DE3788857T2 - Mischungen auf der Basis von vinylaromatischen Polymeren mit hohem Formfliessvermögen und Wärmebeständigkeit. - Google Patents
Mischungen auf der Basis von vinylaromatischen Polymeren mit hohem Formfliessvermögen und Wärmebeständigkeit.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen auf der Basis vinylaromatischer thermoplastischer Polymere mit hohem Formfließvermögen und hoher Wärmebeständigkeit.
- Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Mischungen auf der Basis von thermoplastischen Styrolpolymeren und Copolyestern, die erhalten wurden aus einer aromatischen Dicarbonsäure, einer
- aliphatischen Dicarbonsäure und mindestens einem Glykol, die geeignet sind zur Herstellung von Formkörpern mit guten mechanischen und thermischen Eigenschaften.
- Wegen ihrer besonderen Eigenschaften haben die obigen Mischungen Verwendung gefunden in einem großen Bereich der Verwendung thermoplastischer Materialien und insbesondere Styrolmaterialien, um nach an sich bekannten Technologien Formkörper mit gutem Aussehen und exzellenten mechanischen und thermischen Eigenschaften zu ergeben.
- Wie bekannt, werden Formkörper generell durch Spritzgießen erhalten, wobei das thermoplastische Material in einer Erweichungskammer, z. B. einer elektrisch beheizten Kammer, geschmolzen und dann in eine Form gespritzt wird, die auf einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Materials gehalten wird und worin sein Erhärten dann zur gewünschten Form führt.
- Formkörper mit komplizierter Struktur und auch sehr große Oberflächen können unter diesen Arbeitsbedingungen erhalten werden unter der Voraussetzung, daß thermoplastische Materialien zur Verfügung stehen, die eine gute Wärmefluidität und Fließfähigkeit besitzen und sie eine relativ niedrige Preßtemperatur benötigen.
- Tatsächlich erlauben es die niedrigen Preßtemperaturen, sowohl mit sehr kurzen Arbeitszyklen zu arbeiten (aufgrund der geringen in der anschließenden Abkühlphase des Teils in der Presse abzuführenden Wärmemenge), als auch das Risiko eines möglichen thermischen Abbaus während der Arbeit vor allem für einige Polymere mit recht niedrigen Zersetzungs- oder Abbautemperaturen zu verringern.
- Eine allgemein zur Erhöhung der Wärmefluidität oder Fließfähigkeit der thermoplastischen Polymere angewandte Technik ist der Zusatz von Gleitmitteln oder niedrig schmelzenden Materialien, die zur Erhöhung der Fließfähigkeit des geschmolzenen Polymers in der Einfüllphase in die Presse zu geeignet sind.
- Wenn die Gleitmittel einerseits jedoch helfen, die Fließfähigkeit des thermoplastischen Polymers zu erhöhen, ergeben sie andererseits den Nachteil, daß sie die Eigenschaften in der Wärme, wie z. B. die Wärmebeständigkeit, später verschlechtern. Dies stellt einen schweren Nachteil dar, insbesondere bei Techniken, in denen die Polymere verwendet werden zur Herstellung von Artikeln, die bei ihrer Verwendung hohen Temperaturen widerstehen müssen.
- Es wurde nun gefunden, daß erfindungsgemäß die Fluidität und Fließfähigkeit thermoplastischer vinylaromatischer Polymere im geschmolzenen Zustand deutlich verbessert werden kann, während gleichzeitig die Eigenschaften der Wärmebeständigkeit konstant gehalten werden, indem man die Polymere mischt mit mindestens einem Copolyester mit einer Schmelztemperatur unterhalb der Preßtemperatur des thermoplastischen vinylaromatischen Polymers, einer Schmelzviskosität bei 232ºC unter 50 Pa·s, einer Kristallinität von 15 bis 40%, einem Fließindex bei 190ºC von 55 bis 180 g/10 Min, die erhalten wurden aus mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure, mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure und mindestens einem Glykol.
- Die vorliegende Erfindung betrifft daher Mischungen mit hoher Fluidität und hoher Fließfähigkeit während des Pressens und hoher Wärmebeständigkeit, die umfassen:
- (a) mindestens ein vinylaromatisches thermoplastisches Polymer und
- (b) mindestens einen Copolyester mit einem Schmelzpunkt unterhalb der Schmelztemperatur des thermoplastischen Polymers, nämlich einem Schmelzpunkt zwischen 100 und 200ºC, einer Schmelzviskosität bei 232ºC von unter 50 Pa·s, einer Kristallinität von 15 bis 40%, einem Fließindex bei 190ºC von 55 bis 180 g/10 Min und die erhalten wurden aus mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure, mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure und mindestens einem Glykol.
