DE1769522A1

DE1769522A1 - Formmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1769522A1
Application number: DE19681769522
Authority: DE
Inventors: Calfee John Douglas; Anderson Harry Martin
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1967-09-05
Filing date: 1968-06-05
Publication date: 1972-02-10
Also published as: GB1220266A; BE716119A; NL6807889A; FR1604355A; US3598693A

Description

Formmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Es gehört "bereits sum Stand der Technik, bei der Herstellung von Normteilen aus Harzen Faserstoffe als verstärkende Füllmittel einzubauen, wobei es darüber hinaus bekannt ist, daß eine parallele Faseranordnung gegenüber einer heterogenen Faseranordnung eine verbesserte Festigkeit und einen verbesserten Modul ergibt. Beim Formpressen (compression molding) kann jede gewünschte Anordnung durch ein Einlegen von Hand oder mittels Verwendung von Matten oder vorimprägnierten Materialien erzielt werden, bei denen die Fasern in ihrer Stellung vor dem Pressen festgelegt sind. Um ein Füllmittel in einen preßgespritzten (flow-molded) Gegenstand einzuführen, ist entweder ein fließfähiges oder trockenes Harz/Füllmittel-G-emisch oder sind kleine Stücke aus festem, schmelzbaren Harz mit eingebettetem Füllmittel verwendet worden»

Auf dem G-ebiet der Thermoplaste sind verpreßbare Kapseln bekannt, bei denen fein verteilte Materialteilchen im Harz eingeschlossen sind (vgl. US-Patentschriften 3 185 589; 3 265 64-45 3 256 236 und britische Patentschriften 859 696 und 929 102). Derartige Kapseln bestehen aus einzelnen Teilchen

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oder Fasern oder einem Bündel nichtgebundener Pasern, auf denen ein Additionsmonomeres polymerisiert ist. Produkte mit einer gleichmäßigen Polyamidhülle um jede Faser oder jedes Teilchen sind in der US-Patentschrift 3 272 897 beschrieben. Obgleich die Verwendung derartiger Kapseln beim Preßspritzen (flow molding) die Dispersion des Füllmittels erleichtert, trägt sie wenig zur Orientierung, d.h. Ausrichtung eines faserigen Füllmittels bei, weil während des Spritzens oder Fließens jede beschichtete Faser bzw. jedes Bündel aneinanderliegender, ungebundener Fasern eine zufällige Lage erhält. Es sind demgemäß fasergefüllte Harzteilchen oder -stäbchen bekannt geworden, welche durch Zerkleinerung, d.h. Zerhacken langer Stränge oder Bahnen aus parallel liegenden, in Harz eingebetteten Fasern hergestellt sind (vgl. US-Patentschriften 2 877 501; 3 119 718; 3 249 411; 3 214 324; 3 305 417; 3 220 905; 2 931 739 und 3 158 519)· Die GewährIeistung einer Fadenausrichtung in Strängen oder Bahnen erfordert eine mechanische Ausrichtung der Fäden, wenn sie durch ein Imprägnierbad hindurchgeführt und daraus entnommen sowie getrocknet werden. Y/enn das trockene Material großer längenausdehnung in kleine Stücke, im Falle von Strängen in Stäbchen, zerhackt ist, dann weist das zerhackte Produkt Enden auf, welche häufig durchrieben oder gezackt und natürlich immer frei von Harzüberzug sind. Darüber hinaus ist es schwierig, den vorimprägnierten Strang in Stücke sehr geringer Länge zu zerteilen, d.h. zu zerhacken. Die unbeschichteten, unebenen Enden der Stücke nehmen leicht Feuchtigkeit auf, insbesondere dann, wenn die Stückchen siliziumhaltig sind« Dies kann zur Lösung der Harz/Faser-Bindung führen. Wo Druck jeglicher Höhe beim Formpressen (molding) angewendet wird, ist es häufig unvermeidlich, daß die rauhen Enden aus der Oberfläche des Formteils hervorragen. Beim Preßspritzen (flow molding) behindern solche Enden ein einwandfreies Fließen durch die Formstege oder -kanäle. Darüber hinaus geschieht aufgrund

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der Fließschwierigkeiten eine Wiederverteilung der Fasern, so' daß trotz der parallelen Ausrichtung der Fasern in den ver-preßbaren Stäbchen eine derartige Ausrichtung im Formteil in einem für die gewünschte größtmögliche Auswirkung erforderlichen Ausmaß nicht bestehen bleibt.

Andrerseits werden beim Beschichten kurzer Fasern mit einem hitzehärtbaren. Harz auf herkömmlichem Y/ege, beispielsweise durch Behandlung mit einer Lösung oder einer Schmelze des Harzes, keine Körner gebildet, sondern Klumpen. Nach der US-Patentschrift 3 184 368 bespielsweise werden die Klumpen in einem Trichter dadurch aufgebrochen, daß sie durch eine rotierende, am Boden des Trichters arbeitende Bürste gegen ein Grobsieb gedruckt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile und Schwierigkeiten zu beheben und eine verbesserte körnige Formmasse mit Fasern in jedem hitzehärtbaren Korn zur Herstellung von Verbundmaterialien mit hervorragenden Eigenschaften, insbesondere zum Preßspritzen (flow molding)-von Gegenständen sehr hoher Festigkeit und mit einem sehr hohen Modul oder zum Extrudieren eines Vorimprägnatstranges mit einem Höchstmaß an Faserorientierung, zu vermitteln.

Bei der Erfindung ist eine langwierige Handhabung im Abstand angeordneter, kontinuierlicher Fasern nicht erforderlich. Das vermittelte körnige Erzeugnis enthält eine Vielzahl ausgerichteter Fasern, welche durch ein Harz voneinander getrennt sind, das Sicherheit gegen Brüche gibt und die Beibehaltung des orientierten, d.h. ausgerichteten Zustandes gewährleistet. Die erfindungsgemäßen Körner haben keine unbeschichteten, rauhen Enden, wie es bei den zerhackten Strängen oder Bahnen nach dem bekannten Stand der Technik der Fall ist.

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Das Preßspritzen (flow molding) ist mit den erfindungsgemäßen Kornern leicht 'durchzuführen. Die Erfindung ermöglicht hohe Zusätze kurzer Fasern bei Extrudierungsoperationeii. Außerdem zeichnen sich die aus den Körnern hergestellten Extrudate durch ein hohes Ausmaß an Paserauüriehtung aus, ermöglicht durch das glatte Fließen der Körner. 7/ird der Extrudiervorgang so geführt, daß das Harz nicht vollständig aushärtet, dann stellt das Extrudat ein ausgezeichnetes Vorimprägnat für das Formpressen (compression molding) dar, da maximale Orientierung und Überlappung vorliegen.

Mit der Erfindung wird eine Formmasse vermittelt, welche aus Körnern besteht, die jeweils eine Vielzahl von Fasern in paralleler Ausrichtung enthalten, welche durcii ein hitzehärtbares Harz zu einer Einheit miteinander verbunden sind, die vollständig durch dieses Harz umhüllt ist.

Ein bedeutsames Merkmal der Erfindung ist die Vermittlung eines Vorimprägnatstranges durch Extrudieren, in welchen diskontinuierliche, verstärkende Fasern , ausgerichtet in Längsrichtung des Stranges, vorhanden sind.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erwähnten Formmasse, welches darin" besteht, daß in.eine, vorzugsweise wäßrige, Brühe von kurzen, diskontinuierlichen Fasern ein hitzehärtbares Harz nebst dem zugehörigen Aushärte- Agens bei einer Temperatur eingerührt werden, bei welcher das Harz flüssig ist, dann bis zum Erreichen des ⁿB"-Zustandes des Harzes weitergerührt wird, worauf die so erhaltene Brühe schnell gekühlt, das Wasser entfernt und der Rückstand getrocknet wird, so daß sich diskrete Körnchen von fasergefülltem Harz ergeben.

In weiterer Vervollkommnung der Erfindung kann in die

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besagte Brühe ein fein zerkleinertes Füllmittel als Ausrichtungshilfe für die besagten Fasern eingegeben werden, wobei das besagte Füllmittel mit einem Anteil von 0 bis etwa 40 Volumenprozent (bezogen auf das Gesamtvolumen an Füllmitteln) vorliegt,,

Die Körner weisen eine bemerkenswerte Struktur auf. 'Wird von kurzen, losen Fasern ausgegangen, dann erhält man Körner, bei denen eine Vielzahl von einzelnen x^?asern gleichmäßig in dem im "B"-Zustand vorliegenden Harz in paralleler Ausrichtung zueinander eingebettet ist» überschlägig beträgt die Kornlänge etwa das Ein- bis Zweifache der Länge der ursprünglichen Fasern. Der Korndurchmesser liegt überschlägig bei der Hälfte der Faserlänge. Abhängig-von der ITatur der Fasern und ihren Abmessungen ändert sich die Korngesta-lt von dünn und spitz über länglicheEULpsoide. zu annähernd vollkommenen geraden oder schiefen Zylindern.; In den beigefügten Zeichnungen zeigt -Pig. 1 beispielsweise die Fotografie der mikroskopischen Ansicht einiger der Körner, Fig. 2 stellt eine Mikrografie eines Querschnitts eines Korns dar, aus der deutlich die im wesentlichen parallele -Ausrichtung der Verstärkungsfasern und das in den Zwischenräumen vorhandene Harz hervorgeht, und Fig. 3 schließlich gibt eine Mikrografie eines Längsschnitts eines preßgeformten Verbundmaterials wieder, dem die Anordnung in einer Richtung, die dichte Packung und das Überlappen der Fasern zu entnehmen sind.

Bei der Herstellung der Körner kann ein Fasergemisch verwendet werden. Dies ist häufig'dann wünschenswert, wenn schwer erhältliche Fasern eingesetzt werden, beispielsweise kann mit einem Gemisch aus Glasfasern mit Bor-, Siliziumcarbidoder Siliziumnitridfasern gearbeitet werden.

