DE1954233B2

DE1954233B2 - Verfahren zur Herstellung einer hydrolysebeständigen Bindung zwischen Glas und Polytetrafluorethylen

Info

Publication number: DE1954233B2
Application number: DE1954233A
Authority: DE
Inventors: John Albert Wilmington Del. Effenberger (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-10-29
Filing date: 1969-10-28
Publication date: 1978-04-13
Also published as: FR2021850A1; DE1954233C3; NL6916307A; JPS4922528B1; GB1285726A; CA918515A; DE1954233A1; US3787281A

Description

NH,

geliefert wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hydrolysebeständigen Bindung zwischen Glas und Polytetrafluoräthylen mit Hilfe von durch Wasser hydrolysierbaren, aminofunktionellen Silanen oder von Methacrylato-chrom(III)-chlorid.

Es ist bekannt, Organochromkomplexe, wie Methacrylatochrom(III)-chlorid, oder substituierte Silane, wie Vinyltrichlorsilan oder Vinyltrialkoxysilan, als Bindemittel zwischen Glasfasern und Polyesterharzen zu verwenden. Ihre Wirkung beruht auf der Fähigkeit, einerseits mit der Glasfaseroberfläche und andererseits über eine Doppelbindung mit den ungesättigten Polyesterharzen zu reagieren (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, 1963, Seite 97). Aus der DE-AS 10 10 941 ist ein Verfahren zur Behandlung von Glasfasern zur Verbesserung ihrer Verarbeitbarkeit und ihrer Adhäsion und Benetzbarkeit mit Harzstoffen bekannt, welches darin besteht, daß man auf die Glasfasern eine wäßrige Lösung oder Dispersion aufbringt, die ein filmbildendes Polyesterharz, das unter den Aufbringbedingungen keine Vernetzungen bildet, und eine geradkettige organische Siliciumverbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer hochfunktionellen Gruppe, z. B. ein Silan mit einer bis drei leicht hydrolysierbaren Gruppen, enthält, in welchem das Siliciumatom unmittelbar an eine einfach ungesättigte organische Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen gebunden ist.

Die US-PS 32 76 853 beschreibt die Verwendung von aminofunktionellen Silanen, wie Aminoalkyl-alkoxysilanen, als Bindemittel zwischen Glas und Kunstharzen, wie Epoxyharzen, Phenolharzen oder Polyesterharzen.

Das Binden von Glas an thermoplastische Harze, u. a. auch an Polytetrafluoräthylen, ist auch in der US-PS 33 06 300 beschrieben, gemäß der als Bindemittel ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000 verwendet wird. Dieses Bindemittel ist ein Copolymerisat eines Organosilans mit einem Polymerisat, das mit dem thermoplastischen Harz verträglich ist. Die Verwendung von monomeren Organosilanen als Bindemittel zwischen Glas und Kohlenwasserstoffpolymerisaten ist ferner aus der US-PS 30 13 915 bekannt, während die US-PS 33 80 406 das Binden von Glas an Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Copolymerisate mit Hilfe solcher Organosilane beschreibt. Methacrylato-chrom(lll)-chlorid ist in der US-PS 29 10 378 als Bindemittel zum Binden von Polyestern, Phenolharzen, Polyamiden und Polyepoxyder. an Glas beschrieben.

Aus der DE-AS 11 36 32-¹ Is; ein Verfahren zur Herstellung von salzartigen komplexen Chrom verbindungen mil wasserabweisenden und Polytrifluormonochlorathylen vernetzenden Eigenschaften bekai.ui, welches darin besteht, daß man eine dreiwci Lig.. Chromverbindung, die in der Lage ist, während dci Umsetzung durch partielle Hydrolyse mindestens eine Hydroxylgruppe zu bilden, mit einer aliphatischen Perchlorfluormonocarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlen-Stoffatomen bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches iimsef t.

Die mit den ^e^annien Bindemitteln in der bisher bekannten Weire h-rjeücllten Bindungen zwischen Glas und Polyte'rpfliiorailv lon haben sich jedoch als nicht hydrolysebestäpHi^ erv. ii'scii.

Der Erfindung liegt Hi" Aufgabe zugrunde, eine hydrolysebeständige Bindung /wischen Glas und Polytetrafluoräthylen mit Hilfe von durch Wasser hydrolysierbaren, aminofunktionellen Silanen oder von Methacrylato-chrom(lII)-chlorid als Bindemittel herzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Bindungen zwischen Glas und Polytetrafluoräthylen nicht nur wesentlich hydrolysebeständ^:ger, sondern auch fester und dehnbarer sind als die Bindungen, die entstehen, wenn das Sintern an der Luft durchgeführt wird.

