CN103328203A - 具有改善的热老化和夹层粘结强度的复合结构 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有改善的热老化和夹层粘附性的复合结构、制备它们的方法、以及最终用途的制品的领域。复合结构包括第一组件和第二组件，所述第二组件重叠注塑到第一组件上，并且其中所述第一组件和任选的第二组件的表面包含铜基热稳定剂，所述铜基热稳定剂具有优异的组件间粘结强度和热稳定性。与基于多元醇的热稳定剂相比，所述铜基热稳定剂提供组件间优异的粘结强度。

Description

具有改善的热老化和夹层粘结强度的复合结构

发明领域

本发明涉及具有改善的热老化和夹层粘结强度的复合结构、制备它们的方法、以及最终用途的制品的领域。

背景技术

为了替换金属部件以减轻重量和降低成本并同时保持相当的或更优的机械性能，开发了基于复合材料的结构，这些复合材料具有包含纤维材料的聚合物基质。随着对此领域关注度的日益增长，已设计了纤维增强的塑性复合结构，原因在于其具有由纤维材料和聚合物基质的组合而产生的优异物理性能，并且这些纤维增强的塑性复合结构已用于多种最终应用中。已开发了多种制造技术来改善聚合物基质对纤维材料的浸渍，从而优化复合结构的性能。

在要求很高的应用中，例如机动车和航空航天应用中的结构部件，由于复合材料具有重量轻、高强度和耐温性的独特组合，因此是所期望的。

可使用热固性树脂或热塑性树脂作为聚合物基质来获得高性能复合结构。基于热塑性树脂的复合结构相对于基于热固性树脂的复合结构表现出若干优点，所述优点包括通过施热和压力被后成型或再加工的能力。另外，由于不需要固化步骤而减少了制备所述复合结构所需的时间，并且它们具有提高的回收利用的可能性。

在热塑性树脂中，聚酰胺尤其适于制造复合结构。由于热塑性聚酰胺组合物的良好机械性能、耐热性、抗冲击性和耐化学品性，并且人们可方便灵活地将其模塑成多种不同复杂度与精细度的制品，因此期望将热塑性聚酰胺组合物用于各种不同的应用中，包括机动车中所用的部件、电气/电子部件、家用电器和家具。

为了改善制备复合结构和整体复合结构的制造方法并使纤维材料的混合和浸渍更容易、更快和均匀，已开发了多种方法以降低聚合物基质的熔融粘度。通过具有低熔融粘度，聚合物组合物流动更快，并且因此更易于加工。通过降低聚合物基质的熔融粘度，可缩短实现期望的混合度所需的时间，从而提高总体制造速度并因此导致产量提高。

然而，使用低熔融粘度的聚酰胺组合物来改善或加速纤维材料的混合或浸渍，可导致复合结构因不良的机械性能和热老化性能而对要求很高的应用例如机动车领域而言不理想。

向聚合物基质组合物中加入热稳定剂可允许更高的浸渍温度，这使得聚合物基质组合物的粘度降低，但是这些热稳定剂也可妨碍重叠注塑性树脂的粘附性。

US 7,763,674公开了用碘化铜/碘化钾混合物热稳定的纤维增强的聚酰胺组合物。

US 2010/0120959公开了包含过渡金属离子改性的粘土作为热稳定剂的聚酰胺组合物。用于改性粘土的金属离子是选自元素周期表的第IB族、第VIIB族、第VIIB族和第VIII族中的过渡金属，以及它们的组合。

US 2009/0269532提出了包含至少一个稳定层的多层结构。稳定层用以碘化铜和碘化钾计0.5％的稳定剂稳定。该稳定剂由10％的碘化铜、80％的碘化钾和10％的硬脂酸锌构成。

US 2008/0146718公开了非纤维增强的热塑性模塑组合物，该组合物包含金属粉末作为热稳定剂，其中所述金属粉末具有最大1mm的重均粒度，并且所述金属粉末中的金属选自元素周期表的第VB族、第VIIB族、第VIIB族和第VIIIB族中的元素金属，以及它们的混合物。

US 7,811,671公开了包含聚酰胺组合物的膜，所述组合物使用碘化钾和碘化亚铜以及硬脂酸镁基料作为热稳定剂。

FR 2,158,422公开了由低分子量聚酰胺基质和增强纤维制成的复合结构。由于聚酰胺的低分子量，所述聚酰胺具有低粘度。聚酰胺基质的低粘度使得增强纤维有效的浸渍。

US 7,323,241公开了由增强纤维和具有星形结构的支化聚酰胺树脂制成的复合结构。本发明所公开的具有星状结构的聚酰胺据说在熔融状态下表现出高流动性，因此可能很好地浸渍增强纤维以形成具有良好机械性能的复合结构。

WO 2007/149300公开了半芳族聚酰胺复合材料制品，其包括包含纤维增强材料的组件、包含聚酰胺组合物的重叠注塑的组件、和其间任选的接合层，所述纤维增强材料包含聚酰胺基质组合物，其中聚酰胺组合物中的至少一种是半芳族聚酰胺组合物。

然而，仍然存在对于以下重叠注塑的复合结构的需要，所述复合结构包含可快速且有效地浸渍纤维材料的基质树脂组合物，并且其中所述重叠注塑的复合结构表现出良好的长期热稳定性和夹层粘附性。

发明内容

本文所公开的并且受权利要求书保护的是复合结构，所述复合结构包括：

第一组件，所述第一组件包含：

聚酰胺基质树脂组合物，该组合物包含

以聚酰胺基质树脂组合物的重量计0.1重量％至3重量％或至约3重量％的基质热稳定剂；

纤维材料，所述纤维材料选自织造或非织造结构、毡、针织物、编织物、纺织品、纤维絮片或纤维垫、以及这些的组合；

知

聚酰胺表面树脂组合物，该组合物包含

以所述聚酰胺表面树脂组合物的重量计0.1重量％至3重量％的铜基热稳定剂；

以及

第二组件，所述第二组件包含

聚酰胺树脂组合物

和任选的增强剂，所述增强剂选自玻璃纤维、碳纤维、玻璃珠、和芳族聚酰胺纤维；

并且重叠注塑到所述第一组件上；

其中：

所述基质热稳定剂不同于所述铜基热稳定剂；

所述纤维材料经所述聚酰胺基质树脂组合物浸渍；并且

所述第二组件粘附到所述第一组件的表面。

优选地，在本发明的复合结构中，所述基质热稳定剂选自二季戊四醇、三季戊四醇、季戊四醇以及这些的混合物。更优选地，所述基质热稳定剂选自二季戊四醇。

在第二方面，本发明提供由本发明的复合结构制备的制品。

在又一方面，本发明公开并且要求保护制造本发明复合结构的方法。

具体实施方式

根据本发明的复合结构提供了在其制造期间的良好热稳定性，良好的热老化性能，长期高温暴露后机械性能的保持，以及复合结构第一组件和第二组件之间的粘结强度的良好保持。

为了制备复合结构并提高聚合物的性能，常常期望将一种或多种聚合物组合物“重叠注塑”到组件的顶部或全部表面上，以便围绕或包封所述组件结构。重叠注塑涉及将第二聚合物(第二组件)直接模塑到组件结构(第一组件)的一个或多个表面上以形成复合结构，其中所述第一组件和第二组件至少在一个界面处彼此粘附以制备复合结构。所述第一组件可包含各种聚合物材料和纤维材料。用于浸渍第一组件的纤维材料的本发明聚合物组合物(即基质聚合物组合物)是与包含第一组件的表面的树脂(即表面树脂组合物)不同的组合物，但是它们可包含相同的聚酰胺聚合物。期望所述复合结构的第一组件和第二组件彼此具有良好的粘附性。期望复合结构在不利条件包括热循环的条件下，具有良好的尺寸稳定性并且保留其机械性能。

