DE4232822A1

DE4232822A1 - Verfahren zur bildung eines fluessigkristall-harzverbundes

Info

Publication number: DE4232822A1
Application number: DE4232822A
Authority: DE
Inventors: Keita Sasaki; Masatoshi Shinomori
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1991-09-30
Filing date: 1992-09-30
Publication date: 1993-04-08
Anticipated expiration: 2012-10-01
Also published as: DE4232822C2; KR930005740A; KR960007471B1; US5861462A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines Flüssigkristallharz- oder -polymerverbundstoffes, ins besondere ein Verfahren, das sich zur Bildung eines Harzver bundstoffes eignet, der durch die Flüssigkristall-Harzfaser verstärkt ist, deren Gehalt sogar in einem geringeren Ver hältnis des Flüssigkristallharzes zum Matrixharz vorliegt.

In jüngerer Zeit ergaben sich Recycling-Probleme von faser verstärktem Kunststoffverbundstoff (FRP), der hitzehärtendes Harz oder ein thermoplastisches Harz als Matrixharz und Glas faser oder Kohlefaser als Verstärkungsmaterial zur Mischung damit enthält. Daher wird ein Flüssigkristallverbundstoff als Ersatz für FRP vorgeschlagen (siehe japanische Patentpubli kation 1-3 20 128 etc.).

Das Flüssigkristallharz jedoch (im folgenden mit LCP bezeich net) ist teuer, so daß ein Verbundstoff damit auch teuer wird. Wenn es daher das LCP nicht möglich machen würde, eine verbes serte Baufestigkeit für den erhaltenen Verbundstoff durch eine kleine Menge desselben zu erzielen, würde die Herstellung zu teuer, um ein herkömmliches FRP-Material zu ersetzen.

Der LCP-Verbundstoff wird im allgemeinen durch Stufen herge stellt, die die Stufe für das Erhitzen des LCP und des thermo plastischen Matrixharzes auf eine Temperatur über dem Schmelz punkt derselben (c-Bereich von Fig. 1) umfassen, eine Stufe für ein gleichmäßiges Vermischen in ihrem geschmolzenen Zu stand und eine Stufe zur Extrudierung des Gemisches zu einer gewünschten Form bei einer zur Formung geeigneten Temperatur des Matrixharzes unter dem Schmelzpunkt des LCP (b-Bereich von Fig. 1). Der so erhaltene Verbundstoff umfaßt die LCP-Fasern, die in der Extrudierrichtung im Matrixharz ausgerichtet sind und liefert eine vorbestimmte physikalische Eigenschaft. Als Ergebnis der Untersuchungen zur Bildung des LCP-Verbundstof fes wurde jedoch gefunden, daß der formbare Bereich des LCP begrenzt ist und Änderungen auf der Natur des Matrixharzes, das damit gemischt werden soll, beruhen, wie in Fig. 2 gezeigt ist. Eine untere Grenze des die Faser formenden Bereiches oder Faserbildungsbereichs ist durch einen Faser-verformbaren Be reich definiert, während eine obere Grenze davon durch einen phasen-reversiblen Bereich definiert ist und somit der Mittel bereich zwischen dem Faser formenden Bereich und dem phasen- reversiblen Bereich als Faserbildungsbereich definiert ist. Die Phasenumkehr oder Phasenreversion bedeutet eine Änderung von L-Phase, dispergiert im M-Phasentyp zur M-Phase, disper giert im L-Phasentyp und umgekehrt, wobei L die Flüssigkri stallphase und M eine Matrixharzphase ist. Der Faserbildungs bereich bedeutet einen Bereich, worin das LCP in dem Matrix harz, das gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet ist, dazu kommt, eine Faserform zu haben, die ein Längenverhältnis von mehr als 3 hat.

Man findet daher manchmal, daß das LCP nicht zu Fasern geformt werden kann und nicht die gewünschte physikalische Eigenschaft liefern kann, wenn ein geplantes Verbundstoffprodukt einen ge ringeren Gehalt des LCP im Matrixharz enthält, weil der LCP- Gehalt manchmal außerhalb des Faserbildungsbereichs liegt.

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Methode zur Bildung eines LCP-Verbundstoffes mit LCP-Fasern in Matrix harz dispergiert, selbst wenn der LCP-Gehalt geringer sein kann als die untere Grenze des Faserbildungsbereiches.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung eines Flüssigkristall-Harzverbundstoffes bereitgestellt, welcher ein thermoplastisches Harz als Matrix harz und ein Flüssigkristallharz mit einer Flüssigkristall- Übergangstemperatur, die höher ist als die Verformungstempe ratur oder der Schmelzpunkt des thermoplastischen Harzes, als Verstärkungsmaterial enthält und das die folgenden Stufen um faßt:
eine Stufe zum Mischen des Flüssigkristallharzes mit dem ther moplastischen Harz in einer Weise, um ein Mischungsverhältnis zu haben, das zu einem Faserbildungs- oder bevorzugten Faser bildungsbereich unterhalb dem Phasenumkehrbereich gehört,
eine Stufe zur Schmelzextrusion des Gemisches bei der Verfor mungstemperatur des Matrixharzes, die niedriger ist als die Flüssigkristall-Übergangstemperatur, um ein verformbares Ver bundstoff-Rohmaterial mit Fasern des Flüssigkristallharzes zu geben,
eine Stufe zur Bildung eines Flüssigkristall-Harzverbundstoff produkts aus einem Gemisch, das ein Matrixharz und das ver formbare Verbundstoff-Rohmaterial in einem Mischungsverhält nis unter dem Faserbildungsbereich aufweist.

