CN103209831A - 具有改善的热老化性和夹层粘结强度的复合结构 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有改善的热老化性的复合结构、制备它们的方法、和最终制品。本发明的复合结构包含聚酰胺基质树脂组合物，所述聚酰胺基质树脂组合物包含基于所述聚酰胺基质树脂组合物重量计0.1至3或至约3重量％的基质热稳定剂；纤维材料和聚酰胺表面树脂组合物，所述聚酰胺表面树脂组合物包含基于所述聚酰胺表面树脂组合物重量计0.1至3重量％的铜基热稳定剂；其中所述基质热稳定剂不同于铜基热稳定剂；并且其中用所述聚酰胺基质树脂组合物浸渍所述纤维材料。

Description

具有改善的热老化性和夹层粘结强度的复合结构

技术领域

本发明涉及具有改善的热老化性的复合结构、制备它们的方法、和最终制品。

背景技术

为了代替金属部件以减轻重量和降低成本并同时保持相当的或更优的机械性能，开发了基于复合材料的结构，这些复合材料具有包含纤维材料的聚合物基质。随着对此领域关注度的日益增长，已设计了纤维增强的塑性复合结构，原因在于其具有由纤维材料和聚合物基质的组合而产生的优异物理特性，并且这些纤维增强的塑性复合结构已用于多种最终应用中。已开发了多种制造技术来改善聚合物基质对纤维材料的浸渍，从而优化复合结构的特性。

在要求很高的应用中，例如机动车和航空航天应用中的结构部件，由于复合材料具有重量轻、高强度和耐温性的独特组合，因此是所期望的。

可使用热固性树脂或热塑性树脂作为聚合物基质来获得高性能复合结构。基于热塑性的复合结构相对于基于热固性的复合结构表现出若干优点，包括通过施热和施压而可再成型或再加工的能力。此外，制造复合结构所需的时间由于不需要固化步骤而降低，并且它们具有增加的回收利用可能性。

在热塑性树脂中，聚酰胺尤其适合制造复合结构。因为热塑性聚酰胺组合物具有良好的机械特性、耐热性、抗冲击性和耐化学品性，并且人们可方便灵活地将其模塑成多种不同复杂度与精细度的制品，因此期望将热塑性聚酰胺组合物用于各种不同的应用中，包括汽车用的部件、电子/电气部件、家用电器和家具。

为了改进复合结构和集成的复合结构的制造方法并且使纤维材料的混合或浸渍更容易、更快和均匀，已经开发了多种方法以降低聚合物基质的熔融粘度。由于具有低熔融粘度，聚合物组合物流动更快，因此更易于加工。通过降低聚合物基质的熔融粘度，可缩短达到期望混合程度所需的时间，从而提高总体制造速度，从而导致产量提高。

然而，使用低熔融粘度的聚酰胺组合物来改善或加速纤维材料的混合或浸渍，可导致复合结构因不良的机械和热老化特性而在高要求应用如机动车领域中不理想。

将热稳定剂加入到聚合物基质组合物中，可允许更高的浸渍温度，这降低了聚合物基质组合物的粘度，但是这些热稳定剂还可妨碍重叠注塑树脂的粘附力。

US7,763,674公开了用碘化铜/碘化钾混合物热稳定的纤维强化聚酰胺组合物。

US2010/0120959公开了包含过渡金属离子改性的粘土作为热稳定剂的聚酰胺组合物。用于改性粘土的金属离子是过渡金属，选自元素周期表第IB族、VIIB族、VIIB族和VIII族的过渡金属、以及它们的组合。

US2009/0269532提出了包含至少一个稳定层的多层结构。稳定层用0.5％的基于碘化铜和碘化钾的稳定剂稳定。该稳定剂由10％的碘化铜、80％的碘化钾和10％的硬脂酸锌组成。

US2008/0146718公开了包含金属粉末作为热稳定剂的非纤维强化的热塑性模塑组合物，其中所述金属粉末具有最大1mm的重均粒度，并且所述金属粉末中的金属选自元素周期表第VB族、VIIB族、VIIB族和VIIIB族的元素金属、以及它们的混合物。

US7,811,671公开了包含聚酰胺组合物的膜，所述组合物使用碘化钾和碘化亚铜以及硬脂酸镁基料作为热稳定剂。

FR2,158,422公开了由低分子量聚酰胺基质和强化纤维制成的复合结构。由于聚酰胺的低分子量，所述聚酰胺具有低粘度。聚酰胺基质的低粘度使得强化纤维有效的浸渍。

US7,323,241公开了由强化纤维和具有星形结构的支化聚酰胺树脂制成的复合结构。公开的具有星状结构的聚酰胺据说在熔融状态下表现出高流动性，因此可能很好地浸渍强化纤维以形成具有良好机械特性的复合结构。

WO2007/149300公开了半芳族聚酰胺复合材料制品，其包括包含纤维强化材料的组分、包含聚酰胺组合物的重叠注塑组分、和其间任选的接合层，所述纤维强化材料包括聚酰胺基质组合物，其中聚酰胺组合物中的至少一种是半芳族聚酰胺组合物。

然而，仍需要包含基质树脂组合物的复合结构，所述组合物可快速并且有效的浸渍纤维材料，并且其中所述复合结构表现出良好的长期热稳定性。

发明内容

本文公开并且受权利要求书保护的是复合结构，所述复合结构包含：

聚酰胺基质树脂组合物，所述组合物包含：

基于所述聚酰胺基质树脂组合物重量计0.1至3或至约3重量％的基质热稳定剂；

纤维材料，所述纤维材料选自织造或非织造结构、毡、针织物、编织物、纺织品、纤维絮或垫、以及这些的组合；

以及

聚酰胺表面树脂组合物，所述组合物包含：

基于所述聚酰胺表面树脂组合物重量计0.1至3重量％的铜基热稳定剂其中：

所述基质热稳定剂不同于铜基热稳定剂；并且

用所述聚酰胺基质树脂组合物浸渍所述纤维材料。

优选地，在本发明复合结构中，所述基质热稳定剂选自二季戊四醇、三季戊四醇、季戊四醇、以及这些的混合物。更优选地，所述基质热稳定剂选自二季戊四醇。

在第二方面，本发明提供由本发明复合结构制得的制品。

在又一方面，本发明公开并且要求保护制备本发明复合结构的方法。

具体实施方式

如本发明所述的复合结构在它们的制备期间提供良好的热稳定性、良好的热老化特性、长期高温暴露后的机械特性保持性。此外，在重叠注塑复合结构中实现复合结构与重叠注塑组分之间的良好的粘结强度保持性。

