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Polymermischung aus Polyäthylenterephthalat und Butadien-Styrol-Mischpolymerisat sowie Verfahren zu deren Herstellung
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Erfindung sind schlagzähe Polymermischungen ausPolyäthylenterephthalat und Buta-Unverträglichkeit" beschrieben werden, da ja fast alle polymeren Mischungspartner aus thermodynami- schen Gründen unverträglich sind, aber doch eine gewisse Adhäsion zwischen den beiden Phasen besteht, die ebenfalls durch das Herstellungsverfahren 1 bis 3 und die Zugabe von Lösungsmitteln im günstigen
Sinn beeinflusst werden kann.
Einerseits ist an eine heterogenePolymermischung dieForderung der guten
Adhäsion an den Grenzflächen des Mehrphasensystems zu richten, anderseits soll durch die wechselseitige
Löslichkeit der Mischungspartner der Mehrphasencharakter nicht zerstört werden.
Da die Phasenzustände der Polymermischungen im starken Masse von den Herstellungsbedingungen abhängen, muss bei der Herstellung von Schmelzmischungen (1) durch besonders intensive Mischaggre- gate bzw. Schmelzmischvorrichtungen wie Kneter, Walzen und Extruder ein hoher Dispersionsgrad und damit wenigstens eine gewisse kinetische Verträglichkeit erzielt werden. Eine ähnliche Rolle spielt die
Wahl der Verdünnungs- und Fällungsmittel bei der Herstellung von Polymermischungen nach 2. Die ki- netische Verträglichkeit ist entscheidend, da bei Langzeitbeanspruchungen, vor allem bei höheren Tem- peraturen keine Entmischungserscheinungen und damit verbundene Eigenschaftsverschlechterungen auf- treten sollen.
Auf dem textilen Fasersektor sind spinnfähige Polymermischungen aus Polyamiden und Polyestern mit Polyolefinen Polystyrol oder Mischpolymerisaten in der USA-Patentschrift Nr. 3, 359, 344 und in den franz. Patentschriften Nr. I. 525. 443 und Nr. l. 491. 112 beschrieben) in der letzten Patentschrift wird ebenfalls die Rolle hochmolekularer Dispergiermuttel diskutiert, die die Mischzeiten, -drucke und -tem- peraturen, herabsetzen. Ebenfalls beschrieben ist der Einsatz der erhaltenen Polymermischungen auf textilen Gebieten sowie für die Herstellung von Filmen, Folien u. a. Verpackungsmaterialien. Die Zu- gabe von homopolymeren Polystyrol zu andern linearen Polymeren, vorzugsweise Polyamiden, wird in der franzPatentschriftNr. l. 070.268 beschrieben.
Durch die Polystyrolzusätze werden Polymermischun- gen erhalten, die sich durch hohe Elastizität und hohe Reissfestigkeit auszeichnen. Ausserdem weisen die daraus erhaltenen Fäden, Gewebe, Borsten, Bänder und Gurten und die daraus hergestellten Fertigpro- dukte eine lichtbeständige matte Färbung auf, so dass der übliche Zustand von Mattierungsmitteln, wie etwa Titandioxyd unterbleiben kann. Jedoch tritt durch den Zusatz von homopolymerem Polystyrol eine Versprödung des Materials auf.
Den Einsatz von Polyamid-Polyestermischungen auf den technischen Fasersektor, etwa für die Her- stellung von Reifencord, beschreibt die franz. Patentschrift Nr. l. 479.983.
Polyamid-Polyamid-Mischungen mit hoher Schlagzähigkeit werden in der brit. Patentschrift Nr. 1, 128, 121 angegeben.
Ebenfalls bekannt sind spritzgussfähige und schlagfeste Polyester-Polyäthylen-Mischungen aus der USA-Patentschrift Nr. 3, 405, 198 und der österr. Patentschrift Nr. 260545. Die Styrol-Butadien-Misch- polymerisate sind in der folgenden Literaturstelle näher charakterisiert : R. Houwink, Chemie und Technologie der Kunststoffe, Bd. II, S. 77, Verlag Geest und Portig K. G.