In der vorliegenden Erfindung kann als Flüssigkristallharz komponente ein Verbundstoff, der einen hohen Gehalt des LCP- Harzes im Matrixharz enthält, anstelle von reinem LCP zuge setzt werden.

Im Falle der Umwandlung eines gebrauchten LCP-Verbundstoffes mit einem niederen Gehalt an Flüssigkristallharz unterhalb dem Faserbildungs- oder bevorzugten Faserbildungsbereich gemäß der obigen Methode ist es notwendig, ein frisches LCP mit dem ge brauchten LCP-Verbundstoff in einer Weise zu mischen, um ein Mischungsverhältnis zu haben, das zu dem Faserbildungs- oder bevorzugten Faserbildungsbereich gehört. Daher wird gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren be reitgestellt, um einen LCP-Verbundstoff mit einem LCP-Gehalt unter dem Faserbildungs- oder bevorzugten Faserbildungsbereich umzuwandeln, das die folgenden Stufen umfaßt:
eine Stufe des Mischens eines gebrauchten LCP-Verbundstoffes mit einer vorbestimmten Menge des LCP in solcher Weise, daß man ein Mischungsverhältnis hat, das zum Faserbildungs- oder bevorzugten Faserbildungsbereich gehört,
eine Stufe zum Schmelzextrudieren des Gemisches bei der Ver formungstemperatur oder beim Schmelzpunkt des Matrixharzes, der geringer ist als die Flüssigkristall-Übergangstemperatur, um ein verformbares Verbundstoff-Rohmaterial mit LCP-Fasern zu ergeben,
eine Stufe zur Bildung eines Flüssigkristall-Harzverbund stoffproduktes aus einem Gemisch in einem Mischungsverhältnis unterhalb dem Faserbildungs- oder bevorzugten Faserbildungs bereich, welches ein Matrixharz und das verformbare Verbund stoff-Rohmaterial enthält.

Der Faserbildungs- und der bevorzugte Faserbildungsbereich des LCP hängt von der Art und Natur des Matrixharzes ab. Zum Beispiel im Falle der Verwendung eines Polyamid-Matrixharzes, wie Nylon, reicht er vorzugsweise von 50 bis 70 Gew.-%, bezo gen auf das Gewicht des Verbundstoffes wie in Fig. 4 und 5 gezeigt. Im Falle der Verwendung eines ABS- (Acrylnitril/Bu tadien/Styrol-Copolymer) Matrixharzes reicht er vorzugsweise von 40 bis 70 Gew.-%, wie in Fig. 6 und 7 gezeigt. Die untere Grenze ihrer Bereiche ist relativ höher.

Andererseits im Falle der Verwendung eines Polycarbonat- (PC)/ ABS-Harzes als Matrixharz kann der Faserbildungsbereich von 3 bis 70 Gew.-% reichen. Im Falle der Verwendung eines PPO/PA6- (Polyphenylenoxid/Nylon)-Matrixharzes kann er von 2 bis 65 Gew.-% reichen. Im Falle der Verwendung eines modifizierten PPO- (Po lyphenylenoxid)-Matrixharzes kann er von 3 bis 60 Gew.-% rei chen. Im Falle der Verwendung eines PP- (Polypropylen)-Matrix harzes kann er von 2 bis 75 Gew.-% reichen, und im Falle der Verwendung eines PC- (Polycarbonat)-Matrixharzes kann er von 3 bis 70 Gew.-% reichen. Ihre Bereiche erstrecken sich weit gehend von einem niederen Gehalt bis zu einem hohen Gehalt, jedoch in der Nähe der unteren Grenze kann das Meiste des LCP zu einer körnigen Gestalt verformt werden mit einem Längenver hältnis von weniger als 3. Daher sollte selbst in den letzte ren Fällen das Schmelzextrudieren zur Faserbildung des LCP in einem Bereich mit höherem Gehalt an LCP durchgeführt werden. In den letzteren Fällen kann daher der bevorzugte Bereich in nerhalb dieses Faserbildungsbereiches im Hinblick auf die sich ergebenden Eigenschaften gewählt werden, wie Zugfestig keit und Verhältnis der Fließlänge; im Falle von PC/ABS sind 3 bis 70 Gew.-% bevorzugt, wie in Fig. 8 und 9 gezeigt ist; im Falle von PPO/PA6 sind 20 bis 65 Gew.-% bevorzugt, wie in Fig. 10 und 11 gezeigt ist; im Falle von modifiziertem PPO sind 40 bis 60 Gew.-% bevorzugt, wie in Fig. 12 und 13 gezeigt ist; im Falle von PP sind 40 bis 70 Gew.-% bevorzugt, wie in Fig. 14 und 15 gezeigt ist; im Falle von PC sind 3 bis 20 Gew.-% be vorzugt, wie in Fig. 16 gezeigt ist; im Falle von PBT sind 30 bis 70 Gew.-% bevorzugt, wie in Fig. 17 und 18 gezeigt ist, und im Falle von PC/PBT sind 2 bis 60 Gew.-% bevorzugt, wie in Fig. 19 und 20 gezeigt ist.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten ABS-Harze sind nicht auf diejenigen mit spezifischen physikalischen Eigen schaften beschränkt. Daher kann jedes im Handel erhältliche ABS-Harz als Matrixharz verwendet werden. Zu Beispielen für das ABS-Harz gehören KRALASTIC MH (von Sumitomo Dow Ltd.), CYCOLAC T (von Ube Cycon Ltd.) und GR-2000 (von Denki Kagaku Kogyo K. K.).

