DE2246228A1

DE2246228A1 - Formbare faserverstaerkte mit novaculite gefuellte polyaethylenterephthalatmassen von niedrigem molekulargewicht

Info

Publication number: DE2246228A1
Application number: DE2246228A
Authority: DE
Inventors: Leon Segal
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1971-09-22
Filing date: 1972-09-21
Publication date: 1973-03-29
Also published as: CA991335A; JPS5550071B2; GB1373439A; FR2153439A1; FR2153439B1; JPS4840846A; US3745140A; IT975049B

Description

Priorität; v. 22.Sept.1971 in USA Serial No.: 182 600

Die Erfindung betrifft geformte thermoplastische Gegenstände, insbesondere in Blattform, die aus thermoplastischen PoIyäthylenterephthalatpolymeren von niedrigem Molekulargewicht, nachstehend auch als PET bezeichnet, bestehen, mit Glasfasern verstärkt sind und Novaculite enthalten, wobei das Blatt zu Einzelstücken gewünschter geometrischer Form in einem Formungsgerät gestaltet werden kann, das im wesentlichen bei Umgebungstemperatur arbeitet, wenn die Blätter auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Polymers vorgewärmt worden sind.

Es ist bekannt, daß viele thermoplastische Polymere bei Umgebungstemperatur mittels verschiedener Blattmetallkaltform-

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methoden, wie Tiefziehen, Streckformen, Prägen usw., verformt werden können. Diese Kaitformungsverfahren sind wirtschaftlich sehr interessant, weil es möglich ist, hohe Produktionsraten zu erzielen, d.h. Raten, die über 1 Stück je Sekunde hinausgehen oder noch schneller sind. Leider zeigen die nach der bekannten Technik hergestellten Produkte infolge der von den Ausgangsmaterialien gesetzten Grenzen, die durch solche Raschformungsmethoden gestaltet werden können, Mängel in ihren Eigenschaften, nämlich schlechte Formbeständigkeit unter Last, eine Neigung zum Reißen unter Spannung, niedrige Warmverformungstemperatur, Elastizitätsmodul und Festigkeit usw. Infolgedessen ist die Möglichkeit für einen weiten Anwendungsbereich bisher stark begrenzt gewesen.

Es sind viele Versuche unternommen worden^ um diese Schwierigkeiten zu überwinden, indem man entweder das Formungsverfahren oder die Konstruktion der Blätter veränderte, ohne die Produktionsrate, d.h. im allgemeinen die Verweilzeit in der Form, zu beeinträchtigen. Beispielsweise ist bekannt, daß man die Warmverformungstemperatur, die Schlagfestigkeit und die Gesamtleistung des geformten Stückes in einem Verfahren, bei dem vorgewärmte thermoplastische Blätter in einer kalten Form gestaltet werden, durch Benutzung von Glasverstärkung für die Blätter verbessern kann. Diese Technik ist bisher als nicht anwendbar angesehen worden, mit der Ausnahme von amorphen Polymeren, wie Polyvinylchlorid und Styrolacrylnitrilmischpolymer oder kristallinen

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Polymeren mit sehr hohem Molekulargewicht, wie Polypropylen.

Alle diese Polymere, die bisher im Schnellformungsbetrieb verwendet worden sind, zeigen eine sehr hohe Schmelzviskosität bei ihrem Erweichungspunkt und fließen deshalb nicht unter ihrem eigenen Gewicht. Beispielsvid.se sind die spezifischen Werte für die Schmelzviskosität bei den Erweichungspunkten mehrerer Polymere des Handels die folgenden:

Polyvinylchlotid 10¹³ Poise bei 87°C und 3 χ ΙΟ⁵ Poise bei 150°C;

Styrolacrylnitrilmischpolymer 10 Poise bei 100°C und 2 χ 10⁵ Poise bei 200⁰C;

Polypropylen 2 χ 10 Poise bei 175°C und 7 χ 10 Poise bei 200°C.

Diese hohe Schmelzviskosität der bisher in der Kaltverformungstechnik benutzten Polymeren erlaubt die Vorheizung der verstärkten Polymerblätter ohne Verlust des Blattzusammenhanges, bevor die Blätter in die Formpresse eingelegt werden, wo sie in einer kalten Form gestaltet werden.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren und ein Ansatz, die es gestatten, hochschmelzende halbkristalline Polymere von niedrigem Molekulargewicht und hoher Schmelzviskosität vom Typ der linearen Polyester, die eine Glasübergangstempe-

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ratur oberhalb 25°C und ausgezeichnete Hochtemperatureigenschaften im Kaltverformungsbetrieb aufweisen, in Verbindung mit FaserverStärkung zu benutzen.

Obgleich die nachstehende Erläuterung in erster Linie auf Polyäthylenterephthalat gerichtet ist, sei hervorgehoben, daß die vorliegende Erfindung auch anwendbar auf andere lineare Polymere niedrigen Molekulargewichts ist, wie sie nachstehend besonders angegeben werden.

In der Technik ist es auch üblich, zerkleinerte Füllstoffe, d.h. nichtfaserige Füllstoffe, in viele Polymermassen einzuarbeiten, um die Steifigkeit zu erhöhen, elektrische Eigenschaften zu verbessern, Kristallisationsneigungen und die Kosten herabzusetzen. Sdbhe zerkleinerten Füllstoffe sind jedoch im allgemeinen in Thermoplasten als nicht verstärkend angesehen worden, im Gegensatz zu Faserfüllstoffen, die gewöhnlich als echte Verstärkungsmittel betrachtet werden. Die Erfindung bezieht sich auch auf die Einarbeitung eines verstärkenden zerkleinerten Füllstoffes in die PET-Polymer£aser unter Lieferung verbesserter formbarer Massen. Der hohe Anteil an zerkleinerten Füllstoffen, *ie er bei der Durchführung der Erfindung angewandt wird, wurde bisher wegen dessen nachteiligen Einflusses auf die Schlagfähigkeit nicht benutzt.

formale plastische oder faserartige Polyesterpolymere des Handels haben ein ziemlich niedriges Molekulargewicht und

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eine sehr niedrige Viskosität bei Temperaturen nur wenig oberhalb, d.h. um etwa 10 höher als der Schmelz¹- oder Erweichungspunkt. Beispielsweise liegt die Viskosität von

