DE2253048B2

DE2253048B2 - Thermoplastischer Formling und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2253048B2
Application number: DE2253048A
Authority: DE
Inventors: Hendrikus Johan Oswald; Leon Segal
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1971-11-01
Filing date: 1972-10-28
Publication date: 1980-09-18
Also published as: DE2253048A1; CA1015121A; JPS4852844A; IT975423B; US3920879A; FR2158422A1; FR2158422B1; JPS5633428B2

Description

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Bogen verwendet, dessen Polyamid ein Gemisch oder Polymer von Polycaproamid, Polyhexamethylenadipamid oder Amidestermischpolymeren oder andere Mischpolymere oder Gemenge, in denen das Polyamid wenigstens 50% des Gesamtgewichtes des Polymers ausmacht, ist.

ίο

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formlinge. Spezieller betrifft sie einen zusammengesetzten Bogen, der im wesentlichen aus Polyamiden mit relativ niedrigem Molekulargewicht, wie beispielsweise Polymeren von ε-Polycaprolactam besteht, welche mit langen Glasfasern mit oder ohne zusätzlichen feinteiligen Füllstoff verstärkt sind. Es ist so vorteilhaft, einen Bogen niedriger Kosten zu bekommen, der in einer Formvorrichtung, die nicht erhitzt werden muß, sondern bei Umgebungstemperatur verwendet werden kann, in eine erwünschte Form gebracht werden kann.

Es ist bekannt, daß viele thermoplastische Polymere bei Umgebungstemperaturen mit Hilfe verschiedener Bogenmetallformtechniken verformt werden können, wie beispielsweise durch Tiefziehen, Streckformung, Stanzen usw. Diese in der Kälte arbeitenden bogenverformenden Verfahren sind wirtschaftlich gesehen sehr attraktiv, da es möglich ist, schnelle Produktionsgeschwindigkeiten zu erreichen, wie z. B. Geschwindigkeiten, die bei einer Sekunde pro Gegenstand liegen oder noch schneller sind Leider besitzen die nach dem Stand der Technik hergestellten Produkte Mängel hinsichtlich ihrer Eigenschaften, nämlich geringe Wärm^verformungstemperatur, schlechte Dimensionsstabilität unter Belastung, die Neigung, unter Beanspruchung zu brechen, niedrigen Modul und geringe Festigkeit Folglich war bisher die Möglichkeit, sie in einem breiten Anwendungsbereich zu verwenden, beschränkt

Es wurden viele Versuche unternommen, diese Probleme zu überwinden, indem man das Verfahren oder die Konstruktion der Bögen veränderte, ohne die Produktionsgeschwindigkeit (oder die Verweilzeit in der Form) wesentlich zu beeinflussen. Beispielsweise ist es bekannt, daß man die Hitzeverformungstemperatur, die Schlagfestigkeit und die Gesamtleistung der Formlinge in einem Verfahren verbessern kann, in dem glasverstärkte thermoplastische Bögen in einer kalten Form geformt werden. Diese Methode erwies sich bisher als brauchbar, mit Ausnahme bei solchen amorphen Polymeren, wie Polyvinylchlorid und Styrol-Acrylnitrilmischpolyffler, und nur bei kristallinen Polymeren mit einem sehr hohen Molekulargewicht, d. h. hoher Schmelzviskosität wie Polypropylen.

Alle diese Polymere besitzen eine hohe Schmelzviskosität bei ihrem Erweichungspunkt und fließen nicht unter ihrem eigenen Gewicht Wenn äußerer Druck ausgeübt wird, sind ihre spezifischen Werte der Schmelzviskosität bei ihren Erweichungspunkten folgende: Polyvinylchlorid 10¹³ Poisen bei 87⁰C und 3 χ 10⁵ Poisen bei 150°C; Styrol-Acrylnitrilmischpolymer I0¹³ Poisen bei 100⁰C und 2XlO⁵ Poisen bei 200°C; Polypropylen 2x10° Poisen bei 175°C und 7xl0⁵ Poisen bei 200⁰C. Dies sind repräsentative Werte für handelsübliche Typen der oben aufgeführten Polymere. Es ist diese hohe Schmelzviskosität, die eine Überführung der verstärkten Polymerbögen ohne Kohärenzverlust zu der kalt verformenden Presse gestattet.

Die Verstärkung von synthetischen Polymermaterialien mit Glasfasern ist ebenfalls bekannt Gegenstände, die aus solchen mit Glas gefüllten Polymeren hergestellt wurden, finden unterschiedliche Verwendungen, die sicn den Vorteil des hohen Verhältnisses von Festigkeit zu Gewicht zunutze machen, welches aus der synergistischen Kombination von Glasfasern und Kunststoff resultiert. Um den größten Vorteil der Glasfaserzusammensetzung zu erhalten, ist es erforderlich, die Adhäsionsenergiedichte an der Harz-Faser-Grenzfläche auf ein Optimum zu bringen. Die häufigste direkte Methode zur Optimierung dieser Adhäsionsenergiedichte besteht in einer Maximierung der Adhäsion von flüssigem Harz zu den festen Fasern und dabei gleichzeitig zu einer Herabdrückung des Hohlraumgehaltes an der Grenzfläche auf ein Minimum. Die Adhäsion zwischen Faser und Harz kann auf ein Maximum Und der Höhlfäumgehäll auf ein Minimum gebracht werden, indem man die Oberflächenspannung des flüssigen Harzes vermindert oder einen minimalen Grenzflächenberührungswinkel aufrecht erhält.

Das Problem eines Harzes mit niedriger Oberflächenspannung wurde in der Vergangenheit allgemein durch die Verwendung von Glasgrundiermitteln oder Kupplungsmitteln umgangen. Diese Kupplungsmittel sind chemisch bifunktionell und bilden eine chemische

Brückenbindung zwischen der Glasfaseroberfläche und dem Harzgrundmaterial Obwohl solche Kupplungsmittel in zusammengesetzten Systemen aus Glasfasern und Harz wichtig sind, ist dennoch das Problem der Grenzflächenbenetzung oder Adhäsion kritisch. Es wurde behauptet, daß der wirkliche intensive molekulare Kontakt der beiden Phasen ohne chemische Oberflächenreaktion ausreicht, eine wirksam gebundene Zusammensetzung zu bekommen. Eine solche vollständige Zwischenphasenbindung ist jedoch tatsächlieh nicht zu erhalten, und somit ist in der Tat eine chemische Bindung wichtig.