Die Faserlänge sollte kurz genug-sein, damit fließfähige Körner entstehen. Diese sollten durch konventionelle

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Kanäle extrudierbar oder beim Preßspritzen durch enge Stege gedruckt werden können. Im allgemeinen sollte die Länge der Pasern zwischen 0,254- und 25,4 mm, vorzugsweise zwischen 0,76 und 12,7 mm liegen. Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser kann vorteilhafterweise von unterhalb 20 bis zu über 1000 variieren. Jedoch wird bei den meisten Verstärkungsfasern eine gute parallele Ausrichtung erzielt und eine geringe oder übephaupt keine Neigung zur Verfilzung im wäßrigen Medium beobachtet, wenn das Verhältnis von Länge zu Durchmesser zwischen 40 und 1000 liegt. Allgemein kann festgestellt werden, daß je höher der Modul, desto höher das optimale Verhältnis von Länge zu Durchmesser für das Arbeiten. Es kann jede Art von verstärkender Faser verwendet werden. Bevorzugt sind jedoch Glasfasern, Metallfasern und Fasern aus feuerfesten Materialien.

Als hitzehärtbares Harz kann jedes Harz eingesetzt werden, das bei einer bestimmten Temperatur flüssig ist und beim Aushärten zunächst sich zu einem schmelzbaren Zustand verfestigt, um dann in einen unschmelzbaren Zustand überzugehen. Beispielsweise kann der wäßrigen Faserbrühe ein flüssiges, im "A"-Zustand vorliegendes Epoxyd-, Polyester-, Phenol-, Amin-, Amid- oder Uretanharz zugegeben werden.

Je nach dem verwendeten Faser- und Harztyp kann gegebenenfalls ein Kopplungsmittel (Koppler) zugegeben werden.

Das Verfahren macht es erforderlich, daß die Fasern in Wasser suspendiert werden, um eine Brühe aufrecht zu erhalten. Dies kann durch Rühren erzielt werden, und zwar gegebenenfalls in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels.

Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, hängt von dem Harz ab. Um einen richtigen Reaktionsablauf sicherzustellen, sollte das im "A"-Zustand vorliegende Harz

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flüssig sein. Um dies zu erreichen, werden die Brühe und das Harz gewöhnlich getrennt voneinander erwärmt, beispielsweise auf eine Temperatur zwischen 50 und 100 O, bevor sie miteinander vermischt werden« Das Harz wird dann in den "B"-Zustand in Gegenwart eines Aushärte-Agens überführt, und zwar bei derjenigen Temperatur, bei welcher eine solche Umwandlung bekanntermaßen erfolgt. Bei den Epoxyd- und Polyesterharzen kann das Überführen in den "B"-Zustand im allgemeinen bei derjenigen Temperatur erfolgen, bei der das Harz der Brühe zugegeben wird. Das Gemisch wird einfach solange gerührt, bis der "B"-Zustand erreicht ist.

Die Körner können unmittelbar formgepreßt oder preßverspritzt werden, und zwar bei der Temperatur, bei der das Harz aus dem "B"-Zustand in den "C^l'-Zustand übergeht, d.h_o in den unschmelzbaren Zustand.

Stattdessen können die Körner jedoch auch zu einem Extrudatstrang gepreßt werden,, der nach wie vor im "B"-Zustand vorliegt. Dabei kann durch einen eingeengten Kanal oder eine Öffnung extrudiert werden, an der solche Bedingungen eingehalten sind, daß der Übergang' in den "G"-Zustand nicht erfolgt. Erfolgt das Strangpressen durch eine Öffnung beliebigen Querschnitts, dann erhält man einen kontinuierlichen Strang, in welchem die Pasern in Richtung seiner Längsachse und im wesentlichen parallel zueinander angeordnet sind. Das Formpressen des Stranges ergibt Verbundmaterialien hoher Festigkeit und mit hohem Modul. Beispielsweise wurde mit etwa 5 M langen Glasfasern und einem Epoxydharz eine Materialprobe mit einer Biegefestigkeit von etwa 66 kg/mm und einem Biegemodul von etwa 3000 kg/mm erhalten. Mit Bor/Wolfram-Fasern derselben Länge und demselben Epoxydharz wurde durch unmittelbares Formverpressen der Körner eine Materialprobe mit einer Biegefestig-

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keit von etwa 46 kg/mm und einem Biegemodul von etwa 10 500 kg/ mm erhalten. Diese Werte konnten auf etwa 53 kg/mm und 11 kg/mm gesteigert werden, indem die Körner zunächst zu einem Strang mit "B"-Zustand extrudiert wurden, der dann einem Formpressen unterworfen worden ist. Die erfindungsgemäßon Körner und die daraus herstellbaren Extrudate mit in einer Richtung eingelagerten Fasern stellen also einen bedeutsamen Fortschritt auf dem Gebiet der Herstellung hochfester Verbundmaterialien dar.

Die .beigefügten Zeichnungen dienen der Erläuterung der Erfindung. In ihnen zeigt

Fig. 1 eine Fotografie einer erfindungsgemäßen körnigen Formmasse, bei der die Körner zu etwa 30 Volumenprozent aus Borfasern und zu etwa 10 Volumenprozent aus Attapulgit, eingebettet in einer Matrix aus einem Epoxydharz, bestehen;

Fig. 2 zeigt die Fotomikrografie eines Querschnitts durch eines der Körner der Masse nach Fig. 1, woraus die parallele Anordnung der Fasern im Korn und die Ausfüllung der

Zwischenräume zwischen den Fasern durch die Epoxydharzmatrix deutlich hervorgehen;

Fig. 3 stellt die Fotomikrografie eines Längsschnitts durch ein Verbundmaterial dar, das durch Preßspritzen der Körner hergestellt ist. Auch daraus ist die Orientierung bzw. Ausrichtung der verwendeten kurzen Glasfasern gut zu ersehen.

Die erfindungsgemiJßen Körner werden vorzugsweise dadurch hergestellt, daß kurze, etwa 0,7b bis etwa 25,4 mm-lange, verstärkende Fasern mit Wasser zu einer Brühe angerührt

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werden, dann in die Brühe ein hitzehärtbares Harz zusammen mit einem Aushärte-Agens dafür bei einer Temperatur eingerührt wird, bei der das Harz flüssig ist, anschließend das so erhaltene Gemisch so-lange gerührt wird, bis das Harz in den "B"-Zustand übergeführt ist, worauf das Gemisch schnell jekühlt, Wasser vom gekühlten Gemisch dekantiert, der Rückstand an Festkörpern gewaschen und der gewaschene Rückstand getrocknet wird»

Beim Zusatz zu der wäßrigen Brühe von Fasern sollte das hitzehärtbare Harz flüssig und dazu fähig sein, über den flüssigen Zustand hinaus in einen solchen Zustand übergeführt werden zu können, in dem es fest, jedoch noch nicht unschmelzbar ist. Der flüssige.Zustand wird üblicherweise als der "A"-Zustand bezeichnet, der anschließende· Zwischenaustand als ¹¹B"-Zustand. Der endgültige, unschmelzbare Zustand ist der "C-Zustand. Erfindungscemäß wird das Harz der Brühe im "A"-Zustand zugegeben. Das Korn bzw. die Körner liegen im "B"-Zustand vor. Desgleichen liegt es in einem Extrudat im .[¹B"-Zustand vor, das durch Arbeiten unterhalb eines Zeit-Temperatur-Integrals erzielt ist, bei dem es in den "C"-Zustand ausgehärtet werden würde. Die verschiedenen hitzehärtbaren, flüssigen Harze erfordern unterschiedliche Temperaturen und Zeiten für die Überführung vom einen Zustand in den nächsten»

Besonders nützlich bei der Erfindung sind die Epoxydharze. Darunter sind im vorliegenden Zusammenhang alle harzartigen Materialien zu verstehen, welche die folgende Gruppe aufweisen: ■

Es ist bekannt, daß die flüssigen, im "A"-rZustand vorliegenden Epoxydharze im allgemeinen durch Reaktionen Polyhydroxyver-

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bindungen mit Chlorhydrinen und/oder Polyepoxyden oder Gemischen davon hergestellt werden. Beispiele allgemein erhältlicher Epoxydharze sind diejenigen, welche aus Epichlorhydrin und solchen Polyhydroxyverbindungen hergestellt sind, wie 4,4'-Isopropylidenbisphenol, Resorcinol, Äthylenglykol, Phenol/ Aldehyd-Vorkondensaten, wie beispielsweise Novolacken. Beispiele für geeignete Harze , welche im Handel erhältlich sind, sind die von der Firma Shell Chemical Company hergestellten und unter der Bezeichnung "Epon" vertriebenen oder die von der Firma Ciba Company hergestellten und unter der Bezeichnung "Araldit¹¹ vertriebenen Produkte. Die Epoxydharze sind im allgemeinen durch das Epoxydäquivalentgewicht gekennzeichnet, welches dasjenige Gewicht des Harzes angibt, das einer Epoxydgruppe äquivalent ist. Besonders geeignet für den erfindungsgemäßen Einsatz sind diejenigen Harze, welche Epoxydäquivalentgewichte zwis.chen etwa 140 und etwa 500 aufweisen, beispielsweise "Epon 828" oder "Epon 834" oder "Epon 1064" oder "Epon 1031" oder "Epon 1001" und "Araldit 1064" oder "Araldit 6020". Diese Materialien liegen im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 3 und 80 C als Flüssigkeiten und im "A"-Polymerisationszustand vor.

Um die Polymerisation bis zum "B"-Zustand voranzutreiben, so daß die vorher im "A"-Zustand vorliegenden Harze schmelzbare Feststoffe werden, werden diese Harze mit einem Aushärte-Agens bei einer Temperatur und über eine Zeitdauer zur Reaktion gebracht, welche für eine vollständige Aushärtung nicht ausreicht. Als derartiges Aushärte-Agens kann jeder Stoff dienen, der mit den Polyepoxyden unter Bildung von Querbindungen reagiert, beispielsweise Polycarbonsäuren und Polycarbonsäureanhydride, Polyamine, Polymerkaptane, Bor/Trifluörid-Komplexe, Hydrazide, Polyamide, nieder-molekulare Phenol/Formaldehyd-, Harnstoff/Formaldehyd- oder Melamin/Formaldehyd-Harze. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, welche eine Vielzahl von

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Aminowasserstoff atomen enthalten, "beispielsweise" Diäthylentriarain, Triäthylentetramin,_: Melamin, Dicyandiamid, m-Phenylendiamin, Methylendianilin, Diaminodiphenylsulfon. Wie "bäcannt, sollte das Aushärte-Agens in einer Menge eingesetzt werden, welche das 1,1-Fache der dem flüssigen Epoxydharz chemisch äquivalenten Menge ausmacht. Unter "chemisch äquivalente Menge" ist diejenige Menge an Aushärte-Agens zu verstehen, welche zur Vermittlung eines neutralisierbaren Wasserstoffatoms je Epoxydgruppe erforderlich ist.

