性が
不十分である。この点を改善するために、ポリフェニレ
ンエーテルと耐油性の良いポリアミドとを混合すること
が知られている（たとえば特開昭５６−１６５２５号）
。しかし、ポリフェニレンエーテルとポリアミドは互の
相溶性が悪いので、これらを混合した樹脂組成物から成
形した成形品において、両樹脂が水来有している特性た
とえば良好な機械的特性が発揮されないという問題があ
る。この点を改善するために、分子内に（ａ）炭素−炭
素二重又は三重結合及び（ｂ）カルボン酸基、酸無水物
基、酸アミド基、イミド基、カルボン酸エステル基、又
はエポキシ基を有する化合物を添加して、耐油性改善を
得ながら耐衝撃性を向上させる試みがなされた（特開昭
５６−２６９１３号）。

又、このとき、この様な相溶化剤化合物を使用しただけ
では十分な耐衝撃性は得られず耐衝撃性改良剤と組み合
わせることによって、優れた耐衝撃性が（ｑられること
も知られている。

しかし、この場合でも常温での耐衝撃試験においては、
十分な延性を示すが、低温での耐衝撃試験においては延
性が著しく低下する。したがって、低温特性の要求され
る分野に対しては未だ解決せねばならない問題が残され
ている。

したがって、本発明は低温においても優れた特性、特に
耐低温衝撃性に優れたポリフェニレンエーテル及びポリ
アミドを含む樹脂組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明は、ボリフエ゛ニレンエーテル及びポリアミドを
含む樹脂組成物に特定の２種類の型のゴム状重合体を配
合すると、該樹脂組成物の優れた諸物性を保持しつつ低
温特性、特に耐低温衝撃性が著しく改良されることを見
出したことに基づくものである。

すなわら、前記目的を達成するための本発明は（イ）ポ
リフェニレンエーテル系樹脂 ５〜８０重量部； （ロ）ポリアミド系樹脂　　２０〜９５重母部；旧都（
ハ）相溶化剤　　　　　０．０１〜１０重墨部を重量、
かつ （ニ）前記成分（イ）、（ロ）及び（ハ）の合計１００
重団部に対して１〜８０市母部のゴム状重合体を含み、
該ゴム状重合体は、 （ａ）ＡＢＡ型又はＡＢＡ’型共重型体重合体れらの組
合せ３〜９７重嵯％；及び （ｂ）ＡＢ型ダイブロック共重合体９７〜３＠皐％（た
だし、Ａ、Ａ’及びＢはコモノマーから誘導されるブロ
ックを意味する） からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

本発明において用いる成分（イ）のポリフェニレンエー
テル系樹脂は、それ自体公知であり、たとえば一般式（
Ａ） （式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，並びにＲ４は水素、ハロゲン
、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子とフェニル
環との間に少くとも２個の炭素原子を有するハロアルキ
ル基及びハロアルコキシ基で第３級α−炭素を含まない
ものから選んだ一価置換基を示し、ｎは重合度を表わす
整数である） で表わされる重合体の総称であって、上記一般式で表わ
される重合体の一種単独であっても、二種以上が組合わ
された共重合体であってもよい。好ましい具体例ではＲ
及びＲ２は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３
，Ｒ４は水素もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で
ある。例えばポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フ
エニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−
１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
プロビルー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，
６−ジプロビルー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−エチル−６−ブロビルー１，４−フェニレン）エ
ーテル、などが挙げられる。特に好ましいポリフェニレ
ンエーテル樹脂はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
エニレン）エーテルである。またポリフェニレンエーテ
ル共重合体としては上記ポップェニレンエーテル繰返し
単位中にアルキル三置換フェノールたとえば２，３．６
−　トリメチルフェノールを一部含有する共重合体を挙
げることができる。またこれらのポリフェニレンエーテ
ルに、スチレン系化合物がグラフトした共重合体であっ
てもよい。スチレン系化合物グラフト化ポリフェニレン
エーテルとしては上記ポリフェニレンエーテルに、スチ
レン系化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどをグラフト
重合して得られる共重合体である。

本発明のために特に好ましいポリフェニレンエーテルの
群には酸素エーテル原子に対し二つのオルソ位にＣ１〜
Ｃ４アルキル置換基を有するものを含む。この群の例に
は、 ポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレン）エーテ
ル： ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フエニレン）エーテ
ル： ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フエニレン）
エーテル： ポリ（２，６−ジプロピル＝１，４−フェニレン）エー
テル： ポリ（２−エチル−６−ブロビルー１，４−フェニレン
）エーテル 等がある。