- Die Verhältnisse zwischen den beiden Komponenten (a) und (b) können über einen breiten Bereich variieren, der von der Art der einzelnen Komponenten, den Arbeitsbedingungen und den geforderten Eigenschaften des Endprodukts abhängen.
- Genauer werden in der Praxis Mengen zwischen 60 und 98 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 75 und 95 Gew.-%, des vinylaromatischen Polymers (a) und entsprechend zwischen 40 und 2 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 25 und 5 Gew.-% des Copolymers (b), bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, bevorzugt.
- Die obigen Mischungen besitzen eine hohe Fluidität und Fließfähigkeit im geschmolzenen Zustand, so daß eine vollständige Füllung der Presse gewährleistet ist, ohne daß ein negativer Einfluß auf die mechanischen und physikalischen Eigenschaften im resultierenden Produkt gegeben ist.
- Der obige Copolyester b) hat den Vorteil, daß er im geschmolzenen Zustand eine plötzliche Verminderung der Viskosität zeigt und einen dementsprechenden Anstieg der Fluidität und so die Fließfähigkeit des thermoplastischen Polymers, in dem es dispergiert ist, während des Füllens der Presse fördert. Wegen seiner hohen Tg beläßt er andererseits nach dem Abkühlen die Aushärtekapazität des geschmolzenen Materials in der Presse und die Wärmebeständigkeit des so erhaltenen Formkörpers praktisch unverändert.
- Die Copolyester (b)haben darüber hinaus eine hinreichende Verträglichkeit mit dem vinylarmatischen Polymer, dem sie zugesetzt werden, so daß sie keine negativen Nebeneffekte auf ästhetische und mechanische Eigenschaften des resultierenden Formkörpers haben.
- Die zur Verwendung als Gleitmittel in den erfindungsgemäßen Mischungen einsetzbaren Copolyester (b) haben vorzugsweise eine Schmelzviskosität bei 232ºC zwischen 20 und 50 Pa·s, eine Übergangstemperatur zweiter Ordnung zwischen 30 und 50ºC und einen Schmelzpunkt zwischen 100 und 200ºC.
- Die obigen Copolyester werden nach bekannten Polykondensations- oder Polyumesterungstechniken aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einer aliphatischen Dicarbonsäure, gegebenenfalls in Form der Alkylester, und einem Glykol erhalten.
- Die aromatische Dicarbonsäure hat generell ein Molekulargewicht unter 350. Ausgewählte Beispiele geeigneter aromatischer Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Dibenzoesäure etc.
- Terephthalsäure wird bevorzugt und kann, falls gewünscht, in Mischung mit bis zu 50 Mol-% Isophthalsäure eingesetzt werden.
- Die aliphatische Dicarbonsäure enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Ausgewählte Beispiele sind Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure usw.
- Die Menge an aliphatischer Dicarbonsäure im Copolyester beträgt vorzugsweise zwischen 5 und 35 Mol-% der Säurekomponenten.
- Die zur Herstellung der Copolyester (b)verwendeten Glykole haben die Formel:
- HO-R&sub1;-OH (I)
- worin R&sub1; ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
- Beispiele von Glykolen der Formel (I) sind Ethylenglykol, Propylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,3- propandiol, 2,2,-Diethyl- 1,3-propandiol, 2,2,-Diphenyl-1,3-propandiol, 2,2,-Dimethoxy-1,3-propandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 3,3-Dimethyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol usw. und Mischungen dieser Glykole.
- Die aliphatischen Glykole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt.
- Die obigen Copolyester (b) sind allgemein als "Hot melts" bekannt und werden von der Firma Dutral Society S.p.A. unter dem Warenzeichen "PIBITER HM" hergestellt und vertrieben.
- In der folgenden Tabelle I werden einige käufliche Typen von "PIBITER HM" mit ihren physikalischen Eigenschaften aufgelistet: Tabelle 1 Eigenschaften Methode Einheit Schmelzpunkt Kristallinität Röntgenstrahlen Viskosität Brookfield Poise Fließindex (I) bestimmt mit Differential-Scanning-Kalorimeter
- Der Ausdruck "vinylaromatisches Copolymer" bezeichnet, wo immer er in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen benutzt wird, jedes thermoplastische Material, d. h. es enthält chemisch gebunden mindestens 40 Gew.-% Einheiten einer oder mehrerer vinylaromatischer Verbindungen mit der Formel (II):
- in der X Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, n = 0 oder eine Zahl von 1 bis 5 ist und Y ein Halogen oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
- Beispiele vinylaromatischer Verbindungen der obigen Formel (II) sind Styrol, Methylstyrol, Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentachlorstyrol und die entsprechenden α-Methylstyrole, kernalkylierte Styrole und die entsprechenden α-Methylstyrole, wie o- und p-Methylstyrole, o- und p-Ethylstyrole, o- und p-Methyl-α-methylstyrole usw.