为制备重叠注塑复合结构并提高聚合物性能，通常期望将一种或多种聚合物组合物“重叠注塑”到顶部或组分的整个表面上，以包围或包封组分结构。重叠注塑涉及将第二聚合物(第二组分)直接模塑在组分结构(第一组分)的一个或多个表面上，以形成重叠注塑复合结构，其中所述第一组分和第二组分在至少一个界面处彼此粘合，以制得重叠注塑复合结构。第一组分可为复合结构，并且第一组分可包含多种聚合和纤维材料。用于浸渍第一组分或复合结构纤维材料的本发明聚合物组合物(即基质聚合物组合物)是与包含第一组分或复合结构表面的一种或多种树脂(即表面树脂组合物)不同的组合物，但是它们可包含相同的聚酰胺聚合物。期望重叠注塑复合结构中的第一组分或复合结构与第二组分彼此具有良好的粘附力。期望复合结构和/或重叠注塑复合结构具有良好的尺寸稳定性，并且在不利条件下(包括热循环)保持它们的机械特性。

聚酰胺因它们的优异机械特性，是可用于制备复合结构或重叠注塑复合结构的优异聚合物例子。遗憾的是，聚酰胺组合物在它们的制造期间以及在使用期间长期高温暴露后可使得它们的机械特性发生无法接受的劣化，因此就制备用于高要求应用例如机动车领域的重叠注塑复合结构而言它们是不理想的。实际上，目前在机动车领域对耐高温轻型结构具有普遍的需求。需要此类耐高温结构在暴露于高于120℃或甚至高于200℃的温度时保持它们的机械特性，例如汽车发动机舱区域常达到的那些温度，或需要它们在长期暴露于中等温度如90℃时保持它们的机械特性。当塑料部件暴露于此类时间和温度的组合时，由于聚合物的热氧化，机械特性趋于降低是常见现象。这种现象称为热老化。

遗憾的是，现有的技术不能将与聚合物对纤维材料浸渍速率相关的便宜和高效可加工性与良好的耐热性、长期高温暴露下机械特性的良好保持性和对重叠注塑组合物的优异粘附性组合起来。

本发明涉及复合结构及其制备方法。如本发明所述的复合结构包含至少一种浸渍于至少一种纤维材料中的聚酰胺基质树脂，并且其中所述聚酰胺基质树脂包含基质热稳定剂。优选地，所述基质热稳定剂选自二季戊四醇、三季戊四醇、季戊四醇、以及这些的混合物，并且甚至更优选地，所述基质热稳定剂为二季戊四醇。所述复合结构还包含聚酰胺表面树脂组合物，所述组合物包含铜基热稳定剂。用于聚酰胺基质树脂组合物以及聚酰胺表面树脂组合物中的聚酰胺可为相同的聚酰胺或不同的聚酰胺，或两种或多种聚酰胺的共混物。

用于重叠注塑第一组分或复合结构的第二组分为聚酰胺树脂组合物，所述组合物任选包含铜基热稳定剂，并且任选包含增强剂。

定义

如本说明书通篇所用，短语“约为”和“为或约为”旨在表示所述量或数值可为指定值或围绕指定值的其它值。所述短语旨在表示，根据本发明，类似的值产生了相同的结果或效果。

如本文所用，术语“重叠注塑复合结构”是指包含第一组分或复合结构与第二组分的结构。第二组分重叠注塑在第一组分或复合结构上，以制得重叠注塑复合结构。

如本文所用，术语“第一组分”或“复合结构”是指包含至少一种聚酰胺基质树脂组合物、至少一种纤维材料和聚酰胺表面树脂组合物的组合物。聚酰胺表面树脂组合物为第一组分或复合结构整个表面的最外表面，或仅为第一组分或复合结构表面的一部分，这取决于待重叠注塑的第一组分表面或复合结构表面的百分比。聚酰胺表面树脂组合物可为第一组分或复合结构的最外顶层表面、最外底层表面、或最外顶层和最外底层表面。

如本文所用，术语“聚酰胺基质树脂”是指用于浸渍纤维材料的聚酰胺树脂组合物。

如本文所用，术语“基质热稳定剂”是指用于聚酰胺基质树脂组合物中的稳定剂。基质热稳定剂不是铜基热稳定剂，并且不包含铜或铜离子。

如本文所用，术语“纤维材料”是指为本领域技术人员已知的任何适宜的垫、织物或幅网形式的材料。用于形成纤维材料的纤维或股线互相连接(即至少一根纤维或股线接触至少一根其它纤维或股线以形成连续材料)或彼此接触，以形成连续的垫、幅网或类似结构。

如本文所用，术语“聚酰胺表面树脂”是指包含第一组分或复合结构外表面的聚酰胺组合物。根据最终用途，聚酰胺表面树脂组合物可包含第一组分或复合结构的整个外表面，或第一组分或复合结构外表面的一部分。

如本文所用，术语“铜基热稳定剂”是指包含铜卤化物化合物和碱金属卤化物化合物或不同铜卤化物或碱金属卤化物组合的热稳定剂。

如本文所用，术语“第二组分”或“重叠注塑组分”是指包含聚酰胺树脂组合物和任选的增强剂的组合物。使用第二组分重叠注塑第一组分或复合结构。

如本文所用，术语“重叠注塑”是指用于以聚合物组合物重叠注塑基材、结构或制品的模塑和浇铸方法。这是在基材、结构、制品上模塑的方法，其中重叠注塑聚合物组合物粘结到基材、结构或制品上，并且在冷却后成为其整体部分(即外部部分)。

如本文所用，术语“浸渍”是指聚酰胺基质树脂组合物流入纤维材料的孔腔和空隙空间中。

如本文所用，术语“粘结强度”是指重叠注塑复合结构中第一组分或复合结构与第二组分或重叠注塑组分之间的粘结强度。

如本文所用，术语“热老化”是指使组分结构、复合结构和/或重叠注塑复合结构在高温下暴露给定的一段时间。

如本文所用，术语“高温长期暴露”是指暴露因素即时间和温度的组合。实验室条件下或聚合物寿命条件下表现热老化性能的聚合物，如接触汽车发动机舱区域的那些(例如在等于或超过120℃，优选在等于或超过160℃，更优选在等于或超过180℃，并且更优选在等于或超过200℃的温度，并且在等于或超过500小时，优选在等于或超过1000小时的老化或暴露情况下)在更低温度、更长时间的老化或暴露情况下可表现出类似的性能。从文献如“Journal of Materials Science”(1999，34，843-849)中已知温度与聚合物降解速率常数的依赖关系，并通过阿伦尼乌斯定律进行描述；例如，在180℃下老化500小时，差不多相当于在80℃下老化12年。