Es wurde nun gefunden, dass nicht nur die Vermischung von Homopolymeren, wie Polyäthylen und Polystyrol, mit Polyäthylenterephthalat, sondern auch die Vermischung von Polyäthylenterephthalat und Mischpolymerisaten aus Styrol und Butadien zu polymeren Mischsystemen mit einem besonders hohen Schlag- und Kerbsch1agzähigkeitsniveau führt. Gegenüber Polyäthylenterephthalat-Polyäthylenmischungen weisen die erfindungsgemässen Polymermischungen eine bessere Wärmeformbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen auf. Gegenüber Polystyrol-Polyäthylenterephthalatmischungen weisen die erfindungsgemässen Polymermischungen eine wesentlich geringere Sprödigkeit auf.
Unter Mischpolymerisaten versteht man hochmolekulare Produkte, die mindestens zwei verschiedene Ausgangsmonomere in den Molekülketten eingebaut enthalten. In diesem Falle sind es Styrol und Butadien.
Der erfindungsgemäss verwendete Zusatz von 0, 05 bis 45 Gew.-% an Styrol-Butadien-Mischpolymerisat erhöht die Schlag- undKerbschlagzähigkeit des Polyäthylenterephthalats, wobei gegebenenfalls andere Polymeren, z. B. Poly-4-methylpenten und Polypropylen und feste anorganische thermostabile Stoffe in das Polyäthylenterephthalat eingearbeitet werden können.
Das verwendete Polyäthylenterephthalat kann nach einem beliebigen, dem Fachmann bekannten, Herstellungsverfahren erhalten werden. Der Zusatz des Modifizierungsmittels (Styrol-Butadien-Misch- polymerisat) kann durch Vermischung der Mischungspartner in der Schmelze oder durch Vermischen der Mischungspartner in fester Form und nachfolgendes Aufschmelzen dieser Mischung (bzw. durch Um-
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Vorteilhaft für die Herstellung besonders schlagfester Polymermischungen sind Zusätze an Modifi- zierungsmittel von 0, 05 bis 45 Gew.-%, aber wie bereits ausgeführt, hängen die Eigenschaften der her- gestellten Polymermischungen in entscheidender Weise von den Herstellungsbedingungen und damit von dem erreichbaren Dispersionsgrad, d. h. von der Teilchengrösse in der dispergierten Phase ab. Diesesoll zurErreichunghoherSchlagzähigkeitswerte undKerbschlagzähigkeitswerte unter 25 u liegen. Einen der- artig hohen Dispersionsgrad erhält man durch intensive Schmelz-Mischvorrichtungen, z. B. Extruder,
Kneter und Walzen und durch denZusatz wirksamer Dispergiermittel.
Darunter können niedrig- und hö- hermolekulare Stoffe verwendet werden, die in der Polymerschmelze oder Polymerlösung Kontakte zwi- schen artgleichen Partikeln vermitteln und die Affinität zur kontinuierlichen Polyäthylenterephthalat- phase erhöhen. Auf dem Gebiet der Polymermischungen werden bevorzugt hochmolekulare Dispergier- mittel verwendet, die dem Modifizierungsmittel oder dem Polyäthylenterephthalat vor oder während der
Herstellung der Polymermischung zugefügt werden ; im vorliegenden Falle setzt man meist niedermole- kulares Polyäthylenterephthalat mit einem Molekulargewicht um 1000 zu.
Aus den erfindungsgemässen Polymermischungen können einerseits Fäden, Filme, Folien und Mono- file, anderseits Spritzgussartikel verfertigt werden. Bei der Herstellung der Polymermischungen und bei der Verarbeitung dieser Mischungen muss dafür Sorge getragen werden, dass alle diese Prozesse, insbe- sondere, wenn bei erhöhten Temperaturen gearbeitet wird, unter Feuchtigkeits- und Sauerstoffausschluss vorgenommen werden.
Alle Mischungspartner können die üblichen Mattierungs-, Stabilisierungs-, Pigment- und Keim- bildner Zusätze enthalten, die allerdings in möglichst feiner Verteilung in den Polymeren vorliegen sol- len. Als Keimbildner kommen alle festen, anorganischen, thermostabilen Stoffe in Konzentrationen von
0, 001 bis 0,5 Gew.-% in Frage.