3 PET für Faserherstellung nur bei etwa 4 χ 10 Poise bei 28O°C. Bei Viskositäten dieser Größenordnung würde ein solches Polyesterharz einfach von einer Faserverstärkung abtropfen Amd das verstärkte Blatt würde durchsacken und seinen ganzen Zusammenhang während der äußeren Vorheizstufe verlieren, bevor das Harz in eine k&lte Form zur Stanzung oder Ziehung zu Formgegenständen eingelegt werden könnte. Die Erfindung benutzt Viskositäten, die sogar niedriger sind, wie z.B. 100 bis 400 Poise bei 28O°C. überraschenderweise wurde gefunden, daß die Kohärenz des vorerhitzten PET-Harzes dieser sehr niedrigen Viskositäten enthaltenden Blattes bei der FaserverStärkung erhalten werdenlann, wenn man einen zerkleinerten Novaculitefüller benutzt. Die Fasermasse kann ais allen Fasern aus Graphit oder Glas oder deren Gemisch gefertigt werden und bilden eine stukturell gut definierte zusammenhängende Faserphase oder Schicht, z.B. kann eine nicht gewebte Masse, ein gewebter Stoff, verfilzte Faser oder agglomerierte Fasern, die entweder durch Hebende Hazbinder oder mechanisch durch Nähen zusammengehalten sind, oder ein beliebiger Streifen aus tragenden Fasern benutzt werden.

Diese langen Fasern stehen im Gegensatz zu kurzen Stapelfasern von z.B. etwa 13 mm (1/2") länge oder kurzer, die sich nicht zur Lieferung der notwendigen zusammenhängenden

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Strukturfestigkeit erwiesen haben. Bei Benutzung einer solchen Fasermatte wird das über seinen Erweichungspunkt erhitzte Polyesterharz durch Oberflächenspannung innerhalb der Zwischenräume der Hasse und durch Kapillarwirkung zwischen den Fasern, aus denen der Strang besteht, zurück" gehalten. PET von relativ niedrigem Molekulargewicht kann benutzt werden, d.h. von einem Molekulargewicht, das bisher als unbrauchbar zur Formung brauchbarer Gegenstände und normalen Bearbeitungsmethoden für Thermoplasten betrachtet worden ist. Diese äußerst niedrigen Molekulargewichte führen zur Herabsetzung der Schmelzviskositäten, beispielsweise 2 χ 10² Poise bei 28O⁰C und 70 Poise bei 300°C, was eine sehr wirkungsvolle Wechselwirkung zwischen Polymer und Faser, d.h. eine Benetzung gestattet. Außerdem führt das niedrige Molekulargewicht des PET sowohl zu höheren Kristallisationsraten als auch zu höheren Werten der Enfckristallinität, die beide erwünschte Eigenschaften sind, weil eine frühe Entwicklung der Kristallinitat zu einer größeren Anfangssteifigkeit führt und diese die erforderliche Verweilzeit in der Matrize des Formgerätes ergibt.

Obgleich diese eben ewähnten erwünschten Merkmale bei PET von niedrigem Molekulargewicht zu erwarten sind, hat man solches PET bisher noch nicht zur Formung von Fasern, Filmen oder Formstücken wegen der anhaftenden Machteile eines solchen PET, Vie unter anderem äußerst hohe Schmelzfließfähigkeit und extreme Brüchigkeit des verfestigten Polymere verwendet. Es ist ein besonderes Ziel der Erfindung, solches

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niedrig molekulares PET in Kombination mit der oben beschriebenen zusammenhängenden Faserverstärkung und mit einem Novaculitefüller, der nachstehend beschrieben wird, zu benutzen, um dadurch ein Material zu bilden, das alle erwünschten Eigenschaften der niedrig molekularen Harze bietet, wobei aber deren unerwünschte Eigenschaften ausgenutzt werden, um das Material und daraus kaltformbare Gegenstände mit physikalischen Eigenschaften zu ergeben, die bisher mit solchen Materialien nicht erreichbar waren. Diese Auswertung der Materialmängel sowie der Materialvorteile ist wegen der Natur des Formungsprozesses und der einzigartigen Leistungsfähigkeit von Novaculite möglich, wie nachstehend erläutert wird.

Die niedrig molekulare faserverstärkte und mit Novaculite gefüllte PET-Grundlage des Blattes nach der Erfindung führt so zu ausgezeichneten Eigenschaften, wie hoher Schlag- und Biegefestigkeit. Diese Blätter sind auch durch eine wesentlich höhere Warmverformungstemperatur gekennzeichnet, als sie bisher bei verstärkten thermoplastischen Blättern bekannt war.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein neues glasgefülltes Kunststoffblatt aus halbkristallinem PET von hohem Schmelzpunkt zu liefern, das vorerhitzt und dann in einer kalten. Form gestaltet werden kann. Der Ausdruck "kalte Form", wie er hier benutzt wird, bedeutet eine solche von einer Höchsttemperatur von etwa 100⁰C, vorzugsweise von etwa 7O°C,

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Ein weiterer besonderer Vorteil der Erfindung besteht in der Lieferung zusammengesetzter Blätter aus kalbkristallinem PET, die mit Glas- oder Graphitfasern oder deren Gemisch verstärkt sind und einen Novacmlit-Mineralfüller enthalten und die hohe Schmelztemperaturen besitzen, so daß sie vorerhitzt werden und dann unter Anwendung eines relativ schnellen Zyklus in einer kalten Form gestaltet werden können.

Diese und andere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden näheren Beschreibung vorteilhafter Ausführungsbeispiele.

Die Zeichnung zeigt eine Vorrichtung, die zur Herstellung und kontinuierlichen Benutzung der thermoplastischen Blätter nach der Erfindung eingesetzt werden kann, wobei die Arbeitsweise insbesondere gestattet, das mit Glasfaser verstärkte Blatt vorzuerhitzen und so zu handhaben, daß es durch Stanzung in einer Presse unter Benutzung einer kalten Form rasch verformt werden kann.

Gemäß der Erfindung werden außergewöhnlich gute Formprodukte aus zusammengesetzten mit Glas-und/oder Graphifc-fasern verstärkten, mit Hovaculite gefüllten thermoplastischen Blättern erhalten, die aus halbkristallinem Polyester gefertigt sind. Im besonderen zeigen Gegenstände, die aus mit Glas oder Graphit verstärktem mit Novaculite gefülltem PET hergestellt sind, außerordentliche Leistungsfähigkeit bei erhöhten Temperatur und außergewöhnliche Formbeständigkeit (geringe Feuch-

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tigkeitsabsorption).