Um in manchen Fällen Produkte mit bestimmten Eigenschaften au erhalten, können auch Gemische aus zwei oder mehr flüssigen Epoxydharzen und/oder Gemische von zwei oder mehr Aushärte-Agentien verwendet werden.

Statt Epoxyden können auch andere hitzehärtbare, flüssige Harze verwendet werden, beispielsweise die ungesättigten Polyesterharze, welche mit einer olefinischen Verbindung quer- . vernetzt werden können, wie beispielsweise dem Reaktionsprodukt einer 0(^p -ungesättigten Säure oder -Säureanhydrids, wie Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid, oder eines Gemisches aus einer derartigen ungesättigten Säureverbindung mit einer gesättigten Polycarboxyverbindung, wie Adipinsäure oder Phthalsäureanhydrid, mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Äthylen- oder Diäthylenglykol (vgl. beispielsweise "Unsaturated Polyesters, Structures and Properties" von H.Y, Boenig, New York, Elsevier Publishing Company, 1964)« Die ungesättigten Polyester lösen sich leicht in Styrol oder anderen Vinylverbindungen, wie beispielweise Vinylazet.at oder Äthylacrylat, um Syrups zu ergeben, die in Gegenwart eines freie Radikale liefernden oder freisetzenden Mittels polymerisieren, so daß zunächst ein festes, schmelzbares Harz entsteht und dann nach einem Erwärmen auf erhöhte Temperaturen ein festes, unschmelzbares Produkt. Aufgabe des

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Polymerisationskatalysators ist es, die Vollendung der Polymerisation bis zum Endzustand, d.h. bis zum Erreichen des "C'-Zustandes, zu bewirken, in welchem das Harz unschmelzbar wird. Bei dem Katalysator handelt es sich in der Regel um einen solchen, der bei der ersten Umwandlung des Syrups in den festen, schmelzbaren "B"-Zustand keine Aktivität zeigt, sondern lediglich dafür eingesetzt wird, um die Polymerisation des Harzes bei der Endverarbeitung entweder des fasergefüllten Korns oder ■ des daraus erfindungsgemäß hergestellten Extrudats zu erleichtern.

Statt der bevorzugten Polyepoxyde können auch die flüssigen, hitzehärtbaren Phenolharze eingesetzt werden, beispielsweise die Phenol/Formaldehyd-, Phenol/Furfural- oder die Xylenol/Formaldehyd-Harze. Weiterhin sind auch andere ald-ehydabgeleitete Harze verwendbar, beispielsweise die aushärtbaren Harnstoff/Formaldehyd- und die Melamin/Formaldehyd-Harze.

Desgleichen können als hitzehärtbare Harze die ρ ο Iyuretanbildenden Vorkondensate, die Polyamide, die aromatischen Polyimide, die Polybenzimidazole und dergleichen verwendet werden.

Bevorzugt werden Fasern erfindungsgemäß verwendet, welche in einem formgepreßten Verbundmaterial eine verstärkende Wirkung haben. Unter Fasern sind in diesem Zusammenhang Fäden und Whisker beliebiger Querschnittsgestalt, voll oder hohl, zu verstehen. Sie können anorganischer ouer organischer Natur sein, je nach der beabsichtigten Anwendung der aus den Körnern formgepreßten Artikel. Da sie in einem Korn eingeschlossen sind, das preßverspritzt werden soll, sollen sie eine geringe Länge aufweisen, beispielsweise von etwa 0,05 bis etwa 25,4 mm, vorzugsweise von etwa 0,76 bis etwa 12,7 mm. Vorzugs-

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weise sollen die Pasern weiterhin ein· Verhältnis von Länge zu Durchmesser von etwa 100 bis etwa 1000 aufweisen, obwohl entsprechend der Natur der Pasern der Durchmesser größer oder kleiner sein kann, als dem erwähnten Bereich entsprechen würde. Bei der Auswahl des geeignetsten Verhältnisses innerhalb dieses Bereichs ist es-vorteilhaft, die Steifheit der in Erwägung gezogenen verstärkenden Paser zu berücksichtigen, da Materialien hoher Biegsamkeit dick genug sein sollten, um ein gewisses Maß an Starrheit in dem wäßrigen Medium beibehalten »e-ü-te-a·. Desgleichen, sollten Materialien großer Starrheit dünn genug sein, um ein Ausrichten oder Schieben der Paser durch das flüssige Harz und gegebenenfalls anorganische Pigment oder den fein zerkleinerten, als Hilfsmittel dienenden Füllstoff zu erlaubeno Pachleute können aufgrund der vorliegenden Beschreibung das geeignete Verhältnis von Länge zu Durchmesser für jede Paser durch Routineuntersuchungen festeilen. Ist dieses Verhältnis für die verwendete Faserart' zu hoch, dann kann ein Verfilzen eintreten, weil bei einem solchen Verhältnis die einzelne Paser zu weich ist, um der Schiebewirkung des Harzes Widerstand zu leisten. In.diesem Fall ist dann eine kürzere Paser desselben Durchmessers zu verwenden. Ist das Verhältnis von Länge zu Durchmesser zu klein für die verwendete Faserart, dann werden diese eine Heuschoberanordnung einnehmen, weil bei einem solchen Verhältnis von Länge zu Durchmesser die einzelne Paser so steif ist, daß sie der besagten Schiebewirkung widersteht. In diesem Fall ist eine längere Paser desselben Durchmessers zu verwenden.

Die Fasern können organischer oder anorganischer Natur sein, soweit sie nur mit Wasser eine Brühe bilden und verstärkende Eigenschaften aufweisen. Im allgemeinen sind Glasfasern-geeignet,, welche leicht erhältlich sind und Verbundmaterialien gute Zug- und Biegeeigenschaften vermitteln. Bezüglich einer gleichzeitigen Erzielung von hoher mechanischer

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Festigkeit und einer hohen ^äroiebeständigkeit sind kurze Ii¹Llden oder 7/hisker aus „Bor, Graphit, Kohlenstoff-Niob, Tantal, Hafnium, Wolfram, Molybdän, Bronze, Kupfer, Blei, Beryllium-Silber, rostfreiem Stahl, Siliziumdioxyd, Siliziuranitrit, Tonerde, Saphir, Zirkonerde, Titandioxyd usw. besonders geeignet, Jede der hochfesten Fasern, welche in eier Tabelle auf Seite 134 von "Fiber Composite Materials", der American Society for Metals, Metals Park, Ohio, 1965, aufgeführt sind, ist für den Einsatz bei der Erfindung geeignet. Ebenfalls einsetzbar sind in der Natur vorkommende Fasern, wie die vergleichsweise langen Asbestfasern, beispielsweise Crocidolit oder Chrysotil, oder Hanf- und Bambusfasern. Beispiele für im Handel erhält-'liehe Fasern, welche vorteilhafterweise in den erfindungsgemäßen Körnern als Verstärkungsmittel eingesetzt werden können, sind die gemahlenen Tonerde/Siliziumdioxyd-Fasern der unter der Bezeichnung "FiLerfax 100" vertriebenen Art, die Kaliumtitanat-Fasern der unter der Bezeichnung "Tipersul" bekannten Art und die unter der Bezeichnung "Thorjael" erhältlichen Graphitfasern.

Auch synthetische, hochfeste organische Fasern können verwendet werden, beispielsweise Nylon-, Polyacrylnitril-, Polypropylen- und Polyesterfasern.

Desgleichen können Fasergemische verwendet werden. Beispielsweise können in den erfindungsgemäßen Körnern Fasern aus Graphit und Fasern aus Siliziumdioxyd zugleich vorhanden sein. Glasfasern können vorteilhafterweise zusammen mit Nylonfasern eingesetzt werden. Desgleichen müssen die Fasern nicht alle von gleicher Länge sein, d.h. es können Fasern verwendet werden, die innerhalb eines bestimmten Längenbereichs eingeordnet sind oder durch ein Sieb bestimmter Maschenweite hindurch gehen. Gemische mit einem Anteil von bis zu 90 Volumenprozent

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(bezogen auf das Gesamtvolumen an Fasern) von Pasern mit einer Länge unterhalb 0,76 nun führen immer noch zu Körnern, in denen die längeren Fasern parallel zueinander angeordnet sind.

Überraschenderweise ergibt sich in vielen lallen;eine verbesserte parallele Ausrichtung dann, wenn Fasergemische verwendet werden, die zu etwa 40 Volumenprozent aus Fasern bestehen, welche kurzer als etwa 0,76 mm, im allgemeinen kurzer als 0,25 mm sind. Dies kann darauf zurückzuführen sein, daß das zwischen den längeren Pasern vorhandene Harz durch die aufgesaugten, extrem kurzen Pasern verstärkt wird. Dadurch wird die parallele Ausrichtung beider Faserlängen verbessert, d.h. die extrem, kurzen Pasern dienen als überall vorhandenes Ende einer Parallelausrichtung* Die Pasern verschiedener Lange müssen nicht aus dem gleichen Material bestehen. So kann das gesamte Füllmittel aus einer Ausrichtungshilfe von beispielsweise zerkleinerter Glaswolle oder fasrigem Ton, und verstärkenden Fasern, beispielsweise Glasfasern, bestehen. Besonders bedeutsam ist die ausrichtende Wirksamkeit von extrem kurzen Asbestfasern oder fasrigem Ton bei verstärkenden Borfasern.

Eine Ausrichtwirkung wird auch durch die Verwendung von Stauben oder Pulvern anstelle von verhältnismäßig kurzen Fasern erzieht. Fein zerkleinerte Stoffe, wie beispielsweise Ton, Talkum, Ruß, Rutil-Titandioxyd, Siliziumdioxyd, Siliziumcarbid, werden leicht von dem flüssigen Harz aufgenommen. Liegen sehr starre Pasern vor, dann kann das sich ergebende, schwere Harz/pulver-Gemisch die starren Pasern leichter als das puiverfreie Harz in ausgerichtete Stellung schieben. Aus diesem Grunde sind bei "bestimmten verstärkenden Pasern, beispielsweise den verhältnismäßig starken Pasern mit hohem Modul aus rostfreiem Stahl, fein zerkleinerte Füllmittel oder Pigmente besonders nützlich.