Der Ausdruck »in einer inerten Atmosphäre« bedeutet »in Abwesenheit von Luft«. Wie die nachstehenden Beispiele 1 bis 10 zeigen, werden erfindungsgemaß verbesserte Bindungen auch dann erzielt, wenn das Polytetrafluoräthylen beim Sintervorgang in so enger Berührung mit dem mit dem Bindemittel beschichteten Glas gehalten wird, daß die Luft keinen Zutritt hat.

Im Rahmen der Erfindung kann beliebiges kieselsäurehaltiges Glas verwendet werden. Derartiges Glas enthält gewöhnlich mindestens 30 Gew.-% und öfter mindestens 50 Gew.-% SiO^ und umfaßt Natronkalk/Siliciumdioxid- und Borsilicatglas. Das Glas liegt im allgemeinen in Teilchenform, beispielsweise in Form von Flocken, Schuppen, Perlen oder Pulver, oder in Fadenform, beispielsweise in Form von Fäden oder Fasern, oder in Form von Textilstoffen vor, die aus Fäden und/oder Fasern erhalten worden sind, wie

Gewebe, Stränge, Stapelglasseide oder Matten. Für die Verstärkung von Polytetrafluoräthylen werden im allgemeinen Glasfasern verwendet. Die bevorzugten Glasfasern haben einen Durchmesser bis zu 0,015 mm und ein Verhältnis von Länge zu Breite von mindestens 10:1. Faserlängen von Beispielsweise 0,4 bis 6,35 mm erhält man durch 7nrhacken. Kürzere Längen, wie sie durch Mahlen erhöhen werden, können ebenfalls verwendet werden

Bei dem Polytetrafluoräthylen kann es sich um den m Dispersionstyp (feines Pulver) oder um den körnigen Typ handela Das Polymerisat ist nicht aus einer Schmelze verarbeitbar, sondern wird zu einer kompakten Masse verformt, die durch Sintern kohärent gemacht wird. ι -,

Die erfindungsgemäß als Bindemittel verwendeten aminofunktionellen Organosilane sind monomer und z.B. aus den US-PS 30 13 915, 32 52 825, 32 52 278, 29 31 739, 33 18 757, 29 20 095, 32 31 540 und der GB-PS 10 69 752 bekannt. Das Organosilan hat mindestens eine Jo durch Wasser hydrolysierbare funktioneile Gruppe, die direkt an das Si-Atom gebunden ist, und mindestens ein organischer Rest ist direkt mit dem Siliciumatom des Silans durch eine stabile Kohlenstoff-Siliciumbindung verbunden und enthält mindestens eine funktioneile _>-■ Aminogruppe. Die durch Wasser hydrolysierbare funktioneile Gruppe des Silans bildet eine Bindung mit dem Glas und die aminofunktionelle Gruppe bildet eine bindung mit dem Polytetrafluoräthylen, wodurch das oias unter den nachfolgend beschriebenen Arbeitsbe- w dingungen an das Polytetrafluoräthylen gebunden wird.

Die aminofunktionellen Silane entsprechen der allgemeinen Formel

I ''

Λ —Si —B

in der A die durch Wasser hydrolysierbare funktioneile ad Gruppe, B den die funktioneile Aminogruppe enthaltenden organischen Rest und jedes C entweder die gleiche Bedeutung hat wie A oder B oder einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele für A sind Hydroxyl, Halogen, wie Cl oder F, ·»-> Alkoxy, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Aryloxy, wie Phenoxy oder Naphthoxy, und Acetoxy. Beispiele für B sind aliphatische und aromatische Reste, in denen die Aminofunktion primär, sekundär oder tertiär sein kann. B umfaßt somit den Rest ->o

der direkt oder indirekt, beispielsweise durcn einen Alkylenrest, an das Si-Atom gebunden ist, den Rest

-(CH₂),NH₂,

worin χ eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise von 3 bis 9, bedeutet, den Rest

-(CH₂)^NH(CH₂)JMHR,

worin y eine ganze Zahl von 2 bis 4, ζ eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten, und den Rest

-[(CH₂)O₃N,
worin Ar die obige Bedeutung hat. Bevorzugte Silane sind die ω-AminoalkyitriaIkoxysilane. wie )<-Aminopropyltriäthoxysilan, m- und p-Aminophenyltriäthoxysilan und N-(n-Propyltrimethoxysilyl)-äthylendiamin.