第一组分或复合结构

第一组分或复合结构包含一种或多种浸渍有一种或多种聚酰胺基质树脂组合物的纤维材料，并且包含一种或多种表面树脂组合物。第一组分或复合结构可具有约50至20000微米，优选约50至5000微米，更优选约500至3000微米，并且最优选约800至2000微米的总厚度。第一组分或复合结构可具有多种纤维材料。

聚酰胺表面树脂组合物可为第一组分或复合结构的顶部和底部表面(基本上完全包封第一组分或复合结构)。当期望用第二组分包封或重叠注塑第一组分或复合结构的整个表面时，可使用此类组合物。聚酰胺表面树脂组合物也可仅为顶部或底部表面，或第一组分或复合结构顶部或底部表面的一部分，这取决于待重叠注塑的第一组分表面或复合结构表面的百分比。

如果仅在一个表面或表面的一部分上将第一组分或复合结构重叠注塑，则聚酰胺表面树脂组合物可仅存在于待用第二组分重叠注塑的表面或表面的一部分上。

纤维材料

浸渍有聚酰胺基质树脂组合物的纤维材料可为本领域技术人员已知的任何适宜的垫、织物、或幅网形式。此类纤维材料的适宜例子包括机织或非织造织物或垫、单向纤维股线等，并且第一组分或复合结构中不同层的纤维材料可由不同类型的纤维、垫或织物形成。第一组分或复合结构可包含多层浸渍有一种或多种聚酰胺基质树脂组合物的纤维材料。此外，任何给定的纤维层可由两种或多种纤维(例如碳纤维和玻璃纤维)形成。纤维可以是单向的、双向的、或多向的。预浸渍的单向纤维和纤维束可形成机织或非织造垫或适于形成纤维材料的其它结构。纤维材料可为单向预浸渍材料或多轴向预浸渍材料层压体形式。

纤维材料优选自机织或非织造结构(例如垫、毡、织物或幅网)纺织品、纤维絮、两种或更多种材料的混合物、以及它们的组合。非织造结构可选自无规纤维取向的或定向的纤维结构。无规纤维取向的例子无限制地包括可为垫、针刺垫或毡形式的材料。定向的纤维结构的例子无限制地包括单向纤维股线、双向股线、多向股线、多轴向纺织品。纺织物可选自织造形式、针织品、编织品以及它们的组合。

如本文所用，术语“浸渍有聚酰胺基质树脂组合物的纤维材料”是指聚酰胺基质树脂组合物包封并且嵌入所述纤维材料，以形成基本上被基质树脂组合物包围的纤维材料互穿网络。出于本文的目的，术语“纤维”被定义为宏观上均匀的具有高长宽比的主体，所述宽度横跨垂直于长度方向的横截面。纤维截面可为任何形状，但是通常为圆形或椭圆形。根据复合结构和/或重叠注塑复合结构的最终应用和所需的机械特性，可使用多于一种的纤维材料，通过采用若干相同的纤维材料或不同纤维材料的组合来实现。不同纤维材料组合的一个例子是包括非织造结构的一种组合，例如中间层设置为平面无规垫，外层或高于或低于中间层设置为一种或多种织造连续纤维材料。此类组合能够改善第一组分或复合结构的加工及其同质性，从而导致复合结构和/或重叠注塑复合结构的机械特性改善。纤维材料可由任何适宜的材料或材料混合物制成，前提条件是材料或材料混合物耐受聚酰胺基质树脂组合物和聚酰胺表面树脂组合物浸渍期间以及第二组分重叠注塑第一组分或复合结构期间所用的加工条件。

优选地，纤维材料包括玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、石墨纤维、金属纤维、陶瓷纤维、天然纤维或它们的混合物；更优选地，纤维材料包括玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、天然纤维、或它们的混合物；并且还更优选地，纤维材料包括玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维或它们的混合物。天然纤维是指任何植物源或动物源的材料。当使用时，天然纤维优选来源于植物源，如来源于种子纤维(例如棉花)、茎秆植物(例如大麻、亚麻、竹子；韧皮纤维和芯纤维)、叶片植物(例如剑麻和马尼拉麻)、农作物纤维(例如谷类秸秆、玉米芯、稻壳和椰纤维)或木质纤维素纤维(例如木材、木质纤维、木屑、纸材以及与木材相关的材料)。如上文所提及，可使用一种以上的纤维材料。可使用由不同纤维制成的纤维材料的组合，如第一组分或复合结构，其包含一个或多个由玻璃纤维或天然纤维制成的中间层，和一个或多个由碳纤维或玻璃纤维制成的外层(相对于中间层)。优选地，纤维材料选自织造结构、非织造结构或它们的组合，其中所述结构由玻璃纤维制成，并且其中所述玻璃纤维为E-玻璃长丝，其具有介于8和30μm之间的直径，并且优选具有介于10至24μm之间的直径。用于本发明第一组分或复合结构中的纤维材料不能是短切纤维或颗粒。为明确起见，第一组分或复合结构中的纤维材料不能是不互相连接形成连续垫、幅网或类似层状结构的纤维或颗粒。换句话讲，它们不能是被聚酰胺基质树脂组合物包围的独立或单独的单纤维或颗粒。

纤维材料还可包含热塑性材料，例如纤维材料可以为混纤纱或混编纱的形式，或纤维材料可以用适合随后加工成织造或非织造形式的热塑性材料制成的粉末进行浸渍，或者纤维材料可以为用作单向材料的混合物。

优选地，第一组分或复合结构(即纤维材料与基质树脂组合物和表面树脂组合物的组合)中纤维材料与聚合物材料之间的比率为至少30％纤维材料，并且更优选介于40至60％纤维材料之间，所述百分比为基于所述第一组分结构或复合结构总体积的体积百分比。

铜基热稳定剂

用于聚酰胺表面树脂组合物(第一组分或复合结构)并且任选用于第二组分中的热稳定剂为基于铜卤化物的无机热稳定剂。热稳定剂包含至少一种铜卤化物或乙酸铜以及至少一种碱金属卤化物。铜卤化物的非限制性例子包括碘化铜和溴化铜。碱金属卤化物选自锂、钠和钾的碘化物和溴化物，优选碘化钾或溴化钾。优选地，铜基热稳定剂为10至50重量％铜卤化物、50至90重量％碘化钾、和零至15重量％硬脂酸金属盐的混合物。甚至更优选地，铜基热稳定剂是10至30重量％铜卤化物、70至90重量％碘化钾、和零至15重量％硬脂酸金属盐的混合物，并且最优选地，铜基热稳定剂是10至20重量％铜卤化物、75至90重量％碘化钾、和零至12重量％硬脂酸金属盐的混合物。本发明铜基热稳定剂的例子是得自Ciba Specialty Chemicals的Polyadd P201，其包含分别为7∶1∶1重量比(大约78∶11∶11重量百分比率)的碘化钾、碘化亚铜和硬脂酸铝的共混物。优选的热稳定剂为碘化铜和碘化钾的混合物(CuI/KI)。热稳定剂的含量为或约为0.1至为或约为3重量％，优选为或约为0.1至为或约为1.5重量％，或更优选为或约为0.1至为或约为1.0重量％，根据具体情况，所述重量百分比基于第一组分或复合结构中聚酰胺表面树脂组合物的总重量，或基于第二组分中聚酰胺树脂组合物的总重量。聚酰胺表面树脂组合物或第二组分聚酰胺树脂组合物中基于铜卤化物的热稳定剂的量将取决于预期的用途。如果设想极高的温度环境，则需要较高浓度的铜卤化物热稳定剂。