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Im allgemeinen helfen zerkleinerte Füllmittel, gleichgültig ob in Faser-», Staub- oder ±^Julverform wrliegend, welohe eine größte lineare Ausdehnung von ueniger als 0,76 ram, vorzugsweise weniger als 0,2i? mm aufweisen, dann bei der parallelen Ausrichtung der verstärkenden Faßern, wenn sie in einer klenge vorliegen, die 0,5 bis 40, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 30 Volumenprozent (bezogen auf das Volumen der gesamten Füllmittel) ausmacht«

Das Ausrichtungshilfsmittel kann so ausgewählt werden, daß es den formverpreßten Verbundmaterialien besondere Eigenschaften vermittelt, die aus Körnern hergestellt sind, in' denen das Hilfsmittel vorliegt. Je nach der llatur des Ausrichtung^ hilfsinittels kann es eine Steigerung der Härte oder eine Verminderung der Schrumpfung bewirken. Desgleichen können die Ausrichtungshilfsmittel von solcher Art sein, daß sie innerliche Wirkungen hervorbringen. Beispielsweise können sie elektrische Leiter oder Wärmeisolatoren, elektrische Isolatoren sein. So kann man strahlungsabschirmende Eigenschaften dadurch erzielen, daß man pulverförmiges Blei zusammen mit den Verstärkungsfasern in die erfindungsgemäßen Körner einarbeitet.

Es ist bekannt, daß die Bindung zwischen Harz und Füllmittel häufig durch die Verwendung eines Kopplungs- oder Verankerungsmittels erleichtert werden kann. Ein derartiges Agens besteht üblicherweise aus einer Verbindung, die eine Gruppe aufweist, welche mit dem Füllmittel reagiert oder auf andere Weise, beispielsweise durch Wasserstoffbindung, damit verbindbar ist, ferner eine zweite Gruppe besitzt, die mildem H_arz reagiert oder auf andere Weise damit verbindbar ist. Bei einigen Füllmitteln hat das Kopplungsmittel keine Funktion und kann die Bindung sogar behindern, während bei anderen die Verwendung eines Kopplun.;smitte] β empfohlen ist. In

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der Praxis werden Glasfasern im allgemeinen unmittelbar nach dem Spinnen mit einem Schutzüberzug versehen, der häufig kei-.ne befriedigende Bindung zwischen Harz und Glas Zustandekommen läßt. Elan hat daher häufig den Schutzüberzug durch Erwärmung der Pasern und Abbrennen des Überzuges zu entfernen versucht. In anderen Fällen wurden die G-lasfasern, so wie man sie erhalten hatte, einfach mit einem Material behandelt, von dem bekannt war, daß es eine Bindung -erleichtert. Zu Vergleichszwecken ist in den folgenden Ausführungsbeispielen dasselbe Kopplungsmittel verwendet worden, um die Variablen zu begrenzen, welche das Erzielen auswertbarer Daten erschweren wurden. In den Beispielen ist als¹ Kopplungsmittel y-Aminopropyltriethoxysilan verwendet worden, ein im Handel leicht erhältliches Mittel aus der Gruppe der Silankoppler. V/eitere Aminoalkylalkoxysilane, welche ebenso wie ähnliche Silane eingesetzt werden können, sind in der USA-Patentschrift 2 832 beschrieben. Desgleichen sind einsetzbar' diejenigen (Aminobutyl)methyldiethoxysilane und ähnliche gemischte Alkylalkoxysilane, deren Herstellung in der USA-Patentschrift 2 930 beschrieben ist. Desgleichen geeignet sind die aus den Hydrolyse-Produkten derartiger Silane erhaltenen Polymerisate,· die in der USA-Patentschrift 3 045 036 dargestellt sind. Ferner sind als Kopplungsmittel die ungesättigten siliziumorganischen Verbindungen geeignet, welche beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 563 288 beschrieben sind, beispielsweise Diät lyldiethoxysilan. ϊ/eiterhin können als Kopplungsmittel bei der vorliegenden Erfindung die f/erner-Komplexverbindungen verwendet werden, doh. Verbindungen, bei'denen ein dreiwertiges Kernatom, wie beispielsweise Chrom, mit einer organischen Säure koordiniert ist, beispielsweise Methacrylat-Chromsäurechlorid oder andere Verbindungen dieser Art, welche in der USA-Patentschrift 2 552 910 beschrieben sind. Jedoch stellt der Einsatz eines Kopplungsmittels bei einer besonderen Faser oder einem besonderen hitzehärtbaren Harz kein kritisches Merkmal der Er-

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findung dar, weil die Bindungsneigung der verschiedenen hitzehärtbaren Harze mit den verschiedenen Verstärkunjsfasern bekannt ist, ferner zahlreiche Kopplungsmittel erhältlich sind und lediglich Routineversuche zur Feststellung dessen durchgeführt werden müssen, ob der Einsatz eines Kopplers :;ur Erzielung der erfindungsgemäßen Körner erforderlich ist, und weiter welcher Koppler geeignet ist, wenn die Reaktion zwischen dem Harz und dem Füllmittel nicht unter den ansonsten erforderlichen Bedingungen stattfindet, nämlich Suspendierung der Verstärkungsfasern in V/asser, Zusatz des flüssigen Harzes und des zugehörigen Aushärtemittels, Erwärmung bis auf eine Temperatur, die

zur Erzielung des "B"-Zustandes des Harzes ausreicht, nicht jedoch zur Umwandlung in den "O"-Zustand, schnelles Abkühlen der erhaltenen Reaktionsmischung.

Desgleichen ist es bekannt, daß einige Füllmittel leicht in Wasser suspendiert werden können, während dies bei anderen nicht der Fall ist oder ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt werden muß, um ein Benetzen der Fasern durch das Harz zu bewirken. Aus den folgenden Beispielen geht hervor, daß ein oberflächenaktives Mittel nicht in allen Fällen erforderlich ist. Wird jedoch ein solches eingesetzt, dann ist ein kationisiies oder nicht-ionisches Mittel bevorzugt. Bei den im Handel erhältlichen kationischen Mitteln handelt es sich gewöhnlich um langkettige aliphatisch^ Amine oder Ammoniumverbindungen, welche in wäßrigen Systemen dissoziieren und ein positives Radikal mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen ergeben, beispielsweise Alkylamine, wie Hexadezylamin und die Salze davon, quaternäre Alky!ammoniumverbindungen, wie Trimethylstearyl- oder Cetyl-ammoniumbromide und -chloride.

Als nicht-ionische Mittel sind die Polyoxyalkylenderivate von Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettamiden geeignet,

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■beispielsweise die vom Sorbitol-Fettsäure-Ester abgeleiteten Polyäthylenoxy-Verbindunren, wie beispielsweise Polyoxyäthylen-Gorbitanmonopalfflitat (Tween 40), oder Polyoxyäthylenpolyoxypropylen-Verbindungen, die von polybasisclien Carbonsäuren abgeleitet sind, beispielsweise Pluronic F 68. Desgleichen sind die Alkylenoxyd-Kondensationsprodukte von dimerisierten Fettsäure alkylol amiden des in der USA-Patentschrift 2 47G 087 beschriebenen und unter der Bezeichnung "Aerotex" gehandelten Typs geeignet, oder die Äthylenoxyd-Kondensate von hydriertem Talgaäureamid, bekannt unter der Bezeichnung "Sthomid HT/T5". Beispiele für andere nicht-ionische Mittel sind die langkettigen Alkanolamine.

Bei den mosten Fasern stellen sich die anionischen oberflächenaktiven Mittel, beispielsweise langkettige Sulfate und Sulfonate, als nicht so geeignet heraus, wie die kationischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel. In vielen Fällen ergibt sich abhängig von dem Ausmaß der Bewegung, d.h. des Rührens, und der Natur der Fasern, daß eine ausreichende Suspension und Benetzung ersielt werden kann, ohne daß ein Dispergier- oder Emulgiermittel verwendet werden müßte. Stellt sich jedoch die Verwendung eines solchen Mittels aufgrund des schnellen Absetzens und in manchen Fällen sogar des Verfilzens der kleinen Fasern oder aufgrund der Hichtbenetzung der Fasern durch das Harz als erforderlich heraus, dann können die angegebenen Mittel sowie die in "Detergents and Emulsifiers Annual" von John Y/. McOutcheon, Inc., Morristown, New Jersey, 1966, angegebenen eingesetzt-werden.-

Das Verfahren erfordert, daß die Fasern in Wasser suspendiert und das Harz sowie das Aushärtemittel dafür in die Brühe eingerührt werden. 3s ist daher eine für die Fasersuspendierung und das Rühren der erzeugten Suspension oder Brühe

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ausreichende Wassermenge zu. verwenden. Im allgemeinen sollen die Fasern in der wässrigen Brühe mit einem Anteil von etwa 0,05 bis etwa 10, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 5 Volumenprozent (bezogen auf das Gesamtvolumen der Brühe vor dem Zusatz des Harzes und des Aushärtemittels) vorliegen. Selbstverständlich kann ein großer Wasserüberschuß verwendet werden. Das Harz sollte in einer für das Überziehen und Binden der Pasern und das Einhüllen jeder gebundenen Einheit ausreichenden Menge eingesetzt werden. Im allgemeinen ist ein Anteil von 25 bis 80, vorzugsweise von 30 bis 65 Volumenprozent (bezogen auf das Volumen der Gesamtheit des vorhandenen Harzes und der vorhandenen Fasern) an Fasern geeignet. Es werden so einfach Körner mit einem hohen Gehalt an diBkontinuierliehen Fasern erhalten.

Das Harz sollte bei einer Temperatur zugegeben werden, bei welcher es flüssig ist« Diese hängt selbstverständlich von der Natur des Harzes ab. Um jedoch das Erzielen eines fließfähigen Reaktionsgemisches nach der Zugabe des Harzes zu dem Wasser sicherzustellen, ist es von Vorteil, die wäßrige Brühe und das Harz vor der Harzzugabe zu der Brühe zu erwärmen. Demgemäß ist eine getrennte Erwärmung der Brühe und des Harzes auf eine Temperatur zwischen etwa 50 und etwa 100, vorzugsweise zwischen etwa 60 und etwa 80° C, und das Einrühren des warmen Harzes in die warme Brühe bevorzugt. Das Aushärte-Agens wird im allgemeinen dem warmen, gerührten, wäßrigen Gemisch aus flüssigem Harz und Fasern zugesetzt. Jedoch ist die Reihenfolge des Zusatzes dieser Stoffe zu der Faserbrühe nicht kritisch. Beispielsweise können das flüssige Harz und das Aushärte-Agens unmittelbar vor der Zugabe zu der Brühe miteinander vorvermischt werden.