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyamidharze sind nicht auf die mit speziellen physikalischen Eigenschaf ten beschränkt. Daher kann jedes im Handel erhältliche Poly amidharz als Matrixharz verwendet werden. Unter ihnen ist Nylon-6 bevorzugt. Zu Beispielen des Polyamidharzes gehören 1013B (von Ube Industries, Ltd.), CM1017 (von Toray Indu stries, Ltd.) und TECHNYL 216 (von Showa Denko K. K.).

Die anderen in der vorliegenden Erfindung verwendeten Matrix harze sind ebenfalls im Handel erhältlich. So ist das PC/ABS- Harz im Handel erhältlich, z. B. TECHNIACE T-105 (von Sumito mo Dow Co., Ltd.), T-2600 (von Teÿin Chemical Co., Ltd.), UBELLOY (von Ube cycon Co., Ltd.) und dergleichen. Das PP-Harz ist im Handel erhältlich, z. B. als H501 (von Sumitomo Chemi cal Co., Ltd.), J440 (von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) H950H (von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) und der gleichen. Das modifizierte PPO-Harz, insbesondere styrol-modi fiziertes PPO ist im Handel erhältlich, z. B. als NORYL PX 2623 (von Japan GE Plastics Co., Ltd.), Iupiace AN-30 (von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.), ZXYLON X 5055 (von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) und dergleichen. Das PC-Harz ist im Handel erhältlich, z. B. als 141 (von Japan GE Plastics Co., Ltd.), Panlight L1250 (von Teÿin Chemical Co., Ltd.), Iupilon S-1000 (von Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) und dergleichen. Das PPO/PA6-Harz ist im Handel erhältlich, z. B. als NORYL GTX 6006 (von Japan GE Plastics Co., Ltd.), Iupiace NX-7000 (von Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) und derglei chen. Das PBT-Harz ist im Handel erhältlich als 1401X07 (von Toray Industries, Ltd.), TEIJIN PBT C7000 (von Teÿin Ltd.), Plastic BT-100 (von Dai-nippon Ink Chemical Co., Ltd.) und dergleichen. Das PC/PBT-Harz ist im Handel erhältlich, z. B. als XENOY 1101 (von Japan GE Plastics Co., Ltd.), AM-9060 (von Teÿin Chemical Co., Ltd.) und dergleichen.

Das Flüssigkristallharz (LCP) in der vorliegenden Erfindung ist ein Verstärkungsmaterial, das gleichmäßig im Matrixharz verteilt ist und die Form einer Faser erhält, die mit einem Längenverhältnis, wie unten beschrieben, versehen wird durch die Schmelzextrudierstufe der vorliegenden Erfindung. Das Flüssigkristallharz hat einen Kristallübergangspunkt, der höher, vorzugsweise 20°C oder mehr, ist als die Verformungs temperatur oder der Schmelzpunkt des Matrixharzes. Wenn näm lich der Übergangspunkt tiefer wäre als die Verformungstem peratur des Matrixharzes, kann das LCP nicht zu einer Faser form im erhaltenen Verbundstoff gebildet werden und selbst wenn es zu einer Faserform gebildet werden könnte, wäre die Orientierung nicht konstant, was daher zu einer unzureichen den Festigkeit des LCP-Verbundstoffes führen würde.

Zu Beispielen für das LCP zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung gehören alle bekannten Flüssigkristallharze, solan ge sie die obigen Eigenschaften liefern und sie sind also nicht auf spezielle Sorten beschränkt. Unter ihnen sind ein thermoplastischer Flüssigkristallpolyester und ein thermo plastisches Polyesteramid bevorzugt. Besonders bevorzugte Beispiele sind anschließend durch die folgenden chemischen Strukturen gezeigt:

worin X Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen ist.

worin Σni gleich 100 ist, und vorzugsweise ni der chemischen Struktur mehr als 4 ist.

In der Formel können verschiedene Substituenten, wie Halogen, zugefügt werden. Das obige LCP ist geeignet für modifiziertes Polyesterharz, weil das Gemisch leicht unter Schmelzbedingun gen zu formen ist und zu einer Verbundfaser mit hoher Festig keit und hohem Elastizitätsmodul führt.

In entsprechender Weise kann jedes Flüssigkristallpolyester amid ohne Begrenzung verwendet werden. Insbesondere das LCP der folgenden Formeln ist in der vorliegenden Erfindung bevor zugt.

worin X Wasserstoff, Halogen, oder Alkyl mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen ist.

worin X Wasserstoff Halogen oder Alkyl mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen ist.

worin Σni gleich 100 ist, vorzugsweise ist ni der chemischen Struktur mehr als 15.

