DE3854240T2 - Durch aromatische Polyesterfasern verstärkte Polyetherimidkomposite und Verfahren zu deren Herstellung. - Google Patents

Durch aromatische Polyesterfasern verstärkte Polyetherimidkomposite und Verfahren zu deren Herstellung.

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft selbstverstärkte Polymerverbundwerkstoffe und Verfahren zur Herstellung derselben, und insbesondere neuartige selbstverstärkte Polymerverbundwerkstoffe, die aus Polyetherimid und einem schmelzverarbeitungsfähigen, vollständig aromatischen Polyester, das als das Verstärkungsmittel dient, bestehen und Verfahren zur Herstellung derselben.
    • Stand der Technik
  • Faserverstärkte Polymerverbundwerkstoffe sind wohlbekannt und weit verbreitet. Polymere mit verbesserter Festigkeit und erhöhter Steifigkeit können durch die Verwendung einer geeigneten Verstärkungsfaser erhalten werden. Wahrscheinlich sind die am weitesten verbreiteten Verstärkungsfasern Glas, Kohle und Aramid (oder "Kevlar", das ein registriertes Warenzeichen der E.I. du Pont aus Nemours & Co., Wilmington, Delaware ist).
  • Die zur Herstellung von verstärkten Polymerverbundwerkstoffen, wie den oben beschriebenen, verwendeten Basispolymere schließen einen großen Bereich der Thermoplaste, wie Polyethylen, Polystyren und Copolymere davon, Polyamide, Polykarbonate, Polyetherimide und Polyester, wie Polybutylterephtalat, ein. Diese Polymere sind Thermoplaste und sind entweder amorph oder teilkristallin. Sie können flexible Kettenpolymere genannt werden, da individuelle Monomereinheiten in der Polymerkette relativ zueinander frei drehen können, so daß die Polymerkette eine zufällige Gestalt annehmen kann.
  • Kürzlich sind selbstverstärkte Polymerverbundwerkstoffe entwickelt worden, die aus langen, kontinuierlichen, überwiegend unidirektional orientierten Fasern eines schmelzverarbeitungsfähigen, vollständig aromatischen Polyesters in einer Matrix aus einem thermoplastischen, flexiblen Kettenpolymer bestehen. Solche Polymerverbundwerkstoffe sind in dem gleichzeitig anhängigen Patent Nr. 4,728,698 von Avraam Isayev und Michael J. Modic beschrieben, das am 29. August 1986 eingereicht wurde. Wie darin beschrieben, werden die Fasern des vollständig aromatischen Polyesters, das auch als ein thermotropisches Flüssigkristallpolymer (LCP) bezeichnet werden kann, in situ durch Mischen der Basispolyestermatrix mit dem vollständig aromatischen Polyester in einer geeigneten Misch- und Extrusionsvorrichtung, wie z.B. einer statischen Extrudiermischanlage oder einem Zweischneckenextruder, gebildet. Die darin speziell offenbarten Polymerverbundwerkstoffe sind Polykarbonate/LCP-Verbundwerkstoffe, die 2,5 bis 50 Gew.- % LCP enthalten, und Polyetherimid/LCP-Verbundwerkstoffe, die 5 bis 30 Gew.- % LCP enthalten. Polykarbonat/LCP-Verbundwerkstoffe wiesen lange kontinuierliche Faserstrukturen nur in Verbindungen auf, die 2,5, 5 oder 10 Gew.- % LCP enthalten; Verbundwerkstoffe, die entweder 25 oder 50 % LCP enthalten, wiesen keine langen kontinuierlichen LCP-Fasern auf und hatten schlechtere mechanische Eigenschaften. Andererseits hatten Polyetherimid/LCP-Verbundwerkstoffe lange, kontinuierliche LCP-Fasern im gesamten getesteten Verbundwerkstoffbereich (5 bis 30 Gew.-% LCP). Die höchste Zugfestigkeit, die in irgendeiner dieser Mischungen festgestellt wurde, betrug 151 Megapascal (MPa) (in einer Mischung, die 10 Gew.-% LCP enthielt). Zugmodule (in Gigapascal, oder GPa) scheinen kontinuierlich mit zunehmendem LCP-Gehalt zu steigen, obwohl die Steigungsrate zwischen 20 und 30 Gew.-% LCP abzuflachen oder zu verfallen schien. Eine maximale Schlagfestigkeit wurde bei 10 % LCP- Anteil erreicht, und Verbundwerkstoffe, die entweder 20 oder 30 Gew.- % LCP enthielten, besaßen niedrigere Schlagfestigkeiten als die 10 % LCP enthaltenden Verbundwerkstoffe. Kurz gesagt, einige der physikalischen Eigenschaften darin beschriebener Polyetherimid/LCP-Verbundwerkstoffe waren im allgemeinen solchen aus purem Polyetherimid überlegen, aber erreichten trotzdem nicht die Eigenschaften, die in einigen Hochleistungsanwendungen erforderlich sind.
