JP2717121B2

JP2717121B2 - 改良された物性を有するポリフェニレンサルファイド樹脂組成物

Info

Publication number: JP2717121B2
Application number: JP63280340A
Authority: JP
Inventors: 一成井上; 正隆森岡
Original assignee: 日本ジーイープラスチックス株式会社
Priority date: 1988-11-08
Filing date: 1988-11-08
Publication date: 1998-02-18
Anticipated expiration: 2013-02-18
Also published as: JPH02127464A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はポリフェニレンサルファイド樹脂組成物に関
し、特にポリフェニレンサルファイド（以下PPSと云う
ことがある）樹脂の衝撃に対する脆さを改良し、良好な
外観及び耐熱性を有する樹脂組成物に関する。

従来の技術 PPS樹脂は耐熱性、難燃性、耐薬品性、高剛性に優
れ、エンジニアリングプラスチックとして極めて有用な
樹脂であるが、衝撃に対して脆いという欠点をも有して
いる。このためPPSの優れた特性を利用しようとする樹
脂組成物、あるいはその欠点を改良しようとする樹脂組
成物が提案されている。

例えば、特開昭50−156561号公報にはポリフェニレン
エーテル（以下PPEと云うことがある）の成形性、難燃
性を改良するためにPPSを添加したところのPPEとPPSと
からなる樹脂組成物が開示されている。

また特開昭53−69255号公報はPPS及びポリアミドを含
有するポリフェニレン樹脂組成物を開示している。これ
はPPSの脆さを改良しようとするものである。

さらに、特開昭59−213758号公報には、PPSとPPEの相
溶性を改良するためにポリアミド樹脂及びエポキシ樹脂
をPPSとPPEとのブレンド物に混合した樹脂組成物を提案
している。

発明が解決しようとする課題 PPSとPPEとは本質的に相溶性が悪く単に混合しただけ
では得られた樹脂は脆く、外観も優れない。PPSにポリ
アミドを混合した場合にもPPSとポリアミドとの相溶性
が不十分であり、PPSの脆さの改良が十分でないばかり
か層分離という新たな問題点を引き起す。またPPSとPPE
との相溶性をポリアミド及びエポキシ樹脂の添加によっ
て改良する場合には、エポキシ樹脂とポリアミド及びPP
Sとの反応が起り溶融流動特性が一定しないという問題
点がある。

したがって、本発明はPPS,PPE及びポリアミドが十分
に相溶化され、前記問題の生じないポリフェニレンサル
ファイド樹脂組成物を提供することを目的とするもので
ある。

課題を解決するための手段本発明は、特定の末端基を有するPPE及び特定の末端
基比（末端アミノ基モル量／末端カルボキシル基モル
量）を有するポリアミドをPPSにブレンドして各樹脂成
分の相溶化を十分に行なうことによってPPSの優れた特
性を損うことなしに、PPSの脆さを改良するものであ
る。すなわち、本発明は、ポリフェニレンサルファイド
樹脂20〜80重量部及び下記の成分（ａ）及び（ｂ）の合
計量80〜20重量部を含む樹脂組成物、（ａ）末端基にカルボキシル基、酸無水物基、及びエポ
キシ基の中の少くとも１つの基を有するように変性され
たポリフェニレンエーテル樹脂10〜90重量％、（ｂ）末端アミノ基モル量が末端カルボキシル基モル量
より多いポリアミド樹脂90〜10重量％（但し、重量％は
成分（ａ）及び（ｂ）の合計量を基準とする）である。

本発明に使用するPPSとしては一般式で示される構成単位を70モル％以上含むものがすぐれた
特性の組成物をもたらすので好ましい。PPSの重合方法
としては、ｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの
存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウム
あるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム又は硫化
水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、ｐ
−クロルチオフェノールの自己縮合などがあげられる
が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなど
のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫
化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法
が適当である。この際に重合度を調節するためにカルボ
ン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸
化アルカリを添加することは好ましい方法である。共重
合成分として30モル％未満であればメタ結合ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニル、アルコキシ、
カルボン酸又はカルボン酸の金属塩基を示す）、などを含有していてもポリマーの結晶性に大きく影響し
ない範囲でかまわないが、好ましくは共重合成分は10モ
ル％以下がよい。特に３官能性以上のフェニル、ビフェ
ニル、ナフチルスルフィド結合などを共重合に選ぶ場合
は３モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下がよ
い。

