JP2013543906A - ポリアミド複合構造体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

ポリアミド複合構造及びその製造方法が本明細書に開示される。開示される複合構造は、少なくとも一部分が表面樹脂組成物でできている表面を含み、マトリックス樹脂組成物により含浸されている繊維状材料を含む。表面樹脂組成物は、（Ａ）２３０℃未満の融点を有する全脂肪族ポリアミドと（Ｂ）少なくとも２５０℃の融点を有する全脂肪族ポリアミドとのブレンドを含むポリアミド組成物から選択され、マトリックス樹脂組成物は、（Ｂ）又は（Ａ）と（Ｂ）とのブレンドから独立に選択される。

Description

本発明は、成形複合構造及びその製造方法の分野に関し、詳細には、ポリアミド成形複合構造の分野に関する。

金属部品を、同等又は優れた機械的性能を持ったままで、軽量化及びコスト削減のために置換する目的で、繊維状材料を含むポリマーマトリックスを含む複合材料に基づく構造が開発されてきた。その関心が高まるなか、繊維強化プラスチック複合構造は、繊維状材料とポリマーマトリックスとの組み合わせから生じる優れた物性のために設計されており、種々の最終消費用途に使用されている。繊維状材料のポリマーマトリックスによる含浸を改善して複合材料の性質を最適化するために、製造技術が開発されてきた。

例えば自動車及び航空宇宙用途における構造部品など、要求が厳しい用途において、複合材料は、軽量、高強度、及び耐熱性の独特な組み合わせのため望ましい。

熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂をポリマーマトリックスとして使用することにより、高性能複合構造を得ることができる。熱可塑性プラスチック系の複合構造は、熱硬化性プラスチック系の複合構造に対していくつかの利点を示し、例えば、熱可塑性プラスチック系複合構造は、熱又は圧力を加えると後成形又は再処理ができる事実、硬化工程が不要であるため複合構造を作るのに要する時間が短いという事実、及び再生使用の可能性が高いことなどがある。実際に、熱硬化性樹脂の架橋という時間のかかる化学反応（硬化）は、熱可塑性プラスチックの加工の間には必要ない。熱可塑性樹脂の中で、ポリアミドは、複合構造の製造に特に適している。熱可塑性ポリアミド組成物は、その良好な機械的性質、耐熱性、耐衝撃性、及び耐薬品のため、かつ、簡便で柔軟に、様々な程度の複雑さと精緻さの種々の物品に成形可能であるため、自動車に使用される部品、電気／電子部品、家電製品、及び家具を含む幅広い用途における使用に望ましい。

米国特許第４，２５５，２１９号明細書は、複合材の形成に有用な熱可塑性シート材料を開示している。開示された熱可塑性シート材料は、ポリアミド６及び二塩基性カルボン酸又はその無水物若しくはエステル、並びに前記層内に包まれた少なくとも１種のガラス長繊維の強化マットでできている。

一体化複合構造を製造するために、かつポリマーの性能を高めるために、複合構造の表面の一部又は全部の上に、ポリマーでできた１つ以上の部品を、前記表面を包囲又は封入するように「オーバーモールド成形」することが、多くの場合望ましい。オーバーモールド成形は、例えば射出成形により、複合材料の１つ以上の表面の少なくとも一部分の上に第二のポリマー部品を直接付形し、二部品複合構造を形成するものであり、２つの部品は少なくとも１つの界面で互いに接着する。繊維状材料を含浸するのに使用されるポリマー組成物（すなわち、マトリックスポリマー組成物）及び含浸された繊維状材料をオーバーモールド成形するのに使用されるポリマー組成物（すなわち、オーバーモールド成形用ポリマー組成物）は、互いへの良好な接着性、非常に良好な寸法安定性を持つことが望ましく、かつ、熱サイクルなどの悪条件下でその機械的性質を保つことが望ましく、その結果複合構造が操作条件下で保護され、それにより寿命が延びる。

残念なことに、１つ以上の繊維層を含浸し、１つ以上の含浸された繊維層をオーバーモールド成形するのに使用される従来の熱可塑性ポリアミド樹脂組成物は、型打ち、形成、又は付形の間に過剰の加熱を要することがあり、そのために、その表面が外観及び機能の点で劣ることがあり、かつ／又はオーバーモールド成形されたポリマーと繊維状材料を含む成分、すなわち複合構造の表面との間の接着性が低いことがある。低い接着性により、オーバーモールド成形複合構造の界面で亀裂が生じることがあり、機械的性質の低下、早期の老化、並びに使用の際の経時的な物品の層間剥離及び劣化に関する問題につながる。

そのような弱い接着の場合、複合構造とオーバーモールド成形用樹脂との間の界面が最初に壊れ、オーバーモールド成形複合構造を、その成分のどちらよりも弱くする。したがって、成分間の高い接着強度が非常に望ましい。しかし、接着強度が、界面が最初に壊れずに加えられた負荷に耐えうるほど高いと、その構造のさらに高い機械的性能が、最も要求が厳しい用途に必要とされるとおり非常に望ましい。これらの最も要求が厳しい用途において機械的性能が低いと、使用に伴い経時的に物品の耐久性及び安全性を損なうことがある。曲げ強さ、すなわち曲げ試験の間に試験片が耐える最大曲げ応力は、曲げられた時に負荷を支える（又は耐える、若しくは支持する）材料の能力の指標として通常使用される。複合構造の少なくとも一部分の上に樹脂組成物をオーバーモールド成形する場合、その構造の曲げ強さなどの高い機械的性能が、複合構造とオーバーモールド成形用樹脂との間の良好な接着強度により実現されるものを超えて望まれる。

形成、付形、又は型打ちにおいて加工がより容易であり、良好な機械的性質、特に良好な曲げ強さを示し、その表面の少なくとも一部分が、その表面とポリアミド樹脂を含むオーバーモールド成形用樹脂との間の良好な接着を可能とする、熱可塑性ポリアミド複合構造の必要性がある。