    • Offenbarung der Erfindung
  • Die Anmelder haben überraschenderweise und unerwarteterweise herausgefunden, daß, im Vergleich zu den in dem vorgenannten US-Patent 4,728,698 beschriebenen Werten, wesentlich verbesserte physikalische Eigenschaften in mit vollständig aromatischem Polyester faserverstärkten Polyetherimidverbundwerkstoffen erreicht werden, wenn der Anteil vollständig aromatischen Polyesters erhöht wird und dem entgegengesetzt der Anteil Polyetherimids verringert wird.
  • Gemäß der Erfindung stellen wir ein Verfahren zur Herstellung eines selbstverstärkten Polymerverbundwerkstoffs zur Verfügung, bestehend aus den Schritten: Auswählen eines Polyetherimids und eines schmelzverarbeitungsfähigen, vollständig aromatischen Polyesters, so daß sie sich überschneidende Schmelzverarbeitungstemperaturen besitzen, Mischen von 65 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymergewicht, des Polyetherimids mit 35 bis 95 Gew.-% des schmelzverarbeitungsfähigen, vollständig aromatischen Polyesters bei einer Temperatur, bei der beide Polymere schmelzverarbeitungsfähig sind, wobei das vollständig aromatische Polyester in der Schmelzphase anisotropisch ist, Extrudieren der resultierenden Mischung in der Schmelzphase und Abkühlen der Mischung, um den Polymerverbundwerkstoff zu gewinnen, wobei das Polyester in der Form langer, kontinuierlicher, überwiegend unidirektional orientierter Fasern vorliegt, die in situ in einer Matrix des Polyetherimids gebildet werden. Die Menge vollständig aromatischen Polyesters liegt bevorzugterweise zwischen 40 und 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymergewicht.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • In den Zeichnungen bedeuten:
  • Fig. 1, 2 und 3 zeigen jeweils Zugmodul bei 1 % Dehnung, Zugfestigkeit (maximale Zugfestigkeit) und Izodkerbschlagfestigkeit, alle als eine Gewichtsprozent-Funktion des vollständig aromatischen Polyesters.
  • Fig. 4 zeigt die Spannungs-Dehnungs-Kurve eines bevorzugten Polymerverbundwerkstoffs gemäß dieser Erfindung, d.h., eines, das 30 Gew.-% Polyetherimid und 70 Gew.-% vollständig aromatischen Polyesters enthält. Außerdem sind Spannungsdehnungskurven von reinem Polyetherimid und reinem, vollständig aromatischem Polyester dargestellt.
    • Beste Ausführungsform der Erfindung
  • Die erforderlichen Ausgangsmaterialien zur Herstellung der neuartigen Polymerverbundwerkstoffe dieser Erfindung sind Polyetherimide und ein schmelzverarbeitungsfähiges, vollständig aromatisches Polyester. Neuartige Polymerzusammensetzungen gemäß dieser Erfindung werden hergestellt durch Mischen von 65 bis 5 Gew.-% Polyetherimid mit 35 bis 95 Gew.-% eines schmelzverarbeitungsfähigen, vollständig aromatischen Polyesters bei einer Temperatur, bei der beide Polymere schmelzverarbeitungsfähig sind, Extrudieren der resultierenden Mischung in der Schmelzphase, Abkühlen der Mischung und Gewinnen eines Polymerverbundwerkstoffs gemäß der Erfindung.
  • Polyetherimid ist ein amorpher, hochleistungsfähiger technischer Thermoplast, der sich durch hohe Wärmebeständigkeit, hohe Festigkeit und hohen Modul, gute elektrische Eigenschaften und angemessen einfache Verarbeitungsfähigkeit auszeichnet. Dieses Polymer ist ein flexibles Kettenpolymer aufgrund der Wirkung von Etherverbindungen in seiner molekularen Struktur. Polyetherimid ist unter dem Warenzeichen "ULTEM" gewerblich bei General Electric Company sowohl in unverstärkten als auch in glasfaserverstärkten Abstufungen erhältlich. Die unverstärkten Abstufungen sind geeignete Startmaterialien für die Ausführung der vorliegenden Erfindung. Polyetherimid wird kurz beschrieben (einschließlich chemischer Struktur) in "Modern Plastics Encyclopedia 1984-1985", Seite 58, veröffentlicht durch McGraw Hill, Inc., New York, New York.