- Diese Monomere können entweder allein oder in Gemischen untereinander oder mit anderen copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Comonomeren, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat usw., in einer Menge bis zu 60 Gew.-% eingesetzt werden.
- Der Ausdruck "vinylaromatisches Polymer" schließt die hochschlagfesten vinylaromatischen Polymere ein, die nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 35 Gew.-%, eines Kautschuks enthalten.
- Die zu diesem Zweck verwendeten Kautschuke können die natürlichen oder synthetischen Kautschuke sein. Geeignete synthetische Kautschuke sind Polybutadien, Polyisopren, die Butadien/Isopren-Copolymere mit Styrol oder mit anderen Monomeren oder die gesättigten Kautschuke mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) unter -20ºC, wie z. B. die Ethylen-Propylen-, Ethylen-Propylen- Dien-Terpolymere, Silikonkautschuke mit ungesättigten Gruppen u.ä.
- Vorzugsweise können die vinylaromatischen Polymere Polystyrol oder ein Copolymer des Styrols oder Styrol-α-methylstyrols mit 2 bis 25 Gew.- % eines ethylenisch ungesättigten Nitrils, insbesondere Acrylnitril, oder Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls mit hoher Schlagfestigkeit ausgestattet durch Zugabe von bis zu 35 Gew.-% eines Kautschuks, sein.
- Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen können die Styrolpolymere oder -Copolymere allein oder in Mischung verwendet werden.
- Die erfindungsgemäßen Mischungen können auch gemischt werden mit anderen Technopolymeren, wie Polycarbonat (PC), Polyvinylchlorid (PVC), Nylon 6 oder 66, Polyethylenterephthalat (PET) u.ä., so wie sie sind oder modifiziert, um sie selbsterlöschend, färbbar usw. zu machen, und auch in durch Glasfasern verstärkter Form.
- Die erfindungsgemäßen Mischungen können durch viele konventionelle Methoden hergestellt werden, z. B. durch Extrusion in einem Einschnecken- oder Zweischneckenextruder, gefolgt vom Granulieren oder Kneten in Banbury-Mischern, gefolgt vom Bearbeiten in einem Kalander bei Temperaturen generell zwischen 180 und 260ºC.
- Die Mischungen können auch an sich bekannte Zusätze enthalten, wie Stabilisatoren, Weichmacher, Flammschutzmittel, Antistatika, Farbstoffe, Pigmente, Glasfasern, anorganische Füllstoffe usw., die, um dem Material die besonders gewünschten Eigenschaften zu verleihen, gründlich einverleibt werden.
- Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden anschließend einige erläuternde, jedoch nicht beschränkende Beispiele gegeben. In den Beispielen sind alle Anteile oder Prozentangaben Gewichtsteile bzw. -prozent, soweit nicht anders angegeben.
- Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischungen wurden unter Verwendung von Spritztestplatten und folgender Methoden ermittelt:
- 1. Fließindices (M.F.I.) wurden nach ASTM D 1238-73-Standard ermittelt.
- 2. Die Erweichungstemperatur (VICAT) wurde nach DIN 53460-Standard ermittelt.
- 3. Die Temperaturformstabilität (HDT) wurde nach ASTM D 648-Standard bei 0.455·10&sup6; Pa (66 psi) und 1.82·10&sup6; Pa (264 psi) bestimmt.
- 4. Die IZOD-Rückprallelastizität w.n. (with notch = mit Kerbe) wurde bei 23ºC gemäß Standard ASTM D 256 unter Verwendung von 1.27·0.31 cm- (½''·1/8'')-Teststäben bestimmt.
- 5. Die Widerstandsfähigkeit gegen Zugbeanspruchung wurde nach dem Standard ASTM D 790 ermittelt.
- Eine Mischung eines Styrolpolymers, bestehend aus 72 Gew.-% Styrol, 8 Gew.-% Acrylnitril, 12 Gew.-% α-Methylstyrol und 8 Gew.-% Polybutadienkautschuk mit einem 1,4-cis-Gehalt von 35%, und einem PIBITER/HM-Copolyester des in nachfolgender Tabelle II angegebenen Typs, der erhalten wurde durch Polykondensation von Terephthalsäure, Adipinsäure, Isophthalsäure, Ethylenglykol und Butandiol, wurde unter Entgasung in den in Tabelle II angegebenen Anteilen in einen BANDERA® TR45-Einschneckenextruder mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 30 eingefüllt.
- Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 200ºC extrudiert, und das erhaltene Granulat wurde spritzgegossen, um Testplatten zur Durchführung der physikalisch-mechanischen Tests zu erhalten.