ポリフェニレンエーテル樹脂は、本発明の樹脂組成物中
に５〜８０重母部旧都で含まれることが好ましい。

本発明で用いる成分（ロ）のポリアミド系樹脂は、アミ
ノ酸、ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸を主
たる構成成分とするポリアミドでおる。構成成分の具体
例を挙げるとε−カプロラクタム、エナントラクタム、
ω−ラウロラクタムなどのラクタム、ε−アミノカプロ
ン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカ
ン酸などのアミノ酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカ
メチレンジアミン、２，２．４−／　２，４．４−　ト
リメチルへキサメチレンジアミン、５−メチルノナメヂ
レンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐキシリレン
ジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、
１．４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−ｐ−
アミノシクロヘキシルメタン、ビス−ｐ−アミノシクロ
ヘキシルプロパン、イソホロンジアミンなどのジアミン
、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、ドデカンニ酸、１．４−シクロベキ４ナンジカルボン
酸、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー
酸などのジカルボン酸がある。これらの構成成分は単独
あるいは二種以上の混合物の形で重合に供され、そうし
て得られるポリアミドホモボッマー、コポリマーいずれ
も本発明で用いることができる。特に本発明で有用に用
いられるポリアミドはポリカプロアミド（ナイロン６）
′、ポリへキリースチレンアジパミド（ナイロン６６）
、ポリへキサメチレンジアミン（ナイロン６１０）、ポ
リウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンア
ミド（ナイロン１２）、そしてこれらポリアミドの共重
合体及び混合物である。ここで用いられるポリアミドの
重合度については特に制限がなく、１％濃硫酸溶液の２
５°Ｃにおける相対粘度がたとえば１．５〜５．０の範
囲内にあるものを任意に用いることができる。

これらのポリアミドの末端基は、通常、溶融粘度調整、
熱安定性の向上のため、末端封鎖等が行なわれており、
末端アミン基対末端カルボキシル基のモル比（以下、末
端基比という）は１以下に抑えられている。本発明で用
いるポリアミドとしては、末端基比が１より大きいこと
が好ましい（しかし、これに限定されない）　このよう
なポリアミドは、ポリアミドの重合の際にたとえばカル
ボキシル基と反応する基を持つ化合物たとえばジアミン
を余分に添加することによって１７にとができる。ある
いは、ポリアミドの重合の後に、たとえばカルボキシル
基と反応する基を有する化合物と反応させることによっ
ても得ることができる。末端基比が１より大きいポリア
ミドを用いると、末端基比が１以下のポリアミドを用い
た場合に比べて成形品の外観及び機械的強度が飛躍的に
良くなる。これについての決定的な理論的理由付けは今
のところないが、成形品の電子顕微鏡写真によるとポリ
アミド母相中に分散したポリフェニレンオキサイド系樹
脂の粒子の粒径が小さく、かつ均一である。ポリアミド
の末端基比の違いによってこのような顕著な違いが起る
ことは驚きである。末端基比は、好ましくは１．１以上
、より好ましくは１．３以上である。

本発明の熱可塑性組成物における、ポリアミドの配合量
は２０〜９５重司部が重量しい。

本発明で使用する好ましい相溶化剤としては、クエン酸
、リンゴ酸等のようなポリカルボン酸及びその誘導体、
無水マレイン酸のような分子内に（ａ）二重結合又は三
重結合及び（ｂ）カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド
基、イミド基、カルボン酸エステル基又はエボシキ基を
有する化合物、無水トリメリット酸クロライド等を挙げ
ることができる。これらの相溶化剤は１種又は２種以上
の組合せにおいて、場合によってはパーオキ■ナイドと
共に使用することができる。該相溶化剤は、本発明の樹
脂組成物中に０．０１〜１０重量部の渚で使用すること
が好ましい。

ボリフ１ニレン、モーチルとポリアミドを相溶化する方
法としては、単に相溶化剤を添加混合する方法あるいは
予じめポリフェニレンエーテルをクエン酸、無水マレイ
ン酸等と反応させて変性した後にポリアミドと混練する
方法等のいずれの方法を使用することもできる。なお無
水トリメリット酸クロライドを用いてポリフェニレンエ
ーテルを変性する場合には、塩素受容体、例えば金属酸
化物を添加することが好ましい。