  • Die Polyesterausgangsmaterialien sind schmelzverarbeitungsfähige, vollständig aromatische Polyester, so wie die in den US-Patentschriften Nr. 3,991,014; 4,067,852; 4,083,829; 4,130,545; 4,161,470; 4,318,842 und 4,468,364 beschriebenen, sowie in G. W. Calundann et al, "Anisotropic Polymers, Their Synthesis and Properties", nachgedruckt von den Robert A Welch Conferences on Chemical Research, XXVI Synthetic Polymers, November 15-17, 1982. Houston, Texas, Seiten 247 bis 291. Das schmelzverarbeitungsfähige oder thermotrope Polyester kann auch als ein Flüssigkristallpolymer (LCP) beschrieben werden, da es selbst in der Schmelzphase Anisotropie aufweist.
  • Das vollständig aromatische Polyester muß mit dem Polyetherimid so zusammenpassen oder auf dieses abgestimmt sein, daß die beiden überschneidende Verarbeitungstemperaturen besitzen. Das heißt, der Schmelzpunkt des vollständig aromatischen Polyesters muß in dem Schmelzverarbeitungstemperaturbereich des Polyetherimids liegen.
  • Eine Reihe besonders geeigneter Polymerverbindungen oder Verbundwerkstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung sind solche, die aus einem Polyetherimid als Basispolymer und einem aus vollständig aromatischem Polyester bestehenden, thermotrophischen Flüssigkristallpolymer hergestellt werden, welches einen Schmelzpunkt von über 275 ºC besitzt und von Celanese Research Company, Summit, New Jersey unter der Bezeichnung "Vectra A950" (ehemals '"LCP-2000") vertrieben wird (VECTRA ist ein registriertes Warenzeichen der Celanese Corp., New York, USA). Es wird angenommen, daß dieses Polymer im wesentlichen aus ca. 25 bis 30 Mol-% 6-Oxy-2-Naphthoyl-Anteilen und ca. 70 bis 75 Mol-% p-Oxy-Benzoyl-Anteilen besteht, wie z.B. in der US-Patentschrift Nr. 4,161,470 und im Beispiel 4 der US-Patentschrift Nr. 4,468,364 beschrieben.
  • Die Menge vollständig aromatischen Polyesters in dem Endprodukt beträgt 35 bis 95 Gew.-%, bevorzugterweise 40 bis 75 Gew.-%, speziell 50 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Verbundgewicht des Basispolymers und des vollständig aromatischen Polyesters.
  • Überraschenderweise werden lange, kontinuierliche Fasern des Polyesters während des Mischens des Polyesters mit Polyetherimid gebildet, selbst bei hohen Polyesteranteilen. Zum Beispiel selbst bei Polymerverbundwerkstoffen, die 70 Gew.-% vollständig aromatisches, thermotropes Polyester und entsprechend 30 Gew.-% Polyetherimid enthalten, besteht das Produkt im wesentlichen aus langen, kontinuierlichen Polyesterfasern in einer Matrix aus Polyetherimid, vorausgesetzt, daß richtige Mischungsbedingungen beachtet werden. Über richtige Mischungsbedingungen wird anschließend mehr gesagt werden.
  • Zusätzliche Materialien sind nicht erforderlich, aber können zugegen sein. So liegt es im Schutzumfang der Erfindung, ein gemischtes Verbundwerkstoffpolymer durch Einschluß einer zusätzlichen Verstärkungsfaser, wie Glas, Kohle oder Aramid, zusätzlich zum vollständig aromatischen Polyester, herzustellen. Die zusätzliche Verstärkungsfaser kann entweder in dem Basispolymer oder in dem Polyester integriert sein. Die zusätzliche Verstärkung, die durch die zusätzliche Faser zur Verfügung gestellt wird, ist in den meisten Fällen nicht notwendig, sondern, wo eine sehr hohe Steifigkeit (oder sehr hohe Festigkeit) verstärkter Polymerverbundwerkstoffe gewünscht ist, kann solches gemäß der vorliegenden Erfindung ohne die hohen Anteile konventioneller Verstärkungsfasern erreicht werden, welche in gegenwärtig bekannten konventionellen Polymerfaser-Verbundwerkstoffen erforderlich sind.
