WO2008075699A1 - 結晶性ポリアミド系樹脂組成物 - Google Patents

結晶性ポリアミド系樹脂組成物 Download PDF

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crystalline polyamide
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crystalline
resin
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Shyuji Kubota
Satoshi Sakai
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Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a crystalline polyamide resin composition
  • a crystalline polyamide resin composition comprising two types of crystalline polyamide resins having different relative viscosities, a modified thermoplastic elastomer and a modified polyolefin resin, and wollastonite.
  • the composition of the present invention relates to a crystalline polyamide resin composition that is excellent in strength, rigidity, moldability and sliding durability. It is particularly suitable for mechanical parts that require sliding characteristics, such as door checkers and gears for automobiles. Background art
  • solid lubricants are resins that have inherently excellent sliding properties, such as polyamide resins, and it is necessary to add a large amount of solid lubricants in order to further improve the sliding properties. It is economically preferable because it significantly reduces the toughness of the base polyamide resin, and if it can not meet the evaluation standards for molded parts for automobiles such as heat cycle, it contains a large amount of solid lubricant, which is very expensive. ! /
  • a relatively small amount of liquid lubricant can impart highly effective slidability to resins such as engineering plastics, but in many cases the surface of a molded product that is poorly compatible with the base resin is the liquid lubricant. In many cases, these liquid lubricants, which are often contaminated with chemicals, have limited applications.
  • the polyamide resin is improved in mechanical properties by using a polyamide resin having a significantly high molecular weight, and has low friction and low wear. It has been proposed to improve the sliding properties. Further, it is also described that a low molecular weight compound such as a higher fatty acid, a higher fatty acid ester, a higher fatty acid amide compound or the like is added as a moldability improving agent as required.
  • Patent Document 1 Patent Document 2
  • Non-patent document 1 Plastic course [16] Polyamide resin Nikkan Kogyo Shimbun (1970) Patent document 1: JP 2006-56983
  • Patent Document 2 JP 2006-56984 Gazette
  • the present invention retains high mechanical properties, particularly good impact resistance, even when a high-viscosity polyamide resin having a high molecular weight is used, and exhibits excellent sliding durability.
  • An object of the present invention is to provide a polyamide-based resin composition having excellent moldability. Means for solving the problem
  • the present invention provides (1) a crystalline polyamide resin (A) having a relative viscosity of 96% sulfuric acid solution of 3.5 or more (A) of 50 to 90% by weight and a crystalline polyamide resin (A). Melting point of 20 ° C or more Low crystalline polyamide resin (B) having a relative viscosity of 96% sulfuric acid solution of 3.6 or less 50 ⁇ ; crystalline polyamide resin composition comprising 10% by weight Polyamide with respect to 100 parts by weight A crystalline polyamide resin composition comprising a modified polyolefin resin (C) having a reactive functional group capable of reacting with a terminal group and / or a main chain amide group of the resin;! To 10 parts by weight.
  • a crystalline polyamide resin composition comprising a modified polyolefin resin (C) having a reactive functional group capable of reacting with a terminal group and / or a main chain amide group of the resin;! To 10 parts by weight.
  • the present invention provides excellent mechanical properties of crystalline polyamide resin, particularly excellent sliding durability without impairing impact resistance, heat resistance and chemical resistance, and crystals having good moldability.
  • a functional polyamide-based resin composition can be provided. Therefore, it can be used in a wide range of fields as a mechanical part that requires mechanical strength and sliding characteristics, such as automobile parts, especially door checkers and gears, and contributes to the industry.
  • the crystalline polyamide resin (B) having a relative viscosity of 3.6 or less is not particularly limited as long as it is a polymer having an amide bond (—NHCO 1) in the main chain and is crystalline!
  • Nylon 6 NY6
  • Nylon 66 NY66
  • Nylon 46 NY46
  • Nylon 11 NYl l
  • Nylon 12 N Y12
  • Nylon 610 ⁇ 610
  • Nylon 612 NY612
  • Metaxylylene Azinamide MXD6
  • hexamethylenediamine-terephthalic acid polymer (6 ⁇ )
  • hexamethylenediamine-terephthalic acid and adipic acid polymer 66 ⁇
  • hexamethylenediamine-terephtalic acid and ⁇ -force prolatatam copolymer (6 ⁇ ) / 6
  • TMD— ⁇ trimethylhexamethylene diamine-terephthalate
  • MXD—6 / 1 trihexamethylene diamine with terephthalic acid
  • TMD——— 6 crystalline polyamide resins
  • diaminoethacrylate 6 ⁇
  • metaxylylenediamine with adipic acid and isophthalic acid polymer MXD—6
  • Nylon 66 is particularly preferable as the crystalline polyamide resin ( ⁇ ) of the present invention.