基质热稳定剂

聚酰胺基质树脂组合物的基质热稳定剂不同于聚酰胺表面树脂组合物的铜基热稳定剂。聚酰胺基质树脂组合物中一种或多种基质热稳定剂的含量为0至3或至约3重量％，优选为或约为0.1至为或约为3重量％，更优选为或约为0.1至为或约为1重量％，或更优选为或约为0.1至为或约为0.7重量％，所述重量百分比基于第一组分或复合结构中聚酰胺基质树脂组合物的总重量。

只要不是基于铜卤化物的热稳定剂，用于聚酰胺基质树脂组合物中的基质热稳定剂可为任何热稳定剂。可用于聚酰胺基质树脂组合物中的热稳定剂包括具有两个以上羟基的多元醇。所述一种或多种多元醇可独立地选自包含两个以上羟基的脂族羟基化合物、包含两个以上羟基的脂族-脂环族化合物、包含两个以上羟基的脂环族化合物、和包含两个以上羟基的糖类。

多元醇中的脂肪链不仅可以包含碳原子，还可以包含一个或多个选自(例如)氮、氧和硫原子的杂原子。存在于多元醇中的脂环族环可以为单环、或为二环或多环环系的一部分，并可以为碳环或杂环。存在于多元醇中的杂环可以为单环、或为二环或多环环系的一部分，并可以包含一个或多个选自(例如)氮、氧和硫原子的杂原子。上述一种或多种多元醇可以包含一个或多个取代基，例如醚、羧酸、羧酸酰胺或羧酸酯基团。

包含两个以上羟基的多元醇例子无限制地包括三醇如甘油、三羟甲基丙烷、2，3-二-(2′-羟乙基)-环己烷-1-醇、1，2，6-三羟基己烷、1，1，1-三-(羟甲基)乙烷、3-(2′-羟基乙氧基)-丙烷-1，2-二醇、3-(2′-羟基丙氧基)-丙烷-1，2-二醇、2-(2′-羟基乙氧基)-己烷-1，2-二醇、6-(2′-羟基丙氧基)-己烷-1，2-二醇、1，1，1-三-[(2′-羟基乙氧基)-甲基]-乙烷、1，1，1-三-[(2′-羟基丙氧基)-甲基]-丙烷、1，1，1-三-(4′-羟基苯基)-乙烷、1，1，1-三-(羟基苯基)-丙烷、1，1，3-三-(二羟基-3-甲基苯基)-丙烷、1，1，4-三-(二羟基苯基)-丁烷、1，1，5-三-(羟基苯基)-3-甲基戊烷、双-三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷或丙氧基化三羟甲基丙烷；多元醇，例如季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇；和包含两个以上羟基的糖类，如环糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、D-甘露糖醇、D-山梨醇、D-或L-阿拉伯糖醇、木糖醇、艾杜糖醇、塔罗糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、山梨糖醇、赤藓醇、苏糖醇、和D-古罗-y-内酯等。

优选的多元醇包括具有一对连接到相应碳原子上的羟基的那些多元醇，其中这些碳原子彼此间隔至少一个原子。特别优选的多元醇为具有一对连接到相应碳原子上的羟基的那些多元醇，其中这些碳原子彼此间隔一个碳原子。优选地，包含于本文所述聚酰胺基质树脂组合物中的一种或多种多元醇独立地选自季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、双三羟甲基丙烷、D-甘露糖醇、D-山梨醇、木糖醇、以及它们的混合物。更优选地，包含于本文所述聚酰胺组合物中的一种或多种多元醇独立地选自二季戊四醇、三季戊四醇、季戊四醇、以及它们的混合物。更优选地，本文所述的聚酰胺组合物中包含的一种或多种多元醇为二季戊四醇和/或季戊四醇。

本文所述聚酰胺基质树脂组合物中一种或多种多元醇的含量为0.25重量％至15重量％，更优选0.5重量％至10重量％，并且还更优选0.5重量％至5重量％，所述重量百分比基于第一组分或复合结构中聚酰胺基质树脂组合物的总重量。

优选地，包含于本文所述聚酰胺组合物中的一种或多种多元醇为二季戊四醇和/或季戊四醇，并且在本文所述聚酰胺基质树脂组合物中的含量为或约为0.1至为或约为3重量％，更优选为或约为0.1至为或约为1重量％，或更优选为或约为0.1至为或约为0.7重量％，所述重量百分比基于第一组分或复合结构中聚酰胺基质树脂组合物的总重量。

聚酰胺树脂

用于本发明复合结构制备中和/或用于重叠注塑复合结构制备中的聚酰胺树脂是一种或多种二元羧酸与一种或多种二胺和/或一种或多种氨基羧酸的缩合产物，和/或一种或多种环状内酰胺的开环聚合反应产物。聚酰胺树脂选自全脂族聚酰胺树脂、半芳族聚酰胺树脂、以及它们的混合物。术语“半芳族”描述包含至少一些含有芳族羧酸单体和脂族二胺单体的聚酰胺树脂，相比之下，“全脂族”聚酰胺则描述包含脂族羧酸单体和脂族二胺单体的聚酰胺树脂。

全脂族聚酰胺树脂由脂族和脂环族单体(例如二胺、二元羧酸、内酰胺、氨基羧酸、以及它们的反应等同物)形成。合适的氨基羧酸包括11-氨基十二烷酸。在本发明的上下文中，术语“全脂族聚酰胺树脂”是指衍生自两种或更多种此类单体的共聚物和两种或更多种全脂族聚酰胺树脂的共混物。可使用直链、支化和环状的单体。