. Kommt ein Kopplungsmittel zur Anwendung, dann wird es der Brühe vorzugsweise vor dem Zusatz des Harzes und des Aus-

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härte-Mittels zugegeben, um gut reagierende Fasern zur Verfugung zu haben. Ob für die Reaktion zwischen den Fasern und dem Kopplungsmittel eine Erwärmung erforderlich ist, hängt von der Natur der Fasern und des Kopplungsmittels ab. Weil die Brühe aus Fasern und Kopplungsmitteln vor der Zugabe der anderen Komponenten erwärmt wird, ist es zweckdienlich, die Brühe auch vor dem Zusatz des Kopplungsmittels zu erhitzen. Im Gegensatz zur üblichen Verfahrensweise müssen die Fasern nicht getrocknet werden, nachdem sie mit dem Kopplungsmittel behandelt worden sind und bevor sie mit dem Harz behandelt werden. letzteres kann einfach der wäßrigen Brühe zugesetzt werden, welche bereits das Kopplungsmittel enthält. "

Wird ein oberflächenaktives Mittel eingesetzt, so geschieht dies zur Erleichterung der Fasersuspendierung. Es wird daher im allgemeinen dem Wasser vor dem Zusatz der Fasern zugegeben. Das' oberflächenaktive Mittel wird dabei im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 2,0 Gewichtspro-· zent (bezogen auf das Wassergewicht) zugegeben.

lach dem Zusatz des flüssigen Harzes und des Aushärte-Agens wird das Rühren unter solchen Temperaturbedingungen fortgesetzt, welche das Harz nicht in den unschmelzbaren "C"-Zustand überführen, jedoch den Übergang in den "B"-Zustand ermöglichen. Dies wird gewöhnlich dadurch erreicht, daß man einfach diejenige Temperatur aufrecht erhält, bei welcher die Reaktionsteilnehmer der Brühe zugegeben worden sind., Fach dem Dekantieren des V/assers und erforderlichenfalls dem Waschen des Rückstandes wird dieser einer Lufttrocknung unterworfen. Zu diesem Zeitpunkt sind bereits Körner gebildet» E.s ist daher keine Verteilung oder Ausbreitung des Produktes erforderlich, die jedoch zur Beschleunigung der Trocknung vorgenommen werden kann. Es muß lediglich das Wasser oder gegebenenfalls ein an-

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deres Waschmittel entfernt werden. Im allgemeinen wird eine Lufttrocknung bei normaler Temperatur und bei normalem Druck vorgenommen, jedoch kann die Trocknung selbstverständlich durch Anwendung von Wärme und/oder Anlegen eines Vakuums beschleunigt werden.

Die getrockneten Körner können unmittelbar mit herkömmlichen Mitteln preßgeformt oder preßgespritzt werden. Zur Erzielung bestmöglicher Eigenschaften kann eine Nachhärtung vorgesehen werden. Eine optimale Ausrichtung der Pasern in dem formgepreßten Endprodukt wird häufig dadurch erzielt, daß man zunächst die Körner durch einen Kanal zu einem Vorimprägnatstrang mit einem hohen Gehalt (bis zu 80 $>) an Verstärkungsfasern extrudiert, welche in Längsrichtung des Stranges orientiert sind. Um eine anschließende Formverpressung zu ermöglichen, muß das Extrudieren bei einer Temperatur durchgeführt werden, welche ein leichtes Fließen ermöglicht, jedoch nicht ausreicht, um das H_arz in der zur Verfügung stehenden Zeit in den "C"-Zustand zu überführen. Die Sxtrudiertemperatur ändert sich daher entsprechend der Natur des verwendeten Harzes. Sie liegt bei den meisten Epoxydharzen zwischen etwa 100 und etwa 150

Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In diesem Beispiel ist die Herstellung und Prüfung einer körnigen Formmasse mit einem Anteil von 50 Volumenprozent Glasfasern beschrieben. Die folgenden Stoffe wurden ver wendet i

Epon 828 49.9 g.

4,4^f-Methylendianilin 14.9 g. Glasfasern, etwa 3 mm lang 135.2 g.

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A-HOO (Koppler) 1.35 g.

Wasser . 6000' ml.

Epon 828 ist ein flüssiges Epoxydharz, welches von der Shell Chemical Company hergestellt ist und ein Epoxydäquivalentgewicht von 190 bis 210, ein Gewicht von annähernd 1,23 kg/l, einen Brechungsindex bei 20 C von 1,573 und eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z₅ -Zg aufweist (vgl« USA-Patentschriften 2 858 291 und 3 189 510).

Bei den Glasfasern handelt es sich um Johns-Manville OS-308, die auf eine Länge von etwa 3 mm zerhackt worden sind. Sie haben einen Durchmesser von etwa 0,010 mm.- V-

Bei dem A-1100-Koppler handelt es sich um das y-Aminopropyltriethoxysilan der Firma Union Carbide-

Das auf etwa 70° C erwärmte Epon 828 wurde nach und nach in die ebenfalls auf etwa 70° C erwärmte Brühe aus Y/asser und Glasfasern eingerührt-. Danach wurde das 4,4'-Methylendianilin in das warme Gemisch eingerührt, worauf das Rühren bei 70° C für weitere 30 Minuten fortgesetzt wurde. Dadurch wurde eine teilweise Aushärtung erzielt, d.h. das Harz in den "B"-Zustand übergeführt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Eis gekühlt, worauf das Wasser von den gebildeten Festkörpern dekantiert worden ist. Das Waschen mit Wasser und die anschließende Lufttrockung der Festkörper führte zu diskreten, langen Körnern, die hart und glänzend waren. Das einzelne Korn bestand aus einem Bündel parallel ausgerichteter Fasern, die durch das Harz voneinander getrennt waren. Das Faserbündel war vollständig von der Harzbeschichtung eingehüllt. Durch Verbrennen der Körner wurde ein Volumenanteil an Glasfasern von 50 $ festgestellt.

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Die Körner wurden durch eine auf etwa 135 C erwärmte, etwa 50 mm lange und einen Innendurchmesser von etwa 3 mm aufweisende rohrförmige Öffnung mit einem Druck von etwa 2,8 kg/

2
mm extrudiert. Der so erzeugte Strang war bei Raumtemperatur semiflexibel und unvollständig ausgehärtet. Das Formverpressen

eines Stücks davon bei 190 G und etwa 1,4 kg/mm während 30 Minuten führte zu einem harten, glatten Probestück mit einer Biegefestigkeit von 66,3 kg/mm und einem Biegemodul von 2974 kg/mm (gemessen gemäß Vorschrift D-790-61 der American Society for Testing Materials) und mit einer Zugfestigkeit von 19,54 kg/mm (gemessen gemäß Vorschrift D-638-64 T der American Society for Testing Materials).

Beispiel 2

Es wurde bei der Herstellung der Körner vorgegangen, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung eines geringeren Anteils derselben Glasfasern. Im einzelnen wurde von folgenden Stoffen ausgegangen:

Epon 828 128.7 g.

4,4'-Methylendianilin 38.5 g.

Glasfasern, etwa 3 mm lang 232.8 g.

A-1100 (Koppler) 2,33g.

Wasser 6000 mL

Die erhaltenen Körner wurden durch eine auf etwa 135 C erwärmte, etwa 50 mm lange konische Öffnung mit einem Innendurchmesser am Eingang von etwa 12,7 mm und einem Innendurchmesser am Ausgang von etwa 3 mm extrudiert. Das Formverpressen eines Stückes des auf diese Weise erzeugten Strandes führte zu einem glatten, harten Probestück mit einer Biegefestigkeit von 46,4 kg/mm und einem Biegemodul von 2180 kg/mm (gemessen

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gemäß Vorschrift D-7'90-61 der American Society for Testing Materials).

Beispiel 3

Es wurde vorgegangen, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung von etwa 6 mm langen Glasfasern der bereits in den Beispielen 1 und 2 benutzten Art. Im einzelnen wurden die folgenden Stoffe eingesetzt:

Epon 828 49.9 g.

4s4'-Methylendianilin 14.9 g.

Glasfasern, etwa 6 mm lang 135.2 g.

A-1100 (Emulgiermittel) 1.35 g.

Wasser 4000 ml.

Es wurden klare glatte Körner mit einer Länge von etwas mehr als 6 mm und einer Stärke von etwa 3 mm an der dicksten Stelle erhalten. Ihre Extrudierung zu einem Strang und das anschließende Formverpressen eines Stücks davon auf die in Beispiel 1 angegebene Weise führte zu einem Probestück mit

einer Biegefestigkeit von 66,3 kg/mm und einem Biegemodul von

3136 kg/mm (gemessen gemäß Vorschrift D-790-61 der American Society for Testing Materials).

Beispiel 4

Es wurden hier sehr kurze Glasfasern sowie ein seifenartiges oberflächenaktives Mittel bei der Herstellung einer körnigen Formmasse verwendet. Im einzelnen wurde von folgenden Stoffen ausgegangen!

Epon 828 300 g.

4,4^f-Methylendianilin 90 g.

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Kaliumoleat 15 g· (300 ml einer 5^igen

lösung)

Glasfasern 561 g.

A-1100 (Koppler) 1,68 g. Wasser 3000 ml.

Bei den Fasern handelte es sich um Owens-Corning-Glasfasern, die gemahlen und auf Längen zwischen etwa 0,38 und etwa 0,76 mm aussortiert worden waren. Der Durchmesser betrug etwa 0,009 mm. Sie wurden in Wasser suspendiert, welches das Kaliumoleat enthielt. Dann wurde der Koppler zugegeben und. das Gemisch auf 70° 0 erwärmt und auf dieser Temperatur 10 Minuten lang gehalten. Zu dem warmen Gemisch wurde auf 80° C erwärmtes Epon 828 zugegeben. Das Ganze wurde dann dem 4-4'-Methylendianilin beigefügt. Das so erhaltene Gemisch wurde bei etwa 70° C 30 Minuten lang gerührt und dann mit Eis gekühlt. Nach dem Waschen der gekühlten Mischung mit Y/asser erfolgte ein Filtern, Waschen und Lufttrocknen, so daß sich glatte, harte Körner ergaben. Sie konnten leicht preßverspritzt werden. Desgleichen konnten sie ebenso leicht zu einem biegsamen, unvollständig polymerisieren Strang extrudiert werden, der formverpreßbar war, wie in Beispiel 1 beschrieben.