  • the relative viscosity of the crystalline polyamide resin ( ⁇ ) of the present invention is particularly important. In general, when measuring the relative viscosity of a polyamide resin, depending on the type of solvent to be dissolved, there are three methods for measuring the solvent, metacresol, 96% sulfuric acid and 90% formic acid. The relative viscosity of ii) was measured with a 98% sulfuric acid solution (polyamide resin concentration lg / dl, temperature 25 ° C), and the relative viscosity was 3.5 or more. Particularly preferably 3.5 to 5.0 It is a range.
  • nylon 6 is particularly preferable as the crystalline polyamide resin (B) of the present invention.
  • the relative viscosity of the crystalline polyamide resin (B) was measured with a 98% sulfuric acid solution (polyamide resin concentration lg / dl, temperature 25 ° C), and the relative viscosity is 3.6 or less. Particularly preferred is the range of 2 ⁇ 0 to 3 ⁇ 6.
  • the melting point of the crystalline polyamide resin can be determined by a differential scanning calorimeter (DSC). It is possible to know the melting point from the endothermic peak temperature at the time of temperature increase obtained with a differential scanning calorimeter.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the modified polyolefin resin (C) of the present invention is obtained by modifying the following polyolefin resin. That is, olefin-based resins such as high-density polyethylene, low-density polyethylene, ultrahigh molecular weight polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, poly (1-butene), and poly (4-methylpentene) can be used. Among these polyolefin resins, the most preferred is high density polyethylene.
  • these polyolefin resins need to be provided with a reactive functional group capable of reacting with a terminal group and / or a main chain amide group of the polyamide resin.
  • functional groups capable of reacting with a polyamide resin include carboxylic acid groups, acid anhydride groups, epoxy groups, oxadoline groups, amino groups, isocyanate groups, etc. 1S Among these, acid anhydride groups are Is particularly preferred because of its high reactivity.
  • the amount of the modified polyolefin resin is 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the crystalline polyamide resin composition. Preferably !! ⁇ 8 parts by weight.
  • an impact modifier and / or an inorganic filler may be added to the crystalline polyamide resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the impact modifier include styrene / butadiene / styrene block copolymer (SBS), styrene / isoprene / styrene block copolymer (SIS), and styrene / ethylene.butylene / styrene block copolymer (SEBS).
  • Styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymer SEPS
  • styrene / ethylene / amylene / styrene block copolymer bule SEPS
  • styrene / ethylene / butylene copolymer HSBR
  • Thermoplastic elastomer and ethylene / propylene block copolymer And olefin-based thermoplastic elastomers such as ethylene (propylene) and ethylene / propylene / gen copolymer (EPDM).
  • SEBS is particularly preferred.
  • a polyolefin resin known as low friction and low wear particularly polyethylene resin
  • low friction and low wear particularly polyethylene resin
  • an impact modifier and / or an inorganic filler may be added to the crystalline polyamide resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the impact modifier include styrene / butadiene / styrene block copolymer (SBS), styrene / isoprene / styrene block copolymer (SIS), and styrene / ethylene.butylene / styrene block copolymer (SEBS).
  • Styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymer SEPS
  • styrene / ethylene / amylene / styrene block copolymer bule SEPS
  • styrene / ethylene / butylene copolymer HSBR
  • thermoplastic elastomers and olefin-based thermoplastic elastomers such as ethylene / propylene block copolymers (EPR) and ethylene / propylene / gen copolymers (EPDM).
  • EPR ethylene / propylene block copolymers
  • EPDM ethylene / propylene / gen copolymers
  • SEBS is particularly preferred.
  • these impact resistance improvers are preferably provided with a reactive functional group capable of reacting with a terminal group and / or a main chain amide group of the polyamide resin.
  • the functional group capable of reacting with the polyamide resin include a carboxylic acid group, an acid anhydride group, an epoxy group, an oxadoline group, an amino group, and an isocyanate group.
  • an acid anhydride group is exemplified.
  • Particularly preferred is high reactivity with the polyamide resin.
  • inorganic filler talc, wollastonite, clay, alumina, kaolin, My strength Of these, wollastonite is particularly preferable.
  • These inorganic fillers may be treated with an aminosilane coupling agent as a surface treatment agent in order to improve the adhesion to the polyamide resin.
  • the crystalline polyamide resin composition of the present invention includes a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet inhibitor, a light stabilizer, a lubricant, a crystal nucleating agent, a release agent, a charging agent as necessary. Inhibitors, flame retardants, pigments and dyes can be added.