Eine vollständige Obürflächenbenetzung ist auch wichtig bei der Begrenzung der Zahl der nachteiligen Mikrohohlräume in allen Glas-Harzsystemen. Mikroskopische Bestimmungen zeigten beispielsweise so viel wie 10⁷ bis 10⁹ Mikrohohlräume je 16 cm³ (je Zoll³) handelsüblichen Harzes, was äquivalent zu 3 bis 5 Vol.-% solcher Produkte ist Hohlräume und Einschlüsse sind Bereiche einer Spannungskonzentration und fördern die Einleitung und das Vorantre-ben von Mikrorissen und verursachen so Fehler durch eine Trennung der Bindung zwischen Faser und Harz. Die Hohlraumbildung auf der Faseroberfläche wird erhöht, wenn der Berührungswinkel oder die Oberflächenspannung des Harzes erhöht wird. Ausgedrückt in Parametern, die gewöhnlich mit Polymermaterialien verbunden sind, konnte gezeigt werden, daß die Oberflächenspannung eines geschmolzenen Polymers steigt, wenn die Schmelzviskosität ansteigt Für reine Polymere steigt damit die Oberflächenspannung mit einem Anstieg des Molekulargewichtes. Ein solches Verhalten kann natürlich aufgrund der Grundprinzipien der physikalischen Chemie vorausgesagt werden, und Experimente zeigten, daß die Zahl und Größe von Hohlräumen wesentlich vermindert wird, wenn die Oberflächenspannung oder Viskosität der Harzphase vermindert wird.

In der Pra'is war es dann doch bisher nicht günstig, das Molekulargewicht unter bestimmte hohe Werte zu erniedrigen, da die mechanischen Eigenschaften sich verschlechtern, wenn das Molekulargewicht vermindert wird. Besonders für den Maschinenbau und für das Bauwesen, wo Eigenschaften, wie hohe Biegefestigkeit, Schlagfestigkeit, hohe Temperature; tigkeit und geringes Kriechen wichtig sind, sind Polymere mit extrem hohem Molekulargewicht meistens erwünscht.

Nach der vorliegenden Erfindung werden Polymere vom Polyamidtyp mit genngerer Oberflächenspannung und mit niedrigem Molekulargewicht mit Vorteil verwendet, um verstärkte Zusammensetzungen 711 bilden, die für die Anwendung auf dem Bausektor und im Maschinenbau geeignet sind. Die Benutzung solcher Polymere mit niedrigem Molekulargewicht ist auch sehr günstig aus wirtschaftlichen Gründen, da solche Materialien oftmals mit niedrigeren Kosten als Polymere mit extrem hohem Molekulargewicht hergestellt werden können. Außerdem kann abgebautes Abfallmaterial, das sonst nicht verwendet werden kann, benutzt werden, und dies wirkt sich zusätzlich wirtschaftlich günstig aus. Die zusammengesetzten Materialien, die hier beschrieben sind, haben mechanische Eigenschaften, die den mechanischen Eigenschaften von mit Glasfasern verstärkten Zusammensetzungen mit extrem hohem Molekulargewicht gleich oder sogar größer sind, doch benutze t stattdessen in der Kombination iTiii Glaslasern Polyamidharzc mit niedrigem Molekulargewicht und niedriger Oberflächenspannung.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß eine andere Methode, das Ziel einer erhöhten Wirksamkeit und Festigkeit faserverstärkter Zusammensetzungen, d.h. eine Verminderung der Oberflächenspannung der flüssigen Harzphase, zu erreichen, darin besteht, die Länge der Glasfaserverstärkung, die in das Polymer eingearbeitet ist, zu erhöhen. Die Wirksamkeit dieser Methode wurde experimentell und theoretisch untermauert Eine Analyse des Dehnverhaltens faserverstärkter Zusammensetzungen kann verwendet werden, um zu zeigen, daß theoretisch die maximale Festigkeit mit Fasern unendlicher Länge, wie bei Zusammensetzungen mit kontinuierlichen Fäden, erreicht würde. Für Fasern kürzerer Länge gibt es einen bestimmten »unwirksamen Längenbereich« an jedem Ende der Faser, in dem die Faser weniger als mit der maximalen Faserdehnung gedehnt wird. Ein solcher unwirksamer Längenbereich ist eine physikalische Notwendigkeit, da die Faserdehnung vom Maximum in der Mitte oder nahe der Mitte einer kngen Faser bis auf Null am äußersten Ende abnimmt Soinit sind lange Fasern wirksamere eine Belastung aufnehmende Mittel als kürzere Fasern, da bei ihnen der unwirksame Längenbereich einen kleineren Prozentsatz der Gesamtlänge des Verstärkungsmaterials ausmacht Versuche haben demonstriert, daß für ein Glasfaser-Epoxysystem, in dem Fasern mit einer Länge von weniger als 1,25 cm ('/2 Zoll) verwendet werden, die Fasern bei der Verarbeitung tatsächlich aus dem Harzgrundmaterial herausgezogen werden, was zu einer wesentlichen Verminderung der Zugfestigkeit führt Für solche Systeme wurde demonstiert, daß, obwohl Zusammensetzungen mit kontinuierlichen Fäden am wirksamsten hinsichtlich der Aufnahme von Belastungen sind. Fasern mit der Länge von 5 bis 13 cm (2 bis 5 Zoll) oder mehr eine mehr als 90%ige Wirksamkeit solcher Zusammensetzungen mit kontinuierlichen Fasern haben. Fasern einer Länge von 1,25 cm besitzen eine Festigkeit von etwa 60% derjenigen einer Zusammensetzung mit kontinuierlichen Fäden oder Fasern, während Fäden mit einer Länge von 0,8 cm Zusammensetzungen ergeben, die weniger als 40% der Festigkeit einer Zusammensetzung mit kontinuierlichen Fasern besitze». Es ist ersichtlich, daß ein analoges Verhältnis auch für andere glasverstärkte Harzsysteme gilt.

Obwohl in der Theorie das verbesserte mechanische Verhalten von Massen oder Zusammensetzungen mit relativ langen Glasfasern ersichtlich zu sein scheint, wurde es nie in der Praxis angewendet, da die Verwendung langer Fasern nicht allgemein mit herkömmlichen Produktionsmethoden vereinbar isi, d. h. mit Spritzgußformung oder Extruderformung, die nicht geeignet für die Verarbeitung von Materialien sind, die mit extrem langen Fasern verstärkt sind. Somit wurden als Faserverstärkung bei solchen Methoden notwendigerweise kurze Fasern verwendet, wie solche, mit einer Länge von 03 bis 0,8 mm oder kurzer. Die Verwendung viel Irngerer Fasern in Spritzgußmaschi nen oder Extrudern würde zu einem Zerreißen der Fasern auf sehr kurze Längen führen und ist daher aus mechanischen Gründen nicht durchführbar, obwohl hinsichtlich der Festigkeitseigenschaften erwünscht. Die Erfindung beschreibt ein Verfahren, bei dem eine Glasfaserverstärkung von extrem großer Länge, d. h. von 5 cm oder mehr, die oben beschriebenen Harze mit niedrigem Molekulargewicht verstärken kann und nach einer extrem schnellen Verarbeitungsmethode verarbeitbar ist.