Die nach der Erfindung verwendeten halbkristallinen Polyesterpolymere sind im allgemeinen ein Polymer einer nicht für die Formung bestimmten Qualität mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 5000 bis 45 000,bestimmt durch Viskositätsmessung einer bestimmten Lösung, und sie haben einen Kristallinitätswert im Bereich von etwa 20 % bis zu etwa 60 %, ermittelt durch Röntgenstrahlentechnik.

Außer PET können, wie schon erwähnt, andere Polyester ähnlichen Molekulargewichts und Kristallinitätsgrades benützt werden. Der Ausdruck "Polyester" umfaßt hier sowohl Polyester als auch Mischpolyester, die weniger als 30 % eines modifizierenden Bestandteiles oder Bestandteile, d.h. eine zweite Säure, ein zweites Diol oder beides enthalten. Die für die Zwecke der Erfindung bevorzugten Polyester sind solche, wie man sie aus Äthylenglykol und Terephthalsäure erhält, d.h. Polyäthylenterephthalat und dessen Mischpolyester. Die Mischpolyester können mehr als drei kombinierte kopolymerisierbare Bestandteile im gegebenen Fall und auch andere Bindungen als Amid- und Ätherbindungen umfassen. Außerdem können gewünschtenfalls Verschnitte der verschiedenen Polyester benutzt werden.

Jede der zweibasischen Säuren oder ihrer Derivate, die in der Lage sind, Polyester mit Glykolen zu bilden, können als Bestandteile der Polyester benutzt werden. Geeignete zwei-

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basische Säuren sind Terephthal-, Isophthal-* die verschiedenen Naphthalindicarbonsäuren, (d.h. 1,5; 2,6 und 2,7) Hexahydro terephthal-, Bibenzoe- und substituierte Tereph-' ^:<1 thalsäure und als modifizierende Bestandteile Oxal-, Malon-, Bernstein-, Adlpin-, Kork- und Sebazinsäure und dergleichen.

Zu geeigneten Glycolen gehören solche mit der allgemeinen Formel HO(CH,)nOH, worin η - 2bis 10 ist, sowie Neopentylglycol, Dimethylcyclohexan, Cyclohexandlol und D!phenole, die die verschiedenen Bisphenole und die Naphthalindiphenole (d.h. 1,4; 1,5; 2,6 und 2,7) u.dergl.

Der bei der Erfindung vorzugsweise benutzte Polyester hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 5000 bis 45 0OO, vorzugsweise 10 000 bis 35 000. Ein derartiges PET oder sonstiger Polyester niedrigen Molekulargewichtes kann entweder durch direkte Polymerisation der oben erwähnten Glykole und zweibasischen Säuren oder durch Irgendeineren-mehreren Abbaumaßnahmen, die man am Polymer höheren Molekulargewichts durchführt, oder durch katalysierte neutrale oder saure, teilweise Hydrolyse von Polyester höheren Molekulargewichts erhalten werden. Der bevorzugte Polyester ist PET.

Normalerweise betrachtet man jeglichen Abbau, d.h. Verringerung des Molekulargewichtes, die während der normalen PET-FiIm- oder -faserfornungsvorgänge auftreten kann, als äußerst schädlich für das Fertigerzeugnis. Bei PET sowie anderen Polymeren verschlechtern sich im allgemeinen verschiedene me-

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chanische Eigenschaften, wie Biegefestigkeit, Druckfestigkeit, Dehnung beim Bruch und Schlagzähigkeit, wenn das Molekulargewicht des Polymers abnimmt. Besonders bei PET hat die Herabsetzung des Molekulargewichts unter etwa 45 000 bisher zu Polymeren geführt, die wegen ihrer äußerst hohen Brüchigkeit (bei gleichzeitiger niedriger Schlag^ihigkeit) und hoher Fließfähigkeit (die zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung führt), nicht zu brauchbaren Gegenständen verformbar waren. Gemäß der Erfindung kann jedoch mit Novaculite gefülltes PET von einem Molekulargewicht unter 45 000 in Kombination mit der hier beschriebenen Verstärkungsfaserphase benutzt werden,, um geformte oder in sonstiger Weise gestaltete Gegenstände von äußerst hoher Schlagzähigkeit zu erzeugen. Ferner ist es gerade die äußerst niedrige Viskosität von solchem PET, die eine durchgehende Benetzung der Faserstränge mit dem geschmolzenen Polymer gestattet und dadurch zu verbesserten Eigenschaften des zusammengesetzten Blattes führt, das durch das Verfahren der Erfindung erzeugt wird. Das erhaltene Produkt weist zu keinem merklichen Grade die eingeschlossenen Ilikrohohlräurae auf, die gewöhnlich bei der Fertigung von Massen durch Tränkung von Faserverstärlvungen unter Benutzung viskoser hochmolekularer Polymere auftreten.

Ein anderer Vorteil bei der Benutzung von Polymer niedrigen Molekulargewichts in Kombination mit einer Langfaserverstärkung besteht darin, daß die rasche Anfangsperiode für Wachs-

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turn von Kristalliten und der hohe Grad der erzielten Kristallinität zu einem Produkt mit einer Anzahl erwünschter Eigenschaften, «pie ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit fegen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, verbesserter Steifigkeit und ausgezeichneter Schlagfestigkeit bei allen Temperaturen führen. Verbesserte Eigenschaften dieser Art lassen sich im PET, das mit kurzen Fasern verstärkt ist, oder mit nichtkristallinen Polymermassen, die mit langen Fasern verstärkt sind, nicht erhalten. Wie bereits bemerkt wurde, gestattet die niedrige Viskosität solchen niedrig molekularen PET keine Fertigung zu Formgegenständen duch das Verfahren nach der Erfindung, wenn es nicht in Kombination mit einer Verstärkung durch lange Glasfasern verwendet wird·