由于聚酰胺的优异机械性能，因此聚酰胺是可用于制备复合结构的聚合物的优异例子。遗憾的是，聚酰胺组合物在它们的制造期间以及当使用时长期暴露于高温下时可发生无法接受的机械性能劣化，因此它们就制备用于高要求应用例如机动车领域的重叠注塑的复合结构而言是不理想的。实际上，目前在机动车领域对耐高温、轻型的结构具有普遍的需求。需要此类耐高温结构在暴露于高于120℃或甚至高于200℃的温度时保持它们的机械性能，例如常常接触机动车发动机舱区域的那些结构，或需要它们在中等温度如90℃下长期保持它们的机械性能。当塑料部件暴露于此类时间和温度的组合时，由于聚合物的热氧化，机械性能趋于降低是常见现象。这种现象称为热老化。

遗憾的是，现有的技术不能将根据聚合物对纤维材料的浸渍速率的容易和高效的可加工性与良好的耐热性、长期暴露于高温时机械性能的良好保持、以及对重叠注塑性组合物的优异粘附性组合起来。

本发明涉及复合结构和制备它们的方法。根据本发明的复合结构包含至少两个组件。第一组件包含至少一种浸渍在至少一种纤维材料中的聚酰胺基质树脂，并且其中所述聚酰胺基质树脂包含基质热稳定剂。优选地，所述基质热稳定剂选自二季戊四醇、三季戊四醇、季戊四醇以及这些的混合物，并且甚至更优选地，所述基质热稳定剂是二季戊四醇。所述第一组件还包含聚酰胺表面树脂组合物，该组合物包含铜基热稳定剂。用于聚酰胺基质树脂组合物和聚酰胺表面树脂组合物中的聚酰胺可为相同的聚酰胺或不同的聚酰胺或两种或更多种聚酰胺的共混物。

所述复合结构的用于与第一组件重叠注塑的第二组件是聚酰胺树脂组合物，该组合物任选地包含铜基热稳定剂并任选地包含增强剂。

定义

如说明书通篇所用，短语“约”和“为或约为”旨在表示所述量或数值可为指定值或不相上下的某个其它值。所述短语旨在表示，根据本发明，类似的值产生了相同的结果或效果。

如本文所用，术语“复合结构”是指包括第一组件和第二组件的结构。将第二组件重叠注塑到第一组件上以制备复合结构。

如本文所用，术语“第一组件”是指包含至少一种聚酰胺基质树脂组合物、至少一种纤维材料和聚酰胺表面树脂组合物的组合物。根据待重叠注塑的第一组件的表面的百分比，所述聚酰胺表面树脂组合物是第一组件整个表面的最外表面或仅是第一组件的表面的一部分。所述聚酰胺表面树脂组合物可为第一组件的最外底部、最外底部、或者最外顶部和最外底部两者。

如本文所用，术语“聚酰胺基质树脂”是指用于浸渍纤维材料的聚酰胺树脂组合物。

如本文所用，术语“基质热稳定剂”是指用于聚酰胺基质树脂组合物的稳定剂。所述基质热稳定剂不是铜基热稳定剂并且不包含铜或铜离子。

如本文所用，术语“纤维材料”是指一种材料，其是本领域技术人员已知的任何垫、织物或网。用于形成纤维材料的纤维或股线是互连的(即，至少一根纤维或股线与至少一根其它纤维或股线接触以形成连续材料)或相互接触以便形成连续的垫、网或类似结构。

如本文所用，术语“聚酰胺表面树脂”是指包含第一组件的外表面的聚酰胺组合物。根据最终用途，聚酰胺表面树脂组合物可包含第一组件的整个外表面或第一组件的外表面的一部分。

如本文所用，术语“铜基热稳定剂”是指包含卤化铜化合物和碱金属卤化物化合物，或者不同卤化铜或碱金属卤化物的组合的热稳定剂。

如本文所用，术语“第二组件”是指包含聚酰胺树脂组合物和任选的增强剂的组合物。将所述第二组件用于重叠注塑所述第一组件。

如本文所用，术语“重叠注塑的”是指用于用聚合物组合物重叠注塑基板、结构或制品的模塑和浇铸方法。其是在基板、结构、制品上模塑的方法，其中将重叠注塑性聚合物组合物结合到基板、结构、或制品上，并在冷却时成为其整体部分(即外部部分)。

如本文所用，术语“浸渍”是指聚酰胺基质树脂组合物流入纤维材料的腔和空隙空间中。

如本文所用，术语“粘结强度”是指复合结构的第一组件和第二组件之间的粘结强度。

如本文所用，术语“热老化”是指将组件结构暴露于高温，持续给定的时间段。

如本文所用，术语“高温长期暴露”是指暴露因素即时间和温度的组合。可显示在实验室条件下或聚合物寿命条件下展现热老化性能的聚合物，如接触汽车发动机舱区域的那些(例如在等于或超过120℃，优选在等于或超过160℃，更优选在等于或超过180℃，并且更优选在等于或超过200℃的温度，并且在等于或超过500小时，优选在等于或超过1000小时的老化或暴露情况下)表现出与在更低温度、更长时间的老化或暴露情况下类似的性能。从文献例如Journal of Materials Science，1999，34，843-849中已知温度与聚合物降解速率常数的依赖关系，并通过阿伦尼乌斯定律(Arrheniuslaw)进行描述；例如在180℃下老化500小时差不多相当于在80℃下老化12年。

第一组件

所述第一组件包含经一种或多种聚酰胺基质树脂组合物浸渍的一种或多种纤维材料，并且包含一种或多种表面树脂组合物。所述第一组件可具有约50至20000微米，优选约50至5000微米，更优选约500至3000微米，并且最优选约800至2000微米的总厚度。所述第一组件可具有多种纤维材料。

所述聚酰胺表面树脂组合物可为第一组件的顶表面和底表面两者(基本上完全包封所述第一组件)。当期望用第二组件包封或重叠注塑第一组件的整个表面时，这种组合物可为有用的。根据待重叠注塑的第一组件的表面的百分比，聚酰胺表面树脂组合物也可仅是第一组件的顶表面或底表面，或第一组件的顶表面或底表面的一部分。

如果仅在一个表面或部分表面上重叠注塑第一组件，则聚酰胺表面树脂组合物可以仅存在于待用第二组件重叠注塑的表面或部分表面上。

纤维材料

经聚酰胺基质树脂组合物浸渍的纤维材料可以是本领域技术人员已知的任何合适的垫、织物或网的形式。此类纤维材料的合适的例子包括织造或非织造织物或垫、单向纤维股线等、以及第一组件中可由不同种纤维、垫或织物形成的不同的纤维材料层。第一组件可包含多个纤维材料层，所述纤维材料经一种或多种聚酰胺基质树脂组合物浸渍。另外，任何指定的纤维层可由两种或更多种纤维(例如碳纤维或玻璃纤维)形成。纤维可为单向的、双向的或多向的。可将预浸渍的单向纤维和纤维束形成为适于形成纤维材料的织造或非织造垫或其它结构。所述纤维材料可为单向预浸渍材料或预浸渍材料的多轴层压体的形式。

纤维材料优选地选自织造或非织造结构(例如垫、毡、织物和网)、纺织品、纤维絮片、两种或更多种材料的混合物、以及它们的组合。非织造结构可选自无规纤维取向的或对齐的纤维结构。无规纤维取向的例子无限制地包括可为垫、针刺垫或毡形式的材料。对齐的纤维结构的例子无限制地包括单向纤维股线、双向股线、多向股线、多轴向纺织品。纺织物可选自织造形式、针织品、编织品以及它们的组合。