Es ist ein integraler Restandteil der Erfindung, daß die Faserverstärkung in Längen von 5 cm oder mehr vorliegt, um die niedrigeren mechanischen Eigenschaften und die kohäsive Festigkeit der Polyamidharze mit niedrigem Molekulargewicht zu kompensieren und um eine zusammenhängende verstärkende Struktur während der Vorerhitzungsstufe des vorliegenden Verfahrens zu bilden.

Eines der einzigartigen Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht in der Benutzung von Polyamidharzen mit niedrigem Molekulargewicht, die bisher nicht zur Bildung brauchbarer Gegenstände nach irgendeiner Standardmethode zur Verarbeitung von Thermoplasten verwendet wurden. In der Vergangenheit wurden solche Harze nur als Klebstoffe, Dichtungsmassen, Überzugsmassen und dergleichen verwendet, wobei ihre niedrigen Schmelzviskositäten und damit ihre niedrigen Oberflächenspannungen mit Vorteil ausgenutzt wurden. Bei der vorliegenden Erfindung werden Polyamide mit ihren niedrigen Molekulargewichten oder niedrigen Schmelzviskositäten oder entsprechend ihren niedrigen Oberflächenspannungen verwendet, um eine hoch wirksame Wechselwirkung zwischen Polymer und Faser zu erhalten. Wegen der niedrigen Viskosität haben diese Polymere auch bessere Benetzung und niedrigere Hohlraumgehalte in dem Fertigprodukt. Die schnelle Verarbeitungsmethode, die mit diesen Polyamiden möglich ist, wird angewendet, um diese thermoplastischen Massen ohne Faserbrüche zu verformen, und dies ist ein Teil der Vorteile der vorliegenden Erfindung, da eine Benutzung der hier beschriebenen Materialien von dieser Verarbeitungsmethode abhängt und untrennbar mit dieser verbunden ist.

Nach der Erfindung bekommt man ein Verfahren, das die Verwendung hoch schmelzender halbkristalliner Polymere des Polyamidtyps mit niedrigem Molekulargewicht gestattet, die ausgezeichnete Hochtemperatureigenschaften in einem Stanzverfahren mit kalter Form besitzen. Die Erfindung gestattet die Verwendung von Polymer, das unterhalb der handelsüblichen Standardform- oder Faserqualität liegt, oder die Verwendung von Polymer handelsüblicher Qualität, dessen Viskosität zu Polymeren vermindert wurde, die bei einer Temperatur etwas höher (10^cC) ais ihre Schmelz- oder Erweichungspunkt eine niedrige Viskosität oder hohe Fließfähigkeit besitzen. Beispielsweise liegt die Viskosität von Polycaprolactam von Faserqualität bei etwa Ι,δχΙΟ³ Poisen bei 24O⁰C. Das Polyamidharz würde gewöhnlich von der oben erwähnten Giasverstärkung während der äußeren Vorerhitzungsstufe abtropfen, und der verstärke Bogen würde zusammenfallen und seine gesamte Kohärenz verlieren, bevor er in die Presse eingeführt werden könnte, um in einer kalten Form zu einem Formling gestanzt zu werden. Nach der Erfindung kann der Zusammenhalt des vorerhitzten Bogens beibehalten werden, indem man eine nichtgewebte fasrige Phase, wie eine nichtgewebte Matte, gewebtes Tuch, miteinander verflochtene Fasern oder agglomerierte lange Glasfasern verwendet, die mit klebenden harzartigen Bindemitteln zusammengehalten werden oder mechanisch durch Maschen miteinander verbunden sind. Dies steht im Gegensatz zu kurzen geschnittenen Faserverstärkungen, die keine kohärente Strukturfestigkeit besitzen. Das Polyamidharz wird, wenn es über seinen Erweichungspunkt erhitzt wird, durch Oberflächenspannung in den Zwischenräumen der verstärkenden gewebten oder nichtgewebten Matte und durch Kapillarwirkung zwischen den Fasern, die die

Glasstränge ausmachen, gehalten.

Eine solche wirksame Wechselwirkung zwischen Polymer und Faser erhält man wegen der extrem niedrigen Schmelzviskositäteti der Polyamidharze mit niedrigem Molekulargewicht. Beispielsweise besitzt ein Polycaprolactam mit einem Molekulargewicht von 7000 eine niedrige Scherspannung, d. h. eine maximale Schmelzviskosität von 200 Poisen bei 250⁰C und 80 Poisen bei 275⁰C. Es ist somit ersichtlich, daß diese Erfindung die Verwendung dieses Harzes mit extrem niedrigem Molekulargewicht gestattet, obwohl seine Schmelzviskosität wesentlich unterhalb derjenigen des Harzes von Faserqualität liegt. Außer der verbesserten Benetzung und Zwischenphasenhaftung, die man durch Verwendung von Polyamiden mit niedrigem Molekulargewicht bekommt, führt das niedrige Molekulargewicht des Polyamids sowohl zu höheren Kristallisationsgeschwindigkeiten wie auch zu höherer Endkristallinität, was erwünschte Eigenschaften nach der trfindung sind, da eine frühe Entwicklung der Kristallinität zu einer größeren Anfangssteifigkeit führt, die die erforderliche Verweilzeit in der Formpresse vermindert.

Obwohl die erwünschten Merkmale der Polyamidharze mit niedrigem Molekulargewicht zu erwarten sind, wurden solche Polymere niemals zur Gewinnung von Formungen hoher Festigkeit verwendet, und zwar wegen der Nachteile und unerwünschten Merkmale solche, Polymere, wie extrem hoher Schmelzfluidität und verminderter Festigkeit des festgewordenen Polymers. Es ist ein spezielles Ziel dieser Erfindung, Polymere dieser Art in Kombination mit dem oben beschriebenen zusammenhaltenden fasrigen Verstärkungsmaterial zu benutzen, um ein zusammengesetztes Material zu bilden, das alle erwünschten Eigenschaften der Harze mit niedrigem Molekulargewicht zeigt, wie beispielsweise Formbarkeit in einer Form, die nicht erhitzt wird, wobei man andererseits aber die unerwünschten Merkmale ausnutzt, um physikalische Eigenschaften, wie relativ höhere Festigkeiten, zu erreichen, die bisher nur mit Harzen relativ hohen Molekulargewichts erhältlich waren. Die Ausnutzung der Materialmängel sowie der Materialvorteile ist möglich wegen der Natur des Formverfahrens. das einen integralen Bestandteil dieser Erfindung darstellt.