可用于全脂族聚酰胺树脂制备中的羧酸单体包括但不限于脂族羧酸，如己二酸(C6)、庚二酸(C7)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(C10)、十二烷二酸(C12)和十四烷二酸(C14)。可用的二胺包括具有四个或更多个碳原子的那些，包括但不限于丁二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基丁二胺、2-甲基辛二胺；三甲基己二胺和/或它们的混合物。全脂族聚酰胺树脂的合适例子包括PA6；PA6，6；PA4，6；PA6，10；PA6，12；PA6，14；P6，13；PA6，15；PA6，16；PA11；PA12；PA10；PA9，12；PA9，13；PA9，14；PA9，15；PA6，16；PA9，36；PA10，10；PA10，12；PA10，13；PA10，14；PA12，10；PA12，12；PA12，13；PA12，14以及它们的共聚物和共混物。包含于本文所述聚酰胺组合物中的优选全脂族聚酰胺树脂的例子包括PA6；PA11；PA12；PA4，6；PA6，6；PA，10；PA6，12；PA10，10以及它们的共聚物和共混物。

半芳族聚酰胺树脂是均聚物、共聚物、三元共聚物、或更高的聚合物，其中酸单体的至少一部分选自一种或多种芳族羧酸。所述一种或多种芳族羧酸可为对苯二甲酸或对苯二甲酸与一种或多种其它羧酸的混合物，所述其它羧酸如间苯二甲酸、取代的邻苯二甲酸如2-甲基对苯二甲酸、以及萘二甲酸的未取代或取代的异构体，其中所述羧酸组分优选包含至少55摩尔％的对苯二甲酸(摩尔百分比基于羧酸混合物)。优选地，所述一种或多种芳族羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸以及它们的混合物，并且更优选地，所述一种或多种羧酸为对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物，其中所述混合物优选地包含至少55摩尔％的对苯二甲酸。此外，所述一种或多种羧酸可以与一种或多种脂族羧酸如己二酸；庚二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸和十二烷二酸混合，优选己二酸。更优选地，包含在半芳族聚酰胺树脂的一种或多种羧酸混合物中的对苯二甲酸与己二酸的混合物包含至少25摩尔％的对苯二甲酸。半芳族聚酰胺树脂包含一种或多种二胺，所述二胺可选自具有四个或更多个碳原子的二胺，包括但不限于丁二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基丁二胺、2-甲基辛二胺；三甲基己二胺、双(对氨基环己基)甲烷；间苯二甲胺；对苯二甲胺和/或它们的混合物。半芳族聚酰胺树脂的适宜例子包括聚(对苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6，T)、聚(对苯二甲酰壬二胺)(聚酰胺9，T)、聚(对苯二甲酰癸二胺)(聚酰胺10，T)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺))(聚酰胺12，T)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6，T/6，6)、对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺(6，T/6，I)、聚(己二酰间苯二甲胺)(聚酰胺MXD，6)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6，T/6，6)、对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺共聚酰胺(聚酰胺6，T/D，T)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6，6/6，T/6，I)；聚(己内酰胺-对苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6/6，T)以及它们的共聚物和共混物。包含于本文所述聚酰胺组合物中的半芳族聚酰胺树脂的优选例子包括PA6，T；PA6，T/6，6，PA6，T/6，I；PAMXD，6；PA6，T/D，T以及它们的共聚物和共混物。

脂族或半芳族聚酰胺的任何组合可用作聚酰胺基质树脂组合物、聚酰胺表面树脂组合物、以及第二组分聚酰胺树脂中的聚酰胺。根据最终用途选择适当的聚酰胺组合在本领域人员的正常能力范围内。

第二组分或重叠注塑组分

用于重叠注塑第一组分或复合结构的重叠注塑复合结构第二组分为聚酰胺树脂组合物，所述组合物任选包含如上所述的铜基热稳定剂和任选的增强剂。一种或多种聚酰胺可与第一组分或复合结构基质树脂以及表面树脂组合物中的一种或多种聚酰胺相同或不同。

增强剂

第二组分的聚酰胺树脂组合物还可包含一种或多种增强剂，如玻璃纤维、玻璃片、碳纤维、云母、钙硅石、碳酸钙、滑石、煅烧粘土、高岭土、硫酸镁、硅酸镁、硫酸钡、二氧化钛、碳酸钠铝、钡铁氧体和钛酸钾。第二组分中的增强剂不能为垫或机织物如第一组分或复合结构中所用的那些。优选地，增强剂独立地包含均匀共混到聚酰胺中的纤维或颗粒。用于第二组分中的任何增强剂必须使聚酰胺树脂组合物能够注塑或流动成型。当存在时，一种或多种增强剂的含量为或约为1至为或约为60重量％，优选为或约为1至为或约为40重量％，或更优选为或约为1至为或约为35重量％，所述重量百分比基于第二组分中聚酰胺树脂组合物的总重量。

重叠注塑的复合结构

将基质和铜基热稳定剂加入到本发明组分中，改善了加工期间第一组分或复合结构以及任选的第二组分的热稳定性，以及复合结构或重叠注塑复合结构随使用和时间的热稳定性。除了改善热稳定性以外，热稳定剂的存在还可提高纤维材料浸渍期间所用的温度，从而降低本文所述基质树脂的熔融粘度。基质树脂熔融粘度降低的结果是可提高纤维材料的浸渍速率。

在第一组分或复合结构的聚酰胺基质树脂组合物和聚酰胺表面树脂组合物中使用不同的热稳定剂，是本发明的重要方面。在聚酰胺表面树脂组合物中以及任选在第二组分中使用铜基热稳定剂，改善了第二组分对第一组分或复合结构的粘结强度，同时提供适当的重叠注塑复合结构热老化性能。

在一个优选的实施例中，基质热稳定剂选自二季戊四醇、三季戊四醇、季戊四醇、以及这些的混合物，并且表面树脂组合物中的表面热稳定剂为铜基热稳定剂。

重叠注塑复合结构包含重叠注塑在第一组分或复合结构上的第二组分。在第一组分或复合结构顶部或底部表面的至少一部分上，在第一组分或复合结构的整个顶部或底部表面上，或二者同时，第二组分与上述第一组分或复合结构粘合，或完全包封第一组分或复合结构。无论重叠注塑第一组分或复合结构表面的哪个部分，重叠注塑的第一组分或复合结构表面必须包含聚酰胺表面树脂组合物，以确保第一与第二组分的良好粘结强度。第二组分包含一种或多种聚酰胺树脂组合物，所述组合物选自脂族聚酰胺树脂、半芳族聚酰胺树脂、或它们的组合，例如上述的那些。

添加剂

复合结构或重叠注塑复合结构任何组分中的聚酰胺树脂还可包含一种或多种常见的添加剂，无限制地包括紫外线稳定剂、阻燃剂、流动促进添加剂、润滑剂、防静电剂、着色剂(包括染料、颜料、炭黑等)、成核剂、结晶促进剂、以及聚合物混合领域已知的其它加工助剂或它们的混合物。