  • the method for producing the crystalline polyamide resin composition of the present invention is not particularly limited, and as a kneading device, a general single screw extruder, a twin screw extruder, a pressure kneader, etc. However, in the present invention, a twin screw extruder is particularly preferred!
  • the (A), (B), (C) and, if necessary, an impact-resistant agent, an inorganic filler, etc. are mixed, put into a twin-screw extruder, and mixed uniformly to obtain crystallinity.
  • a polyamide-based resin composition can be produced.
  • the kneading temperature is preferably set between the melting point of the crystalline polyamide resin (A) on the high melting point side and a temperature 50 ° C higher than the melting point, and the kneading time is 0.5 to 15; Minutes are preferred.
  • the crystalline polyamide resin composition of the present invention is most suitable as a door checker component material for automobiles.
  • Automotive door checkers must have mechanical strength and impact resistance, as well as sliding durability when opening and closing an automobile door more than 100,000 times. In particular, the door must be opened and closed smoothly with constant force with little friction and wear during repeated sliding, and mechanical characteristics that do not cause breakage or deformation when an abnormal force is applied are required. .
  • the door checker has a metal-inserted part shape, so it is important to have close contact with metal parts and formability. Since the crystalline polyamide resin composition of the present invention can satisfy such severe requirements, it is optimal as a door checker material for automobiles.
  • each raw material was weighed at the blending ratio of the crystalline polyamide resin composition shown in Table 1, mixed with a tumbler, and then put into a twin screw extruder.
  • the set temperature of the twin screw extruder is 250 ° C to 300 ° C, and the mixing time is 5 to 10 minutes.
  • the obtained pellets were molded into various evaluation samples with an injection molding machine.
  • the cylinder temperature of the injection molding machine is 280 ° C ⁇ 300 ° C, and the mold temperature is 60 ° C.
  • the relative viscosity of the polyamide resin was measured at a polyamide resin concentration of lg / dl using a 96 mass% sulfuric acid solution at 25 ° C using an Ubbelohde viscosity tube.
  • Melt index (Ml) was measured at a temperature of 280 ° C, 2. Amount of resin flowing in 10 minutes at a load of 16 kgf. Considering this Ml value and the fluidity of spiral follow, the judgment of ⁇ and X of formability was made.
  • the melting point of the polyamide resin was obtained by measuring the endothermic peak temperature at a rate of temperature increase of 20 ° C / min using a differential scanning calorimeter, Seiko Instruments EXSTAR 6000.
  • Example 1 Example 2, Example 4, and Example 7 are compositions containing an impact resistance agent and an inorganic reinforcing agent. Formability, impact resistance, sliding durability, etc. are all good.
  • Examples 3, 5, and 8 are compositions that do not contain impact agents and inorganic fillers. The evaluation criteria for force formability, impact resistance, and sliding durability are all included.
  • Example 6 the composition in which the amount of the modified polyethylene added was increased. The moldability, impact resistance, and sliding durability were all good.
  • Comparative Example 1 is a composition having a low relative viscosity RV of polyamide 66.
  • the moldability is good.
  • the sliding durability is inferior, and significant surface peeling occurs on the sliding surface.
  • Comparative Example 2 is a force that is a composition having a high relative viscosity RV of polyamide 6.
  • Comparative Example 3 and Comparative Example 5 are the compositions of a single system of polyamide 66 having a high relative viscosity. The force is inferior in moldability and the sliding durability can be evaluated.
  • Comparative Example 4 is a low relative viscosity polyamide 66 single-system composition that has good fluidity and can be molded with force S, and the surface peeling of the sliding surface is severe, making it impossible to put it into practical use as a door checker. is there.
  • Comparative Example 8 is a composition of polyamide 6 alone, but despite the high viscosity of the molding resin, molding was possible because the cylinder temperature of the molding machine was high. However, in the evaluation of sliding durability, the surface of the sliding surface was severely peeled off. The sliding surface becomes instantaneously hot due to frictional heat, but polyamide 6 has a relatively low melting point, so it is thought that the surface melted and led to surface peeling.
  • the present invention provides an excellent mechanical property of a crystalline polyamide resin, particularly an excellent sliding durability without impairing impact resistance, heat resistance and chemical resistance, and a crystalline polyamide system having good moldability.
  • a resin composition can be provided.
  • the surface appearance changes little with tens of thousands of repeated slides at high loads, making it ideal as a door checker component for automobiles.