. . Beispiel 5

Es wurde hier Asbest als Ausrichtungshilfsmittel und ein kationischer Emulgator bei der Herstellung einer körnigen Formmasse mit e inem Volumenanteil von 45 i° an Glasfasern verwendet. Im einzelnen wurden die folgenden Stoffe eingesetzt!

Epon 828 125.8 g.

4,4'-Methylendianilin 37.8 g.

Glasfasern, etwa 3 mm lang 230.8 g.

Avibest C 5.76 g.

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Arquad 12-50 (Emulgator) 4.91 g. A-1100 (Koppler) 2.31 g.

Wasser 6000 ml.

Bei dem eingesetzten Avibest C handelt es sich um sehr kurze Chrysotilasbestfasern, die von der PMC Corporation geliefert werden,. Die durchschnittliche Faserlänge liegt unterhalb 0,25 mm.

Arquad 12-50 stellt einen kationischen Emulgator dar, der von der Armour Chemical Company geliefert wird.

Bei den eingesetzten Glasfasern handelt es s±h um dieselben, die auch in Beispiel 1 verwendet und dort beschrieben sind.

Dem den Emulgator enthaltenden Y/asser wurden zunächst die Glasfasern, dann die Asbestfasern und dann .das Kopplungsmittel zugesetzt. Das Gemisch wurde dann auf 70 C erwärmt, worauf das ebenfalls auf 70 C erwärmte Epon 828 allmählich zugegeben wurde, und zwar unter Rühren. Anschließend wurde das Methylendianilin zugesetzt und dann bei derselben Temperatur von 70° C 30 Minuten lang weitergerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch schnell auf 20° C heruntergekühlt und Y/asser nebst überschüssigem, d.h. nicht eingeschlossenem, lose suspendiertem Asbest dekantiert. Die den Rückstand bildenden Feststoffe wurden mit Y/asser gewaschen und 12 Stunden lang an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Es ergaben sich diskrete, glatte Körner mit einer ununterbrochenen äußeren Beschichtung aus dem im "B"-Zustand vorliegenden Epoxydharz. Die Körner waren etwas langer als die eingesetzten.Fasern, d.h. ihre Länge lag etwas oberhalb von 3 mm. Die mikroskopische Untersuchung zeigte, daß jedes Korn aus einer Vielzahl von

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Glasfasern bestand, welche in dem Harz in im wesentlichen parallele Ausrichtung eingebettet waren, wobei die Pasern in dem Korn sich nicht berührten, sondern vielmehr durch Harz voneinander getrennt waren, das ebenfalls das gesamte Korn vollständig umhüllte, so daß in jedem Korn die Fasern sowohl an ihren Enden als auch an den Längsseiten des Kornes von Harz bedeckt waren. Verbrennung der Körner ergab einen Volumenanteil von 45 i° an Glasfasern.

Ein Teil des frei fließenden, körnigen Erzeugnisses wurde zu einem harten Gegenstand preßverspritzt, der eine Biegefestigkeit von 42,47 kg/mm und eine Biegemodul von 1512 kg/

tk mm (gemessen nach Vorschrift D-790-61 der American Society for Testing Materials) aufwies«.

Ein anderer Teil des körnigen Produktes wurde durch eine auf etwa 135 bis 140° 0 erwärmte, etwa 50 mm lange und einen Innendurchmesser von etwa 3mm aufweisende Öffnung mit einem Druck von annähernd 2 kg/mm extrudicrt. Ein Stück des extrudierten Stranges wurde dann formverpreßt zu einem Probestück mit einer Biegefestigkeit von etwa 50 kg/mm und einem Biegemodul von 2320 kg/mm (gemessen nach Vorschrift D-790-61 der American Society for Testing Materials).

^. Beispiel 6

Es wurde vorgegangen, wie in Beispiel 5 beschrieben, jedoch unter Verwendung der folgenden Stoffes

- Epon 828 119.1 g.

Methyldianilin 35.7 g.

Glasfasern, etwa 3 mm lang 140o4 g.

Avibest 0 4.8 g„

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	1	765522
4.5	g·
1.41	g	•
6000	ml

Arquad 12-50 (Emulgator)
A-1100 (Koppler)

Wasser

Es wurde e,ine körnige Formmasse mit einem 'Volumengehalt an Glasfasern von etwa 40 fo erhalten.

Das Preßverspritzen der körnigen Masse auf die in Beispiel 5 "beschriebene Weise führte zu einem Probestück mit einer Biegefestigkeit von etwa 39 kg/mm und einem Biegemodul von 1392 kg/mm (gemessen nach Vorschrift D-790-61 der American Society for Testing Materials).

Das Extrudieren des körnigen Produktes zu einem flexiblen Strang und das lormverpressen eines Stücks des Extrudats auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise führte zu einer Stei-

gerung der Biegefestigkeit auf etwa 47 kg/mm und des Biegemoduls auf 2039 kg/mm (gemessen nach Vorschrift D-790-61 der' American Society for Testing Materials).

Obwohl hier sowohl Asbest als auoh ein Emulgator verwendet worden sind, entsprechen die Werte in etwa den in Beispiel Vermittelten, wo diese Hilfsmittel nicht vorgelegen haben, jedoch das körnige Produkt einen etwas höheren Gehalt an Glasfasern aufwies.

Beispiel 7

Es wurden Glasfasern einer länge von etwa 6 mm in Verbindung mit Asbest und einem Emulgator verwendete Dabei wurde vorgegangen wie im Beispiel 6 beschrieben, und eine körnige formmasse mit einem Volumenanteil von 40 $ an Glasfasern erzeugt, und zwar unter Verwendung derselben Materialien in folgenden Mengen:

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Epon 828 163.9 g.

4,4'-Methylanilin 49.3 g.

Glasfasern, etwa 6 mm lang 180.4 g.

A-1100 (Koppler) 1.8 g.

Avibest C 6.4 g.

Arquad 12-50 (Emulgator) 6.4 g.

Wasser ' 6000 ml.

Die erhaltenen Körner wiesen eine Länge von etwas über 6 mm auf und waren vollständig vom Harz umhüllt. Die mikroskopische Untersuchung zeigte eine parallele Anordnung der Fasern innerhalb der Kö'rne-r und das Vorliegen von Harz sowie kurzer Asbestfasern in den Zwischenräumen zwischen den einzelnen Fasern, wie es "auch bei Körnern der Fall gewesen war, die von etwa 3 mm langen Glasfasern hergestellt worden sind.

Das Preßverspritzen der erzeugten Körner führte zu einem Probestück mit einer Biegefestigkeit von 47,46 kg/mm und einem Biegemodul von 1406 kg/mm (gemessen nach Vorschrift D-790-61 der American Society for Te.sting Materials). Das Extrudieren der Körner zu einem flexiblen Strang und das anschließende Formverpressen eines Stücks davon auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise steigerte die Biegefestigkeit auf 49,92 kg/mm und den Biegemodul auf 2039 kg/mm (gemessen nach Vorschrift D-790-61 der American Society for Testing Materials). Diese Werte sind jedoch nicht so hoch wie die im Beispiel 3 erzielten, wo weder Asbest noch Emulgator verwendet wurden, jedoch ein größerer Anteil von Glasfasern derselben Länge und derselben Art zur Anwendung gekommen war.

Beispiel 8

Aus diesem Beispiel geht die Verwendung eines Anhydrid-Aushärte-Agens und eines Amins bei einem gemischten Epoxyd-Sy-

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stem zur Herstellung einer Formmasse bestehend aus Körnern hervor, welche jeweils aus einer Vielzahl von Pasern zusammengesetzt sind, die parallel im Harz eingebettet und durch dieses verbunden sind. Im einzelnen wurden die folgenden Stoffe verwendet: -

Epon 828	1	6.8	g·	(1 io des
Epon 1031 '	1	6.8	g·	Glases)
Me thylnadin s äur e anliy dr i d		30.2	g·
Benzyldimethylamin		0.168	g·
.Glasfasern,- etwa 3 mm lang		136	g'
A-1100 (Koppler)		1.36	g-

7,'asser 4000 ml.

Bei dem von der Shell Chemical Company gelieferten Epon 1031 handelt es sich um ein flüssiges Epoxydharz mit einem Epoxydäquivalentgewicht zwischen 211 und 240, einer Gardner/Holdt-Viskosität von Z. - Zg, einer Schüttdichte von etwa 641 "bis etwa 721 kg/m und einem Molekulargewicht von 703. Das Epon 828, die Glasfasern und der Koppler A-1100 sind im. Beispiel 1 beschrieben. Oberflächenaktive Mittel wurden nicht verwendet.

Die Glasfasern wurden in das Wasser eingerührt, dann wurde der Koppler zugegeben und die so erhaltene Brühe auf 70° C erwärmt. In einem getrennten Gefäß wurden das Epon 828, Epon 1031» Methylnadinsäureanhydrid und Benzyldimethylamin mit einander vermischt, worauf das Gemisch bis zur lösung (etwa 100° C) erwärmt wurde. Die so erhaltene lösung wurde der auf 70° C erwärmten Glasfaserbrühe zugegeben. Das Ganze wurde eine Stunde lang auf 80° C gehalten und dann mit Eis gekühlt. Das Wasser wurde von dem erhaltenen Koagulat dekantiert und die

übrigbleibenden Festkörper wurden mit kaltem V/asser gewaschen und luftgetrocknet. Die erhaltenen, spitzen Körner waren goldgelb und hatten eine länge von etwa 6 mm.

Die Körner wurden durch eine etwa 50 mm lange, auf eine Temperatur von 105° C erwärmte, rohrförmige Öffnung mit einem Innendurchmesser von etwa 3 mm extrudiert, und zwar mit einem Öldruck von 0,4 kg/mm und einer Geschwindigkeit von etwa 50 mm/sek. Es wurde ein biegsamer Vorimprägnatstrang erhalten. Ein Stück davon wurde bei 190° C und einem Druck von 0,35 kg/mm formverpreßt, und zwar zu einem Prüfstück

mit einer Biegefestigkeit von 32,3 kg/mm , einem Biegemodul von 3909 kg/mm und einem Volumenanteil von 72,6 ^ Glasfasern (bestimmt durch Verbrennung). Während des Formpressens wurde eine geringe Harzausquetschung beobachtet. Der extrem hohe Modul und die geringe Biegefestigkeit können dem hohen Glasanteil in den Körnern zugeschrieben werden.