Wie schon angedeutet, wurde gefunden, daß Novaculite einzigartige Vorteile als Füllstoff für PET bietet. Novaculite ist eine natürlich vorkommende Quar£zart, die selbst ein PoIymorph mit kristalliner Kieselsäure, d.h. Siliciumdloxyd (SiO₂) ist und nicht mit verglaster Kieselsäure verwechselt werden darf. Amorphe Kieselsäure, wie Kieselsäuregel, kolloidale Kieselsäure, Rauchkieselsäure usw., ist eine praktisch entwässerte polymerisierte Kieselsäure, die oft als ein Kondensationspolymer von Kieselsäure, Sl(OH)., von äußerst

hoher Oberflächengröße (50 bis 800 m /g) angesehen wird. Dieser besondere Charakter sowie die hohen Kosten schließen amorphe Kieselsäure aus der Betrachtung als allgemeingültiger Füllstoff für Polymere aus. Die verschiedenen Polymorphe von kristalliner Kieselsäure oder Quarz sind jedoch desöfteren

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als billige Füllstoffe sowohl für hitzehärtbares Material als auch für Thermoplasten benutzt worden. Die Formen von ö( -Quarz oder Niederquarz lassen sich allgemein in zwei Kategorien unterteilen: grobkristalliner Quarz und feinkörnige Arten. Wie der Name besagt, sind die Körner der groben Art dem unbewaffneten Auge klar sichtbar. Beispiele hierfür sind Amethyst, Rauchquarz, Rosenquarz, Citrin, Aventurin usw. Feinkristalliner Quarz besitzt Einzelkörner oder Fasern, die nur unter starker Vergrößerung sichtbar sind.

Zu den Abarten von feinem kristallinem Quarz gehören Carneol, Sard, Prasem, grüner Chalcedon, Achat, Onyx, Flint, Kieselschiefer, Sardonyx, Jaspis und Novaculite. Quarzit und Sandstein gehören auch in die obige Kategorie und sind stärk kompakt. Alle Quarzformen sind zu 90 bis 99 % reines SiO₂, und die verschiedenen Namen dienen zur Beschreibung verschiedaier Kristallformen, Korngrößen und mehrerer Effekte der in geringen Prozentsätzen eingeschlossenen Fremäelernente.

überraschenderweise sind alle anderen Formen oder Phasen von kieselsäure und Quarz gegenüber Novaculite eindeutig unterlegen, wenn man sie als Füllstoff für die Masse benutzt, die Gegenstand der Erfindung ist. Novaculite ist eine microkristalline Form einest-Quarzes, die sich in nutzbaren Mengen in Devonian-Mississippi-Abiagerungen von Hot Springs, Arkansas in USA und Umgebung finden. Unter dem petrographischen Mikroskop zeigen die Quarzkörner glatte, sehr schwach

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gekrümmte Oberflächen. Größere Teilchen sind Kristalldrlfsen, die leicht In kleinere Körner aufzubrechen sind. Die Teilchengröße von Novaculite ist anscheinend einzigartig unter allen anderen Quarzformen. Die Teilchen haben im allgemeinen quadratischen oder rechteckigen Umriß und können bei dreidimensionaler Betrachtung als pseudokubisch oder rhomboedrisch bezeichnet werden. Novaculite ist dem Kieselschiefer und Flint nahe Verwandt, obgleich mineralogische Untersuchungen starke Unterschiede in der Kristallform ergaben, da feine Teilchen von Kieselschiefer oder Flint oder den meisten anderen feinen Quarzformen unregelmäßigen gezackten Umriß und Kanten besitzen (siehe Dana's System of Minerology von C.Frondel, Band III, 1962, Wiley, N.Y_f).

Ohne Bindung an eine genaue Interpretierung wird vermutet, daß die einzigartig vorteilhaften Eigenschaften von Novaculite bei der Masse und dem Verfahren nach der Erfindung auf seiner besonderen anhedralen Plättchenkristallform und nichthygroskopischen Eigenschaften beruhen, und zwar wahrscheinlich auf Grund der Tatsache, daß die Oberfläche vermutlich mit SiloxanbrUcken, statt mit Silanolen (SiOH) gepackt ist, wie es bei den meisten anderen Siliciumdloxidforraen im allgemeinen der Fall ist. Andere Faktoren, die einen Einfluß auf die verbesserten Eigenschaften dieser Masse haben können, sind die verbesserten Fließeigenschaften, die man in der Schmelze während der Verarbeitung erhält und sich aus der besonderen Kristallform und dem praktisch nichtvariierenden Streckenverhältnis der Novaculitekristal-

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lite ergeben. Außerdem werden die Novaculiteteilchen von der PET-Phase besonders gut benetzt, und es ergibt sich eine gute Adhäsion. Die wesentliche Tatsache ist/ daß Novaculite als feinteiliger Füllstoff einen einzigartigen Verstärkungseffekt liefert, der selbst von faserigen Füllstoffen bei Benutzung in Verbindung mit PET nicht überschritten wird.

Die Teilchengröße des bei der Durchführung der Erfindung brauchbaren Novaculits kann bis zu einem Maximum von etwa 100 vu liegen und ist vorzugsweise geringer als etwa 25 Ai. Es gibt keine Mindestteilchengröße, obgleich praktisch Teilchen von weniger als 1 Ai Größe verhältnismäßig selten sind.

Eine günstigste und bevorzugte niedrige Teilchengröße ist etwa 5 Ai bei einer Verteilung ungefähr wie folgt:

10 Ai oder weniger 100,0 %

5 Ai oder weniger 80,0 %.

Diese Zahlen für die Teilchengrößenverteilung sollen nicht als Begrenzung angesehen werden., weil auch andere Verteilungsbereiche brauchbar sind.

Wie andere Kieselsäureformen,einschließlich Glasfaser, kann Novaculite mit normalen Klassiermitteln, Veredelungsmitteln und/oder Organosilanen oder anderen Kupplungsmitteln behandelt werden. Die Aufbringung solcher Mittel auf Kieselsäure-

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oberflächen ist in der Fachwelt bekannt. Ein besonderer Vorteil bei der Benutzung von Novaculitefüller besteht darin, daß die Benutzung dieser Kupplungsmittel wegen der beonderen Affinität der PET-Harzfaser für die Novaculitefüllerphase nicht zwingend ist.