Eine Alternativmethode unter Verwendung der oben erwähnten Zusammensetzung besteht in der Formung einer Laminatstruktur, in der wenigstens eine der Schichten aus einem ungefüllten oder mit organischem Mineralmaterial gefüllten Polyamidbogen oder aus anderen Polymeren als Polyamiden besteht, die adhäsiv mit dem fasergefüllten Substrat verbunden ist.

In der Zeichnung zeigt die durch einen Kreis gekennzeichneten Werte beispielhalber eine Methode zur Herabsetzung des Molekulargewichts von handelsüblichem Polyamid von Faserqualität bis zu den bevorzugten Werten nach der vorliegenden Erfindung. Speziell ist der Zusatz von Sebacinsäure zu s-Polycaprolactam mit hohem Molekulargewicht grafisch gezeigt, wobei diese Zugabe eine Verminderung des Molekulargewichts beim Vermischen in Schmelze bewirken soll.

Die mit Glasfasern gefüllten thermoplastischen Bögen nach der Erfindung werden aus halbkristallinen thermoplastischen Polyamidpolymeren hergestellt Gegenstände, die aus diesen glasverstärkten bzw. glasfaser- und füllstoffverstärkten Polyamiden hergestellt wurden, zeigen ausgezeichnete Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen und gestatten ihre Verwendung auf einer Vielzahl von Anwendungsgebieten im

Maschinenbau und im Bauwesen.

Der Ausdruck »Polyamid«, wie er hier verwendet wird, soll langkenige synthetische Polymere einschließen, die regelmäßig wiederkehrende Amidgruppen als integralen Bestandteil der Hauptpolymerkette besitzen, , und somit Amidestermischpolymere einschließen. Geeignet" Polyamide können durch Polymerisation difunktioneüer Monomere oder äquivalent ihres cyclisierten Lactams (wie beispielsweise von ε-Aminocapronsäure bzw. Caprolactam) oder durch Umsetzung eines m konjugierten Monomerenpaares, wie beispielsweise eines Diamins und einer Dicarbonsäure (wie beispielsweise Hexamethylendiamin und Adipinsäure) hergestellt werden.

Ein geeignetes Polylactam kann durch Polymerisation ι -, von Lactammonomeren der Formel

NH

hergestellt werden, worin Ri eine Alkylengruppe mit 3 bis 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Ein bevorzugtes Monomer ist ε-Caprolactam mit 5 Kohlenstoffatomen in y, der Alkylengruppe. Lactammonomere sind außer ε-Caprolactam Pyrolidon, Piperidon, Valerolactam, Capryllactam, Lauryllactam usw. Auch sind Mischpolymere von zwei oder mehreren der obigen oder ähnlicher Lactammonomere eingeschlossen. Geeignete Polyamine, die bei der Polymerisation von Polyamiden brauchbar sind, sind beispielsweise Propandiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin usw. Geeignete Polycarbonsäuren sind beispielsweise Säuren, wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, j-, Dodecansäure usw. Auch sind Mischpolymere oder Polyblends von Polyamiden der beiden obigen Kategi
rien brauchbar.

Das in dem Verfahren nach der Erfindung verwendete Polyamid, vorzugsweise Polycaprolactam, kann ein -in mittleres Molekulargewicht von 3000 bis 25 000 haben. Dies steht im Gegensatz zu Polyamiden, die normalerweise bei der Herstellung von Fasern, Filmen oder Formungen verwendet werden und ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 30 000 bis 50 000 a; besitzen. Solche Polymere mit niedrigem Molekulargewicht kann man entweder durch begrenzte Polymerisation der oben erwähnten Lactame oder Polyamine und Polycarbonsäuren oder durch irgendeines der verschiedenen kontrollierten abbauenden Verfahren gewinnen, in die mit höhermolekularen Polymeren durchgeführt werden, oder durch mechanischen Abbau. Begrenzte Polymerisation kann erreicht werden, indem man die Reaktionsbedingungen, wie Reaktionszeit, Reaktionstemperatur und Monomerenverhältnis, kontrolliert oder einstellt. Ein kontrollierter Abbau kann erreicht werden, indem man ein hochmolekulares Polyamid mit Wasser, d. h. hydrolytischer Abbau, umsetzt oder indem man ein hochmolekulares Polyamid mit einem Überschuß an Diamin oder Dicarbonsäure umsetzt Diese Methoden sind dem Fachmann wohlbekannt

In der grafischen Darstellung der Zeichnung erreicht man die Verminderung des Molekulargewichts durch Zusatz von Sebacinsäure zu einem hochmolekularen Polycaprolactam (obwohl auch andere Polyamide stattdessen verwendet werden können) eines ursprünglichen mittleren Molekulargewichts von 43 000. Die kontrollierte Verminderung des Molekulargewichts kann erreicht werden, indem man in der Schmelze das ursprüngliche Polymer mit der zweibasischen Säure in einem Extruder vermengt. Die Verwendung anderer Dicarbonsäuren ergibt qualitativ ähnliche Verminderungen des Molekulargewichts. Die genaue Methode, nach der die Polyamide mit niedrigem Molekulargewicht produziert werden, hat keinen merklichen Effekt auf die Verwendung des Polymers nach der Erfindung. Unter Bezugnahme auf die beiliegende Figur ist ersichtlich, daß die Zugabe von 2,5 g Sebacinsäure zu 100 g ε-Caprolactam mit einem mittleren Molekulargewicht von 43 000 und anschließendes Vermengen in der Schmelze (d. h. Umsetzung) zu einem Polyamid mit einem Molekulargewicht von 24 000 bzw. 55,8% des ursprünglichen Molekulargewichts führt. Der Zusatz von 5,0 g Sebacinsäure zu 100 g des ursprünglichen s-Caprolactams führt zu einem Produkt mit einem Molekulargewicht von 14 000. Die Geschwindigkeit der Molekulargewichtsverminderung wird bei Zugabe von mehr als etwa 15% Sebacinsäure wesentlich vermindert. Auf die Figur wird in den Beispielen erneut Bezug genommen.