かかるPPSは一般的な製造法、例えば（１）ハロゲン
置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国特許第
2513188号明細書、特公昭44−27671号及び特公昭45−33
68号参照）、（２）チオフェノール類のアルカリ触媒又
は銅塩等の共存下における縮合反応（米国特許第327416
5号、英国特許第1160660号参照）、（３）芳香族化合物
を塩化硫黄とのルイス酸触媒共存下に於ける縮合反応
（特公昭46−27255号、ベルギー特許第29437号参照）等
により合成されるものであり、目的に応じ任意に選択し
得る。

PPSは現在フィリプスペトロリアム（株）、及び東
ソー・サスティール（株）、（株）トープレン社及び呉
羽化学（株）から市場に供せられている。架橋密度及び
粘度に応じて各種のグレードがあり本発明には架橋構造
の少ないPPSが好ましい。

本発明においては、末変性のポリフェニレンエーテル
（以下、単にポリフェニレンエーテルということがあ
る）の末端がエポキシ基、カルボキシル基、及び酸無水
物基の中の少くとも１つによって変性されている末端基
変性ポリフェニレンエーテルが使用される。

ポリフェニレンエーテルは、例えば一般式（Ａ）（式中R₁,R₂,R₃,並びにR₄は水素、ハロゲン、アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子とフェニル環との間に
少くとも２個の炭素原子を有するハロアルキル基及びハ
ロアルコキシ基で第３級α−炭素を含まないものから選
んだ一価置換基を示し、ｎは重合度を表わす整数であ
る）で表わされる重合体の総称であって、上記一般式で表わ
される重合体の一種単独であっても、二種以上が組合わ
された共重合体であってもよい。好ましい具体例ではR₁
及びR₂は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、R₃,R₄
は水素もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基である。
例えばポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（2,6−ジエチル−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−エチル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−1,4
−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジプロピル−1,4
−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロ
ピル−1,4−フェニレン）エーテル、などが挙げられ
る。またポリフェニレンエーテル共重合体としては上記
ポリフェニレンエーテル繰返し単位中にアルキル三置換
フェノール例えば2,3,6−トリメチルフェノールを一部
含有する共重合体を挙げることができる。またこれらの
ポリフェニレンエーテルに、スチレン系化合物がグラフ
トした共重合体であってもよい。スチレン系化合物グラ
フト化ポリフェニレンエーテルとしては上記ポリフェニ
レンエーテルにスチレン系化合物として、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトリエン、クロルスチ
レンなどをグラフト重合して得られる共重合体である。

本発明のために特に好ましいポリフェニレンエーテル
の群にはエーテル酸素原子に対し２つのオルソ位にC₁〜
C₄アルキル置換基を有するものを含む。この群の例に
は、ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテル：ポリ（2,6−ジエチル−1,4−フェニレン）エーテル：ポリ（２−メチル−６−エチル−1,4−フェニレン）
エーテル：ポリ（2,6−ジプロピル−1,4−フェニレン）エーテ
ル：ポリ（２−エチル−６−プロピル−1,4−フェニレ
ン）エーテル：等があり、最も好ましいのはポリ（2,6−ジメチル−1,4
−フェニレン）エーテルであって、式（Ｂ）式（Ｃ）の末端基のうち少くとも１つを有するものである。

前記ポリフェニレンエーテルの末端基の、エポキシ
化、カルボキシル化、又は酸無水物化は公知の方法によ
って行うことができる。

末端基のエポキシ化については、例えば特開昭63−12
5525号公報に記載されている。末端エポキシ化ポリフェ
ニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテルとエポキシ
基をもつ物質とを加熱下に接触させることによって得る
ことができる。エポキシ基をもつ化合物としては、片末
端がハロゲン基であるエポキシ化合物か又は両末端がエ
ポキシ基であるエポキシ化合物が好ましい。具体的に
は、好ましい片末端エポキシ化物にはエピクロルヒドリ
ン、２−メチルエピクロルヒドリン等があり、好ましい
両末端エポキシ化物には2,2−ビス（４−グリシジルフ
ェニルエーテル）プロパン、エポキシ樹脂等がある。ポ
リフェニレンエーテル同志のブロック化を抑制する点よ
り、片末端エポキシ化物が特に好ましい。

末端基のカルボキシル化及び酸無水物化については、
例えば特表昭62−500456号公報に記載されている、末端
カルボキシル化又は酸無水物化ポリフェニレンエーテル
は、カルボキシル基又は酸無水物基をもつ酸クロライ
ド、例えばトリメリット酸無水物クロライドとポリフェ
ニレンエーテルとを反応させることによって得られる。