如本文所用，术语“经聚酰胺基质树脂组合物浸渍的纤维材料”是指聚酰胺基质树脂组合物包封并嵌入所述纤维材料，以便形成基本上被基质树脂组合物包围的纤维材料的互穿网状物。出于本文的目的，术语“纤维”被定义为宏观上均匀的主体，所述主体在垂直于长度方向的横截面区域上具有高的长宽比。纤维的横截面可为任何形状，但通常为圆形或椭圆形。根据所述复合结构的最终应用以及所需的机械性能，可通过使用若干相同的纤维材料或不同纤维材料的组合而使用多于一种的纤维材料。不同纤维材料的组合的例子是这样的组合，其包含布置成中间层的非织造结构例如平面无规垫，以及布置成外层或在中间层之上或之下的层或在中间层之上和之下的两层的连续纤维材料。此类组合使得第一组件的加工及其同质性改善，从而改善复合结构的机械性能。纤维材料可由任何合适的材料或材料混合物制成，前提条件是材料或材料的混合物经受在由聚酰胺基质树脂组合物和聚酰胺表面树脂组合物浸渍过程中以及在由第二组件重叠注塑第一组件过程中所用的加工条件。

优选地，纤维材料包括玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、石墨纤维、金属纤维、陶瓷纤维、天然纤维或它们的混合物；更优选地，纤维材料包括玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、天然纤维或它们的混合物；并且还更优选地，纤维材料包括玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维或它们的混合物。所谓天然纤维是指任何植物源或动物源的材料。当使用时，天然纤维优选来源于植物源，例如来源于种毛(例如棉花)、茎秆植物(例如大麻、亚麻、竹子；韧皮纤维和芯纤维)、叶片植物(例如剑麻和麻蕉)、农作物纤维(例如谷类秸秆、玉米芯、稻壳和椰纤维)或木质纤维素纤维(例如木材、木质纤维、木屑、纸材以及与木材相关的材料)。如上文所提及，可使用多于一种的纤维材料。可使用由不同纤维制成的纤维材料的组合，例如这样的第一组件，其包括由玻璃纤维或天然纤维制成的一个或多个中间层，以及由碳纤维或玻璃纤维制成的一个或多个外层(相对于中间层)。优选地，纤维材料选自织造结构、非织造结构或它们的组合，其中所述结构由玻璃纤维制成，并且其中所述玻璃纤维为E-玻璃长丝，其具有介于8和30μm之间的直径，并且优选具有介于10至24μm之间的直径。用于本发明第一组件的纤维材料不能为短切纤维或颗粒。需要明确的是，第一组件中的纤维材料不能是未互联形成连续垫、网或类似层状结构的纤维或颗粒。换句话讲，它们不能是被聚酰胺基质树脂聚合物包围的独立的或单个的纤维或颗粒。

纤维材料还可包含热塑性材料，例如所述纤维材料可为混纤纱或混编纱的形式，或纤维材料可经适于随后加工成织造或非织造形式的热塑性材料制成的粉末浸渍，或者纤维材料可为用作单向材料的混合物。

优选地，第一组件(即纤维材料与基质树脂组合物和表面树脂组合物组合)中的纤维材料和聚合物材料之间的比率为至少30％的纤维材料，更优选为介于40％和60％的纤维材料，所述百分比是以第一组件结构的总体积计的体积百分比。

铜基热稳定剂

用于聚酰胺表面树脂组合物(第一组件)和任选用于第二组件的热稳定剂是基于卤化铜的无机热稳定剂。热稳定剂包括至少一种卤化铜或乙酸铜以及至少一种碱金属卤化物。卤化铜的非限制性例子包括碘化铜和溴化铜。碱金属卤化物选自锂、钠和钾的碘化物和溴化物，并且优选碘化钾或溴化钾。优选地，铜基热稳定剂是10重量％至50重量％的卤化铜、50重量％至90重量％的碘化钾、和0重量％至15重量％的金属硬脂酸盐的混合物。甚至更优选地，铜基热稳定剂是10重量％至30重量％的卤化铜，70重量％至90重量％的碘化钾、和0重量％至15重量％的金属硬脂酸盐的混合物，并且最优选地，铜基热稳定剂是10重量％至20重量％的卤化铜、75重量％至90重量％的碘化钾、和0重量％至12重量％的金属硬脂酸盐的混合物。本发明的铜基热稳定剂的例子是购自Ciba Specialty Chemicals的PolyaddP201，其包含分别为7∶1∶1重量比(大约78∶11∶11重量百分比率)的碘化钾、碘化亚铜和硬脂酸铝的共混物。优选的热稳定剂是碘化铜和碘化钾的混合物(CuI/KI)。可根据具体情况，热稳定剂的含量为0.1重量％或约0.1重量％至3重量％或约3重量％，优选为0.1重量％或约0.1重量％至1.5重量％或约1.5重量％，或者更优选为0.1重量％或约0.1重量％至1.0重量％或约1.0重量％，所述重量百分比是以所述第一组件中的聚酰胺表面树脂组合物的总重量计的，或者是以所述第二组件中的聚酰胺树脂组合物的总重量计的。聚酰胺表面树脂组合物或第二组件的聚酰胺树脂组合物中的基于卤化铜的热稳定剂的量将取决于预期用途。如果设想极高的温度化境，则需要更高浓度的卤化铜热稳定剂。

基质热稳定剂

聚酰胺基质树脂组合物的基质热稳定剂不同于聚酰胺表面树脂组合物和任选的第二组件的铜基热稳定剂。聚酰胺基质树脂组合物中的一种或多种基质热稳定剂的含量为0重量％或约0重量％至3重量％或约3重量％，优选为0.1重量％或约0.1重量％至3重量％或约3重量％，更优选为0.1重量％或约0.1重量％至1重量％或约1重量％，或者更优选为0.1重量％或约0.1重量％至0.7重量％或约0.7重量％，所述重量百分比是以所述第一组件中的聚酰胺基质树脂组合物的总重量计的。

用于聚酰胺基质树脂组合物中的基质热稳定剂可为任何热稳定剂，只要其不是基于卤化铜的热稳定剂。用于聚酰胺基质树脂组合物中的热稳定剂包括具有多于两个羟基的多元醇。一种或多种多元醇可独立地选自包含多于两个羟基的脂族羟基化合物、包含多于两个羟基的脂族-脂环族化合物、包含多于两个羟基的脂环族化合物、以及包含多于两个羟基的糖类。

多元醇中的脂肪链不仅可包含碳原子，还可包含一个或多个选自(例如)氮、氧和硫原子的杂原子。存在于多元醇中的脂环族环可为单环、或为二环或多环环系的部分，并可为碳环或杂环。存在于多元醇中的杂环可为单环、或为二环或多环环系的部分，并可包含一个或多个选自(例如)氮、氧和硫原子的杂原子。上述一种或多种多元醇可包含一个或多个取代基，例如醚、羧酸、羧酸酰胺或羧酸酯基团。

包含多于两个羟基的多元醇的例子无限制地包括三醇，例如，甘油、三羟甲基丙烷、2，3-二-(2′-羟基乙基)-环己烷-1-醇、己烷-1，2，6-三醇、1，1，1-三-(羟甲基)乙烷、3-(2′-羟基乙氧基)-丙烷-1，2-二醇、3-(2′-羟基丙氧基)-丙烷-1，2-二醇、2-(2′-羟基乙氧基)-己烷-1，2-二醇、6-(2′-羟基丙氧基)-己烷-1，2-二醇、1，1，1-三-[(2′-羟基乙氧基)-甲基]-乙烷、1，1，1-三-[(2′-羟基丙氧基)-甲基]-丙烷、1，1，1-三-(4′-羟基苯基)-乙烷、1，1，1-三-(羟基苯基)-丙烷、1，1，3-三-(二羟基-3-甲基苯基)-丙烷、1，1，4-三-(二羟基苯基)-丁烷、1，1，5-三-(羟基苯基)-3-甲基戊烷、二-三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、或丙氧基化三羟甲基丙烷；多元醇，例如季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇；和包含多于两个羟基的糖类，例如环糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、D-甘露糖醇、D-山梨醇、D-或L-阿拉伯糖醇、木糖醇、艾杜糖醇、塔罗糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、guilitol、赤藓醇、苏糖醇、以及D-古洛糖-y-内酯等。