Beispiel 9

Graphitfasern kommen zur Anwendung. Im einzelnen wurde von folgenden Stoffen ausgegangen:

Epon 828 51.4 g.

4,4'-Methylendianilin 15.3 g.

* · Arquad 12-50 (Emulgator) 2.0 g.

Graphitfasern, etwa 3 mm lang 33.3 g.

A-1100 (Koppler) 0.33 g.

V/asser 4000 ml.

Bei den Graphitfasern handelt es·sich um Thornel 25, hergestellt durch die Union Carbide Corporation. Sie wurden auf eine Länge von etwa 6 mm zerhackt» Die Fasern wurden dem

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den Emulgator enthaltenden Wasser zugefügt. Dann wurde der Koppler A-1100 eingerührt und die Brühe auf 70° C erwärmt. Danach wurde das ebenfalls auf 70 C erwärmte Epon 828 zugegeben, schließlich das A-,A¹ -Methylendianilin. Das Rühren wurde bei 70° G für weitere 30 Minuten fortgesetzt, um das Harz in "B¹¹-Zustand zu überführen. Anschließendes schnelles Abkühlen mit Bis, Dekantieren des Wassers von dem erhaltenen Koagulat, ■ Wasserwaschen des festen Rückstandes und Lufttrocknung desselben führten zu Körnern mit den eingekapselten G-raphitfasern.

Das Extrudieren durch eine auf 135 0 erwärmte, etwa 50 mm lange und einen Innendurchmesser von etwa 3 mm aufweisende Kreisöffnung und das Formverpressen eines Stücks des so erhaltenen Stranges ergaben e,in hartes, glattes Prüfstück mit einem Biegemodul von 2531 kg/mm (bestimmt nach Vorschrift D-790-61 der American Society for Testing Materials).

Beispiel 10 '

Es wurde ein Gemisch von Glasfasern mit Graphitfasern bei der Herstellung einer körnigen Formmasse verwendet. Im einzelnen wurde von folgenden Stoffen ausgegangen:

Epon 828 ·■ -37.0 g.

4,4'-Methyldianilin .11.Og. Graphitfasern, etwa 6 mm lang 18.7 g.

Glasfasern, etwa 3 mm. lang 33.3 - g·

Arquad 12-50 (Emulgator) 1.44 g.

.. . A-UOO (Koppler) 0.52 g.

Wasser 4000 ml.

Die Graphitfasern sind im Beispiel 9 beschrieben, bei den Glasfasern handelt es sich um Johns-Manville OS 308, beschrieben in Beispiel 1.

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Es wurde vorgegangen, wie in Beispiel 9 beschrieben. Durch. Extrudieren der erhaltenen Kyrner zu einem biegsamen Strang und anschließendes Formverpressen eines Teiles desselben wurde ein harter, glatter Prüfstab erhalten, der eine Biegefestigkeit von 39_}37 kg/mm und einen Biegemodul von 2517 kg/ mm (bestimmt nach Vorschrift D-790-61 der American Society for Testing Materials) aufwies.

Beispiel 11

Es wurden handelsübliche Siliziumcarbid-Vhiskers der Oorborundum Corporation verwendet, von denen lediglich 10 Volumenprozent eine Länge über 3Ou aufwies und der Rest feiner zerteiltes Material darstellte. Im einzelnen wurden die folgenden Stoffe eingesstzt:

Epon 828 18.0 g.

4,4'-Methyldianilin 5.4 g.

Siliziumcarbid-Whiskers 26.6 g.

Arquad 12-50 (Emulgator) 0.94 g.

A-1100 (Koppler) 0.10 g.

Wasser · ca. 700 ml.

Eine Suspension des angegebenen Siliziumcarbids in 500 ml 7/asser, das den Emulgator enthielt, wurde in einem Waring-Mischer zur Zerkleinerung größerer Klumpen gerührt. Wegen des sich ergebenden Schaums wurde eine zusätzliche Menge von etwa 200 ml Wasser zum Entschäumen des Gemisches zugegeben. Dieses wurde dann auf 70 C erwärmt, worauf der warmen Brühe ein warmes Gemisch zugesetzt wurde, das durch Vermischen des Eponharzes mit dem 4,4'-Methyldianilin bei Q erhalten worden war. Das Ganze wurde dann 30 Minuten lang bei 70° C gerührt und anschließend mit Eis gekühlt. Nach dem

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Dekantieren des Wassers wurden die zurückbleibenden Festkörper mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet. Man erhielt ein Produkt, das teilweise aus kleinen, reiskornähnlichen Körnern mit einer Länge von etwa 0,13 und einer Dicke von etwa 0,02 mm bestand, in denen die Siliziumcarbid-Whiskers in paralleler Anordnung eingeschlossen, waren. Der größte Teil des Produktes bestand jedoch aus kugelälmlichen Körnern mit einem Durchmesser von etwa 0,25 mm.

Das gesamte getrocknete Erzeugnis konnte leicht zu

einem harten, glatten Stab mit einer Biegefestigkeit von 20,6

/2 2

kg/mm und einem Biegemodul von 1266 kg/mm (bestimmt nach Yor-Gchrift D-790-61 der American Society für Testing Materials) preßverspritzt werden. Ss können also wertvolle Gegenstände durch Preßspritzen von Formmassen erzielt werden, die unter Verwendung eines Füllmittels bestehend nur zu einem sehr geringen Anteil aus Siliziumcarbid-V^hiskers hergestellt ist.

Beispiel 12

Hier sind Silialumnitrid-V/hiskers verwendet v^orden. Im einzelnen wurde von folgenden Stoffen ausgegangen:

Ep'on 828 ,10.Og.

4., 4' -Methyl di anil in ■ 3.0 g.

Arquad 12-50 (Emulgator) 0.5 g.

Siliziumnitrid-Viiliiskers 23.1 g.

A-1100 (Koppler) 0.46 g.

Wasser 1250 ml.

Die Siliziumnitrid-Yihiskers \7aren etwa 50 bis etwa 200 Mikron lang. Sie wurden in dem V/asser mit Hilfe eines

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Waring-Mischers dispergiert. Danacn wurde der Koppler zugegeben und das Gemisch auf 70° C erwärmt, bevor der Emulgator zugesetzt wurde. Anschließend wurde das Harz und das 4»4'-Methyldianilin bei 90° C beigefügt und das Ganze dann 30 Minuten lang bei 70° C gerührt. Darauf wurde das Reaktionsgemiscii gekühlt, gefiltert, gewaschen und getrocknet. Ein Anteil von 12 g des trockenen Produktes wurde dann gründlich mit 7,2 g eines auf 90° C erwärmten Gemisches von Epon 828 und 4,4'-Methyldianilin (Epon 828/4,4'-Methyldianilin-Verhältnis = 1:0,3) vermischt und das so erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 135 C und mit einem Druck von etwa 0,2 bis etwa 0,3 kg/mm formverpreßt. Man erhielt einen harten, maßgenauen Prüfstab

^ mit einer Biegefestigkeit von 16,73 kg/mm und einem Biegemo- ^m' dul von 2109 kg/mm (bestimmt nach Vorschrift D-790-61 der American Society for Testing Materials).

Beispiel 13

Es wurden lange Asbestfasern als Füllmittel eingesetzt. Im einzelnen wurde von folgenden Stoffen ausgegangen:

Epon 828 16.1 g.

4,4'-MethyIdianilin 4.85 g.

Corcidolitasbest-Fasern 29.1 g.

Avibest 0 0.25 g.

Arquad 12-50 (Emulgator) 0.63 g.

Α-11Ό0 (Koppler) 0.29 g.

Wasser 1000 ml.

Der Oorcidolit-Asbest wurde vor seiner Verwendung naßgesiebt, um nichtfasriges Material zu entfernen. Es wurden Fasern mit einer Län~e von etwa 3 mm verwendet. Avibest C, sehr kurze Chrysotil-Fasern, sind im Beispiel 5 beschrieben» Wie in den Beispielen 5 bis 7 und 17, 18 sind sie hier ledig-

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lieh als Ausrichtungsmittel verwendet. Im .wesentlichen vorgehend wie im Beispiel· 5 "beschrieben, wurden trockene, harte Körner mit einer Länge von etwa 9 mm erhalten, in denen die Crocidolit-Fasern in Richtung der Kornlängsachse ausgerichtet und die kurzen Ghrysotil-Fasern in dem zwischen den längeren Fasern befindlichen Harz eingeschlossen waren»

Das IP ormverpre ssen der Körner führte zu einem glatten Laminat mit einem Biegemodul von 2039 kg/mm (bestimmt nach Vorschrift D-790-61 der American Society for Testing Materials). Desgleichen ergaben die Körner beim Preßverspritzen bei einer Temperatur von 135 G und einem Druck bis zu etwa 0,2 kg/mm einen glatten, maßhaltigen Gegenstand. |

Beispiel 14 ■

Es wurden Fasern aus rostfreiem Stahl verwendet. Im einezelnen wurde von den folgenden Stoffen ausgegangen:

Epon .828 · 4,4'-Methyldianilin Kaliumoleat

Pasern aus rostfreiem Stahl Wasser

Die Fasern bestanden aus rostfreiem Stahl-304 und wiesen eine Länge von etwa 0,76 nun und einen Durchmesser von etwa 12 H auf.

Sie wurden vor ihrer Verwendung dadurch gereinigt, daß sie in 1000 ml Wasser, das 25 ml konzentrierte Salpetersäure enthielt, suspendiert, anschließend wiederholt bis zur Feutralreaktion in Wasser gewaschen, dann dreimal mit Azeton

50	S	•
15	g	O
2,5		g·
106		g·
1000		ml

T 0 9 8 8 7718 0 5

und dreimal mit Hexan gewaschen und schließlich bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet wurden.