表面を有する複合構造であって、その表面の少なくとも一部分が表面樹脂組成物でできており、不織構造、織物、繊維詰め物（ｆｉｂｒｏｕｓ ｂａｔｔｉｎｇ）、及びこれらの組み合わせから選択される繊維状材料を含み、前記繊維状材料がマトリックス樹脂組成物により含浸されており、表面樹脂組成物が、（Ａ）２３０℃未満の融点を有するグループ（Ｉ）のポリアミドから選択される１種以上の全脂肪族ポリアミド（ｆｕｌｌｙ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）と、（Ｂ）少なくとも２５０℃の融点を有するグループ（ＩＩ）のポリアミドから選択される１種以上の全脂肪族ポリアミドとのブレンドを含むポリアミド組成物から選択され、マトリックス樹脂組成物が（Ｂ）から独立に選択されるか、又は（Ａ）と（Ｂ）とのブレンドから独立に選択される複合構造が本明細書に記載される。

上述の複合構造を製造する方法が本明細書にさらに記載される。上述の複合構造を製造する方法は、マトリックス樹脂組成物により繊維状材料を含浸する工程ｉ）を含み、複合構造の表面の少なくとも一部分は表面樹脂組成物でできている。

本発明による複合構造は向上した衝撃耐性及び曲げ強さを有し、熱可塑性ポリアミドを含むオーバーモールド成形用樹脂組成物でできた部品が、複合構造の表面の少なくとも一部分に接着される場合に良好な接着を可能とする。複合構造の良好な衝撃耐性及び曲げ強さ及び複合構造とオーバーモールド成形用樹脂との間の良好な接着は、使用に伴う経時的な構造の劣化に対する耐性及び層間剥離に対する良好な耐性を示す構造を生み出す。

いくつかの特許及び刊行物が本明細書に引用されている。これらの特許及び刊行物のそれぞれの開示全体は、参照により本明細書に組み込まれる。

本明細書では、「１つの（ａ）」という用語は、１つ並びに少なくとも１つを意味し、その指示する名詞を必ずしも単数に限定する冠詞ではない。

本明細書では、「約」及び「〜又は約〜」という用語は、対象とする量又は値が、指定される値でも、ほぼ同じである他の値でもよいことを意味するものとする。この句は、類似の値が、本発明による等価な結果又は効果を促進することを伝えるものとする。

本明細書では、ポリアミドに関連する「融点」という用語は、第一加熱走査における１０℃／分の走査速度での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定される純粋な樹脂の融点を意味し、融点は吸熱ピークの極大でとられる。ポリマーのブレンドの融解挙動の通常の測定において、２つ以上の加熱走査が１つの検体に実施されることがあり、第二及び／又は後の走査は、第一の走査とは異なる融解挙動を示すことがある。この異なる融解挙動は、吸熱ピークの極大の温度のずれ及び／又はおそらくは２つ以上のピークを持つ融解ピークのブロード化として観察されることがあり、２種以上のポリアミドの場合、起こりうるアミド基転移の効果でもありうる。しかし、本発明の範囲においてグループＩまたはグループＩＩのポリアミドを選択する場合、単一のポリアミドの第一加熱走査の融解吸熱のピークが常に使用される。本明細書では、走査速度は、単位時間あたりの温度の上昇である。融点の少なくとも３０℃上、好ましくは少なくとも５０℃上の温度に達するまで、十分なエネルギーを供給して、１０℃／分の一定の走査速度を維持しなくてはならない。

本発明は、マトリックス樹脂組成物により含浸されている繊維状材料を含む。複合構造の表面の少なくとも一部分は表面樹脂組成物でできている。マトリックス樹脂組成物と表面樹脂組成物とは同一でも異なっていてもよい。

本明細書では、「マトリックス樹脂組成物により含浸されている繊維状材料」という用語は、マトリックス樹脂組成物により実質的に包囲されている繊維状材料の相互貫入ネットワークを形成するように、マトリックス樹脂組成物が繊維状材料を封入し、埋め込むことを意味する。本明細書における目的には、「繊維」という用語は、巨視的に均質な物体であって、その長さに対して垂直なその断面積にわたる幅に対する長さの比が高いものを意味する。繊維の断面はどのような形状でもよいが、典型的には円形である。繊維状材料は、当業者に公知である任意の好適な形態でよいが、好ましくは、不織構造物、織物、繊維詰め物、及びこれらの組み合わせから選択される。不織構造は、ランダムな繊維配向及び整列繊維構造から選択できる。ランダム繊維配向の例には、マット、ニードルドマット、又はフェルトの形態をとりうる細断材料及び連続材料があるが、これらに限定されない。整列繊維構造の例には、一方向繊維ストランド、二方向ストランド、多方向ストランド、多軸織物があるが、これらに限定されない。織物は、織布形態、ニット、ブレード、及びこれらの組み合わせから選択できる。繊維状材料は、その形態が連続的でも、不連続でもよい。

複合構造の最終消費用途及び要求される機械的性質に応じて、いくつかの同じ繊維状材料又は異なる繊維状材料の組み合わせを使用することにより、２つ以上の繊維状材料を使用でき、すなわち、本明細書に記載の第一成分は２つ以上の繊維状材料を含んでよい。異なる繊維状材料の組み合わせの例は、例えば、中心層として配置される平坦ランダムマットなどの不織構造物と、外層として配置される１つ以上の織布連続繊維状材料とを含む組み合わせである。そのような組み合わせにより、複合構造の加工及び均質性が改善可能であり、それにより向上した機械的性質がもたらされる。繊維状材料は、材料又は材料の混合物が、マトリックス樹脂組成物及び表面樹脂組成物による含浸の間に利用される加工条件に耐える場合、どのような好適な材料又は材料の混合物でできていてもよい。

好ましくは、繊維状材料は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、グラファイト繊維、金属繊維、セラミック繊維、天然繊維、又はこれらの混合物を含む。より好ましくは、繊維状材料は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、天然繊維、又はこれらの混合物を含む。さらにより好ましくは、繊維状材料は、ガラス繊維、炭素繊維、及びアラミド繊維、又はこれらの組み合わせを含む。天然繊維とは、植物由来又は動物由来の材料のいずれかを意味する。使用される場合、天然繊維は、好ましくは、例えば種子毛（例えば、綿）、茎植物（例えば、麻、亜麻、竹；靱皮及び芯繊維の両方）、葉植物（例えば、サイザル及びアバカ）、農業繊維（例えば、穀類のわら、トウモロコシの穂軸、籾殻、及びココナツ繊維）、又はリグノセルロース繊維（例えば、木、木繊維、木粉、紙、及び木関連材料）由来の植物源から誘導される。上述のとおり、２種以上の繊維状材料を使用できる。異なる繊維でできた繊維状材料の組み合わせを使用することができ、例えば、ガラス繊維又は天然繊維でできた１つ以上の中心層及び炭素繊維又はガラス繊維でできた１つ以上の表面層を含む複合構造を使用できる。好ましくは、繊維状材料は、織布構造、不織構造、及びこれらの組み合わせから選択され、ここで、前記構造はガラス繊維でできており、ガラス繊維は、直径が８から３０ミクロン、好ましくは直径が１０から２４ミクロンのＥガラスフィラメントである。