Der Ausdruck "Glas- (oder Graphit)-fasern wird hier in einen weiten Sinne benutzt, um gewebten sowie nicht gewebten Stoff, einzelne kontinuierliche Fasern, wie sie insbesondere als Fäden bekannt sind, einzuschließen; die Fasern haben eine Länge, größer als 25 mm (1"),vorzugsweise zwischen etwa 32 und 76 mm (etwa 1,25 und 3,0"); in Betracht kommen ferner Gruppen von gezwirnten Fäden,die insbesondere als Garn oder Zwirn bekannt sind, allgemein gekettelte oder miteinander verschlungene sogenannte Vorgespinste*, diskontinuierliche Faserlängen, wie sie insbesondere als Stapelfasern bekannt sind, die zu Garn versponnen werden können, gezwirnte Fäden, Florband, grobes Vorgespinst oder Kettgarn. Außerdem können mechanisch gebundene diskontinuierliche ungewebte Glas* öder Graphitvorgespinste, Garne oder Schnüre verwendet werden. Die Methode der mechanischen Bindung kann durch "Nadelung", d.h. Nadelstanzung oder Ablagerung der langen Fasern unter Bildung einer verfilzten stabilen Matte, durchgeführt werden.

Die relativen Anteile der die Blätter nach der Erfindung bildenden Bestandteile, d.h. von Polyäthylenterephthalat als Grundlage, Novaculitefüller und mit Glas- oder Graphitfaser verstärkter Streifen kann innerhalb der folgenden Grenzen

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über einen weiten Bereich schwanken. Der Novaculitefüller kann etwa 10 bis 60 Gew-% des Blattes, vorzugsweise etwa 15 bis 50 Gew-%, ausmachen. Die Faserverstärkung kann etwa 10 bis 60 Gew.-% des Blattes, vorzugsweise etwa 15 bis 50 Gew.-%, betragen. Der Polyester soll mindestens etwa 20 Gew.-% des Blattes und höchstens etwa 70 %, betragen. Vorzugsweise umfaßt das PET 30 bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung.

Verschiedene Verarbeitungstechniken können bei der Herstellung der Masseblätter nach der Erfindung angewandt werden. Das plastische Blatt kann durch Gießen einer Mischung aus geschmolzenem Polymer, Novaculite und Glasfaser auf eine flache Oberfläche bis zur Erhärtung der Masse geformt werden, so daß sie sich selbst hält und als Blattmaterial gehandhabt werden kann. Stattdessen kann ein mit Novaculite gefüllter plastischer Bogen getrennt stranggepreßt und dann zwischen mehrere abwechselnde plastische Blatt-Glasmattenschichten gelegt werden, die dann durchgehend unter Wärme und Druck zu einem einheitlichen Blatt verschmolzen werden.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, mit Novaculite gefülltes PET in Pulverform so gleichmäßig wie möglich in mindestens eine Schicht aus Glas- oder Graphitfasermassen zu dispergieren und dieses Gebilde dann durch Preßverfpriming, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, zu verschmelzen, um so die zusammengesetzten Blätter gemäß der Erfindung zu bilden.

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Das Novaculite wird Üblicherwelse In den Polyester nach bekannten Mathoden eingebracht. Beispielswelse werden die gewünschten Mengen von Polyester, vorzugsweise In Pelletform, und Novaculite In einem Buchler-Drehmischer oder ähnlichen Mischer geringer Intensität vermischt. Diese Mischung wird dann ausgepreßt und zu Pellets geschnitzelt, die auf die gewünschte Teilchengröße gemahlen werden können, bevor sie auf die tragende Fasermatte abgelegt werden, oder sie können als gefüllte Blätter ausgepreßt werden.

Eine kontinuierliche Zubereitung und Benutzung des schlagfesten thermoplastischen Blattes nach der Erfindung läßt sich unter Benutzung einer einzelnen Glasmatte, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist, erläutern. Ein Paar von Strangpressen 10, in die das mit Novaculite gefüllte Harz bei 11 eingebracht wird, läßt ein Blatt 12 über Tragwalzen 13 pressen, und das Blatt gelangt zu einem Paar Führungsrollen 16. Mittels Infrarotstrahlern 14 und 15 wird die Temperatur auf geeigneter Höhe gehalten. Eine Glas,» atte 17 oder stattdessen lose Glasfaser kann nach geeigneter Vorerhitzung benutzt werden und wird ebenfalls zwischen die Walzen 16 eingeführt, so daß sie zwischen die beiden ausgepreßten gefüllten thermoplastischen Blätter 12 eingeschoben wird. Der Schichtkörper wird duch zwei Sätze Kalanderwalzen 18 und 19 vereinigt, durch eine Kühleinrichtung 20, z.B. mit Kaltluft, und dann durch geeignete Walzen 21 zu einem Abschneidmesser mit Gegenblock 22 und 23 geleitet. Der geschnittene Schichtkörper kann darauf abwechselnd in Richtung

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25 zu dem Vorratsbehälter 27 oder ±n Richtung 26 zu einer Formanlage geschickt werden. Diese besteht aus einem Stanzgerät mit einer üblichen Ziehform 28 und einem Stempel 29, der ggf. mit einem Niederhaltering 30 zusammenarbeitet. Dadurch wird das Schichtblatt 31 auf eine geeignete Gestalt gebracht, wie durch die gestrichelte Linie 32 angedeutet ist. Eine geeignete Einrichtung, z.B. eine Feder 33, kann verwendet werden, um den Formkörper aus der Matrize 28 auszuwerfen.

Das Formungsverfahren nach der Erfindung kann im weiten Sinne als aus folgenden Stufen bestehend beschrieben werden:

a) ein Blatt, bestehend aus mit Novaculite gefülltem PoIyesterpolymer, verstärkt mit einer zusammenhängenden Faserverstärkungsphase, worin Fasern von mindestens etwa 25 mm Länge eingearbeitet sind, wird auf eine Temperatur zwischen dem Erweichungspunkt des Polymers und 300 C erhitzt,

b) das vorerhitzte Blatt wird in das Formungsgerät gelegt, dessen Formteile auf einer Temperatur nicht über etwa 10 C oberhalb der Glasübergangstemperatur des Grundpolymers gehalten werden. Bei den Polyestern der Erfindung beträgt die Höchsttemperatur etwa 100 C;

c) das Blatt wird geformt und unter Formdruck gehalten, bis der Formgegenstand abgekühlt ist und/öder)!genügend kri-

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stallisiert, um seine Gestalt zu bewahren,

d) der Formgegenstand wird aus der Form entnommen.