Uneingeschränkt können bei derEinhaltung derVorsichtsmassnahmen (Feuchtigkeits-undSauerstoff- ausschluss) alle in der Technik bekannten Verfahrensschritte und Varianten des Spritzgussverfahrens auf die erfindungsgemässen Polymermischungen angewendet werden.
Besonders bevorzugt sind Polymermischungen, die 0,5 bis 20 Gew. anStyrol-Butadien-Misch- polymerisat enthalten. Diese Mischungen zeichnen sich dabei durch besonders hohe Schlagzähigkeit der Formlinge bei erhöhten Temperaturen (charakterisiert durch die Grösse des E-Moduls) aus.
Für die erfindungsgemässe Polymermischung kann ein Polyäthylenterephthalat mit einer IntrinsicViskosität zwischen 0,45 und 0,75 eingesetzt werden. Setzt man Polyäthylenterephthalat dieses Viskositätsbereiches als Komponente ein, so sind die Kerbschlagzähigkeitswerte zwar deutlich von der Intrinsic-Viskosität des eingesetzten Polyäthylenterephthalats abhängig. Die Kerbschlagzähigkeit liegt aber umso höher, je höher die Intrinsic-Viskosität des Polyäthylenterephthalats ist. Durch den Zusatz des Modifizierungsmittels lässt sich jedoch das Kerbschlagzähigkeitsniveau erhöhen (s. Tabelle I).
Während reines Polyäthylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität zwischen 0, 45 und 0, 75 keine befriedigende Kerbschlagzähigkeit aufweist und daher Spritzgussteile aus diesem Stoff in der Technik wenig Verwendung finden, lässt sich das modifizierte Polyäthylenterephthalat für Spritzgusszwecke in hervorragender Weise für die Herstellung von Schutzgehäuse, bei kraftübertragenden Maschinenteilen und bei der Herstellung von Haushalts- und Gebrauchsartikeln verwenden.
Setzt man höhermolekulares Polyäthylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0, 75 als Mischungspartner ein, ist die Kerbschlagzähigkeit nicht so ausgeprägt von der Intrinsic-Viskosität abhängig als die bei einem Polyäthylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0, 45 bis 0, 75 der Fall ist. Durch Styrol-Butadien-Mischpolymerisat-Zusätze erreicht man ein besonders hohes Kerb- schlagzähigkeitsniveau (s. Tabelle II und III).
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemässen Polymermischung ist die bessere Verarbeitbarkeit im Spritzgussverfahren gegenüber der Verarbeitbarkeit von reinem Polyäthylenterephthalat. Das StyrolButadien-Mischpolymerisat beeinflusst zwar den Schmelzpunkt des Polyäthylenterephthalats nicht, weil die Polymermischungen, wie ausgeführt, ein heterogenes Zweiphasensystem bilden, aber das StyrolButadien-Mischpolymerisat wirkt als Schmiermittel. Unter Einwirkung dieses Schmiermittels liegen auch die Viskositäten der zu verarbeitenden Schmelzen wesentlich niedriger als die der reinen Polyäthylen- terephthalatschmelzen.
Die Reduktion der Verarbeitungstemperaturen und Schmelzviskositäten durch den Zusatz des Modifizierungsmittel führt somit zu einer Erhöhung der Erstarrungsgeschwindigkeit der Schmelze in der Spritzgussform, wodurch sich die Produktionsrate erhöhen lässt.
Gegenüber reinem Polyäthylenterephthalat tritt auch infolge derStyrol-Butadien-Mischpolymerisat- usätze dieVersprödung der Polymermischungen erst bei niedrigen Temperaturen auf. Auch die Chemikalienbeständigkeit, insbesondere gegenüber sauren und alkalischen Reagenzien, ist gegenüber reinem Polyäthylenterephthalat verbessert.
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Im Vergleich mit Polyamid-Polyolefin-Mischungen zeigen die erfindungsgemässen Polymermischungen eine bessere Quellbeständigkeit gegenüber polaren Lösungsmitteln, insbesondere gegenüber Wasser.
Zweckmässigerweise setzt man als Modifizierungsmittel einen Stoff mit einer Kerbschlagzähigkeit, die grösser ist als die des reinen Polyäthylenterephthalats, ein, nämlich ein Styrol-Butadien-Mischpolymerisat einer Kerbschlagzähigkeit von mindestens 8 cm kp/cm2.