繊維状材料は、熱可塑性材料及び上述の材料をさらに含んでよく、例えば、繊維状材料は、混合された又は同時に織ったヤーンでも、後の織布形態又は不織形態への加工に適した熱可塑性材料でできた粉体により含浸されている繊維状材料でも、含浸の間にその部位で重合するオリゴマーにより含浸されている一方向材料又は繊維状材料として使用される混合物の形態でもよい。

好ましくは、第一成分、すなわちマトリックス樹脂組成物及び表面樹脂組成物と組み合わせた繊維状材料中の繊維状材料とポリマー材料との間の比は、少なくとも３０体積パーセントの繊維状材料、より好ましくは４０から６０体積パーセントの繊維状材料であり、パーセンテージは、第一成分の総体積に基づく体積パーセンテージである。

マトリックス樹脂組成物は、表面樹脂組成物と相溶性である熱可塑性樹脂でできている。表面樹脂組成物は、（Ａ）２３０℃未満の融点を有する１種以上の全脂肪族グループ（Ｉ）のポリアミドと、（Ｂ）少なくとも２５０℃の融点を有するグループ（ＩＩ）ポリアミドから選択される１種以上の全脂肪族ポリアミドとのブレンドを含むポリアミド組成物から選択される。マトリックス樹脂組成物は、（Ｂ）から独立に選択されるか、又は（Ａ）と（Ｂ）とのブレンドから独立に選択される。マトリックス樹脂組成物と表面樹脂組成物とは同一でも異なっていてもよい。表面樹脂組成物とマトリックス樹脂組成物とが異なり、マトリックス樹脂組成物が（Ａ）と（Ｂ）とのブレンドから選択される場合、それは、成分（Ａ）、すなわち、２３０℃未満の融点を有する１種以上のグループ（Ｉ）の全脂肪族ポリアミド及び／又は成分（Ｂ）、すなわち、少なくとも２５０℃の融点を有するグループ（ＩＩ）のポリアミドから選択される１種以上の全脂肪族ポリアミドが同じでないか、かつ／又は成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の量が、表面樹脂組成物とマトリックス樹脂組成物とにおいて異なることを意味する。

好ましくは、マトリックス樹脂組成物は、（Ａ）１種以上のグループ（Ｉ）のポリアミドと、（Ｂ）グループ（ＩＩ）のポリアミドから選択される１種以上のポリアミドであって、重量比（Ａ：Ｂ）が約１：９９〜約９５：５、より好ましくは約１５：８５〜約８５：１５であるブレンドを含む。さらにより好ましくは、マトリックス樹脂組成物は、（Ａ）１種以上のグループ（Ｉ）のポリアミドと、（Ｂ）グループ（ＩＩ）のポリアミドから選択される１種以上のポリアミドとのブレンドであって、重量比（Ａ：Ｂ）が約２０：８０〜約３０：７０であるブレンドを含むか、又は１種以上のポリアミドＢのみから選択される。

好ましくは、表面樹脂組成物は、（Ａ）１種以上のグループ（Ｉ）のポリアミドと、（Ｂ）グループ（ＩＩ）のポリアミドから選択される１種以上のポリアミド（Ｂ）とのブレンドであって、重量比（Ａ：Ｂ）が約１：９９〜約９５：５、より好ましくは約１５：８５〜約８５：１５、さらにより好ましくは４０：６０〜約６０：４０であるブレンドを含む。

ポリアミドは、１種以上のジカルボン酸と１種以上のジアミン、及び／若しくは１種以上のアミノカルボン酸の縮合生成物、並びに／又は１種以上の環式ラクタムの開環重合生成物である。

１種以上の全脂肪族ポリアミド（Ａ）及び（Ｂ）は、ジアミン、ジカルボン酸、ラクタム、アミノカルボン酸、及びこれらのそれぞれの等価物などの脂肪族及び脂環式モノマーから形成される。好適なアミノカルボン酸は、１１−アミノドデカン酸である。好適なラクタムには、カプロラクタム及びラウロラクタムがある。本発明の文脈において、「全脂肪族ポリアミド」という用語は、２種以上のそのようなモノマーから誘導されるコポリマー及び２種以上の全脂肪族ポリアミドのブレンドも意味する。直鎖、分岐鎖、及び環式モノマーを使用できる。

全脂肪族ポリアミドに含まれるカルボン酸モノマーは、例えば、アジピン酸（Ｃ６）、ピメリン酸（Ｃ７）、スベリン酸（Ｃ８）、アゼライン酸（Ｃ９）、セバシン酸（Ｃ１０）、ドデカン二酸（Ｃ１２）、及びテトラデカン二酸（Ｃ１４）などの脂肪族カルボン酸である。好ましくは、１種以上の全脂肪族ポリアミド（Ａ）及び（Ｂ）の脂肪族ジカルボン酸は、アジピン酸及びドデカン二酸から選択される。本明細書に記載される１種以上の全脂肪族ポリアミド（Ａ）及び（Ｂ）は、先に記載された脂肪族ジアミンを含む。好ましくは、本発明による１種以上の全脂肪族ポリアミドコポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の１種以上のジアミンモノマーは、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンから選択される。全脂肪族ポリアミドの好適な例には、ポリアミド６；ポリアミド６，６；ポリアミド４，６；ポリアミド６，１０；ポリアミド６，１２；ポリアミド６，１４；ポリアミド６，１３；ポリアミド６，１５；ポリアミド６，１６；ポリアミド１１；ポリアミド１２；ポリアミド９，１０；ポリアミド９，１２；ポリアミド９，１３；ポリアミド９，１４；ポリアミド９，１５；ポリアミド６，１６；ポリアミド９，３６；ポリアミド１０，１０；ポリアミド１０，１２；ポリアミド１０，１３；ポリアミド１０，１４；ポリアミド１２，１０；ポリアミド１２，１２；ポリアミド１２，１３；ポリアミド１２，１４がある。本発明のポリアミド組成物に有用な全脂肪族ポリアミド（Ｂ）の好ましい例は、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ポリアミド６６、ＰＡ６６、ナイロン６６とも呼ばれる）、及びポリ（テトラメチレンアジパミド）（ポリアミド４６、ＰＡ４６、ナイロン４６とも呼ばれる）である。