Das als Bindemittel verwendbare Methacrylatochrom(lll)-chlorid ist eine Wernersche Chromkomplexverbindung, die in den US-PS 25 44 666, 27 33 182 und 29 10 378 im einzelnen beschrieben ist. Die Chromkomplexverbindung wird im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung verwendet, deren pH-Wert mit einer .Stickstoffbase auf 4 bis 7 eingestellt sein kann, wenngleich diese pH-Einstellung nicht notwendig ist, um die Bindung zu erhalten.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im Überziehen des Glases mit einem aminofunktionellen Organosilan oder mit einer wäßrigen Lösung von Methacrylatochrom(IIl)-chlorid. Das Organosilan wird in Form einer organischen oder wäßrigen Lösung oder Dispersion verwendet. Der Überzug des Bindemittels wird auf das Glas, z. B. durch Mischen, Sprühen oder Tauchen, in der gewünschten Dicke aufgetragen, wonach getrocknet wird. Die Lösung oder Dispersion enthält im allgemeinen 0,25 bis 5Gew.-% Bindemittel.

Das Polytetrafluoräthylen und das mit Bindemittel überzogene Glas werden dann miteinander in innige Berührung gebracht, worauf man in einer inerten Atmosphäre erhitzt, um das Polytetrafluoräthylen zu sintern. Nach dem Abkühlen erhält man das Verbundprodukt aus Polytetrafluoräthylen, Bindemitte! und Glas. Die Art des Zusammenbringens des überzogenen Glases mit dem Polytetrafluoräthylen richtet sich nach der Form des Glases und des Polymerisats. Wenn z. B. das mit dem Bindemittel überzogene Glas und das Polymerisat in Teilchenform vorliegen, kann man daraus ein gleichmäßiges Gemisch herstellen, das 5 bis 50 Gew.-% Glas enthält, und dieses dann verformen und sintern. So kann man mit Bindemittel überzogene Glasfasern in einer Dispersion von Polytetrafluoräthylen verteilen, das Polymerisat koagulieren, dispergieren und die Dispersion trocknen. Wenn das mit dem Bindemittel überzogene Glas in Form eines Gewebes oder einer Matte vorliegt, kann das Polymerisat in fester Form, z. B. als abgeschälte Folie, oder in einem flüssigen Träger darauf aufgebracht werden, wobei im letzteren Fall anschließend getrocknet wird. Wenn das Polymerisat in fester Form, beispielsweise als abgeschälte bzw. abgeschnittene Folie, verwendet wird, kann es notwendig sein, beim Sintern Druck auszuüben, um eine innige Berührung zwischen Polymerisat und überzogenem Glas zu gewährleisten. Das Sintern wird bei einer Temperatur oberhalb 327³C, jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur des Polytetrafluoräthylens, im allgemeinen bei einer Temperatur von 350 bis 39O⁰C, durchgeführt.

Es ist wesentlich, daß das Sintern in einer inerten Atmosphäre, d h. unter Luftausschluß, durchgeführt wird, da sonst keine hydrolysebeständige Bindung zwischen Polytetrafluoräthylen und Glas zustande kommt. Unter »hydrolysebeständige Bindung« ist zu verstehen, daß die Bindung die Einwirkung von siedendem Wasser von 100°C mindestens 24 Stunden aushält. Wenn die Bindung diesen Test für die Hydrolysebeständigkeit nicht besteht, ist die Bindung nur vorübergehend, und das Glas trennt sich von dem Polymerisat. Wenn das Polymerisat und das mit Bindemittel überzogene Glas als Gemisch vorliegen und eine Trennung stattfindet, geht das Gemisch von einem verstärkten Polymerisat in ein mit Füllstoff versehenes

Polymerisat über.

Ein Unterschied zwischen füllstoffhaltigcm und verstärktem Polytetrafluorethylen ist in der Zeichnung veranschaulicht. Die Zeichnung zeigt ein Spannungs-Dchnungsdiagramm für Zugstäbe aus (a) Polytetrafluorethylen, das keine Glasfasern enthält, (b) Polytetrafluorethylen, das 25 Gew.-% auf eine Teilchengröße von 0,4 mm vcrmahlene Glasfasern, überzogen mit einem durch Wasser hydrolysierbaren, aminofunktionellen Silan, enthält und unter Stickstoff gesintert ist, und (c) der Zusammensetzung von (b), jedoch an der Luft gesintert.