优选的多元醇包括具有一对连接到相应碳原子的羟基的那些多元醇，其中这些碳原子彼此间隔至少一个原子。特别优选的多元醇为具有一对连接到相应碳原子的羟基的那些多元醇，其中这些碳原子彼此间隔一个碳原子。优选地，在本文所述的聚酰胺基质树脂组合物中包含的一种或多种多元醇独立地选自季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、D-甘露糖醇、D-山梨醇、木糖醇以及它们的混合物。更优选地，本文所述的聚酰胺组合物中包含的一种或多种多元醇独立地选自二季戊四醇、三季戊四醇、季戊四醇以及它们的混合物。还更优选地，在本文所述的聚酰胺组合物中包含的一种或多种多元醇为二季戊四醇和/或季戊四醇。

存在于本文所述的聚酰胺基质树脂组合物中的一种或多种多元醇为0.25重量％至15重量％，更优选为0.5重量％至10重量％，并且还更优选为0.5重量％至5重量％，所述重量百分比是以所述第一组件中的聚酰胺基质树脂组合物的总重量计的。

优选地，在本文所述的聚酰胺组合物中包含的一种或多种多元醇为二季戊四醇和/或季戊四醇，并且其在本文所述的聚酰胺基质树脂组合物中的含量为0.1重量％或约0.1重量％至3重量％或约3重量％，更优选为0.1重量％或约0.1重量％至1重量％或约1重量％，或更优选为0.1重量％或约0.1重量％至0.7重量％或约0.7重量％，所述重量百分比是以所述第一组件中的聚酰胺基质树脂组合物的总重量计的。

聚酰胺树脂

用于制造本发明的复合结构的聚酰胺树脂为一种或多种二羧酸与一种或多种二胺、和/或一种或多种氨基羧酸的缩合产物，和/或一种或多种环状内酰胺的开环聚合产物。聚酰胺树脂选自全脂族聚酰胺树脂、半芳族聚酰胺树脂以及它们的混合物。术语“半芳族”描述了包含至少一些含有芳族羧酸单体和脂族二胺单体的聚酰胺树脂，相比之下，“全脂族”聚酰胺则描述了包含脂族羧酸单体和脂族二胺单体的聚酰胺树脂。

全脂族聚酰胺树脂由脂族和脂环族单体(例如二胺、二羧酸、内酰胺、氨基羧酸、以及它们的反应性等同物)形成。合适的氨基羧酸包括11-氨基十二烷酸。在本发明的上下文中，术语“全脂族聚酰胺树脂”是指衍生自两种或更多种此类单体的共聚物和两种或更多种全脂族聚酰胺树脂的共混物。可使用直链、支化和环状的单体。

用于制备全脂族聚酰胺树脂的羧酸单体包括但不限于脂族羧酸，例如己二酸(C6)、庚二酸(C7)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(C10)、十二烷二酸(C12)和十四烷二酸(C14)。有用的二胺包括具有四个或更多个碳原子的那些，包括但不限于丁二胺、1，6-己二胺、辛二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基丁二胺、2-甲基辛二胺；三甲基己二胺和/或它们的混合物。全脂族聚酰胺树脂的合适例子包括PA6；PA6，6；PA4，6；PA6，10；PA6，12；PA6，14；P6，13；PA6，15；PA6，16；PA11；PA12；PA10；PA9，12；PA9，13；PA9，14；PA9，15；PA6，16；PA9，36；PA10，10；PA10，12；PA10，13；PA10，14；PA12，10；PA12，12；PA12，13；PA12，14以及它们的共聚物和共混物。在本文所述的聚酰胺组合物中包含的全脂族聚酰胺树脂的优选例子包括PA6；PA11；PA12；PA4，6；PA6，6；PA，10；PA6，12；PA10，10以及它们的共聚物和共混物。

半芳族聚酰胺树脂是均聚物、共聚物、三元共聚物、或更高的聚合物，其中酸单体的至少一部分选自一种或多种芳族羧酸。所述一种或多种芳族羧酸可为对苯二甲酸或对苯二甲酸与一种或多种其它羧酸的混合物，所述其它羧酸例如间苯二甲酸、取代的邻苯二甲酸如2-甲基对苯二甲酸、以及萘二甲酸的未取代或取代的异构体，其中所述羧酸组分优选包含至少55摩尔％的对苯二甲酸(所述摩尔百分比以所述羧酸混合物计)。优选地，所述一种或多种芳族羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸以及它们的混合物，并且更优选地，所述一种或多种羧酸为对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物，其中所述混合物优选包含至少55摩尔％的对苯二甲酸。此外，一种或多种羧酸可与一种或多种脂族羧酸混合，如己二酸；庚二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸和十二烷二酸，优选己二酸。更优选地，在半芳族聚酰胺树脂的一种或多种羧酸混合物中包含的对苯二甲酸与己二酸的混合物包含至少25摩尔％的对苯二甲酸。半芳族聚酰胺树脂包含一种或多种二胺，所述二胺可选自具有四个或更多个碳原子的二胺，包括但不限于丁二胺、1，6-己二胺、辛二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基丁二胺、2-甲基辛二胺；三甲基己二胺、双(对氨基环己基)甲烷；间苯二甲基二胺；对苯二甲基二胺和/或它们的混合物。半芳族聚酰胺树脂的合适例子包括聚(对苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6，T)、聚(对苯二甲酰壬二胺)(聚酰胺9，T)、聚(对苯二甲酰癸二胺)(聚酰胺10，T)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺)(聚酰胺12，T)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6，T/6，6)、对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺(6，T/6，I)、聚(己二酰间苯二甲胺)(聚酰胺MXD，6)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6，T/6，6)、对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺共聚酰胺(聚酰胺6，T/D，T)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6，6/6，T/6，I)；聚(己内酰胺-对苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6/6，T)以及它们的共聚物和共混物。在本文所述的聚酰胺组合物中包含的半芳族聚酰胺树脂的优选例子包括PA6，T；PA6，T/6，6，PA6，T/6，I；PAMXD，6；PA6，T/D，T以及它门的共聚物和共混物。

可将脂族或半芳族聚酰胺的任何组合用作聚酰胺基质树脂组合物、聚酰胺表面树脂组合物、以及第二组件的聚酰胺树脂中的聚酰胺。根据最终用途在本领域普通技术人员的范围内选择聚酰胺的适当组合。

第二组件

用于重叠注塑第一组件的复合结构的第二组件是聚酰胺树脂组合物，其任选地包含如上所述的铜基热稳定剂和任选的增强剂。所述一种或多种聚酰胺可与第一组件基质树脂和表面树脂组合物的一种或多种聚酰胺相同或不同。

增强剂

第二组件的聚酰胺树脂组合物还可包含一种或多种增强剂，例如玻璃纤维、玻璃片、碳纤维、云母、硅灰石、碳酸钙、滑石、煅烧的粘土、高岭土、硫酸镁、硅酸镁、硫酸钡、二氧化钛、碳酸钠铝、钡铁氧体和钛酸钾。第二组件中的增强剂不能是垫或织造织物，例如用于第一组件中的那些。优选地，所述增强剂独立地包含均匀共混到聚酰胺中纤维或颗粒。在第二组件中使用的任何增强剂必须允许聚酰胺树脂组合物注塑或流动模塑。当存在时，所述一种或多种增强剂的含量为1重量％或约1重量％至60重量％或约60重量％，优选为1重量％或约1重量％至40重量％或约40重量％，或者更优选为1重量％或约1重量％至35重量％或约35重量％，所述重量百分比是以所述第二组件的聚酰胺树脂组合物的总重量计的。