２３０℃未満の融点を有する好ましいグループ（Ｉ）のポリアミドは、ポリ（ε−カプロラクタム）（ＰＡ６）、及びポリ（ペンタメチレンデカンジアミド）（ＰＡ５１０）、ポリ（ペンタメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ５１２）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ６／６６）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６／６１０）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６／６１２）、ポリ（ヘキサメチレントリデカンジアミド）（ＰＡ６１３）、ポリ（ヘキサメチレンペンタデカンジアミド）（ＰＡ６１５）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６／６６／６１０）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６／６６／６１２）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンデカンジアミド／ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６／６６／６１０／６１２）、ポリ（２−メチルペンタメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド／）（ＰＡＤ６／６６）、ポリ（デカメチレンデカンジアミド）（ＰＡ１０１０）、ポリ（デカメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ１０１２）、ポリ（１１−アミノウンデカンアミド）（ＰＡ１１）、ポリ（１２−アミノドデカンアミド）（ＰＡ１２）、ＰＡ６，１２、ＰＡ１２，１２からなる群から選択される全脂肪族ポリアミドを含む。

少なくとも２５０℃の融点を有する好ましいグループ（ＩＩ）のポリアミドは、下記の群、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ６６）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ６／６６）、（ＰＡ６／６６／６１０）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６／６６／６１２）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンデカンジアミド／ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６／６６／６１０／６１２）、ポリ（２−メチルペンタメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド／）（ＰＡＤ６／６６）、ポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ４６）から選択されるポリアミドである。

本発明の実施形態は、ＰＡ６（グループ（Ｉ）のポリアミドＡ）とＰＡ６６（グループ（ＩＩ）のポリアミドＢ）とを、Ａ：Ｂ比２５：７５で含むマトリックス樹脂組成物及び表面樹脂組成物を含む。

本発明の好ましい実施形態は、ＰＡ６（グループ（Ｉ）のポリアミドＡ）とＰＡ６６（グループ（ＩＩ）ポリアミドＢ）とを、Ａ：Ｂ比２５：７５で含むマトリックス樹脂組成物及びＰＡ６（グループ（Ｉ）のポリアミドＡ）とＰＡ６６（グループ（ＩＩ）のポリアミドＢ）とを、Ａ：Ｂ比５０：５０で含む表面樹脂組成物を含む。

本発明の他の好ましい実施形態は、ＰＡ６６（グループ（ＩＩ）のポリアミドＢ）を含むマトリックス樹脂組成物及びＰＡ６（グループ（Ｉ）のポリアミドＡ）とＰＡ６６（グループ（ＩＩ）のポリアミドＢ）とを、Ａ：Ｂ比５０：５０で含む表面樹脂組成物を含む。

本明細書に記載される表面樹脂組成物、及び／又はマトリックス樹脂組成物は、１種以上の耐衝撃性改良剤、１種以上の熱安定剤、１種以上の酸化安定剤、１種以上の紫外光安定剤、１種以上の難燃剤、又はこれらの混合物をさらに含んでよい。

本明細書に記載される表面樹脂組成物、及び／又はマトリックス樹脂組成物は、１種以上の強化剤、例えば、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、カーボンナノチューブ、マイカ、珪灰石、炭酸カルシウム、タルク、焼成粘土、カオリン、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム、二酸化チタン、アルミニウム炭酸ナトリウム、バリウムフェライト、及びチタン酸カリウムなどをさらに含んでよい。存在する場合、１種以上の強化剤は、１又は約１〜６０又は約６０重量％、好ましくは１又は約１〜４０又は約４０重量％、又はより好ましくは、１又は約１〜３５又は約３５重量％の量で存在するが、重量パーセンテージは、場合によって、表面樹脂組成物又はマトリックス樹脂組成物の総重量に基づく。

上述のとおり、マトリックス樹脂組成物と表面樹脂組成物とは同一でも異なっていてもよい。繊維状材料の含浸速度を増す目的で、組成物の溶融粘度、特にマトリックス樹脂組成物の溶融粘度を下げることができる。

本明細書に記載される表面樹脂組成物、及び／又はマトリックス樹脂組成物物は、流動向上添加剤（ｆｌｏｗ ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、潤滑剤、帯電防止剤、着色剤（染料、顔料、カーボンブラックなどを含む）、核化剤、結晶化促進剤（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、及びポリマー配合分野に公知である他の処理助剤を含むが、これらに限定されない改質剤及び他の構成要素をさらに含んでよい。

充填剤、改質剤、上述の他の構成要素は、当分野に周知である量で、粒子の寸法の少なくとも１つが１〜１０００ｎｍの範囲にあるいわゆるナノ材料の形態を含む当分野に周知である形態で組成物中に存在してよい。

好ましくは、表面樹脂組成物及びマトリックス樹脂組成物は溶融混合ブレンドであり、ポリマー成分の全ては互いの中に良好に分散しており、非ポリマー構成要素の全てはポリマーマトリックス中に良好に分散し、かつポリマーマトリックスに結合して、ブレンドが一体化した全体を形成する。任意の溶融混合方法を利用して、本発明のポリマー成分と非ポリマー構成要素を混合することができる。例えば、ポリマー成分及び非ポリマー構成要素を、例えば、一軸若しくは二軸の押出機；ブレンダー；一軸若しくは二軸の混練機；バンバリーミキサーなどのメルトミキサーに、一段階の添加により全て一度に、又は段階的に加えて、次いで溶融混合できる。ポリマー成分及び非ポリマー構成要素が段階的に加えられる場合、ポリマー成分及び／又は非ポリマー構成要素の一部は最初に加えられて溶融混合され、それに続いて残りのポリマー成分及び非ポリマー構成要素が加えられて、よく混合された組成物が得られるまで、さらに溶融混合される。

