DE2849593C2

DE2849593C2 - Polyesterformmasse

Info

Publication number: DE2849593C2
Application number: DE2849593A
Authority: DE
Inventors: Shizuo Azuma; Shingo Emi; Toshiaki Harada; Shoji Iwakuni Yamaguchi Kawase; Shizuka Kurisu; Kiyoshi Sugie
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1977-11-15
Filing date: 1978-11-15
Publication date: 1982-08-19
Also published as: DE2849593A1; US4244859A

Description

Die Erfindung betrifft eine aromatische Polyesterformmasse, die zur Herstellung von Formgegenständen mit hoher Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit und Wärmeverformungstemperatur und verringerter anisotroper Schrumpfung fähig ist.

Aromatische Polyester, insbesondere Polybutandiolterephthalat (PBT abgekürzt), haben eine überlegene Verarbeitungsfähigkeit, chemische Eigenschaften und methanische Eigenschaften. Beispielsweise können sie ohne Wärmebehandlung oder ohne Anwendung einer bei hoher Temperatur gehaltenen Form kristallisiert werden und haben eine niedrige Wasserabsorption. Trotz der überlegenen Eigenschaften von PBT haben Formgegenstände aus PBT eine niedrige Wärmeverformungstemperatur, und dies begrenzte die Anwendung innerhalb eines weiten Anwendungsbereiches.

Es ist bekannt, anorganische Füllstoffe wie Glasfasern, pulvertörmigen Quarz, Glimmer oder Talk zu aromatischen Polyestern zuzusetzen, um die physikalischen, thermischen und chemischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Steifigkeit, Wärmever formungstemperamr und Dimensionsstabilität von hieraus hergestellten Formgegenständen zu verbessern. Falls Glasfasern verwendet werden, tritt eine Anisotropie gemäß der Strömungsrichtung des Harzes während der Formung in den Formprodukten auf und verursacht eine Verwerfung derselben. Die Anisotropie ist gering, falls Glimmer oder Talk verwendet werden, jedoch wird die Schlagfestigkeit markant verringert. Die Anwendung von pulverförmigen Quarz hält eine gute Schlagfestigkeit bei und verringert die Anisotropie. Aufgrund der Härte von Quarz stellt dieser jedoch ernsthafte Probleme und verursacht eine Abnützung der Schnecken oder Zylinder beim Compoundieren desselben mit dem Polyester in Extrudern.

Die Verwendung von verschiedenen anorganischen Materialien als Füllstoffe in Polyestermassen ist bekannt (vgL zum Beispiel DE-OS 21 33 280, US-PS 38 76 608, Modem Plastics 43 [1965], Seiten 154,156 und 202, und Japanische Patentveröffentlichung 13 537/77).
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Polyesterformmassen mit überlegener Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit, einer hohen Wärmeverformungstemperatur und einer verringerten anisotropen Schrumpfung.

ίο Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung von Polyesterformmassen, bestehend aus A) 100 Gewichtsteilen eines aromatischen Polyesters und B) 5 bis 150 GewLhtsteilen eines pulverförmigen Feldspates, der bis zur Hälfte durch einen weiteren pulverförmigen anorganischen Füllstoff ersetzt sein kann sowie gegebenenfalls C) 5 bis 120 Gewichtsteilen eines plattenartigen anorganischen Füllstoffes in Form von Glasflocken oder Glimmer und/oder gegebenenfalls D) 1 bis 100 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Elastomeren in Form eines Copolymeren mit 30 bis 90 Gew.-% Acrylestereinheiten oder eines Poly-(ätherester)-elastomeren.

Vorzugsweise besteht der weitere pulverförmige anorganische Füllstoff aus Talkpulver.

Vorteilhaft besteht das kautschukartige Acrylesterelastomere aus einem Elastomeren, welches durch Copolymerisation eines Vinylmonomeren mit einem Acrylpolymeren mit einem Gehalt von mindestens 70% an wiederkehrenden Acrylestereinheiten mit Alkylgruppen mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist, wobei der Gehalt an Acrylestereinheiten 30 bis 90%, bezogen auf Elastomeres, beträgt.

