DE2361773A1 - Verstaerkte thermoplastische massen - Google Patents
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- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/08—Oxygen-containing compounds
Description
PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
S KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90
Köln, cfen 11. Dezember 1973 Ax/Me
General Electric Company, 1 River Road, Schenectady 5,
. New York / USA
Verstärkte thermoplastische Massen
Die Erfindung betrifft verstärkte thermoplastische Polyestermassen,
die einen linearen hochmolekularen Polyester und als Verstärkung Kaliumtitanat im wesentlichen in Form von
Einkristailfäden enthalten. Die verstärkten thermoplastischen
Massen behalten die Zähigkeit der Polyesterkomponenten,
während Festigkeit, Modul und Formbeständigkeit in der Wärme gesteigert werden.
Hochmolekulare lineare Polyester und Copolyester von Glykoleti
und Terephthalsäure oder Isophthalsäure gibt es seit einer
Reihe von Jahren. Sie werden unter anderem in den USA-Patentschriften
2,465,319 und 3,o47,539 beschrieben. In diesen
Patentschriften wird festgestellt, dass die Polyester besonders vorteilhaft als Filmbildner und Faserbildner sind. Leider hat
der Zusatz von Verstärkerfüllstoffen, wie Glas, Glimmer, Talcum u.dgl. selbst in sehr geringen Mengen immer zur Folge,
dass die thermoplastischen Massen spröde werden, d.h. die naturgegebene Zähigkeit der Polyesterkomponente verlieren.
Beispielsweise werden durch Zusatz von 1 bis 4 Gew.-% Glasfäden,
Kalziumsilikat, Talcum und Glimmer die Bruchdehnung und die Schlagzähigkeit (Gardner, Fallender Pfeil) von nicht
verstärkten. Poly-1,4-butylenterephthalat verschlechtert, ob-.wohl
die Festigkeit, der Modul und die Formbeständigkeit in
4 098-25/1 1 3.S.
- 2 der Wärme erhöht werden.
Es wurde nun eine einmalig vorteilhafte Verstärkung für hochmolekulare lineare Polyester, nämlich Kaliumtitanat
in Form von Einkristallfäden, gefunden. Bei niedrigen Konzentrationen dieser Verstärkung haben die Polyesterharze
erhöhte Festigkeit, erhöhte Modulwerte und erhöhte Formbeständigkeit in der Wärme, während sieuberraschend hohem
:*aße die praktische Zähigkeit, gemessen an der Dehnung
und der Schlagzähigkeit nach Gardner, behalten .
Gegenstand der Erfindung sind für die Formgebung beispielsweise
durch Spritzgiessen, Pressen, Preßspritzen u.dgl. bestimmte verstärkte thermoplastische Massen, die
a) ein hochmolekulares lineares Polyesterharz und
b) Kaliumtitanat im wesentlichen in Form von Einkristallfäden
in einem auf die Masse bezogenen geringeren Anteil in einer Menge enthalten, die wenigstens genügt, um die
thermoplastische Masse zu verstärken, aber nicht höher ist als die Menge, die die thermoplastische Masse
verspröden würde.
Die hier gebrauchten Ausdrücke "Zähigkeit" und "praktische
Zähigkeit" beziehen sich auf die Fähigkeit, Versprödungsbrüchen zu widerstehen. Die unverstärkten Polyester sind
besonders hervorragend in ihrer Zähigkeit, jedoch führt, wie bereits erwähnt, der zusatz üblicher Verstärkerfüllstoffe
selbst in geringen Mengen zu Versprödung. Zwei Methoden sind im allgemeinen sehr zweckmässig für die Messung der Zähigkeit
dieser thermoplastischen Massen. Bei der ersten Methode wird das Längenwachstum des Bruchs bei dem unter Spannung beanspruchten
Material in Bruchteilen der Länge gemessen.