Beispiel 1

Ein mit Glas verstärktes und mit Novaculite gefülltes PET-Blatt wird unter Benutzung eines Polymers eines mittleren Molekulargewichtes von 60 000 bis 70 000 wie folgt hergestellt: 30 Gewichtsteile PET-PellBbs und 40 Teile Novaculite einer Mindestteilchengröße von 10 *\ und einer Höchstteilchengröße von etwa 18 Ax werden in einem Buchler-Drehmischer durchgemischt. Die erhaltene Halbhomogenmischung wird dann durch einen Brabender-Extruder gegeben, und das Extrudat wird dann geschnitzelt und gemahlen.

Das gemahlene, getrocknete mit Novaculit gefüllte Polymer wird dann zwischen Schichten aus ungewebten Glasmatten dispergiert, die aus diekontinuierliehen gehächselten Fasern von etwa 50 mm Mindestlänge aufgebaut sind* Se werden sieben Glasmattenschichten benutzt, um ein zasammengesetetes Blatt von etwa 3,2 mm (1/8 "Dicke) zu erzeugen, wobei 30 Teil« ein Gewichtsverhältnis von gefülltem Polymer zu Glas von etwa 70 : 30 ergeben. Das Polymer wird zwischen den Schichten möglichst gleichmäßig verteilt. Die Scjmelzung des Schichtaufbaus wird in einer Preßform in einer trocHenen Stickstoffatmosphäre bei 285°C durchgeführt. Die letzte Schmelzstufe wird 5 Minuten bei etwa 7 kg/cm (100 psi) durchgeführt.

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Die Formung erfolgt in einer Tiefziehpresse, die einen Dreistufenformsatz besitzt, um zylindrische Näpfe von etwa 12,5 cm (5") herzustellen. Das glasverstärkte gefüllte Blatt wird 6 Minuten auf 24O°C in einer Atmosphäre von 50 % relativer Luftfeuchtigkeit vorerhitzt. Die Aussetzung des Polymers gegen diese Feuchtigkeitsmenge bei dieser erhöhten Temperatur führt zu einem geregelten hydrolytischen Abbau des Polymers auf eins mittleres Molekulargewicht von ungefähr 25 000, ermittelt nach den nachstehend beschriebenen Methoden. Ein Polymer mit sol- , chea niedrigen Molekulargewicht wurde bisher nicht zur Formung brauchbarer Fasern, Filme oder Formgegenstände benutzt.

Das erhi tzte Blatt wird in üblicher Weise in der auf Zimmertemperatur von 23°C gehaltenen Form bei einer Verweilzeit von 10 Sekunden gedrückt, um den geformten Teil in der Ziehform kristallisieren und unter 150°C abkühlen zu lassen, bevor er daraus entfernt wird. Der Stanzdruck

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beträgt etwa 7 kg/cm , die physikalischen Eigenschaften werden an dem so erhaltenen Teil durch Ausschneiden von Prüfstreifen aus dem Napf ermittelt. Die erhaltenen Eigenschaften finden sich in Tabelle I. Alle mechanischen Eigenschaften wurden unter genormten ASTM-Prüfbedingungen ermittelt.

Das Molekulargewicht des PET in der gefüllten Polymer-Glasmasse nach hydrolytischem Abbau kann durch eine Modi-

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fizierung der genormten Lösungsviskositätmessungen bestimmt werden. Eine Probe der Masse wird 6 Stunden in einen Ofen bei 600 bis 700°C gelegt,worauf das Polymer vollständig verdampft ist. Die genaue Menge an Glas und Novaculite^ füller in der Masse wird also durch Wägen des Restes ermittelt. Eine andere Probe der Masse aus gefülltem Polymer und Glas wird gleichzeitig in einem geeigneten Lösungsmittel, wie o-Chlorphenol, aufgelöst. Die Polymerlösung wird durch einfache Filtration vom Glas und Novacu11te abgetrennt,und da der Gehalt der Masse an Glas und Novaculite jetzt bekannt ist, ist auch die Polymermenge in der Lösung bekannt. Das Molekulargewicht wird durch eine der bekannten Lösungsviskositätsmessungen ermittelt. Bei einem Lösungssystem, wie einer Mischung von Tetrachloräthan und Phenol zu gleichen Teilen bei 30°C ist beispielsweise die Mark-Houwink-Gleichung für Strukturviskosität von PET zum Molekulargewicht

/n_7 ■ 2,29 χ 10~⁴ M_w 0,73

Beispiel 2

Ein mit Glas verstärktes und mit Novaculite gefülltes PET-Blatt wird in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Formung des glasverstärkten PET erfolgt in derselben Weise wie in Beispiel 1, jedoch beträgt der

Prägedruck 35 kg/cm (500 psi). Die mechanischen Eigenschaften von Proben aus auf diese Weise geformten Gegenständen finden sich in Tabelle I. ■

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Aus einem Vergleich der Formungsbedingungen der Beispiele 1 und 2 ergibt sich, daß der einzige Unterschied in dem Prägedruck besteht, der fünfmal höher im Beispiel 2 als im Beispiel I ist. Die physikalischen Eigenschaften der Muster von Beispiel 2 sind allgemein denen von Beispiel 1 über- ' legen. Es ist zu schließen, daß der höhere Prägedruck zum innigeren Kontakt zwischen dem gefüllten Polymer und der Glasverstärkung und zu einer Verminderung des Volumens und/oder der Anzahl an Hohlräumen führt, die bei allen Polymer-Glassystemen zwangsläufig vorhanden sind* Diese Abnahme an schädlichenHohlräumen und der innigere Polymer-Glaskontakt führen zu den verbesserten Eigenschaften des Musters von Beispiel 2. Die Ermittlung des Bohlraumvolumens oder der Tränkungswirksamkeit kann auf einem von mehreren bekannten mikrophotographischen Wegen erfolgen,

Beispiel 3

Ein mit Glas verstärktes oder mit Novaculite gefülltes PET-Blatt wird in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch trägt das mittlere Molekulargewicht des AusgangspoVmers 20 OQO. PET von so niedrigem Molekulargewicht wird normalerweise als ungeeignet für die Formung von Gegenständen angesehen. Im vorliegenden Fall wird die Formgebung durch 6 Minuten lange Vorerhitzung des zusammengesetzten Blattes auf 280 C in einer trocknen Stickstoffatmosphäre erreicht. Die Abwesenheit von Feuchtigkeit schließt somit einen weiteren Abbau dee Polymers aus, und das Molekulargewicht bleibt auf praktisch konstanter Höhe,