Unter Kerbschlagzähigkeit versteht man nach DIN 53453 die von einem Probekörper verbrauchte Schlagarbeit, bezogen auf den Restquerschnitt des Probekörpers unter dem Kerb vor dem Versuch. Über die Herstellung der Probekörper, ihre Vorbehandlung, die Versuchsdurchführung und die Versuchsauswertung unterrichtet ebenfalls die Norm, nach der sämtliche Messungen der Kerbschlagzähigkeit vorgenommen werden. Über das verwendete Pendelschlagwerk 0, 05 gibt die Norm DIN 51222 Aufschluss. Auf
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gehen.
Das verwendete Polyäthylenterephthalat wird durch seine Intrinsic-Viskosität innigen (Gewichts- prozent) Lösungen in Phenol-Tetrachloräthan 50 : 50 (Gewichtsteilen) und durch seine Dichte charakte- risiert. In den folgenden Tabellen I bis III werden seine Kerbschlagzähigkeiten angeführt. In der Poly- mermischung wird ebenfalls das Polyäthylenterephthalat durch seine Intrinsic-Viskosität charakterisiert, indem die Legierung in Trifluoressigsäure gelöst wird, der unlösliche Rückstand abfiltriert (Styrol-Buta- dien-Mischpolymerisat), die Lösung (Polyäthylenterephthalat enthaltend) eingedampft und der verblei- bende Rückstand in Phenol-Tetrachloräthan zu einer zuigen Lösung aufgenommen wird, an der die In- trinsic-Viskosität bestimmt wird.
Diese Prozedur wird gewählt, um etwaigen, bei der Polymervermi- schung auftretenden, Abbau des Polyäthylenterephthalats (PETP) zu fassen. Aus diesem Grund ist die
Angabe der Fehlergrenze der Viskositätsbestimmung in den Tabellen enthalten.
Das verwendete Styrol-Butadien-Mischpolymerisat wird durch seine Dichte nach DIN 53479 und seinen Schmelzindex nach DIN 53735 in Anlehnung an ASTM D 1238-57 T bei 2000C und einer Be- lastung von 5 kp und durch seine Kerbschlagzähigkeit (20 cm. kp/cm2) charakterisiert. Der Schmelzindex gibt an, wieviel Gramm des aufgeheizten Produktes in 10 min durch eine genormte Düse aus einem zy- lindrischen Hohlraum mittels eines Stempels bestimmter spezifischer Belastung ausgepresst werden. In den folgenden Beispielen werden jeweils 10 kg einer Polyäthylenterephthalat-Styrol-Butadien-Misch- polymerisat-Mischung hergestellt.
1. Vermischung in der Schmelze
Mehrere Proben von getrocknetem Polyäthylenterephthalat (Wassergehalt unter 0,01 Gew.-'%)) unterschiedlicher Intrinsic-Viskosität (0, 58 bis 1, 05) werden als Granulat oder als Schnitzel mit StyrolButadien-Mischpolymerisat (Schmelzindex 0, 5 und einer Dichte von 1, 027 g/cms und einer Kerbschlagzähigkeit von 20 cm kp/cm2) in unterschiedlichen Gewichtsverhältnisses (Polyäthylenterephthalat :
Sty- rol-Butadien-Mischpolymerisat = 100 : 0 bis 66, 66 : 33,33) innig gemischt und anschliessend durch Extrudieren in einemSchneckenextruder (für die Einarbeitung höhererKonzentrationen an Styrol-ButadienMischpolymerisat bzw. bei Verwendung von Polyäthylenterephthalat einer höheren Intrinsic-Viskosität wird einDoppelschneckenextruderverwendet) beiTemperaturen zwischen260und280 C zu einem Strang gegossen und nach Abkühlen im Wasser granuliert. Durch Erwärmung unter Vakuum auf 1300C wird der Wassergehalt der Polymerlegierungen auf 0,01 Gew.-% vermindert. Mit Hilfe einer Spritzgussmaschine werden die fertigen Spritzgussmassen zu Normkleinstäben der Abmessungen 4 x 6 x 50 mm verspritzt.
Zum Vergleich wird reines Polyäthylenterephthalat in analoger Weise verarbeitet.