409825/1 1 35
Je grosser das Längenwachstum vor dem Bruch., umso höher ist , r
die Zähigkeit bei dieser Methode (ASTM D-638). Die zweite Methode ist der;.;mit;:dem fallendenrjp'feiIr durchgeführte Falltest nach, Gardner-.<
Der.;Gardaer-TestÄr ist ein in Zoll ge- -:
eichtes Metallrohr, in>.dem/ßi.gk;,ein,Metallpfeil frei bewegen ;
kann,- Das-Rohr wird senkrecht über;" einer Unterlage gehalten/
deren flache Oberfläche,senkrecht zum: Rohr;steht- Eine Kunststoffprpbe
(im-allgemeinen eine Platte von 63:r5: χ 5of8 χ 3,2 ran
oder eine-Scheibe:von; lo,2,nim. Durchmesser und 3,2 nun Dicke)
wird auf die Unterlage, gelegt. Die gqhlagenergie des Metall- ,
pfeils wird durch die Höhe (in Zoll) bestimmt, auf die er vor dem Auslösen gehoben wird. Mehrere Proben werden für
Probefallversuche verwendet,.um die ungefähre Energie zu ermitteln, die notwendig ist, um Brüche (oder kleine Risse)
im Kunststoff zu erzeugen. Dann wird mit der Registrierung der Ergebnisse begonnen. Der erste Fall erfolgt aus einer
Hohe, die der: ungefähren Energie"entspricht, die beim Probefall
ermittelt würde. Wenn die Probe keine Anzeichen einer
Rissbildung zeigt/ erfolgt der nächste Fall aus einer um
25,4 mm grösseren Höhe, iienn die Probe jedoch reisst, erfolgt
der nächste" Fall" aus eiheS? tim 25,4 mm niedrigeren Höhe. Für
jeden Fall wird ein frischer Prüfkörper verwendet« Der Test wird mit wenigstens 2o Proben wiederholt. Der "5o %-Bruchwert"
(in inch*-pounds ürrräurecnnen in cmkg) wird wie folgt berechnet:
5o% -Bruchwert
40982S71
-A-
Hierin ist h± die i-te Höhe in Zoll, n± die Zahl bei der Höhe h±
geprüften Prüfkörper, N die gesamte Zahl der getesteten Prüfkörper und w das Gewicht (in pounds) des Metallpfeils. Je
höher die Gardner-Schlagfestigkeit, umso höher ist die praktische Zähigkeit.
Die höhermolekularen, normalerweise entflammbaren linearen Polyester, die in den thermoplastischen Massen gemäss der
Erfindung verwendet werden, sind polymere Ester von Glykolen und Terephthalsäure und Isophthalsäure. Sie sind im Handel
erhältlich oder können nach bekannten Verfahren, z.B. durch Alkoholyse von Estern der Phthalsäure mit einem Glykol und
anschüessende Polymerisation, durch Erhitzen von Glykolen mit den freien Säuren oder mit ihren Halogenidderivaten und
nach ähnlichen Verfahren hergestellt werden. Diese Verfahren werden in den USA-Patentschriften 2,465,319 und 3,o47,539
und in anderen Veröffentlichungen beschrieben.
Der Glykolanteil der Polyester können 2 bis Io C-Atome enthalten,
jedoch werden Glykolanteile bevorzugt, die 2 bis 4 C-Atome in Form von linearen Methylenketten enthalten.
Bevorzugt werden Polyester aus der Gruppe, die aus hochmolekularen
polymeren Glykolterephthalaten oder -isophthalaten mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
worin η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist>
und Gemischen dieser Ester einschliesslich der Copolyester von Terephthalsäure und
Isophthalsäure mit bis zu etwa 3ο Mol-% Isophthalsäureeinheiten
besteht. Besonders bevorzugt als Polyester werden
409825/1135
Polyäthylenterephthalat und Poly-1, 4-butylenterephthalat.
Besonders zu erwähnen ist der letztgenannte Ester, weil er mit einer so guten Geschwindigkeit kristallisiert, dass
er zum Spritzgiessen verwendet werden kann, ohne dass Kristallkernbildungsitiittel oder lange Schusszeiten erforderlich
sind, wie es zuweilen bei der Polyäthylenterephthalat der Fall ist.
Die hochmolekularen Polyester haben im allgemeinen eine Grenzviskosität
(intrinsic viscosity) von wenigstens etwa 0,8 dl/g, vorzugsweise von wenigstens etwa 1,1 dl/g, genossen in einem
öor-ito-Phenol-Tetrachloräthan-Gemisch bei 3o°C. Bei Grenzviskositäten
von wenigstens etwa 1,1 dl/g ergibt sich eine weitere Steigerung der Zähigkeit der thermoplastischen Massen
gemäss der Erfindung.