In der Formel können verschiedene Substituenten, wie Halogen, zugefügt werden. Das obige LCP ist leicht unter Schmelzbedin gungen zu formen, ähnlich wie Polyacrylat-Flüssigkristallharz und führt zu einer Faser mit hoher Festigkeit.

Die Harzzusammensetzung, die gemäß der Erfindung schmelz extrudiert werden soll, kann ein Sonnenschutzmittel, ein Anti oxidans, Weichmacher und jeden anderen Zusatz enthalten, so lange er nicht verhindert, daß das Flüssigkristallharz eine Faser bildet. Zu ihnen kann ein verträglich-machendes Mittel zugesetzt werden, das eine verbesserte Bindekraft zwischen der Matrixphase und der LCP-Faserphase bewirkt, wobei zu solchen verträglich-machenden Mitteln zum Beispiel ein Matrixharz gehört, das durch eine Verbindung mit Epoxygruppen und/oder einem Säureanhydrid modifiziert ist, im Falle der Verwendung von ABS-Harz, Polystyrolharz, Polycarbonatharz, Polyphenylen oxidharz oder Polyolefinharz als Matrixharz und eine Verbin dung mit mehr als 2 Epoxygruppen, Carboxylgruppen, Oxazoly nylgruppen oder Aminogruppen im Falle der Verwendung von Poly esterharz, Polyarylatharz oder Polyamidharz als Matrixharz.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Harzzusammen setzung, welche LCP mit einem geeigneten Gehalt zur Faser bildung im Matrixharz enthält, zu einem Produkt oder einem verformbaren Rohmaterial in einer Weise gebildet werden, um das LCP mit Orientierungseigenschaften zu versehen, nachdem es auf eine Übergangstemperatur des LCP erhitzt und in den Schmelzzustand gebracht wurde. Eine solche Orientierung kann im allgemeinen mittels der Extrusionsformung oder durch Spritzgießen erreicht werden. Daher kann ein Endprodukt mit einem LCP mit hohem Grad an Orientierung direkt nach der obigen Methode geformt werden, jedoch kann das Endprodukt durch ein verformbares Rohmaterial, wie Pellets, die das LCP mit hohem Grad an Orientierung haben, mittels Schmelzformung in einem Extruder oder einer Spritzgießanlage geformt werden. Die Schmelzformungstemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von der Verformungstemperatur des Matrixharzes bis zu einer Übergangstemperatur des LCP, da die ursprüngliche LCP-Faser während des Formungsprozesses beibehalten wer den kann, so daß das Endprodukt die LCP-Fasern im Matrixharz enthält. Die Faser des LCP hat ein Längenverhältnis (Länge/ Durchmesserverhältnis) von 3 oder mehr, vorzugsweise von 10 oder mehr. Im Falle von weniger als 3 im Längenverhältnis ist das Produkt nicht mehr anisotrop und kann nicht mit ge nügender Festigkeit in einer orientierten Richtung bereit gestellt werden.

Um das Verbundmaterial oder das Produkt herzustellen, welches die LCP-Faser mit einem Längenverhältnis von mehr als 3 um faßt, liegt die Schergeschwindigkeit der Harzmasse, die extru diert werden soll, vorzugsweise in einem Bereich von 3×10² bis 10⁵ sec^-1, noch bevorzugter von 3×10² bis 10⁴ sec^-1. Weiter kann das erhaltene Verbundmaterial einer Verstreckungs behandlung unterworfen werden, da das Verstrecken den LCP- Verbundstoff mit einer besseren Zugfestigkeit versieht als sie der LCP-Verbundstoff ohne Verstreckungsbehandlung hat.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann, selbst wenn der Gehalt des LCP nicht innerhalb des Faserbildungsbereiches oder des bevorzugten Faserbildungsbereiches liegt, ein Harzverbundstoff erzeugnis mit einer gewünschten physikalischen Eigenschaft hergestellt werden, indem man den LCP-Faser enthaltenden Ver bundstoff und das Matrixharz mischt und die LCP-Faser gleich mäßig im Matrixharz verteilt.

Wenn weiterhin ein gebrauchtes LCP-Verbundstoffmaterial wie derverwendet wird, wie in Fig. 3 gezeigt, und das gebrauchte Material nicht eine ausreichende Menge des LCP enthält, das durch Schmelzextrudieren zu Faserform geformt werden soll, werden frisches LCP und wenn notwendig frisches Matrixharz in solcher Weise dazugegeben, daß sich ein Gemisch ergibt, das ein Zusammensetzungsverhältnis innerhalb des Faserbildungsbe reiches oder des bevorzugten Faserbildungsbereiches hat. Die Mischung wird einer Schmelzextrudierung unterworfen und wei terhin nach dem Kühlen einem Verstreckungsprozeß, was zur Bil dung des Verbundmaterials führt, worin das Meiste oder alles des LCP Faserform hat und gleichmäßig im Matrixharz verteilt ist. Das verformbare Verbundstoffmaterial und frisches Ver bundstoffmaterial werden in einem Mischungsverhältnis unterhalb dem Faserbildungsbereich oder dem bevorzugten Fa serbildungsbereich des LCP gemischt und danach wird das Ge misch einem Formverfahren unterworfen, wie Spritzgießen und dergleichen und das zur Faser geformte LCP wird in einem er haltenen Produkt mit praktisch der ursprünglichen Gestalt verteilt. Daher kann gemäß der vorliegenden Erfindung das zu Fasern geformte LCP in einem recyclisierten Produkt in ge wünschter Menge verteilt werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Diese und andere Ziele und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich, die zusam men mit bevorzugten Ausführungsformen derselben unter Bezug nahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert wird, worin gleiche Teile mit gleichen Bezugszahlen bezeichnet sind, worin bedeuten:

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung, welche die Ver änderung des thermoplastischen Harzes und des LCP, das im Verbundstoffharz enthalten ist, das dem höhe ren Temperaturbereich, dem mittleren Verformungs temperaturbereich und dem Zimmertemperaturbereich unterworfen wird;

Fig. 2 ist die Veränderung des LCP-Zustandes im Verbundstoff, der durch den Gehalt an LCP im Matrixharz bewirkt wird;

Fig. 3 ist eine schematische Ansicht der Arbeitsstufen der Verformung des Verbundharzes gemäß der Ausführungs form der vorliegenden Erfindung;

Fig. 4 ist eine Kurve, welche das Verhältnis zwischen einer Menge (Gew.-%) des Flüssigkristallpolymeren und der Zugfestigkeit der ursprünglichen Probe und der recyc lisierten Probe im Falle von Nylon-6(PA-6) zeigt;

Fig. 5 ist eine Kurve, welche das Verhältnis zwischen einer Menge (Gew.-%) des Flüssigkristallpolymeren und der Zugfestigkeit und dem Fließlängenverhältnis (-) im Falle von PA-6 zeigt;

Fig. 6 ist eine Kurve, welche die Beziehung zwischen einer Menge (Gew.-%) des Flüssigkristallpolymeren und der Zugfestigkeit der ursprünglichen Probe und der re cyclisierten Probe im Falle von ABS zeigt;

Fig. 7 ist eine Kurve, welche das Verhältnis zwischen einer Menge (Gew.-%) des Flüssigkristallpolymeren und der Zugfestigkeit und dem Fließlängenverhältnis (-) im Falle von ABS zeigt;

Fig. 8 ist eine Kurve, welche das Verhältnis zwischen einer Menge (Gew.-%) des Flüssigkristallpolymeren und der Zugfestigkeit der ursprünglichen Probe und der recyc lisierten Probe im Falle von PC/ABS zeigt;

Fig. 9 ist eine Kurve, welche das Verhältnis zwischen einer Menge (Gew.-%) des Flüssigkristallpolymeren und der Zugfestigkeit und dem Fließlängenverhältnis (-) im Falle von PC/ABS zeigt;

Fig. 10 ist eine Kurve, welche das Verhältnis zwischen einer Menge (Gew.-%) des Flüssigkristallpolymeren und der Zugfestigkeit der ursprünglichen Probe und der recyc lisierten Probe im Falle von PPO/PA6 zeigt;

Fig. 11 ist eine Kurve, welche das Verhältnis zwischen einer Menge (Gew.-%) des Flüssigkristallpolymeren und der Zugfestigkeit und dem Fließlängenverhältnis (-) im Falle von PPO/PA6 zeigt;

Fig. 12 ist eine Kurve, welche das Verhältnis zwischen einer Menge (Gew.-%) des Flüssigkristallpolymeren und der Zugfestigkeit der ursprünglichen Probe und der recyc lisierten Probe im Falle von modifiziertem PPO zeigt;

Fig. 13 ist eine Kurve, welche das Verhältnis zwischen einer Menge (Gew.-%) des Flüssigkristallpolymeren und der Zugfestigkeit und dem Fließlängenverhältnis (-) im Falle von modifiziertem PPO zeigt;

Fig. 14 ist eine Kurve, welche das Verhältnis zwischen einer Menge (Gew.-%) des Flüssigkristallpolymeren und der Zugfestigkeit der ursprünglichen Probe und der recyc lisierten Probe im Falle von PP zeigt;

Fig. 15 ist eine Kurve, welche das Verhältnis zwischen einer Menge (Gew.-%) des Flüssigkristallpolymeren und der Zugfestigkeit und dem Fließlängenverhältnis (-) im Falle von PP zeigt;

Fig. 16 ist eine Kurve, welche das Verhältnis zwischen einer Menge (Gew.-%) des Flüssigkristallpolymeren und der Zugfestigkeit der ursprünglichen Probe und der recyc lisierten Probe im Falle von PC zeigt;

Fig. 17 ist eine Kurve, welche das Verhältnis zwischen einer Menge (Gew.-%) des Flüssigkristallpolymeren und der Zugfestigkeit der ursprünglichen Probe und der recyc lisierten Probe im Falle von PBT zeigt;

Fig. 18 ist eine Kurve, welche das Verhältnis zwischen einer Menge (Gew.-%) des Flüssigkristallpolymeren und der Zugfestigkeit und dem Fließlängenverhältnis (-) im Falle von PBT zeigt;

Fig. 19 ist eine Kurve, welche das Verhältnis zwischen einer Menge (Gew.-%) des Flüssigkristallpolymeren und der Zugfestigkeit der ursprünglichen Probe und der recyc lisierten Probe im Falle von PC/PBT zeigt;

Fig. 20 ist eine Kurve, welche das Verhältnis zwischen einer Menge (Gew.-%) des Flüssigkristallpolymeren und der Zugfestigkeit und dem Fließlängenverhältnis (-) im Falle von PC/PBT zeigt.