最終消費用途に応じて、本発明による複合構造はどのような形状を有してもよい。好ましい実施形態において、本発明による複合構造は、シート構造の形態である。複合構造は柔軟性があってもよく、その場合巻くことができる。

複合構造は、繊維状材料をマトリックス樹脂組成物により含浸する工程を含む方法により製造できるが、複合構造の表面の少なくとも一部分は表面樹脂組成物でできている。好ましくは、繊維状材料は、サーモプレス（ｔｈｅｒｍｏｐｒｅｓｓｉｎｇ）により、マトリックス樹脂により含浸されている。サーモプレスの間、繊維状材料、マトリックス樹脂組成物、及び表面樹脂組成物は、樹脂組成物が溶融して繊維状材料の中に侵入し、従って前記繊維状材料を含浸するために、熱及び圧力を受ける。

典型的には、サーモプレスは、２〜１００バール、より好ましくは、１０〜４０バールの圧力で、マトリックス樹脂組成物及び表面樹脂組成物の融点より上の温度、好ましくは、適切な含浸を可能にするために融点より少なくとも約２０℃上の温度でなされる。加熱は、接触加熱、放射ガス加熱（ｒａｄｉａｎｔ ｇａｓ ｈｅａｔｉｎｇ）、赤外線加熱、対流若しくは強制対流空気加熱、誘導加熱、マイクロ波加熱、又はこれらの組み合わせを含む種々の手段により実施できる。

含浸圧力は、静的プロセスによっても連続プロセスによっても（動的プロセスとしても知られる）加えることができ、連続プロセスが速度の理由から好ましい。含浸プロセスの例には、真空成形、インモールドコーティング、クロスダイ押出、引抜成形、針金被覆タイプのプロセス、ラミネーション、型打ち、ダイアフラム形成、又はプレス成形があるがこれらに限定されず、ラミネーションが好ましい。ラミネーションの間、熱及び圧力が、加熱ゾーンの対向加圧ローラー若しくはベルトにより、繊維状材料、マトリックス樹脂組成物、及び表面樹脂組成物に加えられ、好ましくは、それに続いて、冷却ゾーン中で圧力を引き続きかけて加圧手段により強化の仕上げがされ、含浸された繊維状材料が冷却される。ラミネーション技術の例には、カレンダー加工、フラットベットラミネーション（ｆｌａｔｂｅｄ ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）、及びダブルベルトプレスラミネーションがあるが、これらに限定されない。ラミネーションが含浸プロセスとして利用される場合、好ましくは、ダブルベルトプレスがラミネーションに使用される。

マトリックス樹脂組成物と表面樹脂組成物とが異なる場合、オーバーモールド成形用樹脂組成物が複合構造の上に当てがわれる場合に接近可能であるように、表面樹脂組成物は第一成分の環境に常に面している。

表面樹脂組成物が、複合材料の、第一成分の環境に曝されている表面の少なくとも一部分に塗布される場合、マトリックス樹脂組成物及び表面樹脂組成物は、例えば、粉体塗装、フィルムラミネーション、押出コーティング、又はこれらの２種以上の組み合わせなどの従来の手段により繊維状材料に塗布される。

粉体塗装プロセスの間、従来の粉砕方法により得られたポリマー粉体が繊維状材料に塗布される。粉体は、繊維状材料の上に、散乱、散布、噴霧、熱スプレー若しくは火炎溶射、又は流動床コーティング法により塗布できる。粉体塗装プロセスは、繊維状材料への粉体の焼結後工程にある一工程をさらに含んでもよい。マトリックス樹脂組成物及び表面樹脂組成物は、第一成分の表面の少なくとも一部分が表面樹脂組成物でできているように、繊維状材料に塗布される。その後、加圧ゾーンの外での粉体塗装された繊維状材料の任意の予熱と共に、粉体塗装された繊維状材料にサーモプレスが実施される。

フィルムラミネーションの間、インフレート法、キャストフィルム押出、及びキャストシート押出などの当分野に公知である従来の押出法により得られた、マトリックス樹脂組成物でできた１つ以上のフィルム及び表面樹脂組成物でできた１つ以上のフィルムが、例えば、レイヤリングにより、繊維状材料にあてがわれる。次いで、サーモプレスが、マトリックス樹脂組成物でできた１つ以上のフィルム、表面樹脂組成物でできた１つ以上のフィルム、及び１つ以上の繊維状材料を含む集成体に実施される。得られる第一成分において、フィルムは溶融して、繊維状材料を包囲するポリマー連続体として、繊維状材料の周囲に侵入する。

押出コーティングの間、マトリックス樹脂組成物でできたペレット及び／又は顆粒、並びに表面樹脂組成物でできたペレット及び／又は顆粒は溶融され、１つ以上のメルトカーテンを形成するように１つ以上のフラットダイを通して押し出され、次いで、１つ以上のメルトカーテンをかけることにより繊維状材料上に塗布される。続いて、サーモプレスが、マトリックス樹脂組成物、表面樹脂組成物、及び１つ以上の繊維状材料を含む集成体に実施される。

最終消費用途に応じて、工程ｉ）で得られた複合構造は、所望の幾何学的形状又は構造に付形することができるが、シート形態で使用することもできる。本発明による複合構造を製造する方法は、含浸工程ｉ）の後に起こる、複合構造を付形する工程ｉｉ）をさらに含むことがある。工程ｉ）で得られた複合構造を付形する工程は、圧縮成形、型打ち、又は熱及び／若しくは圧力を利用する任意の技術により実施できる。好ましくは、油圧成形プレスの使用により、圧力が加えられる。圧縮成形又は型打ちの間に、複合構造は、表面樹脂組成物の融点より高い温度に予熱され、最終的な所望の幾何学的形状の形の空洞を有する型を含む成形プレスなどの形成又は付形手段に移され、そこで所望の構造に付形され、その後、表面樹脂組成物の融点より低い温度に、好ましくはマトリックス樹脂組成物の融点より低い温度に冷却した後に、プレス又は型から外される。