Im Normalfall wird der Abbau (d. h. die Verminderung des Molekulargewichts), der bei normalen Verfahren zur Herstellung von Filmen oder Fasern aus Polycaprolactam auftreten kann, als äußerst schädlich für das Fertigprodukt angesehen. Bei Polycaprolactam, wie auch bei anderen Polymeren allgemein, erwartet man gewöhnlich, daß eine Reihe mechanischer Eigenschaften, einschließlich der Biegebeständigkeit, der Zerreißfestigkeit und der Zugdehnung und Schlagfestigkeit, abnehmen, wenn das Molekulargewicht des Polymers abnimmt. Speziell mit Polycaprolactam führte eine Verminderung des mittleren Molekulargewichts unter 20 000 bis 25 000 bisher zu Polymeren, die nicht mehr zu brauchbaren Gegenständen formbar sind, und zwar wegen ihrer extrem hohen Brüchigkeit (niedrige Festigkeit) und wegen ihrer hohen Flüssigkeit (Schwierigkeiten bei der Vararbeitung). In Verbindung mit der vorliegenden Erfindung jedoch kann mit Polycaprolactam noch niedrigerem Molekulargewicht, als es bisher in Betracht gezogen wurde, in Kombination mit der verstärkenden Faserphase, wie sie hier beschrieben wird, verwendet werden, um Formlinge hoher Festigkeit und anderer vorteilhafter physikalischer Eigenschaften zu produzieren. Außerdem gestattet die extrem niedrige Viskosität solcher Polymere eine gründliche Imprägnierung der Glasfaserstränge durch das geschmolzene Polymer und führt zu den verbesserten Eigenschaften der Zusammensetzung. Wesentlich ist auch, daß das resultierende Produkt nicht in merklichem Umfang die große Zahl eingeschlossener Mikrohohlräume enthält, die bei der Herstellung von Zusammensetzungen auftritt, welche durch die Imprägnierung von Faserverstärkungen mit viskosen, hochmolekularen Harzen gewonnen werden. Die Ausschaltung solcher Hohlräume wird als ein wesentlicher Faktor bei der Verbesserung der Eigenschaften faserverstärkter Zu sammensetzungen angesehen.

Ein anderer Vorteil einer Verwendung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht in Verbindung mit langer Faserverstärkung ist der, daß die schnelle Kristallisationsgeschwindigkeit und der hohe Kristallinitätsgrad zu einem Produkt mit vielen erwünschten Eigenschaften führt Unter den Eigenschaften solcher kristalliner Polymere ist die ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen, die verbesserte Steifigkeit und die ausgezeichnete Schlagfe-

stigkeit bei allen Temperaturen. Solche Eigenschaftsverbesserungen würden mit ähnlichen Materialien, die mit kurzen Fasern verstärkt sind, oder bei nichtkristallinen, mit langen Fasern verstärkten Zusammensetzungen, nicht erwartet. Außerdem würde, wie demonstriert wurde, die niedrige Viskosität solcher Polymere mit niedrigem Mc'ekulargewicht gewöhnlich keine Verarbeitung zu Formungen nach dem Verfahren der Erfindung gestattet, es sei denn, daß die Polymerzusammensetzungen zunächst mit langer Faserverstärkung stabilisiert werden, um ihnen einen Träger zu verleihen, wie hier beschrieben ist.

Die Polymereigenschaften in der Zusammensetzung können in ziemlich breiten Grenzen variieren. Allgemein werden jedoch Gewichtsprozentsätze, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, von etwa 30 bis 80, vorzugsweise von 35 bis 75%, verwendet.

Der Ausdruck »Glasfasern«, wie er hier verwendet wird, soll hier in einem breiten Sinne verwendet werden und Giastuch sowie einzelne kontinuierliche Fasern oder Fäden einschließen, die besonders als Filamente bekannt sind und die eine Länge von mehr als 2,5 cm und vorzugsweise zwischen etwa 3 und 8 cm (1,25 bis 3,0 Zoll) besitzen. Außerdem soll der Begriff »Glasfasern« auch Gruppen getwisteter Stränge, die speziell als Garne oder Fäden bekannt sind, ungetwistete oder leicht getwistete Gruppen von Strängen, die allgemein durch Maschen miteinander verbunden sind, und speziell als Vorgarn bekannt sind, diskontinuierliche Faserlängen, die besonders als Stapelfasern bekannt sind und zu Zwirn getwiste'.en Strängen, Faserband, Vorgarn oder Garn gesponnen werden können, umfassen.

Außerdem können mechanisch gebundene, diskontinuierliche, nichtgewebte Glasvorgarne, Glasgarne oder Glasstränge verwendet werden. Die Methode einer mechanischen Verbindung kann die des »Nadeins« sein, d. h. eines Vernähens mit Glas, oder die einer Ablagerung der langen Glasfasern in der Form einer stabilen Wirrfasermatte. Es wird angenommen, daß alle Glas- oder anderen Faserverstärki.ngen, die in Verbindung mit dem Polyamid verwendet werden, die üblichen Appretur- oder Vorbehandlungsoperationen, wie sie dem Fachmann bekannt sind, durchlaufen haben.

Zusammensetzungen, die Bögen von Polycaprolactam als Grundmaterial und Glasfasern und/oder Glasfasern, Graphitfasern oder Glasfaser- und Graphitfaserkombinationen mit Asbest oder anderen Mineralfüllstoffen umfassen, haben gute Eigenschaften. Die Menge der Faserverstärkung in den Zusammensetzungen kann in einem breiten Bereich variieren, d. h. allgemein von etwa 75 bis 10% und vorzugsweise von 60 bis 15%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung.

Füllstoffmaterialien in Mengen von 1 bis etwa 50% und vorzugsweise von etwa 10 bis 40% können gewöhnlich je in Verbindung mit glasverstärkten Amidpolymeren verwendet werden. Solche Füllstoffe können aus einer großen Vielzahl von Mineralien, Metallen, Metalloxiden, kieselsäurehaltigen Materialien einschließlich kurzer Glasfasern (d.h. 1,25cm oder kürzer), Metallsalzen und Gemischen hiervon ausgewählt werden. Diese Füllstoffe können gegebenenfalls mit verschiedenen Kupplungsmitteln oder Adhäs^;onspromotoren behandelt werden, wie dem Fachmann bekannt ist. Vorteilhafte physikalische Eigenschaften erreicht man, wenn das Füllstoffmaterial einen Young-Modul von 10⁷ psi oder mehr und einen Young-Modul, der wenigstens r'weimai so groß wie der des Polyamids ist, besitzt. Beispiele von Füllstoffen sind in diesen Kategorien Tonerde, Aluminiumhydrate, Feldspat, Asbest, Calciumcarbonat, Ruß, Quarz und andere Formen > von Kieselsäure, Kaolinit, Bentonit, Granat, Saponit, Beidellit, Calciumoxid, Calciumhydroxid usw.