Die Fig. 6 bis 20 zeigen die Ergebnisse unter praktisch den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1.

Ausführliche Beschreibung der Ausführungsformen

Die folgende Beschreibung richtet sich auf die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf Fig. 4 und 5.

Beispiel 1

Ein Flüssigkristallpolymeres als Ausgangsmaterial aus BECTRA A 950 (aromatischer Polyester, Flüssigkristallübergangstem peratur etwa 280°C, hergestellt von Polyplastic Co.) und ein thermoplastisches Matrixharz aus 1013B (Nylon-6, hergestellt von Ube Industries, Ltd.) wurden in einem gegebenen Mischungs verhältnis gemischt, um ein Flüssigkristallpolymergemisch zu bilden.

Dann wurde das Harzgemisch einer primären Extrusionsformung unterzogen. Das Formen wird unter folgenden Bedingungen durch geführt: Der Extruder ist ein Doppelwellenextruder (Schnecken durchmesser 36 mm, hergestellt von Plastic Technology Insti tute Co.), die Harztemperatur ist 290°C, die Schneckendrehung ist 100 Upm, der Düsendurchmesser ist 2 mm, die Schergeschwin digkeit ist 1700 sec^-1, und das Abzugsverhältnis ist 2fach. Das Harzgemisch wird schmelzextrudiert, während es zu einem ersten Formmaterial in Strangform mit einem Durchmesser von 1,4 mm geformt und danach einem ersten Pelletmaterial von 3 mm Länge geschnitten wird.

Dann wird das erste Pelletmaterial dem Spritzgießen unterwor fen, um einen Flüssigkristallpolymerverbundstoff zu ergeben. Das Spritzgießen wird unter folgenden Bedingungen durchge führt: Spritzgießvorrichtung von 220 Tonnen, hergestellt von Toshiba Kikai Co., die Düse ist ein Prüfstücktyp, Harztempe ratur ist 250°C.

In diesem Fall wird die Fließfähigkeit geprüft, indem die obige Spritzgußvorrichtung und eine Düse vom Spiralfließtyp (Durchmesser 6 mm des Halbkreises) bei der Harztemperatur von 250°C unter einem Spritzdruck von 1000 kg/cm² verwendet wurden.

Andererseits wird der spritzgegossene Harzverbundstoff zu Pellets von 3 bis 4 mm Länge mittels einer Quetschvorrichtung V-360, hergestellt von Horai Co. gequetscht. Die Pellets wer den zu einem Strangmaterial von 1,4 mm Durchmesser für einen Recyclisierungstest schmelzextrudiert und zu Pellets von 3 mm Länge geschnitten. Die Extrusionsformbedingungen sind die gleichen wie die der primären Extrusionsformung.

Die Stränge des ersten geformten Materials und das recycli sierte Formmaterial wurden einer Zugspannungsprüfung unter Verwendung der Universal-Prüfmaschine AUTOGRAPH, hergestellt von Shimazu Co., unter einer Zugspannungsgeschwindigkeit von 20 mm/min unterworfen.

Fig. 4 zeigt das Ergebnis der Zugprüfung für das zuerst ge formte Material und das recyclisierte Formmaterial, wobei das LCP in einem Bereich über 40% Gehalt daran zu Fasern geformt werden kann und praktisch die gleiche Zugfestigkeit der obigen beiden Materialien in allen Gehaltsbereichen an LCP beobachtet wird. Daher wurde bestätigt, daß die Zugfestigkeit durch Wie derverformen nicht erniedrigt wird.

Andererseits zeigt Fig. 5 das Verhältnis zwischen dem LCP- Gehalt in dem Matrixharz und einem Fließlängenverhältnis, wo bei dann, wenn der LCP-Gehalt über 80% liegt, die Fließfähig keit sich so bemerkenswert erniedrigt, daß das Material nicht schwierig als formbares Material zu verwenden ist. Daher ist als Ergebnis der obigen Erwägungen im Falle der Verwendung von Nylon-6 als Matrixharz der LCP-Gehalt vorzugsweise in ei nem Bereich von 40% bis 80%, noch bevorzugter in einem Be reich von 50 bis 75%.

Weiterhin wurden die zwei Materialien hinsichtlich ihrer Kon figuration der Elektronenmikroskopie unterworfen. Als Ergebnis zeigen bei 40% Gehalt an LCP die meisten Teile des LCP eine körnige Form und ein Teil des LCP hat Faserform. Bei 50% Ge halt an LCP ist der größte Teil des LCP in Faserform. Daher ist zu schließen, daß mehr als 40% des LCP im Matrixharz es zu Faserform bilden und dies führt zu der Verbesserung der Zugfestigkeit.