本発明の複合構造は、ポリアミドオーバーモールド成形用樹脂組成物によるオーバーモールド成形に特に適している。任意のポリアミド樹脂をオーバーモールド成形用樹脂組成物に使用できる。オーバーモールド成形用樹脂組成物が、（Ｂ）から選択されるポリアミド組成物から選択されるか、又は、（Ａ）２３０℃未満の融点を有するグループ（Ｉ）のポリアミドから選択される１種以上の全脂肪族ポリアミドと、（Ｂ）少なくとも２５０℃の融点を有するグループ（ＩＩ）のポリアミドから選択される１種以上の全脂肪族ポリアミドとのブレンドを含むポリアミド組成物から独立に選択される場合に、特に良好な接着性が得られる。

本発明による複合構造は、広範囲の用途、例えば、自動車、トラック、民間飛行機、航空宇宙、レール（ｒａｉｌ）、家電製品、コンピューターハードウェア、ハンドヘルドデバイス（ｈａｎｄ ｈｅｌｄ ｄｅｖｉｃｅ）、レクリエーション及びスポーツ用の構成部品、機械の構造部品、建築物の構造部品、太陽光発電装置（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）の構造部品、又は機械的装置（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｄｅｖｉｃｅ）の構造部品として使用できる。

自動車用途の例には、座席部品及び座席骨組み、エンジンカバーブラケット、エンジンクレードル、サスペンションアーム及びクレードル、スペアタイヤウェル、シャーシ補強材、フロアパン、フロントエンド・モジュール、ステアリングコラム・フレーム、計器板、ドアシステム、ボディーパネル（水平ボディーパネル及びドアパネルなど）、テールゲート、ハードトップフレーム構造、コンバーチブルトップフレーム構造、屋根材構造、エンジンカバー、トランスミッション及び動力伝達部品用のハウジング、油受皿、エアバッグ用ハウジングキャニスター、自動車内部衝撃構造、エンジンサポートブラケット、クロスカービーム、バンパービーム、歩行者用安全ビーム、防火壁、リヤパーセルシェルフ、クロスビークル・バルクヘッド（ｃｒｏｓｓ ｖｅｈｉｃｌｅ ｂｕｌｋｈｅａｄ）、圧力容器、例えば、冷却剤ボトル及び消火器及びトラック圧縮空気ブレーキシステム容器、ハイブリッド内燃／電気自動車又は電気自動車のバッテリートレイ、自動車サスペンション・ウィッシュボーン及びコントロールアーム、サスペンションスタビライザーリンク、板ばね、車輪、レジャー用車及びオートバイ用スイングアーム、フェンダー、屋根フレーム及びタンクフラップがあるが、これらに限定されない。

家電製品の例には、洗濯機、ドライヤー、冷蔵庫、空調装置、及び暖房装置があるが、これらに限定されない。レクリエーション及びスポーツの例には、インラインスケート部品、野球バット、ホッケー用スティック、スキー及びスノーボード締め具、リュックサックバック及びフレーム、及び自転車フレームがあるが、これらに限定されない。機械用構造部品の例には、例えば、携帯電子装置、コンピューター用のハウジングなどの電気／電子部品があるが、これらに限定されない。

下記の材料を、本発明による複合構造及び比較例を製造するのに使用した。

材料
下記の材料は、実施例及び比較例に使用した組成物に含まれる。
グループＩＩのポリアミド（Ｂ）（表１及び２中のＰＡ１）：アジピン酸と１，６−ヘキサメチレンジアミンでできている、重量平均分子量がおよそ３２０００ダルトンであるグループＩＩのポリアミド。ＰＡ１は融点が約２６０℃〜約２６５℃であり、ガラス転移が約４０℃〜約７０℃である。ＰＡ１はＰＡ６，６と呼ばれ、例えばＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
グループＩのポリアミド（Ａ）（表１及び２中のＰＡ２）：約２２０℃の融点を有するε−カプロラクタムでできているグループＩのポリアミド。ＰＡ２はＰＡ６と呼ばれ、例えばＢＡＳＦ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。

フィルムの製造
実施例（表１及び２中で「Ｅ」と略記）に使用した樹脂組成物及び比較例（表１及び２中で「Ｃ」と略記）に使用した樹脂組成物を、約２８０℃の二軸押出機中で構成要素を溶融又は溶融ブレンドすることにより製造した。押出機からアダプター及び約２８０℃のフィルムダイを通して出すと同時に、組成物を、約１００℃のキャスティングドラムにキャストし、Ｃ１、Ｅ１、及びＥ２（表１）のマトリックス樹脂組成物並びにＣ１（表１）の表面樹脂組成物の場合には約１０２ミクロンの厚さのフィルムに、実施例Ｅ１及びＥ２（表１）の表面樹脂組成物の場合には約２００ミクロンの厚さのフィルムに、Ｅ３及びＣ２（表２）のマトリックス樹脂組成物及び表面樹脂組成物の両方の場合には約２５０ミクロンの厚さのフィルムにした。フィルムの厚さは、延伸速度により制御した。

表１の複合構造Ｅ１、Ｅ２、及びＣ１の製造
複合構造Ｃ１（比較例）、Ｅ１、及びＥ２を、約１０２ミクロンの厚さを有しＰＡ１でできている８層と連続ガラス繊維織布の３層（直径１７ミクロン、０．４％シラン系サイズ剤により糊付け処理され、公称ロービングテックス１２００ｇ／ｋｍのＥ−ガラス繊維から製造、２／２綾織り（バランス織り）に織られ、目付が６００ｇ／ｍ^２）を下記のシーケンス、すなわち、ＰＡ１でできた２層、連続ガラス繊維織布の１層、ＰＡ１の２層、連続ガラス繊維織布の１層、ＰＡ１の２層、連続ガラス繊維織布の１層、及びＰＡ１の２層で重ねることにより、最初にラミネートを作ることにより製造した。

ラミネートは、逆転スチールベルト（ｃｏｕｎｔｅｒ ｒｏｔａｔｉｎｇ ｓｔｅｅｌ ｂｅｌｔ）を備えた等圧ダブルプレス機（ｉｓｏｂａｒｉｃ ｄｏｕｂｌｅ ｐｒｅｓｓ ｍａｃｈｉｎｅ）を利用して製造したが、どちらもＨｅｌｄ ＧｍｂＨ製であった。異なるフィルムは、先に定義された積み重ねシーケンスで、巻出機から機械に入った。加熱ゾーンは約２０００ｍｍの長さであり、冷却ゾーンは約１０００ｍｍの長さであった。加熱及び冷却は、圧力を開放しないまま維持した。ラミネートを下記の条件で製造した、すなわち、ラミネーション速度１ｍ／分、最大機械温度３６０℃、及びラミネート圧力４０バール。そのように得られたラミネートは全体の厚さが約１．５ｍｍであった。