本発明において用いるポリフェニレンエーテルは、必
ずしもそのすべてが末端基を変性したものである必要は
なく、本発明の樹脂組成物は末端基未変性のポリフェニ
レンエーテルを含むことができる。その量は、例えば上
記成分（ａ）と（ｂ）の合計に対して30重量％以下が好
ましい。

本発明で用いるポリアミドは、通常成形に用いられて
いるポリアミド、すなわち末端アミノ基量と末端カルボ
キシル基量が同じポリアミド又は安定化のために末端ア
ミノ基量を少くしたポリアミドではなく、末端アミノ基
量が末端カルボキシル基量より多いポリアミドである。

ポリアミド樹脂としては、例えばナイロン−４、ナイ
ロン−６、ナイロン−6,6、ナイロン−12、ナイロン−
6,10などが挙げられるが、これらに限定されない。本発
明において必須なことは、ポリアミドの末端アミノ基量
が末端カルボキシル基量に比較して多いことである。こ
のようなポリアミドは、ポリアミドの重合の際に例えば
カルボキシル基と反応する基を持つ化合物例えばジアミ
ンを余分に添加することによって得ることができる。あ
るいは、ポリアミドの重合の後に、例えばカルボキシル
基と反応する基を有する化合物と反応させることによっ
ても得ることができる。通常ポリアミド樹脂は末端基比
が１ないしはそれ以下である。射出成形用のポリアミド
において、溶融粘度を適度に調節するために重合成分に
末端封止剤を加えることが行われているが、そのような
ポリアミドの末端基比は１より小さい。

本発明において末端アミノ基量対末端カルボキシル基
の比は、好ましくは1.01以上であり、より好ましく1.1
以上である。特に末端基比は1.3以上であることができ
る。

本発明の樹脂組成物は前記組成成分PPS、末端基変性P
PE、及びポリアミドを次の割合で含むことが好ましい。

すなわち、PPS20〜80重量部、好ましくは30〜70重量
部に対し末端基変性PPEとポリアミドとの合計量が80〜2
0重量部、好ましくは70〜30重量部であり、そして末端
基変性PPE及びポリアミドは、末端基変性PPEとポリアミ
ドとの合計量に対して、それぞれ10〜90重量％及び90〜
10重量％、好ましくは20〜80重量％及び80〜20重量％で
ある。PPSが20重量部より少い場合にはPPS樹脂本来の特
性に由来する剛性、耐熱性、及び難燃性が低下するので
好ましくない。末端基変性PPEが10重量％より少い場合
にはポリアミドの吸水による物性への影響が大きくな
り、耐熱性及び剛性が低下するので好ましくない。また
ポリアミドが10重量％より少い場合には外観が悪くな
り、PPS樹脂の欠点である脆さが十分に改良されないの
で好ましくない。

本発明の組成物は、任意的成分としてスチレン系エラ
ストマー例えばビニル芳香族化合物共役ジエンのランダ
ム、ブロック及びグラフト共重合体を含む共重合体を含
むことができる。これら材料の例には、Ａ−Ｂ−Ａ及び
Ａ−Ｂ型（Ａはポリスチレンであり、Ｂはエラストマー
ジエン例えばポリブタジエンである）の水素化又は非水
素化ブロック共重合体、スチレンと共役ジエンのラジア
ルテレブロック共重合体、アクリル樹脂変性スチレン−
ブタジエン樹脂等；及びゴム状重合体へ、主成分として
スチレン系化合物を含有する単量体又は単量体混合物の
グラフト共重合させて得られたグラフト共重合体を挙げ
ることができる。本発明の樹脂組成物にこれらのスチレ
ン系エラストマーを、上記成分（ａ）と（ｂ）の合計に
対して50重量％以下の量で配合することにより衝撃強度
及び加工性等の物理的性質を更に改善することができ
る。本発明の樹脂組成物にはその物性を損なわない限り
において樹脂の混合時、成形時に他の添加剤、例えば顔
料、染料、補強剤、充填剤、耐熱剤、酸化劣化防止剤、
耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、流
動性改良剤、帯電防止剤等を添加することができる。

本発明の樹脂組成物を製造するための方法に特に制限
はなく、通常の方法が満足に使用できる。しかしながら
一般に溶融混合法が望ましい。任意の溶融混合法を、そ
れが溶融した粘稠塊体を処理できるならば使用できる。
方法は回分式又は連続式で用いられる。特に押出機、バ
ンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を例として挙
げることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明す
る。