Unter Berücksichtigung dieser Tatsache wurde Verbundstoffpro be A, die 70% des LCP enthielt, durch Schmelzextrudieren hergestellt und mit einem Matrixharz PA-6 so versetzt, daß man ein Mischungsverhältnis mit 30% des LCP hatte. Das Harz gemisch wird dem Spritzgießen unterworfen, um die Verbund stoffprobe B zu erhalten.

Nach Quetschen der Probe B zu Pellets wurde die Probe B mit frischen LCP-Pellets so gemischt, daß man ein Mischungsver hältnis mit 70% des LCP hatte, und das Harzgemisch wurde dem Spritzgießen unter den gleichen Bedingungen wie beim ersten Spritzgießen unterworfen, um die Verbundstoffprobe C zu lie fern. Die Probe C wird mit dem Matrixharz PA-6 so versetzt, daß man ein Mischungsverhältnis mit 30% des LCP hat und das Harzgemisch wird dem Spritzgießen unter den gleichen Bedin gungen wie beim ersten Mal unterworfen, um die Verbundstoff probe D zu ergeben.

Die vier Proben wurden den Zugprüfungen unterworfen und ihre Zugfestigkeit wurde gemessen. Das Ergebnis ist wie folgt:

Tabelle 1

Andererseits wurde das Harzgemisch mit 30% des LCP direkt zu einem Harzverbundstoff durch Schmelzextrudieren verformt, um die Zugfestigkeit mit der der vier Proben zu vergleichen. Der Bezugsverbundstoff hat nur 35 MPa Zugfestigkeit. Der Grund liegt darin, daß 30% des LCP außerhalb des Faserbildungs bereiches liegt und zu keiner Faserbildung beim Formen des Bezugsverbundstoffes führt. Im Gegensatz dazu kann gemäß der vorliegenden Erfindung, selbst wenn der Gehalt an LCP außer halb des Faserbildungsbereiches liegt, das zur Faser geformte LCP dazu gebracht werden, daß es im Matrixharz verteilt wird, so daß dem erhaltenen Verbundstoffprodukt die gewünschte Zug festigkeit verliehen wird.

Beispiel 2

Die Verbundstoffprobe E, die 60% an BECTRA A-950 als LCP und 40% ABS-Harz (KRALASTIC MH, hergestellt von Sumitomo Dow Ltd.) enthielt, wurde durch Schmelzextrudieren in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und mit einem Matrix-ABS- Harz so versetzt, daß ein Mischungsverhältnis mit 20% des LCP vorlag. Das Harzgemisch wurde einem Spritzgießen unterworfen, um Verbundstoffprobe F zu ergeben.

Nach Quetschen der Probe F zu Pellets wurde die Probe F mit frischen LCP-Pellets so vermischt, daß man ein Mischungsver hältnis mit 60% des LCP erhielt und dieses Harzgemisch wur de dem Spritzgießen unter den gleichen Bedingungen wie beim primären Verformen unterworfen, um Verbundstoffprobe G zu bil den. Die Probe G wurde mit dem Matrix-ABS-Harz so vermischt, daß man ein Mischungsverhältnis mit 20% LCP erhielt, und das Harzgemisch wurde dem Spritzgießen unter den gleichen Bedin gungen unterworfen wie bei der ersten (primären) Verformung, um die Verbundstoffprobe H zu ergeben.

Die vier Proben wurden der Zugfestigkeitsprüfung unterworfen und ihre Zugfestigkeit wurde gemessen. Das Ergebnis ist wie folgt angegeben:

Tabelle 2

Wenn andererseits das Harzgemisch, das 20% LCP enthielt, di rekt zu einem Harzverbundstoff durch Schmelzextrudieren ver formt wurde, um mit der Zugfestigkeit der vier Proben zu ver gleichen, hatte der Bezugsverbundstoff nur eine Zugfestigkeit von 50 MPa.

Beispiel 3

Verbundstoffprobe I, die 40% BECTRA A 950 als LCP und 6% PPO/PA6-Harz (NORYL GTX 6006 von GE PLASTICS JAPAN LTD.) ent hielt, wurde durch Schmelzextrudieren in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und mit dem Matrixharz PPO/PA6 derart versetzt, daß man ein Mischungsverhältnis mit 10% LCP hatte. Das Harzgemisch wurde dem Spritzgießen unterworfen (Formtemperatur 260°C), um Verbundprobe J zu liefern.

Nach Quetschen der Probe J zu Pellets wurde die Probe J mit frischen LCP-Pellets derart gemischt, daß man ein Mischungs verhältnis mit 40% LCP hatte, und das Harzgemisch wurde un ter den gleichen Bedingungen wie beim ersten Mal (primäre Be dingungen) spritzgegossen, um Verbundprobe K zu liefern. Die Probe K wurde mit Matrixharz PPO/PA6 derart versetzt, daß man ein Mischungsverhältnis mit 10% LCP hatte, und das Harzge misch wurde unter den gleichen Bedingungen wie beim ersten Mal spritzgegossen, um Verbundprobe L zu liefern.

Die vier Proben wurden der Zugfestigkeitsprüfung unterworfen und jede Zugfestigkeit wurde gemessen. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Tabelle 3

Wenn andererseits das Harzgemisch mit 10% LCP direkt zu einem Harzverbundstoff durch Schmelzextrudieren verformt wurde, um mit den Zugfestigkeiten der vier Proben zu ver gleichen, hatte der Bezugs-Verbundstoff eine Zugfestigkeit von nur 40 MPa.