表１に記載されるＥ１及びＥ２の表面ポリアミド樹脂組成物でできている約２００マイクロメートルのフィルムを、上述のラミネートにあてがって、複合構造を形成した。表面ポリアミド樹脂組成物を含むフィルムを、アダプター及びフィルムダイ及び油加熱されたキャスティングドラムを有する２８ｍｍＷ＆Ｐ押出機で製造した。押出機、アダプター、及びダイの温度を２８０℃に設定し、キャスティングドラムの温度を１００℃に設定した。複合構造を、８インチ圧盤の付いたＤａｋｅ Ｐｒｅｓｓ（Ｇｒａｎｄ Ｈａｖｅｎ、Ｍｉｃｈ）Ｍｏｄｅｌ ４４−２２５圧力範囲０〜２５Ｋにより圧縮成形して形成した。６×６インチのラミネートの試験片を型に入れ、フィルムをラミネートの表面に約３００℃の温度で、約３ＫＰｓｉの圧力で約２分間プレスし、約６Ｋｐｓｉの圧力でさらに約３分間プレスし、その後室温に冷却した。表１に記載されたＥ１又はＥ２の表面ポリアミド樹脂組成物でできた表面、マトリックス樹脂組成物ＰＡ１、及び繊維状材料を含む複合構造は、全体の厚さが約１．５ｍｍであった。

表２のＥ３及びＣ２の複合構造の製造
表２の複合構造Ｅ３及びＣ２の製造を、表２に示される組成物のフィルムの複数の層と、連続ガラス繊維織布（直径１７ミクロン、０．４％シラン系サイズ剤により糊付け処理され、公称ロービングテックス１２００ｇ／ｋｍのＥ−ガラス繊維から製造、２／２綾織り（バランス織り）に織られ、目付が６００ｇ／ｍ^２）とを下記のシーケンス、すなわち、表面樹脂組成物のフィルムの２層、連続ガラス繊維織布の１層、マトリックス樹脂組成物のフィルムの２層、連続ガラス繊維織布の１層、マトリックス樹脂組成物のフィルムの２層、連続ガラス繊維織布の１層、及び表面樹脂組成物のフィルムの２層でラミネートすることにより達成した。

表２の複合構造を、８インチ圧盤の付いたＤａｋｅ Ｐｒｅｓｓ（Ｇｒａｎｄ Ｈａｖｅｎ、Ｍｉｃｈ）Ｍｏｄｅｌ ４４−２２５圧力範囲０〜２５Ｋにより圧縮成形した。上述のフィルムとガラス織布層の６×６インチの試験片を型に入れ、約３２０℃の温度に加熱し、圧力をかけずにその温度で２分間維持し、次いで３２０℃の温度で下記の圧力、すなわち、約６バールで約２分間、次いで約２２バールでさらに約２分間、次いで約４５バールでさらに約２分間プレスした。その後、複合構造を周囲温度に冷却した。このように形成された複合構造は、厚さが約１．６ｍｍであった。

表１の複合構造Ｃ１、Ｅ１、及びＥ２の結合強度
複合構造Ｃ１、Ｅ１、及びＥ２を、ＰＡ１及び３０重量％のガラス繊維（オーバーモールド成形用樹脂の全組成のパーセンテージ）を含むオーバーモールド成形用樹脂組成物によりオーバー射出成形したところ、結合強度はそれぞれ０、８６、及び１２１ＭＰａであり、単一のグループのポリアミドから選択されるポリアミドと比較して、グループ１から選択されるポリアミドとグループＩＩから選択されるポリアミドとのブレンドがオーバーモールド成形用樹脂に強力な結合強度を形成する優れた能力を表す。

オーバー射出成形は、上述のとおり得られた複合構造に、１．７ｍｍのオーバーモールド成形用樹脂組成物をオーバー射出成形して達成した。表１に列記される表面樹脂組成物でできている表面、表１に列記されるマトリックス樹脂組成物、及び上述の繊維状材料を含む複合構造Ｃ１、Ｅ１、及びＥ２を、５×５インチ（約１２７ｍｍ×１２７ｍｍ）の試験片に切り出し、１８０℃の加熱チャンバーに３分間置いた。次いで、複合構造を、ロボットアームで素早くＥｎｇｅｌ縦型プレスの型穴に移し、Ｅｎｇｅｌ成形機により、ＰＡ１及び３０重量％のガラス繊維（オーバーモールド成形用樹脂の全組成のパーセンテージ）を含むオーバーモールド成形用樹脂組成物によりオーバー射出成形した。加熱チャンバーを離れてからオーバーモールド成形用樹脂に接触するまでの移動時間は９秒であった。型を１２０℃で油加熱した。射出機を２８０℃に設定した。

上述のとおり製造したＥ１、Ｅ２、及びＣ１を含むオーバーモールド成形複合構造の５×５インチの試験片を、３／４インチ×５インチの試験片（約１９ｍｍ×約１２７ｍｍ）に切り出し、オーバーモールド成形された部品を、オーバーモールド成形された部品と複合構造との界面まで切ることにより、切込みを入れた。切込みは、試験片のほぼ中央（長手方向）でその幅にわたっていれた。複合構造へのオーバーモールド成形された樹脂組成物の結合強度は、ＩＳＯ−１７８を変更した三点曲げ法により切込みを入れた試験片に対して測定した。装置及び幾何的形状はＩＳＯ法１７８に準拠し、負荷用エッジをスパンの中心にして２．０インチ（約５１ｍｍ）の支点幅で試験片を曲げる。試験片のオーバーモールド成形された部品は引張側（外側スパン）で２つの両端支点（２インチ（約５１ｍｍ）離れている）に載っており、１つの支点（負荷）により、試験片の複合構造面にある圧縮側（内部スパン）でへこんだ。この試験形状では、試験片の切込みは下向きであった（引張側）。切込みは、中心から１／４インチ外して（負荷から１／４インチ離れて）置いた。試験は２ｍｍ／分で実施した。試験は、試験片の２つの部品の間に分離又は破断（層間剥離）が見られるまで実施した。この点での応力を記録した。