PBT wird als aromatischer Polyester im Rahmen der Erfindung bevorzugt verwendet. Andere brauchbare aromatische Polyester umfassen Polyalkylenterephthalate wie Polyäthylenterephthalat und Polyalkylennaphthalate wie Polyäthylennaphthalat und Polybutylennaphthalat. Wie allgemein bekannt ist, wird PBT durch eine Veresterungsreaktion oder eine Esteraustauschreaktion zwischen Terephthalsäure oder deren esterbildenden Derivaten als Säurekomponente und 1,4-Butandiol oder dessen esterbildenden Derivaten als Glykolkomponente gebildet. PBT enthält Copolymere, die aus einer Säurekomponente mit einem Gehalt von mindestens 80 Mol-% Terephthalsäure und einer Glykolkomponente, die mindestens 80 Mol-% 1,4-Butandiol enthält, bestehen. Beispiele fürcomonomere Bestandteile dieser Säurekomponente sind Isophthalsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Adipinsäure, Sebacin mre, 1,10-Decandicarbonsäure und verschiedene Naphthalindicarbonsäuren. Hiervon wird 1,10-Decandicarbonsäure bevorzugt. Beispiele für comonornere Bestandteile der Glykolkomponente umfassen Äthylenglykol, Propylenglykol, Hexamethylenglykol, 1,4-Cyclohexandiol und Neopentylglykol. PBT kann auch ein Verzweigungsmittel und/oder ein Endblockierungsmittel enthalten.

Bevorzugt hat der erfindungsgemäß eingesetzte aromatische Polyester eine Intrinsicviscosität (η) von mindestens 0,58, insbesondere mindestens 0,65, insbesondere mindestens 0,71. Die reduzierte Viscosität gemäß der Erfindung wird in Orthochlorphenol bei 35°C bei einer Polymerkonzentration von 1,2 g/100 ml bestimmt.

Der erfindungsgemäß eingesetzte pulverförmige Feldspat ist ein pulverisiertes Produkt aus Feldspat wie Orthoclas und Plagioclas, vorzugsweise ein pulverisiertes Produkt von Nephelinsyenit. Die Menge des pulverförmigen Feldspats in der Harzmasse beträgt 5

bis 150 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 120 Gewichtsisile. stärker bevorzugt 20 bis 100 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile des aromatischen Polyesters. Sein Teilchendurchmesser ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 1 bis 50 Mikron. Feldspatpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 30 Mikron werden besonders bevorzugt

Im Rahmen der Erfindung wurde auch festgestellt, daß, falls ein plattenartiger anorganischer Füllstoff in die Masse gemäß der Erfindung als zusätzlicher Bestandteil einverleibt wird, die Steifigkeit, der Biegungsmodul und die Wärmeverformungslemperatur der aus der erhaltenen Masse hergestellten Formgegenstände verbessert werden können und, falls ein bestimmtes kautschukartiges Elastomeres einverleibt wird, die Schlagfestigkeit der aus der erhaltenen Masse hergestellten Formgegenstände erhöht werden kann. Als eine Modifikation liefert somit die Erfindung eine Masse, weiche 100 Gewichtsteile eines aromatischen Polyesters, 5 bis 150 Gewichtsteile an pulverförmigem Feldspat und 5 bis 120 Gewichtsteile eines plattenartigen anorganischen Füllstoffes und/oder 1 bis 100 Gewichtsteile eines kautschukartigen Elastomeren enthält.

Der plattenartige anorganische Füllstoff umfaßt Glasflocken und Glimmer. Die Glasflocken haben nach der Einverleibung in das aromatische Polyesterharz einen langen Durchmesser von nicht mehr als 1000 Mikron, vorzugsweise 1 bis 50 Mikron, und ein Aufsichtsverhältnis (Verhältnis von langem Durchmesser zu Dicke) von mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 30. Im Handel erhältliche Glasflocken können erfindungsgemäß verwendet werden. Bisweilen unterliegen die Glasflocken einer gewissen Pulverisierung, wenn sie mit dem Harz vermischt werden.

Wenn der lange Durchmesser der Glasflocken 1000 Mikron übersteigt, wird es schwieng, diese einheitlich mit dem Harz zu vermischen, und die Eigenschaften der aus der erhaltenen Masse hergestellten Formgegenstände werden uneinheitlich. Glasflocken mit einem Aufsichtsverhältnis von weniger als 5 ergeben keinen Effekt zur Erhöhung der Wärmeverformungstemperatur der Formgegenstände.

Die Menge der Glasflocken beträgt 5 bis 120 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des aromatischen Polyesters. Falls die Menge niedriger als 5 Gewichisteile ist, wird der gewünschte Effekt nicht voll gezeigt, und wenn die Menge 120 Gewichtsteile überschreitet, sind die Glasflocken schwierig einheitlich mit dem Harz zu vermischen, und das erhaltene Harz hat eine verringerte Verformbarkeit.

Beispiele für kautschukarlige Elastomere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Elastomere, die durch Copolymerisation eines Vinylmonomeren mit einem aus der Gruppe von Homo- oder Copolymeren mit einem Gehalt von mindestens 70% einer sich von einem Acrylsäureester ableitenden Einheit, worin die Alkylgruppe 1 bis 13 Kohlenstoffatome enthält, ausgewählten Grundpolymeren erhalten wurden. Diese Elastomeren enthalten 30 bis 90% an Acrylestereinheiten. Die Copolymerisation kann durch Pfropfcopolymerisation, wahllose Copolymerisation oder Blockcopolymerisation ausgeführt werden. Vom Gesichtspunkt der Verbesserung der Schlageigenschaften wird die Pfropfcopolymerisation bevorzugt.