复合结构

将基质和铜基热稳定剂加入本发明组件中，改善了第一组件和任选第二组件在加工期间以及在复合结构随使用次数增多和时间流逝的热稳定性。热稳定剂的存在除了改善热稳定性外，还可允许在纤维材料的浸渍期间升高所用的温度，从而降低本文所述的基质树脂的熔融粘度。由于基质树脂的熔融粘度降低的结果，可提高纤维材料的浸渍速率。

在第一组件的聚酰胺基质树脂组合物和聚酰胺表面树脂组合物中使用不同的热稳定剂是本发明的重要方面。在聚酰胺表面树脂组合物和任选地在第二组件中使用铜基热稳定剂改善了第二组件对第一组件的粘结强度，同时提供复合结构充足的热老化性能。

在一个优选的实施例中，所述基质热稳定剂选自二季戊四醇、三季戊四醇、季戊四醇以及这些的混合物，并且在表面树脂组合物中的表面热稳定剂是铜基热稳定剂。

所述复合结构包含重叠注塑到第一组件上的第二组件。第二组件在第一组件的顶表面和底表面的至少一部分上、第一组件的整个顶表面或底表面上、或两者上粘附到上述第一组件上，或者第二组件完全包封第一组件。无论重叠注塑第一组件的表面的哪个部分，重叠注塑的第一组件的表面必须包含聚酰胺表面树脂组合物以确保第一组件和第二组件的良好粘结强度。第二组件包含一种或多种聚酰胺树脂组合物，该组合物选自脂族聚酰胺树脂、半芳族聚酰胺树脂、或它们的组合，例如上述的那些。

添加剂

复合结构的任何组件的聚酰胺树脂还可包含一种或多种常用添加剂，所述添加剂无限制地包括紫外线稳定剂、阻燃剂、流动促进添加剂、润滑剂、防静电剂、着色剂(包括染料、颜料、炭黑等)、成核剂、结晶促进剂和聚合物混配领域已知的其它加工助剂或它们的混合物。

上述填料、改性剂和其它成分可以本领域熟知的量和形式存在，包括所谓的纳米材料的形式，其中颗粒的至少一个尺寸在1nm至1000nm的范围内。

优选地，将加入用于复合结构任何组件的聚酰胺树脂中的任何添加剂(包括热稳定剂但是不包括用于本发明第一组件中的纤维材料)均匀分散在聚酰胺树脂内。可使用任何熔融混合方法来混合本发明的聚酰胺树脂和添加剂。例如，可将聚酰胺树脂和添加剂加入熔融混合器中，例如单螺杆或双螺杆挤出机；搅拌机；单螺杆或双螺杆捏合机；或班伯里密炼机。可通过单步加料一次性完成，也可以分步方式加入，然后进行熔融混合。当以分步方式加入聚酰胺树脂和附加的添加剂时，首先加入部分聚酰胺树脂和/或添加剂并且与随后加入的剩余聚酰胺树脂和添加剂熔融混合，并且进一步熔融混合，直至获得充分混合或均匀的组合物。

根据本发明的复合结构可通过如下方法制造，所述方法包括用第二组件重叠注塑第一组件的步骤。所谓“重叠注塑”是指将第二组件模塑或挤塑到第一组件的表面的至少一部分上。

在重叠注塑方法的一个例子中，将第二组件注射到已经包含第一组件的模具中，后者已经预先如下文所述被制造出来，以便第一组件和第二组件在第一组件的表面的至少一部分上彼此粘附。将第一组件定位在具有腔体的模具中，从而限定了最终复合结构的外表面。可将第二组件重叠注塑到第一组件的一个面或两个面上，并且其可全部或部分地包封第一组件。在将第一组件定位在模具中后，然后将第二组件以熔融形式引入。优选通过注塑或压塑作为重叠注塑步骤，并且更优选通过注塑，将两个组件粘附到一起。

第一组件可通过如下方法制备，所述方法包括用聚酰胺基质树脂组合物浸渍纤维材料的步骤，其中第一组件的表面的至少一部分包含聚酰胺表面树脂组合物。优选地，通过热压经聚酰胺基质树脂组合物浸渍纤维材料。在热压期间，纤维材料、聚酰胺基质树脂组合物和聚酰胺表面树脂组合物经受热和压力，以便使聚合物熔融并渗透穿过纤维材料，从而浸渍所述纤维材料。

通常，热压在以下条件下进行：压力介于2和100巴之间，并且更优选介于10和40巴之间，温度高于聚酰胺基质树脂组合物和聚酰胺表面树脂组合物的熔点，优选高于该熔点至少约20℃，从而能够适当的浸渍。加热可通过多种方式来完成，包括接触加热、辐射气体加热、红外线加热、对流或强制对流、感应加热、微波加热或它们的组合。尽管在热压期间聚酰胺组合物处于熔融状态，但是聚酰胺表面树脂组合物不以任何显著的程度从表面迁移。热压后，不再认为第一组件是具有单独层的层压结构，而是一体化组件结构。

由于通过向聚酰胺基质树脂组合物中加入基质热稳定剂而获得改善的热稳定性，在浸渍纤维材料期间所用的温度可相对于不具有基质热稳定剂的聚酰胺树脂组合物而升高。通过这种温度升高而获得的熔融粘度减小的聚酰胺基质树脂组合物使得纤维材料的浸渍速率更快，这转化成更快的复合结构的总体制造周期。向聚酰胺表面树脂组合物中加入基于卤化铜的热稳定剂对浸渍期间的聚酰胺表面树脂组合物提供热稳定性并另外提供复合结构的第二组件对第一组件的改善的粘结强度。

可通过静态方法或通过连续方法(也称为动态方法)来施加浸渍方法期间所用的压力，出于速度原因，连续方法是优选的。浸渍方法的例子无限制地包括真空模塑、模内涂覆、横向模挤出、拉挤、线材涂覆型方法、层压、压印、隔膜成型或加压模塑，层压是优选的。

用于浸渍纤维材料的方法的一个例子是层压方法。层压方法的第一步骤涉及在加热区通过相对的受压辊或带将热和压力施加到纤维材料、聚酰胺基质树脂组合物以及聚酰胺表面树脂组合物，优选然后通过加压装置在冷却区连续施加压力，以完成固结并使经浸渍的纤维材料冷却。层压技术的例子无限制地包括压延、平台层压和双带压力机层压。当将层压用作浸渍方法时，优选使用双带压力机进行层压。层压方法可包括聚酰胺基质树脂组合物和纤维材料的各种层组合。在层压方法期间总是将聚酰胺表面树脂组合物用作顶层或用作顶层和底层两者。例如，多层的层压体可包括两个聚酰胺基质树脂组合物层、作为纤维层的一个织造连续玻璃纤维纺织品层、两个聚酰胺基质树脂组合物层、一个织造连续玻璃纤维纺织品层、两个聚酰胺基质树脂组合物层、一个织造连续玻璃纤维纺织品层和两个聚酰胺表面层以制成11层的层压体。在使用层压方法浸渍纤维材料后，终产物是然后可重叠注塑的第一组件。通过这种方法制备的第一组件不再是多层的层压体而是不具有可辨别的单独层的一体化结构(聚合物连续统一体)。