Die Spannungs-Dehnungskurve für die Zusammensetzung (b) zeigt eine höhere Streckgrenze als für die Füllstofffreie Zusammensetzung (a), während die Spannungs-Dehnungskurve für die Zusammensetzung (c) eine niedrigere Streckgrenze als für die Zusammensetzung (a) zeigt. Die höhere Streckgrenze der Kurve der Zusammensetzung (b) zeigt, daß die Glasfasern das Polymerisat verstärken. Die niedrigere Streckgrenze der Kurve der Zusammensetzung (c) zeigt, daß die Glasfasern hier nur als Füllstoff wirken. Die Streckgrenze der Zusammensetzung (b) beträgt fast das Doppelte der Streckgrenze der Zusammensetzung (c).

Der einzige Unterschied in der Herstellung zwischen den Zusammensetzungen (b) und (c) besteht in der Atmosphäre, in der die Zusammensetzungen gesintert worden sind, was veranschaulicht, daß das Sintern in inerter Atmosphäre ausschlaggebend ist. Erfindungsgemäß mit 10 bis 40Gew.-% Glasfasern verstärktes Polytetrafluoräthylen soll bei 30prozentiger Dehnung eine Zugfestigkeit von mindestens 140,8 kg/cm² und vorzugsweise von mindestens 161,9 kg/cm², bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D 638-67T bei einer Gleitkopfgeschwindigkeit von 5,1 cm/min, aufweisen. Die Mindestzugfestigkeitswerte werden auch nach 24stündigem Abkochen in Wasser von 100⁰C erreicht. Im Vergleich dazu hat Polytetrafluoräthylen, das keine Glasfasern enthält, bei 30prozentiger Dehnung eine Zugfestigkeit von nur 105 kg/cm² und Glas als Füllstoff enthaltendes Polytetrafluoräthylen eine solche von etwa 91,5 kg/cm². Das erfindungsgemäß verstärkte Polytetrafluoräthylen zeigt außer der verbesserten Zugfestigkeit nach dem Abkochen noch andere verbesserte physikalische Eigenschaften, z. B. erhöhte Druckfestigkeit und vermindertes Kriechen.

Die Kurve für Zusammensetzung (b) in der Zeichnung bleibt bei 24stündigcm Abkochen bei 100° C im wesentlichen unverändert. Im Gegensatz dazu zeigt ein Gemisch aus Polytetrafluoräthylen und sauberen Glasfasern (ohne Bindemittel), das unicr Stickstoff gesintert worden ist und zu Anfang eine ähnliche Dehnungskurvc aufweist wie die Zusammensetzung (b), nach dem Abkochen eine Dehnungskurvc wie die von Zusammensetzung (c). was die Zerstörung der Bindung /wischen Glas und Polytetrafluoräthylen iin/eigt.

Die inerte Atmosphäre kann durch freies Sintern des Polytetrafluoräthylcns in Kontakt mil dem mit Silan überzogenen Glas in Abwescnhcil von Luft geschaffen werden, /, B. durch Verwendung von Vakuum oder einer Gasalmosphäre, die gegenüber Polytetrafluoräthylen und Bindemittel inert ist, wie Stickstoff oder Edelgase, wie Argon. Eine andere Methode zum Ausschluß von Luft ist das Einhüllen des Polymerisats in ein festes, luftundurchlässiges Gebilde, wie eine Membran, oder in den Hohlraum einer Presse, aus dem die Luft entfernt worden ist. Wenn dicke Stücke des Polymerisats ohne Anwendung einer inerten Atmosphäre gesintert werden, tritt vorhandene Luft in da; Polymerisat in einem Ausmaß ein, das von den Vorl'ormdruck und der Zeitdauer des Sinterns abhängt In dem Teil des Polymerisats, in den Luft cingedrunger ■ ist. /.. B. in einer Tiefe von 0,15 bis 7,6 cm, bleiben GIa: und Polymerisat ungebunden. Zwischen dem mi Bindemittel überzogenen Glas und dem Polymerisat ir dem inneren Teil, in den Luft nicht eingedrungen ist bildet sich eine hydrolysebeständigc Bindung aus. Da:

ι» auf diese Weise gesinterte Erzeugnis besteht aus einei Haut aus füllstoffhaltigem Polymerisat, die einei Innenkörper aus verstärktem Polymerisat umgibt. Di< Haut wirkt beim Sintern als inerte Atmosphäre für dei Innenkörper (Ausschluß von Luft). Diese Haut kam

r> nach dem Sintern entfernt werden. Die Anwendunj einer inerten Atmosphäre außerhalb des Polymerisat:

liefert jedoch eine durchgehend gleichmäßige Bindung

z. B. eine Verstärkung.