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Abstract

【課題】本発明は結晶性ポリアミド樹脂の優れた特性を保持した上で、高荷重で数万回に及ぶ繰り返し摺動をしても摺動表面の外観変が小さい摺動耐久性を持ち、かつ機械的強度や成形性の優れた成形品を提供することを課題とするものである。 【達成手段】９６％硫酸溶解物の相対粘度が３．５以上の結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）５０～９０重量％および結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）より融点が２０°C以上低い９６％硫酸溶解物の相対粘度が３．６以下の結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）、５０～１０重量％からなる結晶性ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対してポリアミド樹脂の末端基および／または主鎖アミド基と反応しうる反応性官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）１～１０重量部からなることを特徴とする結晶性ポリアミド系樹脂組成物、及び結晶性ポリアミド系樹脂組成物より得られることを特徴とする自動車用ドアチェッカー。

Description

明 細 書
結晶性ポリアミド系樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は相対粘度の異なる二種類の結晶性ポリアミド樹脂と変性熱可塑性エラスト マーおよび変性ポリオレフイン樹脂、及びワラストナイトからなる結晶性ポリアミド系樹 脂組成物に関する。詳しくは、本発明の組成物は強度、剛性、成形性に優れ、かつ 摺動耐久性が良好な結晶性ポリアミド系樹脂組成物に関する。特に自動車用のドア チェッカーやギヤ一など摺動特性を必要とする機構部品などに適するものである。 背景技術
[0002] ポリアミド樹脂は結晶性のため摺動性は優れて!/、るが、更に優れた摺動特性を得る ために古くから多くの研究がなされており、二硫化モリブデン、グラフアイトおよびフッ 素樹脂等の固形潤滑剤や各種の潤滑オイル、シリコーンオイル等の液体潤滑剤等 が主要な摺動改良剤として検討されている。 （非特許文献 1)
[0003] これらの摺動改良剤にうち 固体潤滑剤はポリアミド樹脂のように本来優れた摺動 特性を持つ樹脂で更に摺動特性を改良しょうとすると、大量の固体潤滑剤を配合す る必要があり、ベースとなるポリアミド樹脂の靭性を著しく低下させ、ヒートサイクル等 の自動車用成形部品の評価規格をタリヤーできないば力、りか高価な固体潤滑剤を大 量に配合するため経済的に好ましくな!/、。一方、液体潤滑剤は比較的少量で効果の 高い摺動性をエンプラ等の樹脂に付与できるが、多くの場合ベースとなる樹脂との相 容性が悪ぐ成形品の表面がこれらの液体潤滑剤で汚染される場合が多ぐこれらの 液体潤滑剤で摺動性を改良した製品では用途が制限されてしまう。
[0004] このような各種の潤滑剤を配合するのではなぐポリアミド樹脂の分子量を著しく高く した高粘度のポリアミド樹脂を使用して機械的特性の改良を行うと共に、低摩擦、低 摩耗性などの摺動特性を改良することが提案されている。また必要に応じて、成形性 改良剤として高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド化合物等の低分 子化合物を添加することも記載されている。 （特許文献 1、特許文献 2)
しかしながら、高粘度のポリアミド樹脂を使用した場合、その製品の摺動特性は改 良されるが、成形性、特に射出成形性が極めて悪くなり、複雑な成形品や肉薄の成 形品および金属等をインサートしたような複合成形品における流動性が悪ぐ成形が 困難となり、用途が制限されてしまう。またその成形性を改良するための高級脂肪酸 等の低分子化合物を配合すると成形性は多少良くなるが、それ以上に成形品の機 械的強度が著しく低下して好ましくない。
非特許文献 1 :プラスチック講座〔16〕ポリアミド樹脂 日刊工業新聞社（1970年） 特許文献 1 :特開 2006— 56983公報