  • Andere Zusätze, wie Pigmente und Füllmittel, Bindemittel, Flammverzögerungsmittel, Schmiermittel, Formtrennmittel, Weichmacher und UV- Stabilisatoren können mit dem Basispolymer und dem vollständig aromatischen Polyester nach Wunsch gemischt werden. Die Verwendung solcher Additive ist wohlbekannt in der Polymerverarbeitungstechnik.
  • Das Polyetherimid und das vollständig aromatische Polyester werden bei Umgebungstemperatur gemischt, um eine physikalische Mischung zu bilden. Jegliche zusätzliche Ingredienzen, die in dem Endprodukt gewünscht sind, können gleichzeitig miteingemischt werden. Die physikalische Mischung wird dann unter konventionellen Bedingungen getrocknet, z.B. bei Temperaturen von 100º bis 150ºC über 6 bis 24 Stunden in einem Vakuumofen. Die trockenen Polymermischungen (und Zusätze, wenn vorhanden) werden dann sorgfältig bei einer Temperatur, die über der Schmelztemperatur beider Polymere liegt, in einer geeigneten Mischvorrichtung gemischt, welche ein sorgfältiges Mischen gewährleistet, welches ausreicht, Faserbildung auszulösen. Die Mischung kann in einem Temperaturbereich von 300ºC bis 350ºC verarbeitet werden. Die Mischvorrichtung kann z.B. ein Einschneckenextruder, der mit einem geeigneten statischen Mischer in Reihe geschaltet oder ein Zweischneckenextruder sein. Andere Mischvorrichtungen werden dem Fachmann klar sein. Die Mischung wird dann in Form eines Strangs extrudiert, der nach Verfestigung in Kügelchen zerhackt werden kann.
  • Bevorzugte Mischvorrichtungen enthalten einen Extruder, einen statischen Mixer und ein Extrusionswerkzeug, durch das Mischungen aus dem Basispolymer und dem flüssigen Kristallpolymer extrudiert werden. Gute Ergebnisse sind erzielt worden durch Verwendung eines Einschneckenextruders mit vier (4) Heizabschnitten, der mit einem beheizten Sechselement-Koch-Mixer (einem statischen Mixer) in Reihe geschaltet ist, mit einem Adapter zwischen dem Extruder und dem Koch-Mixer, und einem Auslaßwerkzeug mit einer 1,6 mm (1/16 inch) Öffnung (im Durchmesser) an der Auslaßseite des Koch-Mischers.
  • Gute Ergebnisse sind auch mit einem Zweischneckenextruder erzielt worden. Der Zweischneckenextruder, der hierbei verwendet wurde, war ein ZSK 40 Zweischneckenextruder mit gegenläufigen Doppelschnecken mit 30 mm Durchmesser, die bei Geschwindigkeiten bis zu 500 U/min. drehen konnten und die von Werner und Pfleiderer Corp., Ramsey, New Jersey verkauft wurden. Die U/min, die im vorliegenden Fall verwendet wurde, betrug jedoch 200. Der verwendete Doppelschneckenextruder besaß fünf unabhängig regelbare, in Reihe angeordnete Heizzonen. In den vorliegenden Experimenten wurde die erste Zone bei ca. 280ºC gehalten und die anderen vier Zonen wurden bei ca. 310º bis ca. 330ºC gehalten.
  • Die Verarbeitungstemperatur ist die Temperatur, bei der beide Polymere schmelzverarbeitungsfähig sind, d.h. eine Temperatur, bei der das Polyetherimid entweder geschmolzen oder ausreichend weich ist, um in einer gewöhnlichen Mischvorrichtung verarbeitet zu werden, und bei der das vollständig aromatische Polyester über seinem Schmelzpunkt liegt. Die Ingredienzen werden beim Beginn des Mischvorgangs bis auf Prozeßtemperatur gebracht, und werden danach in dem gewünschten Temperaturbereich gehalten. Im Falle der bevorzugten Vorrichtung werden die Ingredienzen in der Nähe des Einfüllendes des Einschneckenextruders auf Temperatur gebracht und werden danach durch geeignete Regelungen der verschiedenen, unabhängig einstellbaren Heizabschnitte auf geeigneter Prozeßtemperatur gehalten.