本発明で使用されるゴム状重合体は次の（ａ）及び（ｂ
）に示す型のものである。

（ａｌＡＢＡ型又はＡＢＡ’型の共重合体又はこれらの
組合せ。

（ｂ）ＡＢ型ダイブロック共重合体。

ここに、Ａ及びＡ′は不飽和アルケニル芳香族化合物、
たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルキシレン又はビニルナフタレン等のコモノマ
ー、又はこれらの混合物から３１されるブロックである
。またＢはジエン化合物、たとえばブタジェン、クロル
ブタジェン、イソプレン、１，３−ペンタジェン、又は
２．３−ジメチルブタジェン等のコモノマー又はこれら
の混合物から誘導されるブロックである。

ＡＢＡ型又はＡＢＡ’型共重型体重合体いに直接結合し
た３つのブロックよりなるか又はブロックが構成される
アルケニル芳香族とジエン化合物との「ランダム」共重
合体を介して互いに結合したいわゆる「テーパー」型ブ
ロツク共重合体か又はアルケニル芳香族とジエン化合物
のラジアルテレブロック型共重合体である。ＡＢ型ダイ
ブロック共重合体は、互いに直接結合した２つのブロッ
クよりなるか、またはブロックが構成されるアルケニル
芳香族とジエン化合物との１ランダム」共重合体を介し
て互いに結合した「テーパー」型ダイブロック共重合体
である。

前記（ａ）に示す型のゴム状重合体の好ましい具体例と
してはスチレン−エチレン−ブタジェンスチレンブロッ
ク共重合体、スチレンーブタジエンースチレンブロック
共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共
重合体等を挙げることができる。また前記（ｂ）に示す
型のゴム状重合体の好ましい具体例としてはスチレン−
エチレン−プロピレンブロック共重合体、スチレンブタ
ジェンブロック共重合体を挙げることができる。

これらのゴム状重合体は水素化、部分水素化あるいは無
水マレイン酸等により酸変性されたものであることがで
きる。耐熱老化性を考慮した場合、水素化されたもので
あることが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物はゴム状重合体を好ましく
は１〜ａｏ５Ｂｚ部の用で含むが、そのうら前記（ａ）
に示す型のものは３〜９７重星％であり、前記（ｂ）に
示す型のものは９７〜３重母％旧都ることが好ましい。

また、必要に応じて、エチレンプロピレンゴム等のゴム
を前記（ａ）及び（ｂ）のゴム状重合体と共に使用する
ことができる。

本発明の樹脂組成物は前記組成成分に加えて、ポリフェ
ニレンエーテルとの相溶性を有する樹脂、たとえばポリ
スチレン等を含むことができる。

ざらに本発明の樹脂組成物にはその物性を損なわない限
りにおいて樹脂の混合時、成形時に伯の添加剤、たとえ
ば顔料、染料、補強剤、充填剤、耐熱剤、酸化劣化防止
剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、難燃剤
、流動性改良剤、帯電防止剤などを添加することができ
る。

本発明の樹脂組成物は流動性に優れ、射出成形、ブロー
成形、押出し成形などのいずれの方法でも成形できる。

成形品は耐衝撃性、特に耐低温衝撃性、耐熱性、耐水性
、寸法安定性の優れたものであり、これらは特に自動車
のフェーダ−、ドアパネル、り４−ターパネル、バンパ
、スポイラ、ホイールキャップ、フェーエルリッド、サ
イトシールドなどの外装部品あるいはその他一般機械部
品として極めて有用である。

本発明の樹脂組成物を製造するための方法に特に制限は
なく、通常の方法が満足に使用できる。

しかしながら一般に溶融混合法が望ましい。溶融混合に
必凹な温度及び時間に特に制限はなく、それらは材料の
組成によって適切に決定できる。温度はボリノ１ニレン
エーテル対ポリアミドの混合比で幾分変化するが、一般
には２７０〜３５０°Ｃの範囲内である。混合のために
は長い時間及び／又は高剪断速度が望ましいが、樹脂組
成物の劣化が進行する。従って時間はこれらの点を考慮
に入れて決定する必要がある。

任意の溶融混合法を、それが溶融した粘稠椀体を処理で
きるならば使用できる。方法は回分式又は連続式で用い
られる。特に押出機、バンバリーミキサ−、ローラー、
ニーダ−等を例として挙げられる。