上述填料、改性剂和其他成分可以本领域熟知的量和形式存在，包括所谓的纳米材料形式，其中颗粒的至少一个尺寸在1nm至1000nm的范围内。

优选地，加入到复合结构和/或重叠注塑复合结构任何组分中所用聚酰胺树脂中的任何添加剂(包括热稳定剂但不包括用于本发明第一组分或复合结构中的纤维材料)均匀地分散于聚酰胺树脂中。可使用任何熔融混合方法来混合本发明的聚酰胺树脂和添加剂。例如，可将聚酰胺树脂和添加剂加入到熔融混合机中，如单螺杆或双螺杆挤出机；搅拌机；单螺杆或双螺杆捏合机、或班伯里密炼机，可以通过单步加料一次性完成，也可以分步进行，然后进行熔融混合。当以分步方式加入聚酰胺树脂和附加添加剂时，首先加入一部分聚酰胺树脂和/或添加剂，并且熔融混合，随后加入余下的一种或多种聚酰胺树脂和添加剂，并且进一步熔融混合，直至获得均匀混合或均质的组合物。

本发明所述的重叠注塑复合结构可由一种方法制得，所述方法包括用第二组分重叠注塑第一组分或复合结构的步骤。“重叠注塑”是指将第二组分模塑或挤塑在第一组分或复合结构表面的至少一部分上。

在重叠注塑方法的一个例子中，将第二组分注入到已经包含第一组分或复合结构的模具中，后者已经事先如下所述制得，使得第一和第二组分在第一组分或复合结构表面的至少一部分上彼此粘附。将第一组分或复合结构放置在具有腔体的模具中，所述腔体限定了最终重叠注塑复合结构的外表面。第二组分可重叠注塑在第一组分或复合结构的一侧或两侧上，并且其可完全或部分包封第一组分或复合结构。在将第一组分或复合结构放置于模具中后，接着引入熔融形式的第二组分。优选通过注塑或压塑作为重叠注塑步骤，并且更优选通过注塑将两种组分粘附在一起。

第一组分或复合结构可由一种方法制得，所述方法包括用聚酰胺基质树脂组合物浸渍纤维材料的步骤，其中第一组分或复合结构表面的至少一部分包含聚酰胺表面树脂组合物。优选地，通过热压使纤维材料浸渍有聚酰胺基质树脂组合物。在热压期间，一种或多种纤维材料、聚酰胺基质树脂组合物和聚酰胺表面树脂组合物经受热和压力，以使聚合物熔融并且渗透进纤维材料，从而浸渍所述纤维材料。

通常在介于2至100巴之间，并且更优选介于10至40巴之间的压力和比聚酰胺基质树脂组合物和聚酰胺表面树脂组合物熔点高，优选比所述熔点高至少约20℃的温度下实施热压，以能够适当浸渍。加热可通过多种方式完成，包括接触加热、辐射气体加热、红外线加热、对流或强制对流、感应加热、微波加热或它们的组合。即使热压期间聚酰胺组合物为熔融态，聚酰胺表面树脂组合物也不以任何显著的程度自表面迁移。热压后，不再认为第一组分或复合结构是具有不同层的层压体结构，而是单一的组分结构。

相对于无基质热稳定剂的聚酰胺树脂组合物，由于将基质热稳定剂加入到聚酰胺基质树脂组合物中而获得的改善的热稳定性，可提高纤维材料浸渍期间所用的温度。因温度提高而获得的聚酰胺基质树脂组合物熔融粘度的降低使得纤维材料浸渍速率更快，这转变成更快的复合结构和/或重叠注塑复合结构总体制造周期。将基于铜卤化物的热稳定剂加入到聚酰胺表面树脂组合物中，在浸渍期间向聚酰胺表面树脂组合物提供热稳定性，并且还提供重叠注塑复合结构中第二组分与第一组分或复合结构粘结强度的改善。

可通过静态方法或连续方法(还称为动态方法)来施加浸渍过程期间所用的压力，因速度原因而优选连续方法。浸渍方法的例子无限制地包括真空模塑、模内涂覆、横向模挤出、拉挤、线材涂覆型方法、层压、烫印、隔膜成型或加压模塑，层压是优选的。

用于浸渍纤维材料的一个方法的例子是层压法。层压法的第一步涉及在加热区域中经由对压辊或带束向纤维材料、聚酰胺基质树脂组合物和聚酰胺表面树脂组合物施热和施压，优选随后在冷却区域经由加压装置连续施压以完成压实并且冷却浸渍的纤维材料。层压工艺的例子无限制地包括压延、平台层压、和双带层压。当将层压用作浸渍方法时，优选使用双带压力机进行层压。层压方法可包括聚酰胺基质树脂组合物和纤维材料的各种层组合。层压过程期间，聚酰胺表面树脂组合物总是用作顶层或顶层和底层。例如，多层层压体可包含两层聚酰胺基质树脂组合物，一层织造连续玻璃纤维纺织品作为纤维层，两层聚酰胺基质树脂组合物，一层织造连续玻璃纤维纺织品，两层聚酰胺基质树脂组合物，一层织造连续玻璃纤维纺织品，和两个聚酰胺表面层，以制得11层层压体。采用层压方法浸渍纤维材料后，最终产物为可随后重叠注塑的本发明第一组分或复合结构。由该方法制得的第一组分或复合结构不再为多层层压体，而是无可辨识独立层的单一结构(聚合物连续统一体)。

还可由常规方法如粉末涂覆、膜层压、挤压涂布或它们中的两种或多种的组合，将聚酰胺基质树脂组合物和聚酰胺表面树脂组合物施用于纤维材料，前提条件是将聚酰胺表面树脂组合物施用到第一组分或复合结构表面的至少一部分上，以便在将聚酰胺重叠注塑树脂组合物施用在第一组分或复合结构表面的至少一部分上时被触及。

在粉末涂覆过程中，将通过常规碾磨方法获得的聚合物粉末施用到纤维材料。可通过散射、喷洒、喷涂、热喷涂或火焰喷涂、或流化床涂覆方法将粉末施用到纤维材料。可向纤维材料施加多个粉末涂覆层。任选地，粉末涂覆方法还可包括对纤维材料上的粉末进行后烧结的步骤。向纤维材料施用聚酰胺基质树脂组合物和聚酰胺表面树脂组合物，使得第一组分或复合结构表面的至少一部分包含聚酰胺表面树脂组合物。随后，在粉末涂覆的纤维材料上进行热压，并可任选地在加压区之外的粉末涂覆的纤维材料进行预热。