  • Die erzeugte Polymerzusammensetzung oder -Mischung ist ein selbstverstärkter Polymerverbundwerkstoff, in dem Polyetherimid die Matrix bildet und in dem das vollständig aromatische Polyester in der Form überwiegend unidirektional orientierter, langer, kontinuierlicher Fasern oder Stränge vorliegt, die in der Extrusionsrichtung orientiert sind. Faserdurchmesser liegen überwiegend unter 10 um, vorwiegend im Bereich von ca. 1 um bis ca. 10 um, obwohl Fasern anderer Durchmesser erhalten werden können. Der Polymerverbundwerkstoff zeichnet sich durch Selbstverstärkung aus, weil die vollständig aromatischen Fasern in situ während des Mischvorgangs gebildet werden, anstatt daß sie der Mischvorrichtung als feste Fasern zugeführt werden. Die Verhältnisse der Ingredienzen in dem Polymerverbundwerkstoff sind im wesentlichen dieselben wie in der Zuführung.
  • Der hergestellte Polymerverbundwerkstoff kann nach Wunsch weiterverarbeitet werden. Zum Beispiel kann der Polymerverbundwerkstoff geschrotet werden und dann in geformte Gegenstände, Bänder, Filme oder Fasern geformt werden. Dieses Formen kann durch konventionelle Einrichtungen vollzogen werden, wie durch Extrusion, Spritzgießen, etc.. Gepreßte Verbundwerkstoffgegenstände können durch Spritzgießen gebildet werden. Filme können durch konventionelle Einrichtungen, wie Schmelzextrusion oder Gießen, geformt werden. Fasern können durch konventionelle Schmelzspinntechniken geformt werden. Polymerverbundwerkstoffe dieser Erfindung sind speziell für das Spritzgießen geeignet.
  • Produkte der vorliegenden Erfindung weisen außergewöhnliche mechanische Eigenschaften auf, einschließlich Zugmodul, Zugfestigkeit und Izodkerbschlagfestigkeit. Mechanische Eigenschaften, speziell Zugmodul und Zugfestigkeit, liegen signifikant höher als die der Polyetherimid /vollständig aromatische Polyester-Verbundwerkstoffe, die in US 4,728,698 beschrieben sind, in denen die Menge vollständig aromatischen Polyesters, bezogen auf das Gesamtpolymergewicht, im Bereich von ca. 5 bis ca. 30 Gew.-% liegen kann. Mechanische Eigenschaften der vorliegenden Polymerverbundwerkstoffe liegen zum größten Teil weit über den Werten, die nach der Mischungsregel vorhergesagt werden würden. Die Diskussion der Mischungsregel kann in Lawrence E. Nielsen, "Mechanical Properties of Polymers and Composites", Band 2, Marcel Dekker, Inc., New York 1974 gefunden werden; Seiten 455 und 465 sind von besonderem Interesse. Genauso überraschend und unerwartet ist die Tatsache, daß Polyetherimid/vollständig aromatische Polyester- Mischungen dieser Erfindung in der Form von Verbundwerkstoffen vorliegen, in der das vollständig aromatische Polyester in der Form von langen, kontinuierlichen, überwiegend unidirektional orientierten Fasern vorliegt, weil Mischungen von Polykarbonat mit denselben vollständig aromatischen Polyestern selbst bei 25 Gew.-% vollständig aromatischen Polyesters keine Faserstruktur aufweisen.
  • Polymerverbundwerkstoffe dieser Erfindung sind auch durch hohe Wärmebeständigkeit und gute elektrische Eigenschaften gekennzeichnet, die über einen großen Temperatur- und Frequenzbereich stabil bleiben. Polymerverbundwerkstoffe dieser Erfindung haben auch gute Feuerbeständigkeit.
  • Polymerverbundwerkstoffe dieser Erfindung sind speziell in hochleistungstungsfähigen Anwendungen nützlich, wo hohe Zugfestigkeit, hoher Zugmodul und guter Schlagwiderstand erforderlich oder zumindest höchst wünschenswert sind. Diese Produkte sind besonders nützlich in verschiedenen elektrischen, elektronischen und Luft- und Raumfahrt- und Automobilanwendungen. Insbesondere sind Polymerverbundwerkstoffe dieser Erfindung nützlich in Automobil- und Luft- und Raumfahrtanwendungen als Austausch gegen gegenwärtige Verbundwerkstoffbauteile, die durch sheet molding compound Technologie hergestellt sind. Produkte dieser Erfindung können schneller hergestellt werden und bei geringerem Energieverbrauch, was sich im Vergleich zu konventionellen Verbundwerkstoffen, in denen Fasern zuvor hergestellt werden, in geringen Produktionskosten niederschlägt. Der zusätzliche Schritt der Faserherstellung, die Maschinenkosten und die erforderliche Zeit zur Herstellung der Fasern werden vermieden.