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Weitere Formung durch Prägung des zusammengesetzten Blattes wird In gleicher Welse wie In Beispiel 1 durchgeführt, und die physikalischen Eigenschaften finden sich in Tabelle

Verglichen mit Beispiel 1 ist ersichtlich, daß das Molekulargewicht des PET-Polymers 20 % niedriger ist und die Vorheiζtemperatur bis dicht über dem kristallinen Schmelzpunkt des PET erhöht ist. Die 20 %-ige Erniedrigung im Molekulargewicht setzt die Schmelzviskosität um ungefähr 50 % herab, die durch die genormte und bekannte Beziehung zwischen Viskosität und Molekulargewicht für Polymere ermittelt werden kann, nämlich

η Schmelze « YH^ 3,4

Auch erniedrigt die eindeutige Abnahme der Schmelzviskosität bei Temperaturen, die gerade über den kristallinen Schmelzpunkt von PET hinausgehen, die Schmelzviskosität zu 100 bis 400 Poise, was 1/500 bis 1/1000 der Viskosität von hochmolekularen Polymeren von Styro!acrylnitril oder Polypropylen bei geeigneter Formtemperatur ist. Diese äußerst niedrige Schmelzviskosität gestattet einen innigen Kontakt zwischen dem Polymer und der Faserverstärkung und führt daher zu äußerst guten mechanischen Eigenschaften, selbst bei niedrigen Prägeeirücken. Wie aus Tabelle I ersichtlich, sind die mechanischen Eigenschaften der Muster des Beispiels 3 sogar besser als diejenigen des Beispiele 2,

obgleich der Prägedruck nur 7 kg/cm , verglichen mit dem

Prägedruck von 35 kg/cm des Beispiels 2 ist.

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Beispiel 4

Aus den vorstehenden Beispielen kann geschlossen werden,

2 daß die Erhöhung des Prägedruckes auf 35 kg/cm unter Konstanthaltung aller Variablen des Beispiels 3 zu einer weiteren Verbesserung der mechanischen Eigenschaften führt.

Das Herstellungsverfahren des zusammengesetzten Blattes und das Formungsverfahren des Beispiels 3 werden wiederholt,

jedoch wird der Prägedruck auf 35 kg/cm erhöht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1. Es ist ersichtlich, daß im allgemeinen die besten mechanischen Eigenschaften bei den Mustern des Beispiels 4 erhalten werden. Photomikroskopische Prüfung der in Beispiel 4 hergestellten Muster zeigt eine nahezu vollständige Abwesenheit von Mikrohohlräumen.

Beispiele 5 bis 9 (Vergleich)

In diesem Versuch wurde der Einfluß des Novaculites im Vergleich mit anderen anorganischen Füllern und mit unge fülltem PET durchgeführt. Ein glasverstärktes PET-Blatt, enthaltend verschiedene Übliche Füllstoffe, wird wie in Beispiel 1 zubereitet und kalt verformt, jedoch werden verschiedene Füller und kein Füllstoff für Novaculite eingesetzt. In Beispiel 5 und 6 sind die Gewichtsverhältnisse von PET zu Füller dieselben wie in den vorstehenden Beispielen.

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224622g

Beispiel 5

Statt Novacullte wird als Füllstoff Calclumcarbonat einer MlndesttellchengröBe von 2,5 Ax benutzt. Die kleinere Mindestteilchengröße des CaCO₃ gegenüber dem Novaculite sollte die Wirksamkeit des ersteren erhöhen. Wie' jedoch aus Tabelle 1 hervorgeht, sind die Zerreißfestigkeit und der Modul der mit CaCO₃ gefüllten Probe wesentlich schlechter als bei der mit Novaculite gefüllten Probe des Beispiels 1.

Beispiel 6

Anstelle von Novaculite wird gemahlener kristalliner Quartit einer Mindestteilchengröße von 4 Ai eingesetzt. Dieses Material wird von Mineralogen als Oriskany~quartzite, ähnlich Novaculite, eine Form von f^-Quarz, bezeichnet. Eine mikroskopische Untersuchung dieses Materials zeigt jedoch unregelmäßige Teilchen mit zahlreichen gezackten Kanten. Tabelle I zeigt, daß die daraus hergestellte Blattprobe beträchtlich schlechter ist als die mit Novaculite gefüllte Probe des Beispiels 1. Dieser Unterschied ist überraschend, da dieser QMarzit eine der dem Novaculite mineralogisch am nächsten

,ι*¹

kommenden Quarzformen darstellt (siehe Dana'· System of Minerology, von C.Frondel, 1962, J.Wiley, N.Y.). Dieser Unterschied in der Wirksamkeit dürfte die Hypothese stützen, daß die besondere kristalline Form von Novaculite für dessen einzigartige Überlegene Wirksamkeit verantwortlich ist.

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Beispiel 7

Bei dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein Blatt aus 60 Teilen PET, 50 Teilen Asbest und 25 Teilen Glasfaser hergestellt. Die benutztenAsbestfasern haben die allgemeine Form, wie sie üblicherweise zur Verstärkung bei der Spritzverformung von Polymermaterialien, wie Nylon, Polypropylen usw., benutzt wird. Da. Asbest ein Fasermaterial, d.h. ein Material ist, da» ein Streckenverhältnis größer als 100 hat, war zu erwarten, daß ein größerer Verstärkungsgrad als bei Benutzung von zerkleinertem Novaaulite als Füllstoff erreicht werden würde. Natürlich hängt dies von der Tatsache ab, daß Fasermaterialien als Zugspannungsverteiler wirken und als echte Verstärkungsmittel im Gegensatz zu den allgemein Zugspannung konzentrierenden zerkleinerten Mitteln betrachtet werden.

Die mechanischen Eigenschaften des Blattes sind in Tabelle I wiedergegeben. Es ist ersichtlich, daß der Verstärkungseffekt,der erwartet werden konnte, nicht beobachtet worden ist. Die mechanischen Eigenschaften dieses Materials sind allgemein schlechter als diejenigen des Materials des Beispiels 1, obgleich dieses Material keinen höheren Glasgehalt aufweist. Im besonderen ist zu bemerken, daß Zugfestigkeits- und Biegefestigkeitsmodul niedriger sind. Die einzige verbesserte Eigenschaft des Materials dieses Beispiels ist die Schlagzähfestigkeit, wofür der faserige Asbest vorteilhaft zu wirken scheint. Im allgemeinen kann jedoch geschlossen werden, daß diese Masse minderwertig ist.