在膜层压期间，一种或多种包含聚酰胺基质树脂组合物的膜和一种或多种由聚酰胺表面树脂组合物制得的膜通过例如层叠施用到纤维材料的一个或多个层上，所述膜已通过本领域已知的常规挤出方法如吹塑薄膜挤出、流延薄膜挤出和流延片材挤出获得。热压前，聚酰胺表面树脂组合物再次为膜层压体的顶部或底部或顶部和底部。随后，在膜层压体上进行热压，所述膜层压体包含一种或多种由聚酰胺基质树脂组合物、聚酰胺表面树脂组合物和一种或多种纤维材料制得的膜。在热压期间，膜熔融并且渗透包围纤维材料，成为用聚酰胺基质树脂包围纤维材料的聚合物连续统一体。聚酰胺表面树脂组合物保留在第一组分或复合结构的表面上。

在挤压涂布期间中，将由基质树脂组合物制得的粒料和/或颗粒与由表面树脂组合物制得的粒料和/或颗粒熔融并且挤出通过一个或多个平模，以形成一个或多个熔帘，随后通过以与膜层压工艺相类似的方式铺放所述一个或多个熔帘而将熔帘施用到纤维材料上。随后，在层状结构上实施热压，以提供本发明的第一组分或复合结构。

为了改善第一组分或复合结构与第二组分之间的粘结强度，通常在重叠注塑步骤之前，在接近但是低于聚酰胺基质树脂组合物熔融温度的温度下加热第一组分或复合结构，然后将热的第一组分或复合结构快速转移到用于重叠注塑步骤的热模具中。此类预热步骤可通过多种方式完成，包括接触加热、辐射气体加热、红外线加热、对流或强制对流空气加热、感应加热、微波加热或它们的组合。

根据最终用途，可将第一组分或复合结构成型成所期望的几何形状或构型，或在重叠注塑步骤之前以片材形式使用。第一组分或复合结构可以是柔性，在该情况下可将它卷起，然后展开可用于重叠注塑。

使第一组分或复合结构成型的一种方法包括浸渍步骤后使第一组分或复合结构成型的步骤。可通过压塑、烫印或采用热和/或压力的任何工艺完成第一组分或复合结构的成型，优选压塑和烫印。优选地，使用液压式压型机来施加压力。在压塑或烫印期间，通过加热装置将复合结构预热到聚酰胺表面树脂组合物熔融温度之上，并且优选预热到聚酰胺基质树脂组合物熔融温度之上，然后转移到成形或成型装置如模压机中，所述模压机包括具有腔体的模具，所述腔体具有最终期望几何结构的形状，借此将复合结构成型为期望的构型，然后冷却到低于聚酰胺表面树脂组合物熔融温度并且优选低于聚酰胺基质树脂组合物熔融温度的温度后，从压机或模具中取出。

复合结构和/或重叠注塑复合结构制备期间的一个问题涉及第一组分或复合结构的热氧化和降解，尤其是上述一个或多个预热步骤期间以及成型步骤期间第一组分或复合结构表面的热降解。本发明不仅提供了具有良好热稳定性的第一组分或复合结构，而且提供了与第二组分具有优异粘结强度的第一组分或复合结构。这致使复合结构和/或重叠注塑复合结构在暴露于高温制造环境期间抵抗机械性能劣化，并且提供优异的长期挠曲强度(粘结强度)。

为了改善重叠注塑复合结构中第一组分或复合结构与第二组分之间的粘附性，第一组分或复合结构的表面可为纹理化表面，以增加可用于重叠注塑的相对表面。此类纹理化表面可在成型步骤期间通过使用在其表面上具有例如孔隙或压痕的压机或模具获得。

作为另外一种选择，可使用一步方法，所述方法包括在单个模塑工位内成型并且重叠注塑第一组分或复合结构的步骤。该一步方法避免了在模具或压机中压塑或烫印第一组分或复合结构的步骤，并且避免了任选的预热步骤以及将预热的第一组分或复合结构转移到模塑工位或腔体中。在该一步方法期间，第一组分或复合结构在模塑工位外面、邻近处或内部加热，在所述加热温度下第一组分或复合结构在重叠注塑步骤期间是适形的或可成形的，优选将第一组分或复合结构加热至高于其熔融温度的温度。第一组分或复合结构的形状由模具提供，随后进行重叠注塑。

如本发明所述的复合结构和/或重叠注塑复合结构可用于许多应用，例如汽车组件、货车组件、商用飞机组件、航空航天器组件、轨道组件、家用电器组件、计算机硬件组件、便携手持电子装置组件、娱乐和体育设施组件、机器结构组件、建筑结构组件、光伏设备结构组件或机械装置结构组件。

机动车应用的例子无限制地包括座椅组件和座椅框架、引擎盖支架(engine cover brackets)、引擎架、悬臂和悬架、备胎槽、底盘加强件、车身底板、前端模组、转向管柱框架(steering columns frame)、仪表盘、车门系统、车身面板(例如水平车身面板和门面板)、后挡板、硬顶框架结构、敞篷车顶框架结构、顶板结构、引擎盖、传动装置和动力传动组件的外壳、油底壳、气囊外壳、机动车内部抗冲结构、引擎支架、横梁、保险杠梁、行人保护横梁、防火墙、后置物板、舱壁、压力容器(例如制冷剂瓶、灭火器以及卡车压缩空气制动系统容器)、混合内燃机/电动车电池托架、机动车悬吊横臂和控制臂、悬吊平衡杆接杆、叶片弹簧、车轮、游艺车和摩托车摆臂、挡泥板、车顶框架以及油箱盖板。

家用电器的例子无限制地包括洗衣机、烘干机、冰箱、空调和暖气。娱乐和体育设施的例子无限制地包括单线滚轴溜冰鞋组件、棒球棒、曲棍球棍、雪橇和滑雪板固定器、背包背衬和框架以及自行车架。机器结构组件的例子包括电气/电子部件，例如手持式电子器件和计算机的外壳。

优选地，本发明的复合结构和/或重叠注塑复合结构用作其中存在高温环境的车盖下机动车组件。

实例

下列材料用于制备如本发明所述的复合结构实例(表中缩写为“E”)和复合结构比较例(表中缩写为“C”)。

聚酰胺1(PA1)：由己二酸和己二胺构成的聚酰胺，其重均分子量为约32000道尔顿，并且可以商品名PA66从E.I.du Pont de Nemours andCompany商购获得。PA1具有约260℃至约265℃的熔点，和约40℃至约70℃的玻璃化转变温度，由DSC Instrument以10℃/min速率第一次加热扫描测得。

基于多元醇的热稳定剂(DPE)：二季戊四醇，可以商品名Di-Penta93从Perstorp Speciality Chemicals AB(Perstorp，Sweden)商购获得。