3. Vermischung während der Herstellung des Polyäthylenterephthalats
Die Zugabe der wechselnden Mengen von Styrol-Butadien-Mischpolymerisat in das Polykondensationsgefäss erfolgt nach Beendigung derUmesterungsreaktion zwischen Terephthalsäuredimethylester und Äthylenglykol. Man polykondensiert in Gegenwart der üblichen Polykondensationskatalysatoren, Die Polymermischungen werden wie oben mit Hilfe einer Spritzgussmaschine zu Normkleinstäben verspritzt.
An den nach 1 und 3 hergestellten Proben wird die Kerbschlagzähigkeit ermittelt. Die erhaltenen Daten sind in den Tabellen I bis III zusammengefasst und stellen das arithmetische Mittel aus 30 Messungen dar. In den ersten beiden Spalten der folgenden Tabelle sind die Konzentrationen der beiden Mischungspartner angegeben. Spalte 3 charkaterisiert das verwendete Polyäthylenterephthalat durch seine Intrinsic-Viskosität. In dieser Spalte sind ebenfalls das verwendete reine Styrol-Butadien-Mischpo1y- merisat (SB) und das verwendete reine Polyäthylenterephthalat (PETP) charakterisiert. Spalte 4 charakterisiert die Polymermischungen und die Mischungspartner durch ihre Dichte (p).
Spalte 5 enthält die
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Angabe der Kerbschlagzähigkeitswerte für die Polymermischungen und reines Polyäthylenterephthalat (cm kp/cm2). Spalte 6 enthält denSchmelzindex desStyrol-Butadien-MischpolymerisatesnachDIN 53753 in Anlehnung an ASTM D 1238-57 T.
Mechanische Eigenschaften von PETP-SB-Mischungen Beispiel l : SB Styrol-Butadien-Mischpolymerisat (schlagfestes Polystyrol) ;
PETP Polyäthylenterephthalat (Intrinsic-Viskositäts-Bereich von 0, 58 bis 0, 74 ; her- gestellt nach, dem Fachmann bekannten, Verfahren).
Tabelle I
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<tb>
<tb> SB <SEP> PETP <SEP> [#]-PETP <SEP> # <SEP> Kerbschlag- <SEP> Schmelzindex
<tb> Gew.-% <SEP> Gew.-% <SEP> g/cm* <SEP> zähigkeit <SEP> g/10 <SEP> min
<tb> cm <SEP> kp/cm2 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 100 <SEP> 0,67 <SEP> 1,375 <SEP> 3,0
<tb> 10 <SEP> 90 <SEP> 0, <SEP> 68 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 1, <SEP> 332 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 1, <SEP> 286 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 33 <SEP> 1/3 <SEP> 66 <SEP> 2/3 <SEP> 0,70 <SEP> ¯ <SEP> 0,04 <SEP> 1,246 <SEP> 2,7
<tb> 33 <SEP> 1/3 <SEP> 66 <SEP> 2/3 <SEP> 0,62 <SEP> ¯ <SEP> 0,04 <SEP> 1,241 <SEP> 2,1
<tb> 100 <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 027 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
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PETP Polyäthylenterephthalat (Intrinsic-Viskositäts-Bereich 0,91 bis 0,99).
Tabelle II
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<tb>
<tb> SB <SEP> PETP <SEP> [#]-PETP <SEP> # <SEP> Kerbschlag- <SEP> Schmelzindex
<tb> Gew.-% <SEP> Gew.-% <SEP> g/cm3 <SEP> zähigkeit <SEP> g/10 <SEP> min
<tb> cm <SEP> kp/cm2
<tb> 0 <SEP> 100 <SEP> 0,92 <SEP> 1,373 <SEP> 3, <SEP> 3
<tb> 5 <SEP> 95 <SEP> 0,93 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 1,349 <SEP> 4, <SEP> 9
<tb> 10 <SEP> 90 <SEP> 0,97 <SEP> fui <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 1,333 <SEP> 5, <SEP> 0
<tb> 20 <SEP> 80 <SEP> 0,96 <SEP> ¯ <SEP> 0,02 <SEP> 1,285 <SEP> 3,3
<tb> 100 <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 027 <SEP> 0, <SEP> 5
<tb>
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3 :PETP Polyäthylenterephthalat (Intrinsic-Viskositäts-Bereich 0,99 bis 1,03).
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