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Beispiele 8 und 9

Ein PET und eine Glasmatte, jedoch keinen zerkleinerten Füllstoff enthaltendes Blatt, wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 mit 20 % Glasfaser und 80 % PET hergestellt. Die mechanischen Eigenschaften dieses Materials finden sich in Tabelle I (Beispiel 8). Eine Vergleichsprobe aiii 50 Teilen PET, 30 Teilen Novaculite und 20 Teilen Glasfaser wurde in ähnlicher Weise hergestellt. Die Eigenschaften dieses Materials finden sich ebenfalls in Tabelle I (Beispiel 9). Es ist zu bemerken, daß der Gewichtsanteil Von Glasfaserverstärkung in den beiden Beispielen 8 und 9 identisch, nämlich 20 % Gew.-%, ist. Das Material des Beispiels 9 enthält jedoch 50 Gew.-% anorganischen Füller (zerkleinert plus faserig), während das Material des Beispiels 8 nur 20 % anorganische Phase enthält. Durch Benutzung der Masse des Beispiels 9 kann natürlich eine außerordentliche Kostenersparnis gegenüber dem Material des Beispiels 8 erreicht werden, well die verkleinerte Phase tier bei weitem billigste Bestandteil der drei betrachteten ist.

Der in Tabelle I gebotene Vergleich von Eigenschaften offenbart Ergebnisse, die bisher nie in der Technik anzutreffen waren. Zwar 1st zu erwarten, daß der erhöhte Gehalt an anorganischem zerkleinerten Material du Eugfestigkeits- und Biegefestigkeitsmodul eines Polymersystems erhöhen würde, es ist aber bisher auch festgestellt worden, daß die Gegenwart der zerkleinerten Phase»die als lugspannungskonzentrierender Faktor wirkt,alle andere» mechanischen

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Festigkeitsparameter herabsetzen würde. EIe mechanischen Eigenschaften, einschließlich Zerreißfestigkeit, Biegefestigkeit, Scherfestigkeit und Druckfestigkeit, sind jedoch alle durch Einbringung von zerkleinertem Novaculite als Füller gesteigert. Deäialb scheint es, daß der in der PET-Grundlage dispergierte zerkleinerte Novaculite sich wie ein Zugspannungsverteilungsmittel verhält, obgleich es
kein Fasermaterial sondern in jedem Sinne des Wortes in Wirklichkeit "zerkleinert" ist.

- 3o -

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- 3ο Mechanische Eigenschaften bei Zimmertempe"

Probe Nr.

Eigenschaft	f Einheit	1	2
Zerreißfestigkeit	Pfd/Zoll²	12 000	13 000
Bruch-Dehnung	in %	1,4	1,4
Zugfestigkeit-Modul	Pfd/Zoll² x 10"⁶	1,9	2,0
Biegefestigkeit	Pfd/Zoll²	20 000	24 000
Biegefestigkeit-Modul	Pfd/Zoll² χ 10~⁶	1,6	1,7
Scherfestigkeit	Pfd/Zoll²	13 000	14 000
Druckfestigkeit	Pfd/Zoll²	25 000	27 500
Izod-Schlagfestigkeit	Fuß χ Pfd/Zoll Kerbe	5	5
Breitflächen- Schlagfestigkeit	Puß/Pfd/Zoll	7,0	7,5
Dichte	g/cm³ bei 23°C	2,03	2,06
Wasserabsorption	Gew.-%/24 ^h	0,15	0,15
linearer Wärmedehnungs- koeffixient	10"⁵ Zoll/Zoll/°C	2	2
Warmdurchbiegunge- temperatur bei 264 Pfd/ loll²	⁰C	> 240	>24O

(Forteetzg.)

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Probe Nr. (Fortsetzg.)

	3	14	ι 4	8	5	10	6	300	7	100	9	8	100	9	500
13	500		000		000		1,25	11	2,0		1,3	11	0,9
	1,3		1,5		0,9		1,36		0,95		0,98		1,52
	2,0	26	2,0	18	1,2	18	700		400	15	200		900
24	500		500		000		1,6	13	0,76		0,88	17	1,28
	1,7	17	1,8	12	1,1	12	000		000	11	100		300
15	000	28	000	25	000	16	000	14	400	22	000	12	000
27	000		000		000		6	21	13		4	28	4
	5		5		5		8,0		14		5		6
	7,0		7,0		8,0		2,0		1,7!		1,73		1,83
	2,03		2,06		1,70		0,16		ο, π		0,17		0,15
	0,15		0,15		0,15		.2,1		3		3		2
	2	^>	2	>	3		' 240		235	-»230		240
>	, 240	240	240			^>

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3J3813/1174

Claims

Patentansprüche

1.) Füllstoff und Verstärkungsmittel enthaltende Polyestermasse, gekennzeichnet durch

a) etwa 20 bis 70 Gew.-% eines Polyesters eines mittleren Molekulargewichtes im Bereich von etwa 5 000 bis 45 und einer Kristallinität im Bereich von etwa 20 bis 60 %,

b) etwa 10 bis 60 Gew.-% Movaculite einer Teilchenhöchstgröße von etwa 100 Ai,

c) etwa 10 bis 60 Gew.-t Graphit- und/oder Glasfaser einer Faserlange von mindestens etwa 25 mm.

2.) Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester aus Polyäthylenterephthalat besteht,

3.) Masse nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein mittleres Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 35 000.

4.) Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester in einer Menge von etwa 30 bis 60 Gew.-% vorliegt.

5.) Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Novaculite eine Teilchenhöchstgröße von etwa 25 ai hat.

- 33 -3J9tf 13/1 174

~³³' 2248228

6.) Masse nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß das Novaculite in einer Menge von etwa 15 bis 50 Gew.-% vorliegt, . . _■ -, . .-

7.) Masse nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet, daß als Verstärkungsmittel Galsfaser in einer Menge von etwa bis 5O-Gew.-% vorhanden igt,,

3USB13/117

Leerseite

BAD ORfQfNAL.¹