Das als Verstärkung verwendete Kaliumtitanat muss im wesentlichen in Form von Einkristallfäden vorliegen. Diese sind dem
Fachmann auch als "Whiskers" bekannt. Die Einkristallfäden haben eine Länge, die grosser ist als ihr Durchmesser, d.h.
ihr "Aspektverhältnis" (Verhältnis von Länge zu Durchmesser) ist grosser als 1:1. Ein Aspektverhältnis im Bereich von
etwa Io:1 bis loo:l wird bevorzugt und ein Aspektverhältnis von etwa 4o:l besonders bevorzugt. Die Einkristallfäden aus
Kaliumtitanat können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Aufdampfen oder durch Reaktionen von
Salzen in Wasser unter geregelten Temperatur- und Druckbedingungen z.B. bei 4oo bis 7oo°C und 3ooo Atm. Beispielsweise
werden Gemische von TiOp,KCl und K„CO_ bei 9oo°C gebrannt,
wobei K3Ti4O. gebildet wird. Dieses wird geschmolzen und
aus der Schmelze wird das Kalium ausgelaugt.■Konstitutionelles
Wasser wird zugesetzt und dann aus der Kristallstruktion entfernt, wobei ein Qctatitanat der Formel K2Ti3O7 in
Whiskerform gebildet wird. Typische Whiskers sind durch eine
409825/113S
3
Dichte von 3,2 g/cm , eine Zugfestigkeit von 7o.3oo kg/cm und eine Festigkeitsdichte von 23,4 χ Io cm gekennzeichnet.
Typische Whiskers haben einen Durchmesser im Bereich von o, Io bis 1,5/1, vorzugsweise von o,lo bis o,16 ^i. Für die
Zwecke der Erfindung geeignete Kaliumtitanat-Whiskers sind
auch im Handel erhältlich (z.B. von DuPont unter der Handelsbezeichnung "FYBEX").
Die Einkristallfäden aus Kaliumtitanat können in einer Menge von l,o bis Io Gew.-% verwendet werden, jedoch wird ein
Bereich von 1 bis 5 Gew.-% besonders bevorzugt. Innerhalb dieses besonders bevorzugten Bereichs erwies sich die Verwendung
von etwa 4,ο Gew.-% in gewissen thermoplastischen Massen als vorteilhaft. Alle Prozentsätze sind auf das Gesamtgewicht
von Polyesterkomponente (a) und Kaliumtitanatkomponente (b) bezogen.
Die thermoplastischen Massen gemäss der Erfindung können nach
verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Bei einem dieser Verfahren werden die Kaliumtitanat-Whiskers mit dem Polyesterharz
in eine Strangpresse gegeben, mit der Granulat für die Formgebung hergestellt wird. Die Whiskers werden bei
diesem Verfahren in einer Matrix des Polyesterharzes dispergiert. Bei einem anderen Verfahren werden die Kaliumtitanat-Whiskers
mit dem Polyesterharz trocken gemischt, dann entweder auf einem Mischwalzwerk plastifiziert und
zerkleinert, oder das Gemisch wird stranggepresst und zerhackt. Die Kaliumtitanat-Whiskers können auch mit dem
pulverförmigen oder granulierten Polyester gemischt und
direkt verformt werden, z.B. durch Spritzgiessen oder Pressspritzen.
Es ist immer sehr wichtig, dass alle Bestandteile, d.h. das
Harz, der Verstärkerfüllstoff und etwaige übliche Zusatzstoffe, möglichst weitgehend von Wasser befreit werden.
409825/113 5
Ferner sollte die Mischungsherstellung so erfolgen, dass
eine kurze Verweilzeit in der Maschine gewährleistet ist,
die Temperatur sorgfältig geregelt, .die.Reibungswärme ausgenutzt
und ein inniges Gemisch voh* Harz.undVerstärfeerfülls.toff
erhaiten wird.,
Obwohl dies nicht wesentlich ist/ werden jedoch die besten
Ergebnisse erhalten, wenn die Bestandteile vorgemischt, pelletisiert und dann, geformt werden. Das Vormischen kann
in üblichen Apparaturen erfolgen.. Beispielsweise wird nach
sorgfältiger Vortrocknung des Polyesterharzes und der Kaliumtitanat-Whiskers, z.B. unter Vakuum bei lOQ°c für 12 h,.
ein trockenes Gemisch der Bestandteile in eine Einschneckenpresse
aufgegeben, deren Schnecke einen langen Ubergangs-.abschnitt
aufweist, um gutes Schmelzen zu gewährleisten.
Es ist auch möglich, in eine Doppelschneckenpresse, z.B. eine 28 mm-Werner-Pfleiderer-Maschine, das Harz und die
Zusatzs;t9.ff;e an der Zuführungsöffnung und den Verstärkerfüilstoff
weiter unterhalb aufzugeben. In jedem Fall ist allgemein eine Maschinentemper,atur von etwa 232 bis 238°C
geeignet. .. .