Die oben aufgeführten Füllstoffe sind nur Beispiele und keine Beschränkung der Möglichkeiten von Füllstoffen, die nach der Erfindung benutzt werden

ίο können. Es sollte auch ersichtlich sein, daß der gleiche Mechanismus, der eine hochwirksame Grenzflächenwechselwirkung zwischen Harz und Faser gestattet und aus den niedrigen Schmelzviskositäten und Oberflächenspannungen von Polymeren mit niedrigem Moleku-

Ii largewicht resultiert, auch zu einer verbesserten Wechselwirkung zwischen Polymer und Füllstoff führt und damit zu einer erhöhten Adhäsion zwischen diesen beiden unähnlichen Phasen. Adhäsionspromotoren oder Kupplungsmittel können natürlich auch sowohl für die

μ faserförmige wie auch für die feinteilige Füllstoffphase benutzt werden.

Alle Systeme, die Polyamide mit niedrigem Molekulargewicht als Grundmaterialharze benutzen und Gegenstand der Erfindung sind, besitzen ausgezeichne-

2Ί te Eigenschaften, wie größere Schlagfestigkeit und Biegefestigkeit und wesentlich höhere Hitzeverformungstemperatur, und diese Eigenschaften können nicht mit verstärkten thermoplastischen Massen mit niedrigem Molekulargewicht, die bisher in der Technik

in bekannt waren, erhalten werden.

Für Maschinenbauzwecke, Bauzwecke und anspruchsvolle mechanische Anwendungsgebiete sind die Festigkeitseigenschaften von besonderer Bedeutung, die Biegefestigkeit und Dehnungsfestigkeit und der

r> Modul sowie die Schlagfestigkeit. Für viele Anwendungsgebiete ist es erforderlich, daß nicht nur eine dieser Eigenschaften verbessert wird, sondern daß eine Kombination dieser Eigenschaften besser ist. Für die oben erwähnten Anwendungsgebiete, wo eine Endverwendung als Bauplatten, Automobilteile und Anlagengehäuse betrachtet werden sollen, ist ein geeigneter Beurteilungsparameter der Festigkeitsindex. Je höher der Festigkeitsindex der Masse ist, desto wertvoller ist sie allgemein für verschiedene der oben erwähnten

4") Anwendungsgebiete.

Der Festigkeitsindex ist das Produkt der Izod-Kerbschlagfestigkeit und des Quadrats der Biegefestigkeit. Der Index wird hier als S²I bezeichnet und besitzt die Einheit Fuß-Pfund³ χ Zoll"⁵. Die verstärkten Polyami-

Ί0 de mit hohem Molekulargewicht, wie Polycaprolactam, sind durch SV-Werte von wenigstens 30 bis 40 χ IOTt — Ib³ in ~⁵ und durch einen Biegemodul von wenigstens 2,5 χ 10⁵PSi gekennzeichnet Bevorzugte Minimalwerte für S¹IUnO den Biegemodul sind 50 χ ΙΟ⁶

« bzw. 3 χ 10⁵. Alle Festigkeiten werden gemäß ASTM gemessen. Für viele bevorzugte Massen, die hier beschrieben sind, liegen die Werte für S²I zwei bis viermal so hoch wie jene für bisher bekannte Massen.

Verschiedene Verarbeitungsmethoden können bei

bo der Herstellung der verstärkten Bögen nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Kunststoffbögen können getrennt extrudiert und dann zu einer Reihe von mit Glasmattenschichten abwechselnden Kunststoffbögen, die unter Hitze und Druck gründlich

es miteinander verschmolzen werden, vereinigt werden. Es können Kunststoffpulver oder Kunststoffpellets in Schichten von nichtgewebter Glasmatte oder losen Glasfasern dispergiert und unter Hitze und Druck

Il

verschmolzen werden, oder es kann ein kontinuierliches Extruderlaminier- oder Kalandersystem verwendet werden, um einen endlosen Bogen zu erzeugen, der auf geeignete Länge zerschnitten werden kann.

Das Verformen des Bogens erfolgt unter Druck in einer vergleichsweise kalten Form. Vor dem Verformen wird der Bogen außerhalb der Form auf eine Temperatur von etwa dem Erweichungspunkt oder höher vorerhitzt. Der vorerhitzte Bogen wird dann schnell in die kalte Form überführt, wo der Verformungsdruck aufgebracht wird. Die Verweilzeit in der Form ist auf eine relative kurze Dauer, wie beispielsweise 1 bis 30 Sekunden, begrenzt bzw. bis die Form ausreichend abgekühlt ist, um selbsttragend zu sein. Die genaue Zeit in der Form ist eine Funktion der Dicke des Teils, der Komplexität, der Vorerhitzungstemperatur und der Formtemperatur sowie des Glasgehaltes und/oder des Füllstoffgehaltes.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Das ^;n den Beispielen beschriebene Polycaprolactam wurde in knochentrockenem Zustand getestet, d. h., die Proben waren in einem Gleichgewicht mit einer Atmosphäre von 0% relativer Feuchtigkeit.

Beispiel 1

ε-Polycaprolactam mit einem mittleren Molekulargewicht von 4500 wurde in der We-se hergestellt, daß gemahlenes Polycaprolactam von Formqualität (10 000 g) mit Sebacinsäure (1000 g) vermischt wurden. Das mittlere Molekulargewicht des ursprünglichen Polycaprolactam wurde mit 43 000 bestimmt Nach dem Trockenwälzen wurde dieses Gemisch in einen 2,5-cm-Standardschneckenextruder extrudiert und zu Pellets von 3 χ 3 mm pelletisiert. Das mittlere Molekulargewicht dieser Pellets wurde nach der viskosimetrischen Standardmethode in verdünnter Lösung mit 4500 bestimmt. Die extrudierten Pellets wurden sorgfältig getrocknet und dann in Schichten von nichtgewebten Glasmatten dispergiert, die aus diskontinuierlich geschnittenen Fasern von einer Minimallänge von 5 cm bestanden. 7 Glasmattenschichten wurden verwendet, um einen Bogen von 3 mm Dicke zu erhalten, bei dem das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Glas etwa 60/40 betrug. Es ist vorteilhaft, das Polymer zwischen den Schichten so gleichförmig wie möglich zu verteilen. Ein Verschmelzen der Sandwich-Struktur erfolgte in einer Kompressionsform in einer trockenen Stickstoffatmosphäre bei 255° C. Die Endstufe des Verschmelzen erfolgte während 5 Minuten bei 11 kg pro cm². Die Bögen wurden langsam in der Presse unter Druck gekühlt, um Kristallinität zu entwickeln.