- Die Beispiele 1 bis 3 dienen zum Vergleich und betreffen das oben beschriebene Styrol-Copolymer als solches und das gleiche Copolymer, das durch Polymerisation in Mineralöl in den in Tabelle II angegebenen Mengen erhalten wurde. Tabelle II Zusammensetzung Beispiele Styrol-Copolymer Mineralöl Tabelle II (Fortsetzung) Eigenschaften Einheiten IZOD (mit Kerbe) ZUGFESTIGKEIT Streckgrenze Bruchdehnung Elastizitätsmodul
- Durch Arbeiten nach den Verfahrensbedingungen der Beispiele 1 bis 7 wurde in den Extruder eingefüllt: eine Mischung bestehend aus:
- (A) eine Mischung aus:
- (i) 25 Gew.-% eines Styrol-Copolymers (AES), das 24 Gew.-% Acrylnitril, 30 Gew.-% Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und 46 Gew.-% Styrol enthält,
- (ii) 25 Gew.-% eines Styrol-Copolymers (SAN), das 24 Gew.-% Acrylnitril und 76 Gew.-% Styrol enthält,
- (iii) 50 Gew.-% eines Copolymers (CR), das 24 Gew.-% Acrylnitril, 8 Gew.-% Polybutadienkautschuk und 68 Gew.-% Styrol enthält,
- (B) ein PIBITER HM A18F-Copolymer in den in Tabelle III angegebenen Mengen.
- Die Eigenschaften der Mischung, die mit den Testplatten ermittelt wurden, sind in der folgenden Tabelle III angegeben. TABELLE III Beispiele Eigenschaften Einheiten IZOD (mit Kerbe) ZUGFESTIGKEIT Streckgrenze Bruchdehnung Elastizitätsmodul
Claims (10)
1. Mischungen, die eine hohe Fluidität und hohe Fließfähigkeit während des Formpressens und eine
hohe Wärmebeständigkeit besitzen und die umfassen:
(a) mindestens ein vinylaromatisches thermoplastisches Polymer und
(b) mindestens einen Copolyester mit einem Schmelzpunkt unterhalb der Schmelztemperatur des
thermoplastischen Polymers, nämlich einen Schmelzpunkt zwischen 100ºC und 200ºC, eine
Schmelzviskosität bei 232ºC unter 50 Pa·s, eine Kristallinität von 15 bis 40%, einen Fließindex
bei 190ºC von 55 bis 180 g/10 Min und der erhalten wird aus mindestens einer aromatischen
Dicarbonsäure, mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure und mindestens einem Glykol.
2. Mischungen nach Anspruch 1, worin die Menge des vinylaromatischen Polymers zwischen 60 und
98 Gew.-% und dementsprechend die Menge des Copolymers zwischen 40 und 2 Gew.-%, bezogen
auf die Mischung, beträgt.
3. Mischungen nach Anspruch 2, worin die Menge des vinylaromatischen Polymers zwischen 75 und
95 Gew.-% und dementsprechend die Menge des Copolymers zwischen 25 und 5 Gew.-% beträgt.
4. Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2 oder 3, worin der Copolyester eine
Schmelzviskosität bei 232ºC zwischen 20 und 50 Pa·s, eine Übergangstemperatur zweiter
Ordnung (Tg) zwischen 30ºC und 50ºC und einen Schmelzpunkt zwischen 100ºC und 200ºC
besitzt.
5. Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin der Copolyester erhalten
wird aus mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht unter 350,
mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und mindestens einem
Glykol mit der Formel:
HO-R&sub1;-OH (I)
worin R&sub1; ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein
Cycloalkylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
6. Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin das vinylaromatische
thermoplastische Polymer (a) mindestens 40 Gew.-% einer oder mehrerer der Einheiten
vinylaromatischer Monomeren der Formel
enthält, in der X Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, n = 0
oder eine Zahl zwischen 1 und 5 ist, und Y ein Halogen oder einen Alkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen bedeutet.
7. Mischungen nach Anspruch 6, worin das vinylaromatische thermoplastische Polymer (a) ein
Copolymer ist mit mindestens 40 Gew.- % Styroleinheiten und bis zu 60 Gew.-% mit dem Styrol
copolymerisierbarer Einheiten eines anderen ethylenisch ungesättigten Comonomers, die z. B.
ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril, Methylacrylat,
Methylmethacrylat, α-Methylstyrol und deren Mischungen besteht.
8. Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin das vinylaromatische
thermoplastische Polymer hochschlagfest ist und nicht mehr als 50 Gew.-% und vorzugsweise
zwischen 5 und 35 Gew.-%, Kautschuk enthält.
9. Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, die zusätzlich andere
thermoplastische Polymere, wie Polycarbonat, Polyvinylchlorid, Nylon und Polyethylenterephthalat, enthalten.
10. Mischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, die zusätzlich Stabilisatoren,
Weichmacher, Flammhemmer, Antistatika, Farbstoffe, Pigmente, Glasfasern und/oder anorganische
Füllstoffe enthalten.
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