特許文献 2：特開 2006— 56984公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] そこで 本発明は分子量の高い高粘度のポリアミド樹脂を使用した場合でも高い機 械的特性、特に良好な耐衝撃性を保持しており、かつ優れた摺動耐久性を発現する と同時に成形性もすぐれたポリアミド系樹脂組成物の提供を課題とするものである。 課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意研究した結果、二種類の粘度の異な る結晶性ポリアミド樹脂をベースとした組成物にポリアミド樹脂との相容性を改良した 変性ポリオレフイン樹脂を配合することにより、高い機械的強度と優れた摺動性およ び成形性等の上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0007] すなわち、本発明は、（1) 96%硫酸溶解物の相対粘度が 3. 5以上の結晶性ポリア ミド樹脂 (A) 50〜90重量％および、結晶性ポリアミド樹脂 (A)よりも融点が 20°C以 上低い 96%硫酸溶解物の相対粘度が 3. 6以下の結晶性ポリアミド樹脂（B) 50〜； 10 重量％からなる結晶性ポリアミド樹脂組成物 100重量部に対してポリアミド樹脂の末 端基および/または主鎖アミド基と反応しうる反応性官能基を有する変性ポリオレフ イン樹脂（C)；!〜 10重量部を含むことを特徴とする結晶性ポリアミド系樹脂組成物。 （ 2)ポリアミド樹脂の末端基および/または主鎖アミド基と反応しうる反応性官能基を 有する変性ポリオレフイン樹脂（C)が変性ポリエチレン樹脂であることを特徴とする（1 )記載の結晶性ポリアミド系樹脂組成物。 (3)請求項 1又は請求項 2記載の結晶性ポ リアミド系樹脂組成物より得られることを特徴とする自動車用ドアチェッカーである。 発明の効果
[0008] 本発明は結晶性ポリアミド樹脂の持つ優れた機械的特性、特に耐衝撃性および耐 熱性、耐薬品性を損なうことなぐ優れた摺動耐久性を付与し、かつ成形性の良好な 結晶性ポリアミド系樹脂組成物を提供することが出来る。したがって自動車部品、特 にドアチェッカーやギヤ一等の機械強度と摺動特性を必要とする機構部品として幅 広い分野で使用するこが出来て、産業界に寄与することが大である。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下に本発明を具体的に説明する。
本発明の 96%硫酸溶解物の相対粘度が 3. 5以上の結晶性ポリアミド樹脂 (A)お よび結晶性ポリアミド樹脂 (A)より融点が 20°C以上低!/、96%硫酸溶解物の相対粘 度が 3. 6以下の結晶性ポリアミド樹脂（B)としては、主鎖中にアミド結合（-NHCO 一）を有する重合体で結晶性であれば特に限定されな!/、が、例えばナイロン 6 (NY6 )、ナイロン 66 (NY66)、ナイロン 46 (NY46)、ナイロン 11 (NYl l)、ナイロン 12 (N Y12)、ナイロン 610 (ΝΥ610)、ナイロン 612 (NY612)、メタキシリレンアジノ ミド（ MXD6)、へキサメチレンジアミンーテレフタール酸重合体（6Τ)、へキサメチレンジ アミンーテレフタール酸およびアジピン酸重合体（66Τ)、へキサメチレンジアミンーテ レフタール酸および ε力プロラタタム共重合体（6Τ/6)、トリメチルへキサメチレンジ アミンーテレフタール酸 (TMD— Τ)、メタキシリレンジァミンとアジピン酸およびイソフ タール酸重合体（MXD— 6/1)、トリへキサメチレンジァミンとテレフタール酸および Ε 一力プロラタタム共重合体（TMD— Τ/6)、ジアミノジシクロへキシレンメタン（CA)と イソフタール酸およびラウリルラタタム重合体等の結晶性ポリアミド樹脂等を挙げるこ とが出来るが、これらに限定されるものではない。
[0010] 本発明の結晶性ポリアミド樹脂 (Α)として特に好ましいのはナイロン 66である。本発 明の結晶性ポリアミド樹脂 (Α)の相対粘度は特に重要である。一般にポリアミド樹脂 の相対粘度を測定する場合は溶解する溶剤の種類により、メタクレゾール、 96%硫 酸および 90%ギ酸の三種類の溶剤による測定法がある力 S、本発明における結晶性 ポリアミド樹脂 (Α)の相対粘度は 98%硫酸溶液 (ポリアミド樹脂濃度 lg/dl、温度 25 °C)で測定されたもので、相対粘度は 3. 5以上である。特に好ましくは 3. 5〜5. 0の 範囲である。
一方、本発明の結晶性ポリアミド樹脂（B)として特に好ましいのはナイロン 6である。 また結晶性ポリアミド樹脂（B)の相対粘度は 98%硫酸溶液 (ポリアミド樹脂濃度 lg/ dl、温度 25°C)で測定されたもので、その相対粘度は 3. 6以下である。特に好ましく は 2· 0〜3· 6の範囲である。