可通过常规方法将聚酰胺基质树脂组合物和聚酰胺表面树脂组合物施用到纤维材料，这些方法为例如粉末涂覆、膜层压、挤出涂覆或其中两种或更多种方法的组合，前提条件是聚酰胺表面树脂组合物施用在第一组件的表面的至少一部分上，以便当将聚酰胺重叠注塑性树脂组合物施用到第一组件的表面的至少一部分上时可被触及。

在粉末涂覆方法期间，将通过常规碾磨方法获得的聚合物粉末施用到纤维材料。可通过散射、喷洒、喷涂、热喷涂或火焰喷涂、或流化床涂覆方法将粉末施用到纤维材料。可将多个粉末涂层施用到纤维材料。任选地，粉末涂覆方法还可包括对纤维材料上的粉末进行后烧结的步骤。将聚酰胺基质树脂组合物和聚酰胺表面树脂组合物施用到纤维材料，使得第一组件的表面的至少一部分包含聚酰胺表面树脂组合物。随后，对粉末涂覆的纤维材料进行热压，并可任选地对加压区之外的粉末涂覆的纤维材料进行预热。

在膜层压期间，将一个或多个包含聚酰胺基质树脂组合物的膜和一个或多个由聚酰胺表面树脂组合物制成的膜例如通过层叠施用纤维材料的一个或多个层上，所述膜通过本领域已知的常规挤出方法获得，例如吹塑膜挤出、流延膜挤出和流延片材挤出。聚酰胺表面树脂组合物再次成为热压前膜层压体的顶层或底层或者顶层和底层两者。随后，对膜层压体进行热压，所述膜层压体包含一个或多个由聚酰胺基质树脂组合物、聚酰胺表面树脂组合物制成的膜，和一种或多种纤维材料。在热压期间，膜熔融并渗透包围所述纤维材料，成为围绕纤维材料与聚酰胺基质树脂的聚合物连续统一体。聚酰胺表面树脂组合物残留在第一组件的表面上。

在挤出涂覆期间，将由基质树脂组合物制成的粒料和/或颗粒以及由表面树脂组合物制成的粒料和/或颗粒熔融并挤出通过一个或多个平模，以便形成一个或多个熔帘，随后以与膜层压工序相似的方式，通过铺放所述一个或多个熔帘而将熔帘施用到纤维材料上。随后，对层状结构进行热压以提供本发明的第一组件。

为了改善介于第一组件和第二组件之间的粘结强度，通常在重叠注塑步骤之前，在接近但低于聚酰胺基质树脂组合物的熔融温度下加热第一组件，并然后将加热的第一组件快速转移到将用于重叠注塑步骤的加热模具中。这种预热步骤可通过多种方式来完成，包括接触加热、辐射气体加热、红外线加热、对流或强制对流空气加热、感应加热、微波加热或它们的组合。

根据最终应用，可将第一组件成型成期望的几何形状或构型，或在重叠注塑步骤之前以片材形式使用。所述第一组件可为柔性的，在这种情况下可将其卷起并然后展开以进行重叠注塑。

将第一组件成型的一种方法包括在浸渍步骤之后将第一组件成型的步骤。成型第一组件可通过压塑、压印或利用热和压力的任何技术来完成，优选压塑和压印。优选地，使用液压式压型机来施加压力。在压塑或压印期间，通过加热装置将第一组件预热到高于聚酰胺表面树脂组合物的熔融温度并优选高于聚酰胺基质树脂组合物的熔融温度的为温度，然后转移到形成装置或成型装置例如压型机中，其包括具有腔体的模具，所述腔体具有最终期望的几何形状的形状，从而将第一组件成型为期望的构型，然后在冷却到低于聚酰胺表面树脂组合物的熔融温度并优选低于聚酰胺基质树脂组合物的熔融温度的温度后，从压机或模具中取出。

在制造复合结构期间的一个问题涉及第一组件的热氧化和降解，尤其是在上述一个或多个预热步骤期间和成型步骤期间第一组件的表面的热降解。本发明不仅提供具有良好热稳定性的第一组件而且还提供对第二组件具有优异的粘结强度的第一组件。这还导致复合结构在暴露于高温操作的制造环境下的期间抵抗机械性能劣化并提供优异的长期弯曲强度(粘结强度)。

为了改善复合结构的第一组件和第二组件之间的粘附性，第一组件的表面可为纹理化表面，以便增大可用于重叠注塑的相对表面。此类纹理化表面可在成型步骤期间通过使用在其表面上具有例如孔隙或压痕的压机或模具而获得。

作为另外一种选择，可使用一步方法，所述方法包括在单个模塑工位可使用成型和重叠注塑第一组件的步骤。该一步方法避免了在模具或压机中压塑或压印第一组件的步骤，并且避免了任选的预热步骤并将预热的第一组件转移到模塑工位或腔体中。在该一步方法中，第一组件在模塑工位外面、邻近处或内部进行加热，加热温度使第一组件在重叠注塑步骤期间是适形的或可成型的，优选将第一组件加热到高于其熔融温度的温度。通过模塑随后通过重叠注塑而赋予第一组件的形状。

根据本发明的复合结构可用于许多应用，例如用作机动车组件、卡车组件、商用飞机组件、航空航天器组件、轨道组件、家用电器组件、计算机硬件组件、便携式手持电子装置组件、娱乐和体育设施组件、机器结构组件、建筑结构组件、光伏设备结构组件或机械装置结构组件。

机动车应用的例子无限制地包括，座椅组件和座椅框架、引擎盖支架(engine cover brackets)、引擎架、悬吊臂和架、备胎槽、底盘加强件、车身底板、前端模块、转向柱框架(steering columns frame)、仪表板、车门系统、车身面板(例如水平车身面板和门面板)、后挡板、硬顶框架结构、敞篷车顶框架结构、顶板结构、引擎盖、传动装置和传能组件的外壳、油底壳、气囊外壳罐、机动车内部抗冲结构、引擎支架、交叉车横梁、缓冲梁、行人安全横梁、隔火墙、后置物板、交叉车舱壁、压力容器(例如制冷剂瓶、灭火器以及卡车压缩空气制动系统容器)、混合内燃机/电动或电动车辆电池托架、机动车悬吊横臂和控制臂、悬吊平衡杆接杆、叶片弹簧、车轮、休旅车和摩托车摆臂、挡泥板、车顶框架以及油箱盖板。

家用电器的例子无限制地包括洗衣机、烘干机、冰箱、空调和暖气。娱乐和体育设施的例子无限制地包括单线滚轴溜冰鞋组件、棒球棒、曲棍球棍、雪橇和滑雪板固定器、背包背衬和框架以及自行车架。机器结构组件的例子包括电气/电子部件，例如手持式电子装置外壳和计算机外壳。

优选地，本发明的复合结构用作其中存在高温环境的车盖下机动车组件。

实例

使用以下材料制备根据本发明的复合结构的实例(表中缩写为“E”)和复合结构的比较例(表中缩写为“C”)。其中所指出的熔点和玻璃化转变温度通过DSC仪器第一次加热扫描以10℃/min测量。

聚酰胺1(PA1)：包含己二酸和1，6-己二胺的聚酰胺，其具有大约32000道尔顿的重均分子量，并且可以PA66从E.I.du Pont de Nemours andCompany商购获得。PA1具有约260℃至约265℃的熔点和约40℃至约70℃的玻璃化转变温度。

聚酰胺2(PA2)：聚酰胺PA1与聚酰胺6(PA6)的共混物，其重量比为50∶50。PA6是聚己内酰胺，并且可从BASF corproation商购获得。PA2具有约210℃至约270℃的一个或多个熔点和约30℃至约70℃的玻璃化转变温度。

聚酰胺3(PA3)：如PA2中的聚酰胺共混物，但是聚酰胺6，6与PA6的重量比为75∶25。PA3具有约210℃至约270℃的一个或多个熔点和约30℃至约70℃的玻璃化转变温度。