Das Erfordernis des Sinterns in inerter Atmosphän

Ji) besteht nur bei Polytetrafluoräthylen, nicht aber bei der aus der Schmelze verarbeitbaren Copolymerisaten de: Tetrafluoräthylens, wie Tetrafluoräthylen-Hexafluor propylen-Copolymerisaten. Bei solchen Copolymerisa ten genügt schon bloßes Inberührungbringen de;

j) geschmolzenen Copolymerisats mit dem mit den Bindemittel überzogenen Glas und anschließende: Abkühlen, um eine hydrolysebeständige Bindung zi erzeugen, ohne daß dazu eine inerte Atmosphän erforderlich wäre. Ein anderer Unterschied zwischer

in Polytetrafluoräthylen und aus der Schmelze verarbeit baren Copolymerisaten des Tetrafluoräthylens hinsieht lieh der Silane als Bindemittel ist der, daß mit der Copolymerisaten viel mehr Silane eine Bindung bilder als mit Polytetrafluoräthylen. Wenn das Silan z. B. in dei

!) Gruppe B anstelle der Aminofunktion eine Epoxy-Carbonyl- oder Vinylfunktion aufweist, bildet e: hydrolysebeständige Bindungen zwar mit den aus dei Schmelze verarbeitbaren Copolymerisaten, nicht je doch mit Polytetrafluoräthylen, auch wenn dieses ir

■in inerter Atmosphäre gesintert wird.

Das erfindungsgemäß hergestellte glasfaserverstärk te Polytetrafluorethylen kann für viele Zwecke verwen det werden, für die Polytetrafluoräthylen selbs verwendet wird, wobei auf Grund der verbesserter

r> physikalischen Eigenschaften eine bessere Leistung erzielt wird. Schichtstoffe aus Glasseide und Polytetra fkioräthylen oder mit Polytetrafluoräthylen imprägnierter Glasseide können, wenn erfindungsgemäß hergestellt, als nichtklebende Bänder für Fördereinrichtunger

>ii und dergleichen verwendet werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile unc Prozent werte, falls nichts anderes angegeben ist, auf da; Gewicht.

" B c i s ρ i c I c 1 bis 4

Diese Beispiele erläutern das Binden von Polyietra fkioräthylen an Glas. Zwei Platten aus schwei schmelzbarem Glas (15,24 χ 15,24 χ 0,318 cm) werder

μ ι gereinigt. Mehrere Milliliter einer Organosilanlösunj: werden zwischen die Platten gebracht und die Platter zusammengedrückt, um die Innenflächen zu überziehen Die Platten werden auscinandergeschoben und bei I2C bis 130"C mindestens 10 min getrocknet.

i,"i Aus pastcnextrudicrtem, ungcsintcrtcm Polytetra fluoräthylcn hergestelltes Band wird zwischen die mii Silan überzogenen Oberflächen der Glasplatten eingelegl. und der Schichtkörper wird 20 min bei 380⁰C

gesintert, 8 min unter einem Druck von 4540 kg Schichtstoffe werden in Probestücke von 1,27 χ 1,27 cm

verpreßt und vor der Druckentlastung auf 15O⁰C abgekühlt.

Diese Arbeitsweise wird mit verschiedenen Silanen und ohne Silan durchgeführt. Die so erhaltenen

Tabelle I

zerschnitten und sowohl vor als auch nach 7tägigem Abkochen in Wasser von 100°C der Druckscherprüfung unterworfen. Die Versuchsergebnisse und die verwendeten Silane sind in Tabelle I zusammengestellt.

Heispiel

Silan

Druckscherspannung (kg/cm²)

vor dem Abkochen nach dem Abkochen

keines

NH₂(CH₂)JSi(OC₂H₅).,

NH₂(CH₂)₂HN(CH₂)₃Si(OCH₃)j

(HOCHjCH₂)₂N(CH₂),Si(OC₂H₅).,

81,6	Schichtentrennung
142,5	118,2
101,8	110
114,5	105

Beispiele 5 bis

Man arbeitet nach Beispiel 1 bis 4 unter Verwendung einer Zwischenschicht aus abgeschältem Polytciniiliioräthylenband. Die Vcrsuchsergcbnissc und die verwendeten Silane sind in Tabelle Il angegeben.