Die vorgemischte Masse kann nach üblichen Verfahren stranggepresst
und zu -Formmassen, z.B. übliches Granulat und
Pellets, geformt werden, _ . . . ■-....-... -■ - -
Die thermoplastischen. Massen können mit allen Maschinen, die
üblicherweise für glasgefüllte thermoplastische Massen verwendet werden,. zu Formteilen verarbeitet werden. Beispielsweise
werden mit PoIy^lr4-butyle;nterephthalat gute Ergebnisse
mit einer Spritzgussmaschine, z.B» einer Newbury-Spritzguss-^
maschine, mit üblichen Zylindertemperaturen, z.B. 232 Cr und
4 O 9 8 2:5 / 1A 3; % :
üblichen Formtemperaturen, z.B. 66 C, erhalten. Andererseits
können für Polyethylenterephthalat aufgrund der mangelnden Gleichmässigkeit der Kristallisation bei dicken Stücken von
innen nach aussen etwas weniger konventionelle, aber noch
wohlbekannte Verfahren angewendet werden. Beispielsweise kann ein Kristallkernbildungsmittel, z.B. Graphit oder
Metalloxyd, z.B. ZnO oder MgO zugemischt werden, und die angewendeten Formgebungstemperaturen betragen wenigstens
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Trockene Gemische von Poly-1,4-butylenterephthalat mit einer
Grenzviskosität von weniger als 1,1 dl/g und einer Schmelzviskosität von etwa 7o51 Poise und unterschiedlichen Mengen
von Einkristallfäden aus Kaliumtitanat werden hergestellt und in einer 25,4 mm-Wayne-Strangpresse stranggepresst.
Für Vergleichszwecke werden Gemische des Polyesters mit
unterschiedlichen Mengen von 3,2 be langen Glasseidenfäden tergestellt und stranggepresst. Das Extrudat wird granuliert
und das Granulat durch Spritzgiessen in einer Van Dorn-Spritzgussmaschine bei 26o°C (Formtemperatur 52°C) verarbeitet.
Zum Vergleich wird ausserdem unverstärktes Poly-1,4-butylenterephthalat
zu Prüfkörpern geformt. Die Zusammensetzung der verwendeten thermoplastischen Eigenschaften und die
physikalischen Eigenschaften (Formbeständigkeit in der Wärme gemäss ASTM D-648, Biegefestigkeit gemäss ASTM D-79o,
und Izod- Kerbschlagzähigkeit gemäss ASTM D-256) sind
nachstehend in Tabelle 1 zusammengefasst.
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Physikalische Eigenschaften und Zusammensetzung von thermoplastischen Massen aus Poly-1,4-butylenterephthalat und
Kaliumtitanat-Einkristallfäden
Beispiele 1 2 IA4* IB+
Formbestandteile in Gewichtsteilen
PoIy-I,4-butylenterephthalat 98 95 loo 95
Kaliumti(anat-Einkristallfäden++ 2 5
3,2mm-Glasfasern - 5
Bruchdehnung, % 2oo 4o 4oo 2o
Schlagfestigkeit in Gardner-
Fallversuch cmkg 432 115 518 8o,6
Izod-Kerbschlagzähigkeit, m kg/cm(
2 Zugfestigkeit, kg/cm
2 Biegemodul, kg/cm
Formbeständigkeit in der Wärme, C2
bei 18,6 kg/anbei 4,64kg/cm
- Vergleichsversuch
++- Kaliumtitanat "FYBEX", Hersteller DuPont, Aspektverhältnis
4o:l.
Die vorstehenden Ergebnisse z-eigen, dass Einkristallfäden aus Kaliumtitanat einen einzigartigen Verstärkerfüllstoff
im Vergleich zu Glasfasern darstellen. Bei niedrigen Konzentrationen von 2% und 5% wird das Polybutylenterephthalat mit
Kaliumtitanat verstärkt, jedoch behält es eine überraschende
| O,ö38 | o,o38 | o,ö65 | o,o33 |
| 562 | 59o | 548 | 633 |
| 25873 | 28123 | 239o4 | 28123 |
| 64,4 16o |
7o,6 168 |
54,4 154 |
93 2oo |
409825/1 1 35
- Io -
Zähigkeit. Dagegen verliert die glasfaserverstärkte thermoplastische
Masse ihre praktische Zähigkeit durch Versprödung.