実施例（１）末端基に酸無水物基を有するポリフェニレンエ
ーテル（PPE−１）の製造乾燥したフラスコ中で固有粘度（クロロホルム中30℃
で測定）0.46のポリフェニレンエーテル100重量部をト
ルエン500重量部に溶解させた。次に、トリメリット酸
無水物酸クロライド３重量部を添加した後、撹拌しなが
ら100℃まで昇温し、ジメチル−ｎ−ブチルアミン６重
量部を加えて２時間反応させた。次に、温度が室温付近
になるまで冷却した後、添加したトルエンの２倍容量の
メタノールを添加しポリマーを析出させた。ポリマーを
濾別してメタノール、水、メタノールの順で洗浄した
後、150℃で８時間減圧下で乾燥して末端基に酸無水物
基を有するポリフェニレンエーテルを得た。

（２）末端基にエポキシ基を有するポリフェニレンエ
ーテル（PPE−２）の製造乾燥したフラスコ中で固有粘度0.46のポリフェニレン
エーテル100重量部をエピクロルヒドリン1500重量部に
溶解させた。次に、33.3％苛性ソーダ溶液15重量部を加
え、撹拌しながら100℃まで加熱し、この温度で４時間
反応させた。次に上記（１）と同様に洗浄及び乾燥し
て、末端基にエポキシ基を有するポリフェニレンエーテ
ルを得た。

実施例１〜６及び比較例１〜４末端基変性PPEとして、前記（１）及び（２）で得ら
れた末端基に酸無水物基を有するポリフェニレンエーテ
ル（PPE−１）又は末端基にエポキシ基を有するポリフ
ェニレンエーテル（PPE−２）を用いた。

ポリアミドとして、8.4×10^-5モル/gの末端アミノ基
と、1.8×10^-5モル/gの末端カルボキシル基とをもつ分
子量13,000のポリアミド−６（PA6−Ａ）を用いた。ま
た比較のために、4.6×10^-5モル/gの末端アミノ基と7.0
×10^-5モル/gの末端カルボキシル基とをもつ分子量13,0
00のポリアミド−６（PA6−Ｂ）を用いた。

PPSとして、300℃、剪断速度200sec^-1の条件下での溶
融粘度3900ポイズの（株）トープレン製PPS Ｔ−４
（商標）を用いた。

また、エポキシ樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂
（エピクロンＮ−695、（商標、大日本インキ化学工業
（株）製））を用いた。

これらの成分を表１に示す割合で混合し、300℃に設
定した２軸押出機（スクリュー径50mm）で押出し、ペレ
ットを作った。このペレットを乾燥後、シリンダー温度
320℃に設定した射出成形機を用いてテストピースを成
形し、アイゾット衝撃強度（ノッチなし）、曲げ強度、
曲げ弾性率、曲げ破断エネルギー、熱変形温度、及び成
形品外観の試験を行った。得られた試験の結果は表１に
示す通りである。

実施例７〜10及び比較例５〜６ PPEとポリアミドとを予備押出した後にPPSと混合した
以外は前記実施例と同様にして得られたテストピースを
用いて、前記と同様な試験を行った。得られた試験の結
果は表２に示す通りである。

PPS、末端基変性PPE及び比較基比＞１のポリアミドを
含む本発明の樹脂組成物（実施例１〜10）は、PPS、末
端基変性PPE及び末端基比＜１のポリアミドを含む樹脂
組成物（比較例１及び２）;PPS、末端基未変性PPE及び
末端基比＞１のポリアミドを含む樹脂組成物（比較例３
及び５）；及びPPS、末端基未変性PPE及び末端基比＜１
のポリアミドを含む樹脂組成物（比較例４及び６）と比
較してすべての試験においてほぼ同等又はより優れた結
果を示している。

また、本発明の樹脂組成物の性質には、特に劣るもの
がないことは注目に値する。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリフェニレンサルファイド樹脂20〜80重
量部及び下記の成分（ａ）及び（ｂ）の合計量80〜20重
量部を含む樹脂組成物、（ａ）末端基にカルボキシル基、酸無水物基、及びエ
ポキシ基の中の少くとも１つの基を有するように変性さ
れたポリフェニレンエーテル樹脂10〜90重量％、（ｂ）末端アミノ基モル量が末端カルボキシル基モル
量より多いポリアミド樹脂90〜10重量％（但し、重量％
は成分（ａ）及び（ｂ）の合計量を基準とする）。