全成分を処理系又は一つの重合体に直接加えてもよい。

組成物の他の成分に関しては、処理系に全成分を直接加
えてもよく、あるいは一定の添加剤を相互に予＠混合し
ても良い。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

実施例１〜３及び比較例１〜２ （１）ポリフェニレンエーテル（ポリ（２，６−シメチ
ルー１．４−フェニレン）エーテル）の製造撹拌器、ｒ
ｔｊ、素吹込管及び熱交換器を備えた不銹銅反応器に、
下記順序で、３３２重量部のトルエン、１０重量部の２
．６−キシレノール、４．３東屋部のジメチル−ｎ−ブ
チルアミン、１．０重ｇ部のモロ−ブチルアミン、０．
３重量部のジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンおよび５０
重量％ＨＢｒ水溶液０．８重量部中に溶解した酸化第一
銅０，０８重東部の溶液をＤＯえた。酸素を撹拌した溶
液中に吹き込み、この間に４０分間で反応器中に９０重
間部の２．６−キシレノールを圧入した。分子量が増大
じつつめる反応巾約３５°Ｃで反応温度を保った。約１
２０分後に酸素流を停止した。重合体溶液の温度を５０
〜７０℃で保ら、この間に副生成物２６−シメチルジノ
エノキノンを重合体中に導入反応させた。ニトロ三酢酸
を重合体溶液に加えて銅触媒と錯化させ、液体−液体遠
心分離で除去した。重合体をメタノールで沈澱させる面
に溶剤を招入して、重合体溶液を約３０Φ研％溶液まで
濃縮した。この方法で作った乾燥し、濾過した手合体は
ポリフェニレンエーテル粉末の形である。このポリフェ
ニレンエーテル重合体は２５°Ｃでクロロホルム中で測
定したところ約０．４５ｄＮ　／Ｊの固有粘度を有する
。

（２）成分（イ）として前記（１）で得られたポリフェ
ニレンエーテル、成分（ロ）ポリアミドとしてナイロン
６、成分（ハ）相溶化剤としてクエン酸、及び成分（ニ
）ゴム状重合体としてスチレンエチレン−ブタジェン−
スチレンブロック共重合体（ＫＧ１６５１（商標、シェ
ル社製））及びスチレン−エチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体（Ｋ　Ｇ　１７０１　（商標、シェル社））
を用いた。

上記各成分を配合した配合物を減圧ベント付き二軸押出
機で２９０℃の温度で押出してベレンｉ−を先ず作った
。このペレットをシリンダー温度２８０℃、射出圧力８
０Ｋｇ／ｃｒｉ、金型温度６０℃に設定した射出成形機
により５ｃｍＸ５ｃｍＸ　Ｏ，３ｃｍの試験片を作製し
た。

表１に示した組成を有する実施例及び比較例の樹脂組成
物について上記によって作成した試験片を用いて低温（
−３０℃及び−４０℃）、及び常温（２３°Ｃ）におけ
る耐衝撃性試験を行った。試験は試験片を５ｍ／ｓｅｃ
の一定速度で打扱く方法で行った。各試験は試験片１０
枚について行い、各試験片の破壊形態を目視によって評
価した。また、このとき破壊エネルギーも測定した。こ
れらの結果は表１に示す通りである。

異なる２つの型のゴム状重合体（ａ）及び（ｂ）を含む
本発明の樹脂組成物（実施例１，２及び３）は、いずれ
か一方の型のゴム状重合体のみを含む樹脂組成物（比較
例１及び２）よりも数段例れた耐低温衝撃性を有するこ
とが分る。

出 願 人 エンジニアリング プラスチックス株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜８０重量
   部； （ロ）ポリアミド系樹脂２０〜９５重量部；及び （ハ）相溶化剤０．０１〜１０重量部 を含み、かつ （ニ）前記成分（イ）、（ロ）及び（ハ）の合計１００
   重量部に対して１〜８０重量部のゴム状重合体を含み、
   該ゴム状重合体は、 （ａ）ＡＢＡ型又はＡＢＡ′型共重合体又はこれらの組
   合せ３〜９７重量％；及び （ｂ）ＡＢ型ダイブロック共重合体９７〜３重量％（た
   だし、Ａ、Ａ′及びＢはコモノマーから誘導されるブロ
   ックを意味する） からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。