Claims

1. Verfahren zur Formung eines Flüssigkristall-Harzverbund stoffes mit einem thermoplastischen Harz als Matrixharz und einem Flüssigkristallharz mit einer Flüssigkristall- Übergangstemperatur von mehr als der Verformungstempera tur oder dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Harzes als Verstärkungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
eine Stufe des Vermischens des Flüssigkristallharzes mit dem thermoplastischen Harz in solcher Weise, daß man ein Mischungsverhältnis hat, das zum Faserbildungsbereich oder einem bevorzugten Faserbildungsbereich unterhalb dem Pha senumkehrbereich gehört,
eine Stufe zum Schmelzextrudieren des Gemisches bei der Verformungstemperatur des Matrixharzes, die niedriger ist als die Flüssigkristall-Übergangstemperatur, um ein ver formbares Verbundstoff-Rohmaterial zu liefern, das Fasern des Flüssigkristallharzes aufweist,
eine Stufe zur Formung eines Flüssigkristall-Harzverbund stoffes aus einem Gemisch, das ein Matrixharz und das ver formbare Verbundstoff-Rohmaterial in einem Mischungsver hältnis unterhalb dem Faserbildungs- oder dem bevorzugten Faserbildungsbereich aufweist.

2. Verfahren zur Wiederformung eines Flüssigkristall-Harzver bundstoffes mit einem Flüssigkristallharzgehalt unterhalb des Faserbildungsbereiches oder des bevorzugten Faserbil dungsbereiches, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgen den Stufen umfaßt:
eine Stufe zum Vermischen eines gebrauchten Flüssigkri stall-Harzverbundstoffes mit einer vorbestimmten Menge des Flüssigkristallharzes in solcher Weise, daß man ein Mischungsverhältnis hat, das zum Faserbildungsbereich oder bevorzugten Faserbildungsbereich gehört,
eine Stufe zur Schmelzextrusion des Gemisches bei einer Verformungstemperatur oder einem Schmelzpunkt des Matrix harzes unterhalb der Flüssigkristall-Übergangstemperatur zur Bildung eines verformbaren Verbundstoff-Rohmaterials mit LCP-Fasern,
eine Stufe zur Formung eines Flüssigkristall-Harzverbund stoffproduktes aus einem Gemisch in einem Mischungsverhält nis unterhalb dem Faserbildungsbereich, enthaltend ein Matrixharz und das verformbare Verbundstoff-Rohmaterial.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixharz ein PA- (Polyamid)harz ist und der Fa serbildungsbereich von 50 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzverbundstoffes, beträgt, und das endgültige Verbundstoffprodukt das zu Fasern geformte Flüs sigkristallharz zu weniger als 50 Gew.-% enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixharz ein ABS-Harz ist und der Faserbildungs bereich von 40 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Ge wicht des Harzverbundstoffes, beträgt, und das endgültige Verbundstoffprodukt das zu Fasern geformte Flüssigkristall harz zu weniger als 40 Gew.-% enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixharz ein PC (Polycarbonat)/ABS-Harz ist und der bevorzugte Faserbildungsbereich von 3 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzverbundstoffes be trägt und das endgültige Verbundstoffprodukt das zur Faser gebildete Flüssigkristallharz zu weniger als 3 Gew.-% ent hält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixharz ein PPO/PA6 (Polyphenylenoxid/Nylon)- Harz ist und der bevorzugte Faserbildungsbereich von 20 Gew.-% bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzver bundstoffes beträgt und das endgültige Verbundstoffprodukt das zu Fasern gebildete Flüssigkristallharz zu weniger als 20 Gew.-% enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixharz ein modifiziertes PPO (Polyphenylen oxid)-Harz ist und der bevorzugte Faserbildungsbereich von 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harz verbundstoffes beträgt und das endgültige Verbundstoff produkt das zu Fasern gebildete Flüssigkristallharz zu weniger als 40 Gew.-% enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixharz ein PP- (Polypropylen)-Harz ist und der bevorzugte Faserbildungsbereich von 40 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzverbundstoffes beträgt und das endgültige Verbundstoffprodukt das zu Fasern gebildete Flüssigkristallharz zu weniger als 40 Gew.-% enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixharz ein PC- (Polycarbonat)-Harz ist und der bevorzugte Faserbildungsbereich von 3 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzverbundstof fes beträgt und das endgültige Verbundstoffprodukt das zu Fasern gebildete Flüssigkristallharz zu weniger als 3 Gew.-% enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixharz ein PBT (Polybutylenterephthalat)-Harz ist und der bevorzugte Faserbildungsbereich von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzverbund stoffes beträgt und das endgültige Verbundstoffprodukt das zu Fasern gebildete Flüssigkristallharz zu weniger als 30 Gew.-% enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixharz ein PC/PBT- (Polycarbonat/Polybutylen terephthalat)-Harz ist und der bevorzugte Faserbildungs bereich von 2 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Ge wicht des Harzverbundstoffes beträgt und das endgültige Verbundstoffprodukt das zu Fasern gebildete Flüssigkri stallharz zu weniger als 2 Gew.-% enthält.