Das Verformen erfolgte in einer Tiefziehpresse, die einen dreifach wirkerden Werkzeugsatz besaß, wobei man Becher mit einem Durchmesser von 13 cm erhielt. Der glasverstärkte Bogen wurde 2 Minuten auf 250⁰C in einem Infrarotofen vorerhitzL Der vorerhitzte Bogen wurde in üblicher Weise mit dem Werkzeug bei Raumtemperatur (23⁰C), jedoch mit der Ausnahme geprägt, daß die Verweilzeit 8 Sekunden betrug, um aas geformte Teil in der Form kristallisieren und unter 130⁰C abkühlen zu lassen, bevor es aus der Presse entfernt wurde. Der Prägedruck betrug 7 kg je cm². Die physikalischen Eigenschaften wurden bei dem so erhaltenen Teil bestimmt, indem von dem geformten Becher Testproben abgeschnitten wurden. Die erhaltenen Eigenschaften sind in Tabelle I aufgeführt Alle mechanischen Eigenschaften wurden nach ASTM-Standardtestbedingungen erhalten.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die mechanischen Eigenschaften ausreichend besser sind, um eine Verwendung dieser Zusammensetzung in Stützteilen, starren Platten usw. zu gestatten. Die Schlagfestigkeit und der Index S²IsInO außerordentlich hoch. Ein solches Polyamid mit niedrigem Molekulargewicht wird normalerweise nicht verwendet, um Formlinge herzustellen, und zwar aus den oben aufgeführten Gründen, und es kann angenommen werden, daß diese ausgezeichneten Eigenschaften aufgrund der Art und Weise und Wirksamkeit des Verstärkungsmittels und des Formverfahrens erhalten werden.

Beispiel 2
Vergleichsbeispiel

Die Wirkung der langen Glasfaserverstärkung auf die mechanischen Eigenschaften von verstärktem Polyamid wurde in der Weise geprüft, daß das Polyamid mit 3 mm langen Glasfasern in einem Extruder vermischt wurde. Polycaprolactam mit einem mittleren Molekulargewicht von 43 000, wie in Beispiel 1, wurde verwendet. Ein Vergleich der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 mit hochmolekularen Standardmaterialien dieses Beispie.s erfolgte, um die Eignung für Anwendungsgebiete mit hoher Belastung zu prüfen.

Das Gemisch von Polycaprolactam und Glasfaser wurde wie in Beispiel 1 zu Bögen von 3 mm unter Kompression geformt. Versuche, diese Bögen in einer Prägepresse zu verformen, wie in Beispiel 1 ausgeführt ist, waren erfolglos, da der mit kurzen Glasfasern verstärkte Bogen keine Stabilität besaß und sich während des Vorerhitzen auflöste. Eine Oberführung eines solchen erhitzten Bogens in die Formpresse war daher praktisch nicht möglich.

Es war daher erforderlich, mechanische Tests bei diesen mit kurzen Fasern verstärkten Bögen mit Proben vorzunehmen, die von den anfänglichen durch Kompression geformten flachen Bögen abgeschnitten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften solcher zusammengesetzter Materialien mit hohem Molekulargewicht sind ersichtlich. Doch sind der Dehnungsmodul, die Zugdehnung, Schlagfest^.' eit. der Festigkeitsindex ' die Wärmebiegetemperatur der Zusammensetzung > .h Beispiel 1 gleich oder größer wie die entsprechenden Eigenschaften der Zusammensetzung nach Beispiel 2. Speziell ist die Schlagfestigkeit und der Festigkeitsindex des Materials nach Beispie! 1 wesentlich höher als die entsprechenden Eigenschaften des Materials nach Beispiel 2. Die Zusammensetzung mit einem Harz niedrigen Molekulargewichts, verstärkt mit langen Fasern und verformt durch Prägen des vorerhitzten Bogens in einer kalten Presse, würde somit als mehr als geeignet für den Bausektor oder für Anwendungsgebiete, bei denen starke Beanspruchungen auftreten und hohe Schlagfestigkeit erforderlich ist, beurteilt werden müssen, und zwar im Gegensatz zu dem bisherigen Stand der Technik.

Tabelle I

Beispiel Beispiel 1 2

Molekulargewicht des Polymers
Glasgehalt (Gew.-%)
Dchnfestigkeit (kg/cm²)

45ου	43 000
40	40
1209	2109

Fortsetzung Tabelle II

Beispiel Beispie! I 2

Dehnungsmodul (kg/cm² X 1(T") Dehnung beim Bruch (%) Biegefestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm² X !(Γ⁶) Izod-Schlagfestigkeit (ft-lb/2,5cm Kerbe) 5²/(ft/lb³/in⁵)X10"⁶

Hitzebiegetemperaiur bei I8kg/cnr

Beispiel 3

0,069 2,1 1786 0,065

17,3

11200 215C

0,070

3,5

3023

0,12

3,7

6850 215=C

20

Ein ε-Caprolactam wurde in einem geschlossenen Reaktionskessel in üblicher bekannter Weise polymerisiert. Die Polymerisation wurde nach eine, relativ kurzen Verweilzeit unterbrochen und das mittlere Molekulargewicht des Polymers wurde nach der viskosimetrischen Methode in verdünnter Lösung mit etwa 4300 bestimmL Dieses Polymer wurde gewaschen und getrocknet und bei der Herstellung von glasver- ^tärkten Bögen verwendet, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die mechanischen Eigenschaften von Proben, die gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Weise geformt worden waren, sind in Tabelle Il aufgeführt.

Beispiel 4 Vergleichsbeispiel

35

Ein Bogen aus Polycaprolactam mit hohem Molekulargewicht und einer Verstärkung mit kurzen Glasfasern wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Faserverstärkung nur 20 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachte. Das mittlere Molekulargewicht wurde wiederum mit 43 000 bestimmt Wie in Beispiel 2 konnten diese Bögen nicht in der nach der Erfindung beschriebenen Weise geformt werden, da sich der Bogen beim Erhitzen auflöste und nicht in die Form überführt werden konnte. Somit wurden die Testproben wiederum von dem Anfangsbogen, der unter Kompression geformt worden war, abgeschnitten. Die mechani- sehen Eigenschaften sind in Tabelle II aufgeführt, wo sie mit dem Material nach der Erfindung mit niedrigem Molekulargewicht und langer Faserverstärkung, das in Beispiel 3 beschrieben wurde, verglichen werden.

Die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse sind qualitativ ähnlich denen in Tabelle 1. Bestimmte Eigenschaften des Materials des Beispiels 4 sind höher als jene des Beispiels 3, während bestimmte andere mechanische Eigenschaften des Materials des Beispiels 3 höher sind. Von besonderer Bedeutung ist es, daß die Schlagfestigkeit, der Festigkeitsindex und die Hitzebiegetemperatur des Materials des Beispiels 3 mit einem Molekulargewicht von 4300 wesentlich höher sind als die entsprechenden Eigenschaften des Beispiels 4. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß insgesamt das μ Material des Beispiels 3 wesentlich besser geeignet für Anwendungen ist, wo bisher nur Materialien mit höherem Molekulargewicht benutzt wurden.