第二组件聚酰胺树脂组合物(PA-SC)：聚酰胺PA1，对于C1至C4，以所述第二组件的总重量计30％的玻璃纤维，和对于E1和C5至C9，以所述第二组件的总重量计33％的玻璃纤维，以及铜基热稳定剂。所述树脂可从E.I.du Pont de Nemours and Company商购获得。

基于多元醇的热稳定剂(DPE)：二季戊四醇，可以Di-Penta 93从Perstorp Speciality Chemicals AB，Perstorp，Sweden商购获得。

铜基热稳定剂(CuI/KI)：以7-1-1(按重量计)共混的碘化钾、碘化亚铜和硬脂酸铝的共混物，其可从Ciba Specialty Chemicals商购获得。

制备膜

在约280℃下的双螺杆挤出机中将表1、2和3中所示的实例E1和比较例C1至C9的基质树脂组合物和表面树脂组合物熔融或熔融共混。通过如下方法将熔融或熔融共混的聚酰胺组合物(表1、2或3)制成膜：在约280℃下经过适配器和膜模具离开挤出机，并将其浇注到在100℃下油加热的浇注辊上，然后在空气中于在室温下拉动并围绕芯进行卷绕。对于比较例C1至C4，将所述基质树脂组合物制成约102微米厚的膜，并将表面树脂组合物制成约200微米厚的膜。对于实例E1和比较例C5至C9，将基质树脂组合物和表面树脂组合物制成约250微米厚的膜。所述膜的厚度通过拉动的速率进行控制。

制备第一组件

通过首先制备厚度为约1.5mm的七层层压体来完成用于制备实例E1和比较例C1至C9的复合结构的第一组件的制备。所述层压体包括多层表1、2和3中所示组合物的膜、和多层织造连续玻璃纤维纺织品(由E-玻璃纤维制备，具有17微米直径、用0.4％的基于硅烷的上浆剂上浆，以及1200g/km的标称粗纱特克斯，其已被织造成具有600g/m²面重的2/2斜纹织物(平衡织物))，为以下顺序：两层表面树脂组合物膜，一层织造连续玻璃纤维纺织品，两层基质树脂组合物膜，一层织造连续玻璃纤维纺织品，两层基质树脂组合物膜，一层织造连续玻璃纤维纺织品和两层表面树脂组合物膜。

首先通过使用具有反转钢带的等压双压机(两者都由Held GmbH提供)，使用基质树脂组合物将上述7个层层压来制备C1-C4的层压体。所述膜以此前所限定的堆叠顺序从退绕机机中进入该机器。加热区为约2000mm长，并且冷却区为约1000mm长。在不释放压力的情况下保持加热和冷却。在以下条件下制备所述层压体：1m/min的层压速率，360℃的最大机器温度和40巴的层压压力。在这之后，使用具有8英寸平板的Dake压机(Grand Haven，Mich)44-225型(压力范围0-25K)，将两层表面树脂组合物膜压塑到包含上述基质树脂组合物的层压体的任一侧上。将包含基质树脂组合物的层压体的6×6″样本置于模具中，并且在约300℃的温度下在以下压力下将表面树脂组合物膜加压到层压体上：约3KPsi压力下约2分钟，并且约6Kpsi压力下再约3分钟，并随后冷却至室温以提供第一组件。C1至C4的第一组件的总体厚度为约1.5mm。

通过如下方法制备E1和C5至C9的层压体：手动铺设上述七个层(两层表面树脂组合物膜，一层织造连续玻璃纤维纺织品，两层基质树脂组合物膜，一层织造连续玻璃纤维纺织品，两层基质树脂组合物膜，一层织造连续玻璃纤维纺织品和两层表面树脂组合物膜)，并且然后如下使用Dake压机进行压塑：将如上所述的膜和玻璃纤维层的6×6″样本置于模具中并加热至约320℃的温度，在所述温度下无压力保持2分钟，然后在320°温度下在以下压力下加压：约6巴下约2分钟，然后约22巴压力再约2分钟，并且然后约45巴压力下再约2分钟；随后将其冷却至环境温度。E1和至C5至C9的第一组件的总体厚度为约1.6mm。

制备复合结构

通过用第二组件重叠注塑第一组件来制备本发明的复合结构，对于比较例C1至C4，厚度为约1.7mm，对于实例E1和比较例C5至C9，厚度为1.6mm。复合结构的总体厚度为约3.2mm。

对于比较例C1至C4，将第一组件切割成5×5″(约127mm×127mm)样本并且对于C1和C2置于180℃下的加热室中3分钟，对于C3和C4置于210℃下的加热室中3分钟。对于实例E1和比较例C5至C9，将第一组件切割成3×5″(约76mm×127mm)样本，并置于150℃下的加热室中约10分钟。然后，对于比较例C1至C4，用机械手臂将第一组件快速转移到恩格尔(Engel)立式压机的模具腔体中，其中通过恩格尔模塑机将第二组件注塑在第一组件上。从离开加热室到与该重叠注塑性树脂接触的转移时间为9秒。在将第二组件注塑到第一组件上以制备本发明的复合结构期间，将所述恩格尔模塑机的模具腔体在120℃下油加热并且将注塑机设为280℃。

对于实例E1和比较例C5至C9，然后将第一组件手动转移到模具腔体中并通过模塑机(由Nissei Corp.制造，型号FN4000，1752KN，148cc(6oz.)用第二组件树脂注塑在第一组件上。所述模具在150℃下被电加热，并配有具有条形栅的1/8″×3″×5″板坯腔体。将注塑机设为290℃。

热老化(表1的比较例C1至C4)

使用具有金刚石刀刃的MK-377瓷砖锯(Tlie Saw)并以水作为润滑剂，将如上所述获得的复合结构切割成1/2″宽×21/2″长的测试样本(条块)。通过从条块的第二组件部分切割直至第一组件的表面而暴露第一组件的表面来使所述测试样本有凹口。重要的是切割凹口不超过第一组件的表面或者不引发第二组件从第一组件中分离(分层)。使用细小的齿状锯片切割凹口。然后在150℃下在再循环热空气箱中热老化有凹口样本。在72小时和/或120小时时，从烘箱中移出测试样本并用Instron试验机经由三点弯曲测试测量弯曲强度。

热老化(表2和3的实例E1和比较例C5至C9)

使用具有金刚石刀刃的MK-377瓷砖锯并以水作为润滑剂，将如上所述获得的复合结构切割成1/2″(约12.7mm)×3″(约76mm)长的测试样本(条块)。然后将一半样本在210℃下在再循环热空气箱中热老化250小时。热老化后，如表2中所记录，多个样本分层。在表面树脂组合物中存在铜基热稳定剂，并且在基质树脂组合物中具有DPE作为基质热稳定剂的实例E1的复合结构在热老化后提供较少的分层样本(8个中2个)。不具有热稳定剂的复合结构(C5)、在基质树脂组合物和表面树脂组合物两者中都具有DPE的复合结构(C6)，在表面树脂组合物中具有DPE并且在基质树脂组合物中具有铜基热稳定剂的复合结构(C7)或者在基质树脂组合物和表面树脂组合物两者中都具有DPE和铜基热稳定剂DPE的混合物的复合结构(C8)提供高数量的分层样本(参见表2)。

表1的复合结构(C1至C4)的弯曲强度(粘结强度)