表２の複合構造Ｅ３及びＣ２の曲げ強さ
表２の複合構造Ｅ３及びＣ２を、ダイヤモンドエッジブレードを備えたＭＫ−３７７ Ｔｉｌｅ Ｓａｗ及び潤滑剤として水を使用して、１／２インチ（約１２．７ｍｍ）×２．５インチ（約６４ｍｍ）の長い試験片（バー）に切り出した。曲げ強さを、三点曲げ試験により試験片に対して試験した。装置及び幾何的形状は、ＩＳＯ法１７８に準拠し、負荷用エッジをスパンの中心にして２．０インチの支点幅で試験片を曲げる。試験は、１ＫＮの負荷により、２ｍｍ／分で、破断まで行った。結果を表２に示すが、複合構造Ｅ３及びＣ２に対してそれぞれ３８０及び３３２ＭＰａであり、単一のグループのポリアミドから選択されるポリアミドでできている複合構造に比べて、グループ１から選択されるポリアミドとグループＩＩから選択されるポリアミドとのブレンドでできている複合構造の優れた曲げ強さを表す。

Claims (14)

1. 表面を有する複合構造体であって、前記表面の少なくとも一部分が表面樹脂組成物でできており、不織構造物、織物、繊維詰め物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される繊維状材料を含み、前記繊維状材料がマトリックス樹脂組成物により含浸されており、前記表面樹脂組成物が、（Ａ）２３０℃未満の融点を有するグループ（Ｉ）のポリアミドから選択される１種以上の全脂肪族ポリアミドと、（Ｂ）少なくとも２５０℃の融点を有するグループ（ＩＩ）のポリアミドから選択される１種以上の全脂肪族ポリアミドとのブレンドを含むポリアミド組成物から選択され、前記マトリックス樹脂組成物が（Ｂ）から独立に選択されるか、又は（Ａ）と（Ｂ）とのブレンドから独立に選択される複合構造体。
2. 前記繊維状材料が、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、天然繊維、又はこれらの混合物でできている、請求項１に記載の複合構造体。
3. 前記繊維状材料がガラス繊維でできている、請求項２に記載の複合構造体。
4. 前記繊維状材料が、前記複合構造体の３０体積パーセントから６０体積パーセントである、請求項１に記載の複合構造体。
5. 熱安定剤、酸化安定剤、強化剤、及び難燃剤、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の複合構造体。
6. グループ（Ｉ）のポリアミドから選択される前記１種以上の全脂肪族ポリアミドが、ＰＡ６、ＰＡ５１０、ＰＡ５１２、ＰＡ６／６６、ＰＡ６／６１０、ＰＡ６／６１２、ＰＡ６１３、ＰＡ６１５、ＰＡ６／６６／６１０、ＰＡ６／６６／６１２、ＰＡ６／６６／６１０／６１２、ＰＡＤ６／６６、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ１２１２からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合構造体。
7. グループ（ＩＩ）のポリアミドから選択される前記１種以上の全脂肪族ポリアミドが、ＰＡ６６、ＰＡ６／６６、ＰＡ６／６６／６１０、ＰＡ６／６６／６１２、ＰＡ６／６６／６１０／６１２、ＰＡＤ６／６６、ＰＡ４６からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合構造体。
8. 前記マトリックスポリアミド組成物及び前記表面ポリアミド組成物の、グループ（Ｉ）から選択される１種以上のポリアミド（Ａ）と、グループ（ＩＩ）のポリアミドから選択される１種以上のポリアミド（Ｂ）との重量比（Ａ：Ｂ）が、約１：９９〜約９５：５である、請求項１に記載の複合構造体。
9. 前記マトリックスポリアミド組成物の、グループ（Ｉ）のポリアミドから選択される１種以上のポリアミド（Ａ）と、グループ（ＩＩ）のポリアミドから選択される１種以上のポリアミド（Ｂ）との重量比（Ａ：Ｂ）が、約２０：８０〜約３０：７０である、請求項１に記載の複合構造体。
10. 前記表面ポリアミド組成物の、グループ（Ｉ）のポリアミドから選択される１種以上のポリアミド（Ａ）と、グループ（ＩＩ）のポリアミドから選択される１種以上のポリアミド（Ｂ）との重量比（Ａ：Ｂ）が、約２０：８０〜約６０：４０である、請求項１に記載の複合構造体。
11. グループ（Ｉ）のポリアミド（Ａ）がＰＡ６、ＰＡ６／１２、ＰＡ１０／１０を、単独又はこれらの組み合わせで含む、請求項１に記載の複合構造体。
12. グループ（ＩＩ）のポリアミド（Ｂ）が、ＰＡ６６、ＰＡ４６を、単独又はこれらの組み合わせで含む、請求項１に記載の複合構造体。
13. 自動車、トラック、民間飛行機、航空宇宙、レール、家電製品、コンピューターハードウェア、ハンドヘルドデバイス、レクリエーション及びスポーツ用の部品、機械の構造部品、建築物の構造部品、太陽光発電装置の構造部品、又は機械的装置の構造部品の形態である、請求項１に記載の複合構造体。
14. 表面を有する請求項１に記載の複合構造体を製造する方法であって、
    ｉ）不織構造物、織物、繊維詰め物、及びこれらの組み合わせから選択される繊維状材料をマトリックス樹脂組成物により含浸する工程であって、前記繊維状材料がマトリックス樹脂組成物により含浸されている工程を含み、
    前記複合構造体の表面の少なくとも一部分が表面樹脂組成物でできており、かつ
    前記表面樹脂組成物が、（Ａ）２３０℃未満の融点を有するグループ（Ｉ）の全脂肪族ポリアミドから選択される１種以上の全脂肪族ポリアミド；と（Ｂ）少なくとも２５０℃の融点を有するグループ（ＩＩ）のポリアミドから選択される１種以上の全脂肪族ポリアミドとのブレンドを含むポリアミド組成物から選択され、前記マトリックス樹脂組成物が、（Ｂ）から独立に選択されるか、又は（Ａ）と（Ｂ）とのブレンドから独立に選択される、方法。