  • Diese Erfindung wird nun weiter im Detail beschrieben mit Bezug auf die spezifischen Beispiele, die folgen. Es wird verständlich werden, daß diese Beispiele zur Darstellung der Erfindung dienen und nicht zur Begrenzung des Schutzumfangs davon.
  • Das in den Beispielen verwendete Polyetherimid wurde unter dem Namen "ULTEM 1000" von General Electric Company, Schenectady, New York verkauft.
  • Das in den Beispielen verwendete schmelzverarbeitungsfähige, vollständig aromatische Polyester war ein thermotropisches Polymer, das von der Celanese Research Company, Summit, New Jersey unter der Bezeichnung "Vectra A950" vertrieben wurde. Dieses Polymer besitzt einen Schmelzpunkt von 275ºC, und man nimmt an, daß es im wesentlichen aus ca. 25 bis 30 Mol-% 6-oxy-2-naphthoyl-Anteilen und 70 bis 75 Mol-% p-oxybenzoyl-Anteilen besteht.
  • Das eintretende Viskositätsverhältnis von Polyetherimidschmelze zu "Vectra A950"-Schmelze lag bei ca. 67,4 bei 310ºC bei einer Scherrate von 118 s&supmin;¹. Dieses Verhältnis erhöht sich, wenn die Scherrate steigt.
    • Beispiel 1
  • Mischungen aus Polyetherimid ("Ultem 1000") und vollständig aromatischem Polyester ("Vectra A950") wurden hergestellt durch Trockenmischung der Kügelchen der zwei Polymere bei Umgebungstemperatur zur Bildung einer physikalischen Mischung und durch Trocknen dieser Mischung bei 110ºC über 24 Stunden in einem Vakuumofen. Die trockene Kügelchenmischung wurde in einen ZSK 30 Doppelschneckenextruder geladen, der von Werner und Pflieiderer Corp., in Ramsey, N.J. verkauft wird. Dieser Extruder besitzt zwei gegenläufige Schnecken, die beide mit 200 U/min gedreht werden, und fünf Heizzonen. Die erste Zone (am Einlaßende) wurde bei 280ºC gehalten, die anderen Zonen bei entweder 310ºC oder 330ºC. Die Polymermischung wurde als dünne Stangen extrudiert, die mit Wasser bei Umgebungstemperatur abgeschreckt wurden. Die abgeschreckten Stangen wurden geschrotet. Die Kügelchen wurden in eine Newbury Model H2 40RD Spritzgießmaschine eingegeben, die unter den folgenden Prozeßbedingungen betrieben wurde:
  • Rohrtemperatur hintere Zone: 290ºC
  • mittlere Zone: 325ºC
  • vordere Zone: 325ºC
  • Düsentemperatureinstellung 100 %
  • Formtemperatur 150ºC
  • Schneckengeschwindigkeitseinstellung (max.) 11,0
  • Spritzgeschwindigkeitseinstellung (max.) 11,0
  • Spritzdruck (2600 psi) 17,9 MPa
  • Sekundärspritzdruck (750 psi) 5,2 MPa
  • Nachdruck (150 psi) 1,0 MPa
  • Gesamtspritzzeit 4 Sekunden
  • Sekundärspritzzeit 3 Sekunden
  • Zykluszeit 30 Sekunden
  • Proben der hierin beschriebenen spritzgegossenen Mischungen wurden in einem Abtastelektronenmikroskop (SEM) Modell ISI-SX-40 (International Scientific Instruments) untersucht, und es wurde festgestellt, daß sie in Faserform von überwiegend 3 bis 5 um Durchmesser vorlagen. Diese Fasern waren im wesentlichen in der Formungsrichtung orientiert, waren wohlverteilt über die Oberfläche des Materials und hatten fast kontinuierliche Länge.
  • Spritzgegossene Proben jeder Polymermischung wurden Schlag- und Spannungs-Dehnungs-Festigkeitstests unterworfen.