Tabellen Beispiel

Silan

Druckscherspannung (kg/cm²)

vor dem Abkochen nach dem Abkochen

keines

NH₂(CHj)₁Si(OC₂H₅).,

NH₂(CH₂)2MN(CH₂).,Si(OCHjh

(HOCH₂CH₂)₂N(CH₂).,Si(OC₂H₅),

P-NH₂Q₁H₄(CH₂)JSi(OCHO₃

NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH[CH₁]CH₂SiCH₁[OCH₁J₂

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 375 g körnigem Polytetrafluoräthylenharz (Teilchengröße etwa 20 μίτι) und 125 g 1,27 cm langen Stapelglasfasern, die vorher mit einer 3prozentigen wäßrigen Lösung von

NH₂CH₂CH₂NH(CH₂)JSi(OCHj)₃

behandelt und getrocknet worden sind, wird zweimal durch eine »Reitz«-Mühle geleitet, die mit 500 U/min läuft. Die Mühle ist mit einem 0,119 cm-Sieb versehen.

Aus diesem Gemisch werden gemäß dem ASTM-Verfahren D-1457-56-T Zugprüfplatten hergestellt und in einer Luft- oder Stickstoffatmosphäre bei 380⁰C gesintert. An aus den gesinterten Platten geschnittenen Mikrozugstäben werden unter Verwendung einer Instron-Zugtestmaschine Zugmessungen durchgeführt. Es werden folgende Zugergebnisse erhalten:

Sinteratmosphäre

Strcckgrcn/e
(kg/cm²)

Dehnung bei der
Slrcckgrcn/c, %

86,5
220,5

2,9
9,5

In Stickstoff gesinterte Proben des obigen Gemisches zeigen nach Htägigem Abkochen in Wasser das folgende Zugverhalten:

Streckgrenze

Dehnung bei der Streckgrenze

237 kg/cm*
7,5%

95,4	Schichtentrennung	Beispiel 12
104,5	121,7
88	54,5
116	83,2
44	31,8
156	86

-tu Man arbeitet nach Beispiel 11 unter Verwendung des gleichen Polymerisats und der gleichen Glasfaser, die mit

(HOCH₂CH₂)2N(CH₂)₃Si(OC₂H₅)3

■π behandelt worden ist. Die Zusammensetzung hat folgende Zugeigenschaften:

Sintcratmosphiirc

Streckgrenze
(kg/cm²)

Dehnung bei der
Streckgrenze, %

LuR

N₁ 96,7
203,5

3,6
8,4

Streckgrenze = 218 kg/cm²

Dehnung bei der Streckgrenze = 7,3%

Beispiel 13

Man arbeitet njch Beispiel 11 unter Verwendung von 100g unbehandelter, 0,127cm langer Stapelglasfasern (ohne Silanüberzug) und 400 g körnigem Polytetrafluoräthylenharz. Die Zusammensetzung hat folgende Zugeigenschaften:

	9	1	9	54	233
Sintcr- atmosphiirc	Streckgrenze (kg/cm²)	Streckgrenze,	%		ähnlici iuiisiu
Luft N,	102,3 199	3,1 5,3

Eine Zugprüfplatte dieser Zusammensetzung, die in Stickstoff gesintert worden ist, hat nach 2tägigem Abkochen in Wasser die folgenden Zugeigenschaften:

Streckgrenze =113 kg/cm²

Dehnung bei der Streckgrenze = 1,5%

Diese Ergebnisse zeigen, daß man bei Anwendung lediglich einer inerten Atmosphäre ohne Bindemittel zwar ein ausgeprägtes Haftvermögen zwischen den Glasfasern und dem Harz erhält, daß dieses jedoch die Behandlung in siedendem Wasser nicht übersteht. Die in Stickstoff gesinterte Probe hat nach dem Abkochen

ähnliche Zueigenschaften wie eine in Luft gesinterte, IUl IS IUi I hui uge ^Ui ι ν ei s im mc; ι luuc.

Beispiele 14 bis 19

Man arbeitet nach Beispiel 11 unter Verwendung von Gemischen aus 20Gew.-% Glasfasern und 80Gew.-% körnigem Polytetrafluoräthylenharz. Die Bindemittel, in mit denen die Glasfasern behandelt werden, sowie die Streckgrenzen der gesinterten Produkte sind in Tabelle III angegeben.

Beispiele 20 bis 27

Ii Man arbeitet nach Beispiel 11 unter Verwendung des gleichen Polymerisats und von 0,635 cm langen Stapelglasfasern, die mit 3prozentigen wäßrigen Lösungen der in Tabelle IV aufgeführten Organosilane behandelt jo werden. Die Zugeigenschaften der verstärkten Produkte sind ebenfalls in Tabelle IV angegeben.