铜基热稳定剂(CuI/KI)：碘化钾、碘化亚铜和硬脂酸铝7-1-1(按重量计)共混的共混物，购自Ciba Specialty Chemicals。

膜的制备

在约280℃的双螺杆挤出机中，将示于表1中的实例E1和比较例C1、C2、C3和C4的基质树脂组合物和表面树脂组合物熔融或熔融共混。通过在约280℃下经由分配器和薄膜机头离开挤出机，并且浇铸在100℃油热的浇铸转筒上，然后在室温下拉引到空气中并且围绕芯卷绕，将熔融或熔融共混的聚酰胺组合物(表1)制成膜基质树脂和表面树脂组合物被制成约250微米厚的膜。膜的厚度由拉引速率控制。

制备复合结构

如下实现实例E1和比较例C1至C4的复合结构制备：首先制得具有约1.5mm厚度的七层层压体。所述层压体包括多层表1中所示组合物膜和织造连续玻璃纤维纺织品(由E-玻璃纤维制得，具有17微米直径，用0.4％硅烷基上浆剂上浆，并且具有1200g/km的标称粗纱特克斯，已被织造成2/2斜纹(平衡织造)，面重600g/m²)，为下列序列：两层表面树脂组合物膜，一层织造连续玻璃纤维纺织品、两层基质树脂组合物膜、一层织造连续玻璃纤维纺织品、两层基质树脂组合物膜、一层织造连续玻璃纤维纺织品、和两层表面树脂组合物膜。

由具有8英寸冲头的Dake Press(Grand Haven，Mich)44-225型(压力范围0-25K)将层压体压模。将如上所述的膜和玻璃纺织品层的6×6″样本放置于模具中，并且加热至约320℃的温度，在所述温度下无压力保持2分钟，然后采用下列压力，在320℃温度下加压：约6巴下约2分钟，然后约22巴下再约2分钟，接着约45巴下再约2分钟；随后将其冷却至环境温度。由此形成的复合结构具有约1.6mm的厚度。由DSC仪器以10℃/min速率第一次加热扫描测得，复合结构具有介于约245℃(熔融开始)至约268℃(熔融结束)之间的熔程，熔融峰值为约260℃至约265℃。

热老化

使用具有金刚石刀刃的MK-377瓦锯并且使用水作为润滑剂，将如上所述获得的复合结构切成1/2″(约12.7mm)乘3″(约76mm)的长测试样本(条棒)。然后将一半样本在210℃的再循环热空气箱中热老化250小时或500小时。

表1中复合结构的挠曲强度

经由3点弯曲测试，测定热老化的测试样本的挠曲强度。设备和几何形状依据ISO方法178，以2.0″支撑件宽度弯曲样本，荷载位于跨度中心。以2mm/min速率用1KN载荷实施测试，直至断裂。结果与未热老化的样本获得的测试结果一起示于表1中。热老化后挠曲强度的保持％也记录于表1中。从表1中看出，表面树脂组合物中包含铜基热稳定剂并且基质树脂组合物中包含DPE的实例E1在210℃下空气中热老化250小时后保持挠曲强度(121％的挠曲强度保持)，并且在210℃下空气中热老化500小时后保持46％的挠曲强度。相比之下，分别为不包含热稳定剂(C1)、在基质和表面树脂组合物中包含铜基热稳定剂(C2)、在基质和表面树脂组合物中包含DPE(C3)、以及在基质和表面树脂组合物中包含铜基热稳定剂和DPE(C4)的比较例C1、C2、C3和C4在210℃下空气中热老化250小时和500小时后丧失粘结强度。

表1

Claims (13)

1.复合结构，包含：

聚酰胺基质树脂组合物，所述组合物包含：

基于所述聚酰胺基质树脂组合物重量计0.1至3或至约3重量％的基质热稳定剂；

纤维材料，所述纤维材料选自织造或非织造结构、毡、针织物、编织物、纺织品、纤维絮或垫、以及这些的组合；

以及

聚酰胺表面树脂组合物，所述组合物包含：

基于所述聚酰胺表面树脂组合物重量计0.1至3重量％的铜基热稳定剂

其中：

所述基质热稳定剂不同于所述铜基热稳定剂；并且其中

用所述聚酰胺基质树脂组合物浸渍所述纤维材料。

2.根据权利要求1所述的复合结构，其中所述基质树脂组合物中的聚酰胺与所述表面树脂组合物中的聚酰胺独立地选自PA6；PA11；PA12；PA4，6；PA6，6；PA，10；PA6，12；PA10，10；PA6T；PA6I；PA6I/6T；PA6，T/6，6；PAMXD6；PA6T/DT，以及它们的共聚物和共混物。

3.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述聚酰胺基质树脂组合物和所述聚酰胺表面树脂组合物独立地选自PA6、PA6，6、或这些的共混物。

4.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述基质热稳定剂选自二季戊四醇、三季戊四醇、季戊四醇、以及这些的混合物。

5.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述铜基热稳定剂为10至50重量％的铜卤化物、50至90重量％的碘化钾、和零至15重量％的硬脂酸金属盐的混合物。

6.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述纤维材料为所述复合结构的30重量％至60体积％。

7.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述表面树脂组合物和/或所述基质树脂组合物还包含一种或多种抗冲改性剂、一种或多种氧化稳定剂、一种或多种增强剂、一种或多种紫外线稳定剂、一种或多种阻燃剂、或它们的混合物。

8.由前述权利要求中任一项所述的复合结构制得的制品。

9.根据权利要求8所述的制品，所述制品的形式为机动车组件、货车组件、商用飞机组件、航空航天器组件、轨道组件、家用电器组件、计算机硬件组件、手持装置组件、娱乐和体育设施组件、机器结构组件、建筑结构组件、光伏设备结构组件或机械装置结构组件。

10.根据权利要求8所述的制品，所述制品的形式为机动车动力传动系覆盖件和外壳、引擎盖支架、转向管柱框架、油底壳、和排气系统组件。

11.制备复合结构的方法，所述方法包括以下步骤：

在热和压力下用基质树脂浸渍纤维材料，其中所述复合结构表面的至少一部分包含表面树脂组合物；

其中所述复合结构包含：

聚酰胺基质树脂组合物，所述组合物包含基于所述聚酰胺基质树脂组合物重量计0.1至3或至约3重量％的基质热稳定剂；

纤维材料，所述纤维材料选自织造或非织造结构、毡、针织物、编织物、纺织品、纤维絮或垫、以及这些的组合；

以及

聚酰胺表面树脂组合物，所述组合物包含

基于所述聚酰胺表面树脂组合物重量计0.1至3重量％的铜基热稳定剂。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述基质热稳定剂选自二季戊四醇、三季戊四醇、季戊四醇、以及这些的混合物。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述基质热稳定剂为二季戊四醇。