  • Schlagtests wurden gemäß der ASTM-Methode D 235C ausgeführt, indem hantelförmige Proben (Standardzugstäbe) von 6,3 cm Länge und mit Kerben von 0,125 inch (ca. 0,32 cm) Breite verwendet wurden, und indem Pendel von 0,9 kg (2,0 lb) und 2,3 kg (5,0 lb.) verwendet wurden. Schlagfestigkeiten wurden in Joule pro Meter (J/m) und Fuß-Pfund der Kraft pro inch der Kerbe (ft-lb/in) gemessen, wie in Tafel 1 nachfolgend gezeigt.
  • Zugfestigkeit (in MPa) und Zugmodul (in GPa) wurden unter Verwendung eines Monsanto-Zugtesters, Modell T-10, an Minizugstäben (14,9 x 3,1 x 1,5 mm) (0,625 x 0,123 x 0,6 inch) gemessen, die durch Spritzguß erhalten wurden. Ergebnisse sind in Tafel 1 unten angegeben.
  • Proben von reinem Polyetherimid (PEI) und reinem, vollständig aromatischem Polyester (LCP) wurden auf dieselbe Weise spritzgegossen. Ergebnisse der Minizugstäbe sind nachfolgend in Tafel 1 angegeben. In dieser Tafel wurde der Zugmodul bei 1 % Dehnung gemessen, Zugfestigkeit wurde bei maximaler Spannung gemessen (die bei allen Materialien außer reinem Polyetherimid beim Bruch auftrat) und die Dehnung wurde beim Bruch gemessen. Tabelle I Zugmodul GPa Zugfestigkeit MPa Drehung bis zum Bruch % (Izod Schlag Ft-Lb-/In) Izod Schlag J/m
  • Zugmodul, Zugfestigkeit und Izodkerbschlagfestigkeit, jeweils als Funktion der Gewichtsprozente des vollständig aromatischen Polyesters (LCP), das in dem Verbundwerkstoff vorliegt, sind grafisch in den Fig. 1, 2 bzw. 3 gezeigt. Fig. 4 zeigt Spannungs-Dehnungs-Kurven für einen 30/70 PEI/LCP Verbundwerkstoff, für reines PEI und für reines LCP.
  • Abkürzungen in Fig. 1 bis 4 sind wie folgt:
  • E = Modul
  • = höchste Zugfestigkeit
  • MTB = Minizugstäbe
  • STB = Standardzugstäbe
  • STM = statischer Mischer
  • TS = Doppelschneckenextruder
  • Selbst eine flüchtige Betrachtung der Fig. 1, 2 und 3 und Tafel 1 zeigt, daß physikalische Eigenschaften des Polyetherimid/vollständig aromatischen Polyester-Verbundwerkstoffs gemäß dieser Erfindung, d.h. solche, die mehr als 40 oder mehr Gew.-% vollständig aromatischen Polyesters enthalten, solchen zuvor bekannten Polyetherimid/vollständig aromatische Polyester-Verbundwerkstoffen merklich und unerwarteterweise überlegen waren (solchen, die nicht mehr als 30 Gew.-% vollständig aromatischen Polyesters enthalten).
    • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Polyetherimids/vollständig aromatischen Polyester-Verbundwerkstoffs in einem Einschneckenextruder, dem ein Koch-Statikmischer und Extrusionswerkzeugkopf nachgeschaltet war. Ergebnisse waren den in Beispiel 1 erzielten allgemein ähnlich.
  • Der hierin verwendete Schneckenextruder war ein Killion 25,4 mm (1 inch) Einschneckenextruder, der von Killion Extruders Inc., aus Riviera Beach, Florida verkauft wurde. Dieser Extruder besaß fünf Heizzonen, und die Schnecke wurde mit 30 U/min gedreht. Die erste Zone (am Einlaßende) wurde bei 280ºC gehalten, die anderen Zonen bei 330ºC. Der Adapter zwischen dem Extruder und dem Koch-Statikmischer wurde ebenso bei 330ºC gehalten, indem ein separates Heiztemperaturregelungssystem verwendet wurde. Der Druck am statischen Mischereingang wurde aufgezeichnet, indem von einem eingebauten Druckwandler Gebrauch gemacht wurde.
  • Physikalische Mischungen aus Polyetherimid und vollständig aromatischem Polyester wurden auf der in Beispiel 1 beschriebenen Art hergestellt. Diese Mischungen wurden dann in das Einlaßende des Einschneckenextruders geladen und darin, wie oben beschrieben, verarbeitet. Die aus dem Werkzeugkopf an der Auslaßseite des Koch-Mischers austretende Polymermischung wurde als dünne Stangen extrudiert, die mit Wasser bei Raumtemperatur abgeschreckt wurden, und die abgeschreckten Stangen wurden geschrotet. Die Kügelchen wurden einer Newbury Modell H2 40R5-Spritzgießmaschine zugeführt, die unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 betrieben wurde.