[0011] 本発明において、結晶性ポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量計 (DSC)で求め ることができる。示差走査熱量計で得られる昇温時の吸熱ピーク温度で融点を知るこ と力 Sできる。
[0012] 本発明の変性ポリオレフイン樹脂（C)とは以下のポリオレフイン樹脂を変性したもの である。 すなわち高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレ ン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（1ーブテン）、ポリ（4ーメチルぺ ンテン)等のォレフィン系樹脂を挙げることが出来る。これらのポリオレフイン系樹脂の 中で最も好ましレ、のは高密度ポリエチレンである。
[0013] これらのポリオレフイン樹脂はポリアミド樹脂との相容性を向上させるために、ポリア ミド樹脂の末端基および/または主鎖アミド基と反応しうる反応性官能基を付与する ことが必要である。ポリアミド樹脂と反応しうる官能基とは 具体的にカルボン酸基、酸 無水物基、エポキシ基、ォキサドリン基、アミノ基、イソシァネート基 等が例示される 1S これらの中でも酸無水物基がポリアミド樹脂との反応性が高ぐ特に好ましい。 変性ポリオレフイン樹脂の配合量は結晶性ポリアミド樹脂組成物 100重量部に対し 1 〜； 10重量部である。好ましくは;!〜 8重量部である。
[0014] 本発明の結晶性ポリアミド系樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損な わない範囲で耐衝撃性改良剤および/または無機充填材を添加しても差し支えな V、。前記耐衝撃改良剤としては具体的にスチレン/ブタジエン/スチレンブロック共 重合体（SBS)、スチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体（SIS)、スチレン /エチレン.ブチレン/スチレンブロック共重合体（SEBS)、スチレン/エチレン 'プ ロピレン/スチレンブロック共重合体（SEPS)、スチレン /エチレン'アミレン/スチレ ンブロック共重合体（ビュル SEPS)、スチレン/エチレン/ブチレン共重合体（HSB R)等のスチレン系熱可塑性エラストマ一とよびエチレン/プロピレンブロック共重合 体（EPR)、エチレン/プロピレン/ジェン共重合体（EPDM)等のォレフィン系熱可 塑性エラストマ一等を挙げることが出来る。これらの熱可塑性エラストマ一の中で特に 好ましいのは SEBSである。
[0015] 成形用樹脂として高粘度であるポリアミド樹脂を使用することによって低摩擦、低摩 耗の優れた摩擦特性を得ることができる力 成形時の流動性が悪くなり成形できな!/、 という問題がある。 そこで 20°C以上の融点差がある 2種類のポリアミド樹脂を使用す ることで、成形時高融点側のポリアミド樹脂に合わせた温度設定で成形されるが、こ のとき低融点側のポリアミド樹脂では見掛け上の粘度が下がり、流動性が向上して成 形性が向上する。
また低摩擦、低摩耗として知られるポリオレフイン樹脂、特にポリエチレン樹脂を添 加することで、更に摩擦特性を向上させることができる。
[0016] 本発明の結晶性ポリアミド系樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損な わない範囲で耐衝撃性改良剤および/または無機充填材を添加しても差し支えな V、。前記耐衝撃改良剤としては具体的にスチレン/ブタジエン/スチレンブロック共 重合体（SBS)、スチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体（SIS)、スチレン /エチレン.ブチレン/スチレンブロック共重合体（SEBS)、スチレン/エチレン 'プ ロピレン/スチレンブロック共重合体（SEPS)、スチレン /エチレン'アミレン/スチレ ンブロック共重合体（ビュル SEPS)、スチレン/エチレン/ブチレン共重合体（HSB R)等のスチレン系熱可塑性エラストマ一とよびエチレン/プロピレンブロック共重合 体（EPR)、エチレン/プロピレン/ジェン共重合体（EPDM)等のォレフィン系熱可 塑性エラストマ一等を挙げることが出来る。これらの熱可塑性エラストマ一の中で特に 好ましいのは SEBSである。
[0017] これらの耐衝撃改良剤はポリアミド樹脂との相容性を向上させるために、ポリアミド 樹脂の末端基および/または主鎖アミド基と反応しうる反応性官能基を付与すること が好ましい。ポリアミド樹脂と反応しうる官能基とは 具体的にカルボン酸基、酸無水 物基、エポキシ基、ォキサドリン基、アミノ基、イソシァネート基 等が例示されるが、こ れらの中でも酸無水物基がポリアミド樹脂との反応性が高ぐ特に好ましい。