Tabelle III

Beispiel	Silan	Sinter	Streckgrenze	Dehnung bei	Tage in
		atmosphäre	(kg/cm")	der Sireck	siedendem
				grenze, %	Wasser
14	ItI-NH₂C₆Il₁Si(OC₂H₅).,	Luft	115,2	4,3	0
15	m-NH,CH₄Si(OC,Il₅).,	N₂	203,5	8,0	0
16	Hi-NH₂C₆H₄Si(OC₂H₅).,	Nj	191	6.5	14
17	P-NH₂C₆H₄(CH₂)JSi(OCH₃)J	LuIt	136	3.4	0
18	P-NH₂C₆H₄(CH₂)JSi(OCH.,).,	N₂	198	8,9	0
19	p-NH,C(,H„(CH,),Si(OCH,)j	N:	176,5	4,2	14

Tabelle IV

Beispiel	Silan	Sinlcr-	Streckgrenze	Dehnung bei	Tage in
		atmosphare	(kg/cm²)	der Streck	siedendem
				grenze, %	Wasser
20	NH₂(CH₂)JSi(OC₂Hs).,	N₃	167	4,2	0
21	NH₂(CH₂),Si(OC,H₅),	Ni	164,5	4,6	7
22	NH₂(CH₂)₂NH(CH₂),Si(OCH,)j	Ν:	223	8,8	0
23	NH₂(CH₂)₂NH(CH₂)jSi(OCHj)j	N₂	219	8,7	7
24	P-NH₃CH₄(CHi)₁Si(OCH,).,	N₃	195	5,7	0
25	P-NH₂C₆H₄(CH₂)JSi(OCH.,).,	N₂	171	5,3	7
26	(11OCH₂CHi)₂N(CH₂)JSi(OC₂II₅).,	N₂	206,5	6,9	0
27	(HOCH₂CI I₂)₂N(CH₂),Si(OC₂H₅)j	N₂	203	7,0	7

Beispiele 28bis31

Man arbeitet nach Beispiel 11 unter Verwendung des gleichen Polymerisats und von auf eine Länge von 0,4 mm vermahlenen Glasfasern, die mit 3prozentigen Lösungen der in Tabelle V angegebenen Aminosilane behandelt worden sind. Die Zugeigenschaften der in Stickstoff gesinterten Produkte sind ebenfalls in Tabelle V angegeben. Diese Ergebnisse zeigen, daß ein ausgeprägtes Haftvermögen erzeugt wird, auch wenn kurze Glasfasern verwendet werden.

Tabelle V Beispiel

Silan Streckgrenze
(kg/cnr)

Streckgrenze, %

siedendem

(HOCH,CI Ij)₂N(CI I,I₁Si(OC₂I I₅), (UOCIKCM,)₂N(CI 1,1,Si(OC₂M₅), NU,CM₂CM₂N H(CHi)₃Si(OCM,), NIIjCI I₂CH₂NM(CM₂IiSi(OCI I₁), 180,5*)
169,5
170,5*)
164

27 22 20

7 0 7

*) Gleiche Proben, die in Luft gesintert worden sind, haben Streckgrenzen von etwa 126 bis 1400 kg/cm".

Beispiele 32 bis

Man arbeitet nach Beispiel 11 mit der Ausnahme, daß gemahlene Glasfasern von 0,635 cm, 0,318 cm, 0,159 cm bzw. 0,08 cm Länge, die mit 3prozentigen Lösungen von

NH₂CH₂CHjNH(CHj)₃Si(OCHi)I

behandelt worden sind, in getrennte Proben des körnigen Polytetrafluoräthylenharzes eingearbeitet werden. Die .Zugeigenschaften der unter Stickstoff gesinterten Produkte sind in Tabelle VI angegeben. Für in gleicher Weise hergestellte Proben, die drei Tage in Wasser abgekocht worden sind, sind ebenfalls Ergebnisse angegeben.

Tabelle VI Beispiel

Silan Länge der

Fasern*)

Streckgrenze
(kg/cm²)

Dehnung bei
der Streckgrenze, %

Tage in

siedendem

Wasser

32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47

NH₂CH₂CH₂NH(CH₂I₃Si(OCH,)

NH₂CH₂CH₂NH(CH₂I₁Si(OCH,)

NHjCH₃CHjNH(CH₂)JSi(OCH₃)

NH₂CH₃CH₃NH(CHj)₃Si(OCH₃)

NH₃CHjCH₃NH(CH₂).,Si(OCH₃)

NH₃CH₂CHjNH(CHj)₃Si(OCH₃)

NH_;CH,CH,NH(CH,),Si(OCH,)

NH₂CHjCH₃NH(CHj)₁Si(OCH,)