Die Fasern wurden im V/asser mit Kaliumoleat suspendiert. Danach wurde die Brühe auf 70° C erwärmt und mit 80° heißem Epon 828 versetzt, das nach und nach zujegeben wurde. Schließlich wurde das 4,4'-Methyldianilin zugefügt. .Nach einem weiteren Rühren über 30 Minuten bei 70° C vmrde das Gemisch schnell gekühlt, anschließend das Wasser dekantiert und der Rückstand mit Wasser gewaschen sowie luftgetrocknet. Man erhielt glatte Körner. Eine mikroskopische Untersuchung zeigte eine auffallende Orientierung der Fasern.

Beispiel 15

Es wurde eine körnige Formmasse unter Verwendung von Bor/Wolfram-Fasern hergestellt. Dabei wurden im einzelnen die folgenden Stoffe eingesetzt:

Epon 828	3 mm	8.4	g.
4,4'-Methyldianilin	lang	2.5	g.
Arquad 12-50 (Emulgator)		0.33	g°
Bor/Wolfram-Fasern, etwa
		34.7	S·
Ättapulgit-Ton	4.5	8·
A-1100 (Koppler)	O..39	g.
Wasser	2000	ml.

Die Fasern mit einem Durchmesser von etwa 0,038 mm wurden durch Ablagerung von Bor in Dampfphase auf '«Volframfäden hergestellt, die dann eine 0,012 mm starke Borbeschichtung aufwiesen. Der Koppler A-1100 ist im Beispiel 1 beschrieben, der Emulgator Arquad 12-50 ist im Beispiel 5 dargestellt.

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Die Pasern, der Ton und der Koppler wurden dem Wasser zubegeben, das bereits den Emulgator enthielt. Die so erhaltene Brühe vmrde auf etwa 70° G erwärmt, worauf warmes Spon 828 und das 4",4'"-Methylolanilin zugesetzt wurden. Das Ganze wurde dann 30 Minucen lang bei 70° C weitergerührt, woran sich eine rasche Abkühlung anschloß. Wach dem Dekantieren des Hassers, dem V/aschen der zurückbleibenden Peststoffe mit Wasser und deren Lufttrocknung wurden diskrete, harte Körner mit spitzen Enden erhalten, in denen eine Vielzahl von Pasern in paralleler Anordnung vorhanden waren, die vollständig im Harz eingebettet, von diesem zusammengehalten und umhüllt waren. Die Körner hatten eine etwas größere Länge als die darin eingeschlossenen Pasern. Durch Verbrennung wurde ein Gehalt von 50 73 an Bor/Wolfram-Pasern festgestellt. "

Das körnige Produkt wurde zu einem flexiblen Strang mittels einer auf etwa 135 G erwärmten., etwa 50 mm langen und einen Innendurchmesser von etwa 5 mm aufweisenden rohrförmigen Öffnung mit einem Druck von etwa 0,56 kg/mm extrudiert. Das Pormverpressen eines Stücks dieses Stranges während einer Zeitdauer von 1 1/2 Stunden bei 190° 0 und einem Druck von etwa 1,4 kg/mm sowie eine anschließende Aushärtung bei 150° C während 30 Minuten führten zu einem Prüfstück mit einer Biegefestigkeit von 52,7 kg/mm und einem Biegemodul von 11 742 kg/mm (bestimmt nach Vorschrift D-790-61 der'American Society for Testing Materials.). λ

Beispiel 16

Dieses Beispiel entspricht im wesentlichen dem Beispiel 15, abgesehen davon, daß ein geringerer Anteil derselben Tasern verwendet wurde. Im einzelnen wurden die folgenden Stoffe verwendet:

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- 4U -	Epon 828	12.1	1763522
4,4'-Methyldianilin	3.6	g.
Arquad 12-50 (Emulgator)	0.48	g·
Bor/Wolfram-Fasern	28.8	g·
Attapulgit-Ton	5.4	g.
A-1100 (Koppler)	0.58	g·
Viasser	2000	g.
	ml ο

Es wurde vorgegangen, wie in Beispiel 15 beschrieben. Man erhielt etwa 6 bis etwa 10 mm lange, glatte, spitze Körner, in denen die Fasern sauber ausgerichtet und im wesentlichen der gesamte Ton mit eingekapselt waren. Durch Verbrennen wurde ein Volumenanteil von etwa 35 $ an Bor/Wolfram-Fa-" sern festgestellt.

Die Körner konnten leicht durch die in Beispiel 15 beschriebene Öffnung mit einer Länge von etwa 50 mm und einem Innendurchmesser von etwa 5 mm extrudiert werden. Jedoch führte das Formverpressen des so erhaltenen Stranges zu einem Prüfstück, welches nicht die sehr hohe Biegefestigkeit und den Biegemodul des Prüfstücks nach Beispiel 15 aufwies. Im vorliegenden Fall wurde eine verminderte Biegefestigkeit von etwa 42 kg/mm und ein Modul von 8367 kg/mm (gemessen nach Vorschrift D-790-61 der American Society for Testing Materials) festgestellt.

Darauf ergibt sich, daß der Anteil an Füllmittel von hervorragender Bedeutung für die Erzielung hochfester borgefüllter Verbundmaterialien ist. Jedoch führte das unmittelbare Formverpressen der Körner des vorliegenden Beispiels zu einem Produkt mit einer Biegefestigkeit von nur 35,3 kg/mm und einem

ρ *

Biegemodul von nur 4008 kg/mm (bestimmt nach Vorschrift D-790-61 der American Society for Testing Materials).

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Dies zeigt, daß eine wertvolle Ausrichtung und Überlappung der Fasern durch das Extrudieren durch eine Öffnung erzielt wird.

Beispiel 17

Es wurden die Bor/Wolfram-Fasern nach dem Beispiel und 16 verwendet, jedoch zusammen mit sehr kurzen Asbestfasern anstelle von Attapulgit-Ton. Im einzelnen wurde von den folgenden Stoffe ausgegangen:

Epon 828	Avibest G	12.2 g
4,4'-Methyldianilin	Arquad 12-50 (Emulgator)	3.65 g
Bor/Wolfram-Fasern, etwa	A-1100 (Koppler)
3 mm lang	Wasser	28.8 g
5.5 g
Ο«158 g.
0.576 g
2000 ml.

Avibest C und das Verfahren zur Herstellung der Körner sind in Beispiel 5 beschrieben.

Es wurden glatte, harte Körner mit einer länge von etwa 13 mm und einem Yolumenanteil von etwa 46 fo an Bor/Wolfrattm-Pasern erhalten. Sie konnten leicht zu einem glatten, harten, maßhaltigen Gegenstand mit einer Biegefestigkeit von 46,4 kg/mm und einem Biegemodul von 10 476 kg/mm (bestimmt nach Vorschrift D-790-61 der American Society for !Testing Materials) formverpreßt werden.

Beispiel 18 Es wurden längere Bor/Wolfram-Pasern als in den Bei-

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spielen 15 bis 17 verwendet. Die hier eingesetzten fasern waren etwa 0,09 mm stark und etwa 3 mm läng und bestanden aus Bor, das auf einem 0,01 mm Wolfram-Substrat abgelagert war. Im einzelnen wurde von folgenden Stoffen ausgegangen:

Epon 828 16» 1 g.

4,4'-Methyldianilin 4.83 g.

Bor/Wolfram-Fasern 21.8 g.

Avibest C 7.25 g.

Arquad 12-50 (Emulgator) 0.36 g.

A-1100 (Koppler) 0.44 g.

V/asser 1000 ml.

Es wurde vorgegangen, wie im Beispiel 5 beschrieben, intern auch Avibest C erläutert ist.

Es wurden harte, glatte Körner mit einer Länge von etwa 13 mm erhalten. Sie wurden im wesentlichen in Längsrichtung in eine Form (etwa 100 mm χ 6 mm in den Abmessungen) gelegt und zu einem Prüfstab formverpreßt, der eine Biegefestigkeit von 39,4 kg/mm und einen Biegemodul von 9000 kg/mm (bestimmt nach Vorschrift D-790-61 der American Society for Testing Haterials) aufwies.

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Claims

Patentansprüche

1. Körnige formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrzahl der Körner jeweils mehrere Verstärkungsfasern in paralleler Ausrichtung aufweisen, welche durch ein hitzehärtbares Harz zu einer Einheit miteinander verbunden sind, wobei ein PiIm aus diesem Harz- an diese Einheit gebunden ist und sie vollständig umhüllt.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Epoxydharz ist. '

3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungsfasern mit einem Anteil von 25 bis 80 Volumenprozent vorliegen.

4» Formmasse nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verstärkungsfasern Bor/Wolfram-Fasern vorliegen.

5. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Verstärkungsfasern Glasfasern vorliegen.

6. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungsfasern aus Siliziumcarbid bestehen.

7. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungsfasern aus Siliziumnitrid bestehen.

8. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verstärkungsfasern Asbestfasern vorliegen.

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9. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungsfasern aus einem feuerfesten Material bestehen.

10. Feste, schmelzbare Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Extrudieren der Körner des Aufbaus nach einem der vorstehenden Ansprüche durda einen engen Kanal unter solchen Temperatur- und Zeitbedingungen, daß das hitzehärtbare Harz, vorzugsweise ein Epoxydharz, nicht in den unschmelzbaren Zustand gelangt, hergestellt ist.

11. Formmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Form eines Stranges aufweist.

12. Verfahren zur Herstellung der körnigen Formmassen nacheinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in eine, vorzugsweise wäßrige, Brühe von Verstärkungsfasern mit einer Länge von etwa 0,76 mm bis etwa 25>4 mm ein hitzehärtbares Harz und ein Aushärte-Agens dafür bei einer Temperatur eingerührt werden, bei welcher das Harz flüssig ist, und bis zum Erreichen des "B^H-Zustandes des Harzes weitergerührt wird, worauf das so erhaltene Reaktionsgemisch schnell gekühlt, das Wasser entfernt und der Rückstand getrocknet wird.

13» Verjähren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungsfasern ein Abmessungsverhältnis von 100 bis 1000 aufweisen.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet daß der Brühe ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Brühe vor der Beifügung des Harzes ein Koppler zugesetzt wird.

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16» Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß das Harz und das zugehörige Aushärte-Agens ' ) einer Brühe von einem I'üllmittelgemisch zugegeben werden, das im wesentlichen aus 99,5 "bis 60 $ Yerstärkungsfasern, vorzugsweise Bor/Wolfram-Fasern, und 3?üllmittelteilchen mit einer größten linearen Abmessung von höchstens 0,76 mm, vorzugsweise Ton oder Asbest, besteht.

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