Beispiel Beispiel 3 4

Molekulargewicht des Polymers 4300 43 000 Glasgehalt (Gew.-%) 20 20 Dehnfestigkeit (kg/cm²) 520 1125 Dehnungsmodul (kg/cm² XlO"⁶) 0,004 0,03 Dehnung beim Bruch (%) 1,33 3,5 Biegefestigkeit (kg/cm²) 1202 1898 Biegemodul (kg/cm² XlO"⁶) 0,034 0,063 Izod-Schlagfestigkeit 9,9 125

(ft-lb/2,5 cm Kerbe)

S²/(ft/lb³/in⁵)X10"⁶ 2900 914

Hitzebiegetemperatur bei 215"C 210 C

18 kg/cm⁵

Beispiel 5

Polycaprolactam mit einem mittleren Molekulargewicht von 16 000 wurde mit kurzen Asbestfasern vermischt, d. h. mit Fasern, deren Länge nicht mehr als das 40fache ihres Durchmessers war. 2500 g Asbest wurden mit 7500 g des Polyamids vermischt und in dem Extruder in der Schmelze vermengt 8000 g dieses Gemisches von Polymer und Füllstoff wurden dann mit 2000 g 7,5 cm langen Glasfasern in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise vereinigt, um einen zusammengesetzten Bogen mit einem Gewichtsverhältnis von 55/25/20 von Polyamid/Asbest/Glasfaser zu bekommen.

Dieses Material wurde vorerhitzt und in einer kalten Form in der in Beispiel beschriebenen Weise verformt. Die mechanischen Eigenschaften von Testproben dieses Materials sind in Tabelle III zusammengestellt

Tabelle III

	Beispiel 5
Molekulargewicht des Polymers	16000
Zusammensetzung	55/25/20
(Polyamid/Asbest/Glasfaser)
Dehnfestigkeit (kg/cm²)	436
Dehnungsmodul (kg/cm² X 10"⁶)	0,1
Dehnung beim Bruch (%)	0,46
Biegefestigkeit (kg/cm²)	1188
Biegemodul (kg/cm² X ΙΟ"⁶)	0,075
Izod-Schlagfestigkeit (ft-lb/2,5 cm Kerbe)	7,2
S²/ (fVlbVin⁵) X 10"⁶	2030

Hitzebiegetemperatur bei 18 kg/cm²

218 C

Ein Vergleich zwischen den Eigenschaften des Materials des Beispiels 5 und denen des Beispiels 3 kann vorgenommen werden_f da beide Materialien 20% Verstärkung mit langen Glasfasern enthalten. Eine Betrachtung der Werte bestätigt die Gültigkeit dieses Vergleichs, da die Eigenschaften beider Materialien überraschenderweise ähnlich sind. Die Hauptausnahmen sind der Dehnungsmodul und der Biegemodul des Materials des Beispiels 5, die höher sind als jene Eigenschaften des Beispiels 3. Dies ist ersichtlich ein

Ergebnis der höheren Gesamtmenge Füllstoff plus Faser in dem Material des Beispiels 5. Diese Erhöhung der Moduln führt zu einer Brüchigkeit, die entsprechend die Schlagfestigkeit etwas von einem Wert von 9,9 in Beispiel 3 auf 7,2 in Beispiel 5 erniedrigt

Beispiel 6

Ein dreischichtiger Laminatbogen wurde durch Kompressionsformen von jeweils 3 Schichten, die in ι ο Beispiel 1 beschrieben sind, hergestellt Die obere Schicht und die untere Schicht mit jeweils einer Dicke von 0,8 mm war das mit Asbest gefüllte, mit langen Fasern verstärkte Material des Beispiels 5. Das Mittelschichtmaterial war ein Poiycaprolactam mit hohem Molekulargewicht d.h. mit einem mittleren Molekulargewicht von 29 000 ohne Füllstoff und mit einer Dicke von 0,8 mm. Die drei Bögen wurden in der erwähnten Reihenfolge übereinandergelegt und bei 255° C und 34 kg je cm² Druck zwischen den Platten einer Kompressionsformpresse verschmolzen. Dieses Laminat wurde dann in einem Infraroiofen 2 Minuten auf 260° C vorerhitzt in eine Kaltprägepresse überführt und zu zylindrischen Tassen mit einem Durchmesser von 13 cm und einer Tiefe von 5 cm geprägt wie oben beschrieben wurde. Dieses Material konnte somit selbst ohne die Verstärkung mit langen Fasern im Mittelteil verformt werden, da dieser Abschnitt während der Vorerhitzung durch die verstärkten äußeren Schichten abgestützt wurde. Die Eigenschaften dieses Laminatbogens waren vergleichbar mit den Eigenschaften des Materials des Beispiels 5.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Bei Raumtemperatur verformbarer Bogen aus einem Kunststoffgrundmaterial und einer Glasfaserverstärkung, gegebenenfalls mit wenigstens einer Schicht aus einem ungefüllten oder mineralgefüllten Polyamid laminiert, dadurch gekennzeichnet, daß er als Kunststoffmaterial Amidpolymere oder Mischpolymere mit wenigstens 30% Amid, die mittlere Molekulargewichte zwischen 3000 und 25 000 besitzen, und darin eingelagert 10 bis 75% Glasfasern, von denen im wesentlichen alle eine Mindestlänge von 3,75 cm besitzen, aufweist

2. Bogen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Amidpolymer Polycaproamid oder Polyhexamethylenadipamid enthält

3. Bogen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich Füllstoffe in Mengen voa 1 bis 50% enthalt

4. Verfahren zur Herstellung von Formungen aus einem Bogen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen Bogen, der im wesentlichen aus einem Polyamid mit einem mii'Jeren Molekulargewicht unterhalb 25 000 und einer zusammenhängenden faserförmigen Verstärkung, deren einzelne Fasern eine Länge von wenigstens 3,75 cm besitzen, besteht, auf eine Temperatur zwischen dem Erweichungspunkt und 280° C vorerhitzt,

b) den vorerhitzten Bogen in eine Formungsapparatur gibt, deren Formteile a-;f Umgebungstemperatur gehalten werden und eine Temperatur von etwa 10⁰C oberhalb der Glasumwandlungstemperatur des Grundpolymers nicht übersteigen,

c) den Bogen verformt und den Formling aus der Formapparatur entfernt, nachdem der Formling bis zu seiner Formbeständigkeit ausreichend abgekühlt wurde.