(HOCH,CH,),N(CH₂)₃Si(OC₂H;;),

(HOCHjCHj)₃N(CHj)₃Si(OCjH₅)J

(HOCH₂CH₂),N(CH₂),Si(OC,H₅),

(HOCH₂CH₂)₂N(CH,),Si(OC,H₅)₃

(HOCH,CH₂),N(CH₂),Si(OC,H₅)₃

(HOCH₃CHj)JN(CHj)₃Si(OC₃H₅).,

(HOCHjCHj)jN(CI l₂)jSi(OCjHj)₃

(HOCHjCHj)₂N(CII₂)JSi(OC₂H₅),

0,635	195,5	13	0
0,635	200,5	13	3
0,318	183	12	0
0,318	190,5	12	3
0,159	208,5	14	0
0,159	210	14	3
0,08	154,5	3	0
0,08	167	3	3
0,635'	200	13	0
0,635	198	10	3
0,318	157	10	0
0,318	184	11	3
0,159	183,5	15	0
0,159	187	13	3
0,08	155	3	0
0,08	165	3	3

*) Vor dem Durchgang durch die »Rcitz«-Mühle.

Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von MethacrylatochromilllJ-chlorid als Bindemittel. Man stellt eine lprozentige Lösung von Methacrylatochrom(III)-chlorid in destilliertem Wasser her und stellt deren pH-Wert mit lprozentiger Ammoniumhydroxidlösung auf 4,8 ein. 300 g gemahlene Glasfasern von 0,8 mm Länge werden eine Stunde in 500 ml dieser Lösung eingebracht, dann abfiltriert und eine Stunde bei 121⁰C getrocknet. 125 g der so behandelten Glasfasern werden in einer Reitz-Mühle mit körnigem Polytetrafluoräthylen (Teilchengröße 20 μιτι) gemischt. Aus dem Gemisch vorgeformte Zugprüfplatten werden an der Luft bzw. in Stickstoff gesintert.

Die an der Luft gesinterten Platten haben eine

Streckgrenze von 119 kg/cm² bei einer Dehnung von

ho 11%, woraus sich ergibt, daß die Glasfasern nur als Füllstoff wirken, das Polytetrafluorethylen aber nicht verstärken.

Die in Stickstoff gesinterten Platten haben eine

Streckgrenze von 188 kg/cm² bei einer Dehnung von

b5 28%. Nach 24stündigem Abkochen in Wasser von 100⁰C zeigen diese Platten eine Streckgrenze von 172 kg/cm² bei einer Dehnung von 32%.

Der gleiche Versuch, bei dem die PrüfDlatten in

Stickstoff gesintert v-erden, wird mit dem Unterschied wiederholt, daß der pH-Wert der ursprünglich erhaltenen wäßrigen Lösung von Methacrylato-chrom(III)-chlorid nicht geändert wird. In diesem Falle beträgt die Streckgrenze der Platten 199 kg/cm² bei einer Dehnung von 60% und nach 24stündigem Abkochen in Wasser von 100⁰C 175 kg/cm² bei einer Dehnung von 34%. Nach 3tägigem Abkochen in Wasser beträgt die

Streckgrenze der Prüfplatten 166 kg/cnv bei einer Dehnung von 23%.

Die in der Beschreibung angegebene Streckgrenze ist der Schnittpunkt zwischen der an die anfängliche Steigung der Spannungs-Dehnungskurve angelegten Tangente und der an die Endsteigung dieser Kurve (kurz vor der Steigung Null) angelegten Tangente.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer hydrolysebeständigen Bindung zwischen Glas und Polytetrafluoräthylen mit Hilfe von durch Wasser hydrolysierbaren, aminofunktionellen Silanen oder von Methacrylato-chrom(IlI)-chlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glas mit dem Silan bzw. dem Methacrylato-chrom(IlI)-chlorid beschichtet, es mit dem Polytetrafluoräthylen in Berührung bringt und das Polytetrafluoräthylen sodann in einer inerten Atmosphäre sintert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das beschichtete Glas mit dem Polytetrafluoräthylen in Berührung bringt, indem man mit dem Silan bzw. dem Methacrvlatochrom(IIl)-chlorid überzogene Glasfasern mit PoIytetrafluoräthylenteilchen mischt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glasfasern in Mengen von 10 bis 40Gew.-% der Gesamtmenge aus Glasfasern und Polytetrafluoräthylen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel ein ω-Aminoalkyltrialkoxysilan verwendet, dessen Alkylrest 3 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist und dessen Alkoxyreste je 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen.

5. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel ein Silan verwendet, dessen Aminofunktion durch den Rest