[0018] 一方 無機充填剤としてはタルク、ワラストナイト、クレー、アルミナ、カオリン、マイ力 等があるが、特に好ましいのはワラストナイトである。これらの無機充填剤はポリアミド 樹脂との接着性を改善するため表面処理剤としてアミノシランカップリング剤で処理さ れたものを使用しても良い。
[0019] また 本発明の結晶性ポリアミド系樹脂組成物には、必要に応じて耐熱安定剤、酸 化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、滑材、結晶核剤、離型剤、帯電防止剤、難燃 剤、顔料、染料などを添加することが出来る。
[0020] 本発明の結晶性ポリアミド系樹脂組成物の製造する方法としては特に限定されるも のではなく、混鍊装置としては一般の単軸押出機、二軸押出機、加圧ニーダ一等が 使用できるが、本発明におレ、ては二軸押出機が特に好まし!/、。
一実施形態として、前記 (A)、（B)、（C)および必要に応じて耐衝撃剤や無機充填 剤等を混合し、二軸押出機に投入し、均一混鍊することにより結晶性ポリアミド系樹 脂組成物を製造することがきる。混鍊温度は高融点側である結晶性ポリアミド樹脂 (A )の融点とその融点から 50°C高い温度の間に設定されることが好ましぐまた混鍊時 間は 0. 5〜； 15分程度が好ましい。
[0021] 本発明の結晶性ポリアミド系樹脂組成物は自動車用のドアチェッカー部品材料とし て最適である。 自動車用のドアチェッカ一は機械的強度ゃ耐衝撃性と共に 10万回 以上の自動車ドア一の開閉する時の摺動耐久性が必要である。特に繰り返しの摺動 時における摩擦、摩耗が少なぐ常に一定の力でスムースなドア一の開閉が行われる 事と異常な力が掛かった時も破断や変形を起こさない機械的特性が必要である。ま た 一般的にドアチェッカ一は金属をインサートした部品形状であるから、金属部品と 密着性と成形性も極めた重要となる。本発明の結晶性ポリアミド系樹脂組成物は、こ のような過酷な要求特性を満たすことが出来るので、自動車用のドアチェッカー材料 として最適である。
実施例
[0022] 以下に実施例により本発明を更に詳細に説明する力 本発明はこれらの実施例に 何ら制限されるものではない。
本発明の実施例、比較例に使用した原材料は以下のようである。
結晶性ポリアミド樹脂として、 (a)〜（f)を用いた。 (a)ポリアミド 66 (RV = 4. 5、融点 266°C)は Ultramide A5 (BASF (株））
(b)ポリアミド 66 (RV= 3. 7、融点 265°C)はアミラン CM3036(東レ（株））
(c)ポリアミド 66 (RV = 2. 8、融点 265°C)はアミラン CM3001N (東レ（株））
(d)ポリアミド 6 (RV= 3. 5、融点 234°C)東洋紡ナイロン T— 850 (東洋紡 (株））
(e)ポリアミド 6 (RV= 3. 1、融点 233°C)東洋紡ナイロン T— 820 (東洋紡 (株））
(e)ポリアミド 6 (RV= 2. 5、融点 233°C)東洋紡ナイロン T— 800 (東洋紡株）
(f) MXD6 (RV = 2. 1、融点 242°C)東洋紡ナイロン T 600 (東洋紡 (株））
又、変性ポリエチレンとして酸変性 PE、 MME001 (グランドポリプロ株）、変性熱 可塑性エラストマ一として酸変性 SEBS :タフテック Ml 943 (旭化成株）、無機充填剤 としてワラストナイト FPW800 (キンセイマテック株）を用いた。
[0023] 評価サンプルの製造は表 1に示した結晶性ポリアミド系樹脂組成物の配合割合で 各原料を計量し、タンブラ一で混合した後、二軸押出機に投入した。二軸押出機の 設定温度は 250°C〜300°Cであり、混鍊時間は 5〜； 10分である。 得られたペレット は射出成形機で各種の評価サンプルを成形した。射出成形機のシリンダー温度は 2 80°C〜300°Cであり、金型温度は 60°Cである。
[0024] 各種の評価方法は以下のようである。
1.ポリアミド樹脂の相対粘度 (硫酸溶液法）はウベローデ粘度管を用い、 25°Cにお いて 96質量％硫酸溶液でポリアミド樹脂濃度 lg/dlで測定した。
2.メルトインデックス（Ml)は 280°Cの温度、 2. 16kgfの荷重で 10分間に流動する 樹脂量を測定した。この Ml値とスパイラルフォローによる流動性を勘案して、成形性 の〇、 Xの判断を行った。