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch ein Poly-1,4-butylenterephthalat mit niedrigerem
Molekulargewicht, einer Grenzviskosität von o>9 dl/g und einer Schmelzviskosität von 27oo Poise verwendet wird. Die
Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind nachstehend in Tabelle 2 genannt:
Physikalische Eigenschaften und Zusammensetzungvon thermoplastischen
Massen aus Poly-1,4-butylenterephthalat und
Kaliumtitanat-Binkristallfäden
Beispiele 3 4
PoIy-1,4-butylenterephthalat 97,8 94,8
Kaliumtitanat-Einkristallfäden 2,2 5,2
Bruchdehnung, % 33 23
Schlagfestigkeit im Gardner-Schlagversuch,cmkg
Izod-Kerbschlagzähigkeit/mkg/cm Kerbe
ο Zugfestigkeit, kg/cm
2 Biegemodül kg/cm
Formbeständigkeit in der Wärme C 2
bei 18,6 kg/cnC
bei 4,64kg/cnr
| 9,22 | 9,22 |
| o,o54 | o,o49 |
| 6o5 | 633 |
| 26787 | 29177 |
| 6o | nicht bestimmt |
| 171 | dto. |
409825/1135
Die Festigkeit und Steifigkeit des Harzes von niedrigerem Molekulargewicht werden mit Kaliumtitanat wirksamer erhöht,
jedoch wird seine Zähigkeit etwas beeinträchtigt.
Natürlich sind angesichts der vorstehenden Beispiele auch andere Modifikationen möglich» Verstärkte thermoplastische
Polyestermassen gemäss der Erfindung werden auch erhalten, wenn beispielsweise bei dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren anstelle von Poly-1,4-butylenterephthalat die
folgenden hochmolekularen linearen Polyester verwendet
werden:
a) Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von etwa 0,9*
b) ein Äthylenterephthalat-JLthylenisophthalat-Copolyester
(6o:4o) mit einer Grenzviskosität von etwa o,9 oder
c) ein aus Trimethylenglykol *and Methylterephthalat
hergestelltes Poly-1,3-propylenterephthalat mit
einer Grenzviskosität vom etwa l,o.
Aufgrund ihrer ausgezeichneten physikalischen, mechanischen,
chemischen, elektrischen und thermoplastischen Eigenschaften sind die erfindungsgemässen thermoplastischen Massen aus
Harz und Kaliumtitanat für öle verschiedensten Anwendungen geeignet. Die Form-und Presspulver können allein oder in
Mischung mit anderen Polymerisaten verwendet werden und die verschiedensten Füllstoffe„ z.B. Holzmehl, Diatomeenerde
und Russ, sowie feuerhemmende und flammwidrig machende
Mittel, Mittel, die das Tropfen der brennenden Masse verhindern können, Pigmente und Farbstoffe, Stabilisatoren,
Weichmacher u.dgl. enthalten.
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Claims (4)
1 a ■£ e a t a η s ό r ü
<s h. e
'/erstarkte thermoplastische lassen, sn-taalibenäs
a) sin hochmolekulares lineares Pol jester liar g
b) - Xaiiumtitanat im wesentlichen in Forsa ?oa
3inkriställfäden in sinsra auf di© -cherHiopia
24asse bezogenen geringersa Anteil und in eiaer
Menge, die wenigstens genügt * osa di® -fckeriaopla·=
stische Masse zu verstärken B aber nicht liöiisr ist
als die Menge, die die theraaoplastiselä-s blasse
versprödet.
2. Verstärkte thermoplastische Massen n@cJh ÄnsprBcIi I6.
dadurch gekennzeichnet, dass dis Einlcr'istailflden
ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von etwa losJ^is
vorzugsweise von etwa 4©si liajbea =
3. Verstärkte thermoplastische Masse» laaela
dadurch gekennzeichnet, dass das Xaliimtitanat etwa
1 bis Io Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 5 öew.-%, des
Gesamtgewichts der Komponente (a) und der Komponente ausmacht.
4. Verstärkte thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester eine Grenzviskosität von wenigstens etara o,8 dl/g, vorzugsweise
von wenigstens etwa 1,1 äl/g hat, gemessen in einer
Lösung in einem 6o14o-Gemiscli ψοη Phenol und Trichloräthan
bei 3o°C.
409825/11
d 5
!361773
Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 4, dadtarch
gekennzeichnet:? dass sie als Polyester polymere Gijkol·=·
terephthalat- oder Isophthalatester mit wiederkel»r enden.
Einheiten der allgemeinen Formel _Q
in der n eine ganze Zahl von 2 bis 4. ist v o&<st Gesisehe
dieser Ester estäaaiten »
Verstärkte thermoplastische Massen nach Äasprucfe 1 bis 5,
daäiirch geJceaiaseiciinetp dass si© als Polyester-FoIy-I
-butylenterephtisalat enthaltene
409825/1135
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