  • Proben der hierin beschriebenen, extrudierten Mischungen wurden in einem Abtastelektronenmikroskop (SEM), wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht, und es wurde festgestellt, daß sie in der Form von Fasern von überwiegend 3 bis 5 um Durchmesser vorlagen. Diese Fasern waren im wesentlichen in Extrusionsrichtung orientiert, waren wohlverteilt über die Oberfläche des Extrudats und besaßen eine annähernd kontinuierliche Länge. Festigkeits- und Schlagversuche wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ausgeführt. Ergebnisse sind nachfolgend in Tafel II angegeben.
  • Zum Zwecke der Überprüfung wurden Proben aus reinem Polyetherimid und reinem, vollständig aromatischem Polyester spritzgegossen und auf dieselbe Weise getestet. Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II angegeben. Tabelle II Zugmodul GPa Zugfestigkeit MPa Drehung bis zum Bruch % (Izod Schlag Ft-Lb-/In) Izod Schlag J/mObwohl gemäß der Patentrichtlinien eine bevorzugte Ausführungsform und beste Art angegeben wurde, ist der Schutzumfang der Erfindung nicht darauf beschränkt, sondern ist vielmehr durch den Schutzumfang der anhängenden Ansprüche bestimmt.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines selbstverstärkten Polymerverbundwerkstoffs, bestehend aus den Schritten:
Auswählen eines Polyetherimids und eines schmelzverarbeitungsfähigen, vollständig aromatischen Polyesters, so daß sie sich überschneidende Schmelzverarbeitungstemperaturen besitzen,
Mischen von 65 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymergewicht, des Polyetherimids mit 35 bis 95 Gew.-% des schmelzverarbeitungsfähigen, vollständig aromatischen Polyesters bei einer Temperatur, bei der beide Polymere schmelzverarbeitungsfähig sind, wobei das vollständig aromatische Polyester in der Schmelzphase anisotropisch ist,
Extrudieren der resultierenden Mischung in der Schmelzphase und Abkühlen der Mischung, um den Polymerverbundwerkstoff zu gewinnen, wobei das Polyester in der Form langer, kontinuierlicher, überwiegend unidirektional orientierter Fasern vorliegt, die in situ in einer Matrix des Polyetherimids gebildet werden.
2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetherimid und das vollständig aromatische Polyester so ausgewählt werden, daß sie sich überschneidende Schmelzverarbeitungstemperaturen in dem Bereich von 300ºC bis 350ºC besitzen.
3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des vollständig aromatischen Polyesters 40 bis 75 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtpolymergewicht, und das Polyetherimid 60 bis 25 Gew.-% beträgt.
4. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des vollständig aromatischen Polyesters 50 bis 75 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtpolymergewicht, und das Polyetherimid 50 bis 25 Gew.-% beträgt.
5. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Partikel des Polyetherimids und des vollständig aromatischen Polyesters unter Bedingungen gemischt werden, bei denen eine physikalische Mischung der Partikel gebildet wird, und dann getrocknet werden, bevor sie bei einer Temperatur, bei der beide Polymere schmelzverarbeitungsfähig sind, gemischt werden.
6. Ein selbstverstärkter Polymerverbundwerkstoff, bestehend aus 65 bis 5 Gew.-% Polyetherimid, bezogen auf das Gesamtpolymergewicht, Polyetherimid mit 35 bis 95 Gew. - % schmelzverarbeitbarem, vollständig aromatischem Polyester, wobei das vollständig aromatische Polyester in der Form von kontinuierlichen, überwiegend unidirektional orientierten Fasern in einer Matrix des Polyetherimids vorliegt.
7. Ein selbstverstärkter Polymerverbundwerkstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerverbundwerkstoff Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit und Modulwerte besitzt, die solche übertreffen, welche durch die Mischungsregel vorhergesagt werden.
8. Ein gepreßter Verbundwerkstoffgegenstand, der aus dem Polymerverbundwerkstoff aus Anspruch 6 oder 7 gebildet wird.
9. Eine Faser, die aus dem Polymerverbundwerkstoff aus Anspruch 6 oder 7 schmelzgesponnen worden ist.
10. Ein Film, der aus dem Polymerverbundwerkstoff aus Anspruch 6 oder 7 schmelzextrudiert worden ist.
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