3.ポリアミド樹脂の融点は示差走査熱量計 セイコーインスツルメンッ株式会社 EXSTAR 6000 を用いて、昇温速度 20°C/分で吸熱ピーク温度を求めた。
4.シャルピー衝撃強度は IS〇179/leA (ノッチあり）に準じて測定した。この測定値 から勘案して、耐衝撃性の〇、 Xの判断を行った。
5.耐摺動性は 自動車用ドアチェッカーを成形し、摺動相手材として SUS304を用 い、 30, 000回の往復開閉試験を fiつた。 1回目と 30, 000回目の外観で評価し、 摺動面の外観のァレ肌等について目視評価を行い、大きな変化がなければ合格とし た。
[0025] 評価結果を表 1、及び表 2に示した。
実施例 1、実施例 2、実施例 4、実施例 7はいずれも耐衝撃剤と無機強化剤を配合 した組成物である。成形性、耐衝撃性および摺動耐久性等がいずれも良好である。 また 実施例 3、実施例 5、実施例 8は耐衝撃剤と無機充填剤を含まない組成物で ある力 成形性、耐衝撃性および摺動耐久性ともに評価基準をタリヤーしている。 実施例 6では変性ポリエチレンの添加量を増加させた組成物だ力 成形性、耐衝 撃性、摺動耐久性、いずれも良好な結果であった。
一方 比較例 1はポリアミド 66の相対粘度 RVが低い組成物である。成形性は良好で ある力 摺動耐久性が劣り、摺動面に著しい表面剥離が起こった。ドアチェッカ一とし ては性能劣化が著しく使用することが出来ない。 比較例 2はポリアミド 6の相対粘度 RVが高い組成物である力 この系では流動性が悪いためドアチェッカーを成形出来 ず、実物での摺動耐久性の評価が出来な力、つた。 比較例 3、比較例 5は高い相対 粘度のポリアミド 66単独系の組成物である力 成形性が悪く摺動耐久性の評価が出 来な力、つた。 比較例 4は低い相対粘度のポリアミド 66単独系の組成物であり、流動 性が良いので成形は可能である力 S、摺動面の表面剥離が激しいためドアチェッカー としての実用化は不可能である。
比較例 6、比較例 7では変性ポリオレフイン樹脂を添加しな力、つた組成物である力 成 形性、耐衝撃性は良好な結果となったが、摺動面の表面剥離が著しぐドアチェッカ 一としての実用化は不可能だった。
比較例 8はポリアミド 6単独系の組成物であるが、成形用樹脂として高粘度であるにも 関わらず成形機のシリンダー温度が高レ、ため成形は可能であった。しかし摺動耐久 性の評価では摺動面の表面剥離が激しくなつた。 摺動面は摩擦熱によって瞬間的 に高温になるがポリアミド 6では比較的融点が低いため、表面の溶融が起こり表面剥 離につながったと考えられる。
[0026] [表 1]
Figure imgf000010_0001
注） 表中のポリアミ ド系翁脂組成物における （％) は重量％を示し、 （Phr) は重 量部を示す。 2]
Figure imgf000011_0001
注） 表中のボリアミド系樹脂組成物における (%) は重量％を示し、 (Phr) は重量部を示す。 産業上の利用可能性
本発明は結晶性ポリアミド樹脂の持つ優れた機械的特性、特に耐衝撃性および耐 熱性、耐薬品性を損なうことなぐ優れた摺動耐久性を付与し、かつ成形性の良好な 結晶性ポリアミド系樹脂組成物を提供することが出来る。特に高荷重で数万回の繰り 返し摺動に対し表面外観の変化が小さいので、自動車用のドアチェッカー部品とし て最適である。
また高荷重の繰り返し摺動が必要な自動車や電気分野でのギヤ一、ブッシュ等の 機構摺動部品として幅広い分野で使用することが出来るので、産業界に寄与するこ とが大である。

Claims

請求の範囲
[1] 96%硫酸溶解物の相対粘度が 3. 5以上の結晶性ポリアミド樹脂 (A) 50〜90重量 %、および結晶性ポリアミド樹脂 (A)よりも融点が 20°C以上低!/、96%硫酸溶解物の 相対粘度が 3. 6以下の結晶性ポリアミド樹脂（B) 50〜； 10重量％からなる結晶性ポリ アミド樹脂組成物 100重量部に対してポリアミド樹脂の末端基および/または主鎖ァ ミド基と反応しうる反応性官能基を有する変性ポリオレフイン樹脂（C)；!〜 10重量部 を含むことを特徴とする結晶性ポリアミド系樹脂組成物。
[2] ポリアミド樹脂の末端基および/または主鎖アミド基と反応しうる反応性官能基を有 する変性ポリオレフイン樹脂（C)が変性ポリエチレン樹脂であることを特徴とする請求 項 1記載の結晶性ポリアミド系樹脂組成物。
[3] 請求項 1又は請求項 2記載の結晶性ポリアミド系樹脂組成物より得られることを特徴と する自動車用ドアチェッカー。
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