热暴露后有凹口样本的弯曲强度是第一组件和第二组件之间粘结强度的热老化特性的指示。经由3点弯曲法(改进的ISO-178)对有凹口测试样本测量粘结强度。设备和几何形状是根据ISO方法178，弯曲样本，该样本具有负荷边缘处于跨度中心的2.0″(约51mm)的支撑件宽度。复合结构的重叠注塑的表面以拉伸侧(外跨度)倚靠在两个侧支撑件上(相距2″(约51mm))，而具有单一支撑件(负荷)的压痕在复合结构上的压缩侧(内跨度)。在该几何形状测试中，样本中的凹口向下(拉伸侧)。凹口被偏离中心1/4″(远离负荷1/4″)放置。以2mm/min进行所述测试。运行所述测试直至发现复合结构的第一组件和第二组件之间分离或断裂(分层)。记录该点处的应力。

表1中所示用于第一组件的各材料百分比以第一组件中具体组合物(即基质树脂组合物或表面树脂组合物)的总重量计。例如，表面树脂组合物为98.5重量％的PA2和1.5重量％的DPE。用于第二组件的材料的百分比以所用聚酰胺、玻璃纤维和所用热稳定剂的总重量计。初始弯曲强度值是对于热老化前的复合结构而言。实际弯曲强度值(MPa)随着热老化后初始弯曲强度的百分比而给出。显然，在热老化前初始弯曲模量值都将为100％。

表1中可见在表面树脂组合物中包含铜基热稳定剂的比较例C2和C4，在空气中于150℃下热老化120小时后保留粘结强度(弯曲强度)。相比之下，在表面树脂组合物中包含DPE热稳定剂的比较例C1和C2，在空气中于150℃下热老化120小时后丧失粘结强度。

表3的复合结构(E1、C5、C6和C9)的弯曲强度

经由3点弯曲测试，对表2的不分层的热老化测试样本进行弯曲强度测试。设备和几何形状是根据ISO方法178，弯曲样本，该样本具有负荷边缘处于跨度中心的2.0″的支撑件宽度。重叠注塑的样本的第一组件以拉伸侧(外跨度，向下)倚靠在两个侧支撑件(相距2″)上，而具有单一支撑件(负荷)的压痕在样本的第二组件上的压缩侧(内跨度，向上)。用1KN负荷以2mm/min进行所述测试直至断裂。结果连同未被热老化的样本的测试结果一起示于表3中。热老化后弯曲强度的％保持也记录在表3中。表3中可见在表面树脂组合物中包含铜基热稳定剂并且在基质树脂组合物中包含DPE的实例E1，在空气中于210℃下热老化250小时后保留弯曲强度。相比之下，分别为不包含热稳定剂，在基质树脂组合物和表面树脂组合物两者中都包含DPE，以及在基质树脂组合物和表面树脂组合物两者中都包含铜基热稳定剂的比较例C5、C6和C9，在空气中于210℃下热老化250小时后丧失弯曲强度。

表1

表2

表3

Claims (16)

1.复合结构，包括：

第一组件，所述第一组件包含

聚酰胺基质树脂组合物，该组合物包含

以所述聚酰胺基质树脂组合物的重量计0.1重量％至3重量％或至约3重量％的基质热稳定剂；

纤维材料，所述纤维材料选自织造或非织造结构、毡、针织物、编织物、纺织品、纤维絮片或纤维垫、以及这些的组合；

和

聚酰胺表面树脂组合物，该组合物包含

以所述聚酰胺表面树脂组合物的重量计0.1重量％至3重量％的铜基热稳定剂；

其中：

所述基质热稳定剂不同于所述铜基热稳定剂；

所述纤维材料经所述聚酰胺基质树脂组合物浸渍；

以及

第二组件，所述第二组件包含

聚酰胺树脂组合物

和

任选的增强剂，所述增强剂选自玻璃纤维、碳纤维、玻璃珠、和芳族聚酰胺纤维；

并且重叠注塑到所述第一组件上；

并且其中

所述第二组件粘附到所述第一组件的表面。

2.根据权利要求1所述的复合结构，其中在空气中于150℃下热老化所述复合结构120小时后，所述第一组件和所述第二组件之间的粘结强度至少等于热老化前的粘结强度。

3.根据权利要求1所述的复合结构，其中所述聚酰胺基质树脂组合物和所述第二组件的聚酰胺树脂组合物是相同的聚酰胺。

4.根据权利要求1所述的复合结构，其中所述聚酰胺基质树脂组合物和所述第二组件的聚酰胺树脂组合物是不同的聚酰胺。

5.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述基质树脂组合物中的聚酰胺、所述表面树脂组合物中的聚酰胺、和所述第二组件聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺独立地选自PA6；PA11；PA12；PA4，6；PA6，6；PA，10；PA6，12；PA10，10；PA6T；PA6I、PA6I/6T；PA6，T/6，6；PAMXD6；PA6T/DT以及它们的共聚物和共混物。

6.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述聚酰胺基质树脂组合物、所述聚酰胺表面树脂组合物、和所述第二组件聚酰胺树脂组合物独立地选自PA6、PA6，6或这些的共混物。

7.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述基质热稳定剂选自二季戊四醇、三季戊四醇、季戊四醇以及这些的混合物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述铜基热稳定剂是10重量％至50重量％的卤化铜、50重量％至90重量％的碘化钾、和0重量％至15重量％的金属硬脂酸盐的混合物。

9.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述纤维材料为所述第一组件的30体积％至60体积％。

10.制品，所述制品由前述权利要求中任一项所述的复合结构制成。

11.根据权利要求10所述的制品，所述制品为机动车组件、卡车组件、商用飞机组件、航空航天器组件、轨道组件、家用电器组件、计算机硬件组件、手持式装置组件、娱乐和体育设施组件、机器结构组件、建筑结构组件、光伏设备结构组件或机械装置结构组件的形式。

12.根据权利要求10所述的制品，所述制品为机动车动力传动系罩和外壳、引擎盖支架、转向柱框架、油底壳、和排气系统组件的形式。

13.制备复合结构的方法，所述方法包括将第二组件重叠注塑到第一组件上的步骤，其中所述第一组件包含

聚酰胺基质树脂组合物，该组合物包含

以所述聚酰胺基质树脂组合物的重量计0.1重量％至3重量％或至约3重量％的基质热稳定剂；

纤维材料，所述纤维材料选自织造或非织造结构、毡、针织物、编织物、纺织品、纤维絮片或纤维垫、以及这些的组合；

和

聚酰胺表面树脂组合物，该组合物包含

以所述聚酰胺表面树脂组合物的重量计0.1重量％至3重量％的铜基热稳定剂；

并且其中所述第二组件包含

聚酰胺树脂组合物

和

任选的增强剂，所述增强剂选自玻璃纤维、碳纤维、玻璃珠、和芳族聚酰胺纤维。

14.制备复合结构的方法，所述方法包括以下步骤：

i)用基质树脂组合物浸渍纤维材料以制备第一组件，其中所述第一组件的表面的至少一部分包含表面树脂组合物；

ii)将所述第一组件成型；

iii)将第二组件重叠注塑到所述第一组件上，

其中所述第一组件包含

聚酰胺基质树脂组合物，该组合物包含以所述聚酰胺基质树脂组合物的重量计0.1重量％至3重量％或至约3重量％的基质热稳定剂；

纤维材料，所述纤维材料选自织造或非织造结构、毡、针织物、编织物、纺织品、纤维絮片或纤维垫、以及这些的组合；

和

聚酰胺表面树脂组合物，该组合物包含

以所述聚酰胺表面树脂组合物的重量计0.1重量％至3重量％的铜基热稳定剂；

并且其中所述第二组件包含

聚酰胺树脂组合物

和任选的增强剂，所述增强剂选自玻璃纤维、碳纤维、玻璃珠、和芳族聚酰胺纤维。

15.根据权利要求13或14中任一项所述的方法，其中所述基质热稳定剂选自二季戊四醇、三季戊四醇、季戊四醇以及这些的混合物。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述基质热稳定剂是二季戊四醇。