Beispiele für Homopolymere der Acrylester, worin die Alkylgruppe 1 bis 13 Kohlenstoffatome enthält, sind Polyäthylacrylat, Polybutylacrylat und Polyoctylacrylat Copolymere der Acrylester umfassen Copolymere der Acrylester und Vinylmonomere wie Methylmethacrylat, Allylmethacrylat und Styrol. Solche mit einem Gehalt von mindestens 70% an Acrylestereinheiten werden zur Verbesserung der Schlageigenschaften bevorzugt.

Die mit den Grundpolymeren copolymerisierbaren Vinylmonomeren sind beispielsweise Methacrylsäureester, aromatische Vinylmonomere und Vinylcyanide. Diese Vinylmonomeren können sowohl einzeln als auch als Gemische von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Beispiele für Methacrylsäureester umfassen Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Allylmethacrylat, Isopropylmethacrylat und Butylmethacrylat. Methylmethacrylat wird bevorzugt Beispiele für aromatische Vinylmonomere sind Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Trimethylstyrol und halogenierte Styrole. Styrol wird bevorzugt Vinylcyanidmonomere sind beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril. Acrylnitril wird bevorzugt.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Acrylsäureesterelastomere enthält, falls es durch Pfropfcopolymerisation hergestellt ist, 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% des Grundpolymeren. Wenn der Gehalt des Grundpolymeren weniger als 30 Gew.-% beträgt, ist die Verbesserung der Schlageigenschaften nioht ausreichend. Wen:, er 90 Gew.-% überschreitet, wird ein einheitliches Vermischen desselben mit dem aromati-

jo sehen Polyester schwierig, und die erhaltene Masse hat eine schlechte Verformbarkeit.

Ein Po!y-(ätherester)-elastomeres kann auch erfindungsgemäß eingesetzt werden. Das Poly-(ätherester)-elastomere bezeichnet ein Polyesterelastomeres, welches sich von (1) einer Dicarbonsäure und/oder ihrem esterbildenden Derivat, (2) einem Glykol von niedrigem Molekulargewicht und/oder dessen esterbildendem Derivat und (3) einem Polyoxyalkylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 5000 und/oder dessen esterbildendem Derivat ableitet, wobei der sich von den Bestandteilen (1) und (2) ableitende Polyester einen Schmelzpunkt von mindestens HO⁰C besitzt und das Gewicht der sich von dem Bestandteil (3) ableitenden Einheit 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymere, beträgt.

In typischer Weise besteht der Bestandteil (1) aus einer aromatischen Dicarbonsäure. Beispiele für bevorzugte aromatische Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäuren. Diphenylcarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenoxyäthandicarbonsäure, Diphenylätherdicarbonsäure, 3-Methylterephthalsäure und 4-Isophthalsäure. Terephthalsäure wird besonders bevorzugt. Ein Teil, vorzugsweise bis zu 30 Mol-%, stärker bevorzugt bis zu 20 Mol-%, des Bestandteils (1) kann durch eine weitere Dicarbonsäure ersetzt werden. Beispiele für die weitere Dicarbonsäure sind aliphatische Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure oder Dimersäure; alicyclische Dicarbonsäuren wie Cyclohexandicarbonsäure und Hydroxycarbonsäuren wie ε-Hydroxycapronsäure, Hydroxybenzoesäure und Hydroxyäthoxybenzoesäure. Die esterbildenden Derivate der Dicarbonsäuren können gleichfalls als Bestandteil (1) eingesetzt werden. Beispiele sind niedrige Alkylester, Arylester und Säurehalogenide der Dicarbonsäuren.

Beispiele für das Diol von niedrigem Molekulargewicht als Bestandteil (2) umfassen Äthylenglykol,

Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Neopentylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Cyclohexandimethy'.ol^^-BisQS-hydroxyäthoxyphenyl)-propan, Hydrochinon und 2,2-Bis(hydroxyphenyl)propan. Tetramethylenglykol wird bevorzugt Die esterbildenden Derivate der Glykole von niedrigem Molekulargewicht können gleichfalls als Bei :andteil (2) eingesetzt werden. Beispiele sind niedrige Fettsäureester der Glykole und Äthylenoxide der Glykole.

Beispiele für bevorzugte Polyoxyalkylenglykole als Bestandteil (3) sind Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Poiytetramethylenglykol und Copolymere von zwei oder mehreren hiervon. Poiytetramethylenglykol wird bevorzugt Die esterbildenden Derivate der Polyoxyalkylenglykole können gleichfalls als Bestandteil (3) eingesetzt werden. Beispiele sind niedere Fettsäureester der Polyalkylenglykole. Das Polyalkylenglykol als Bestandteil (3) hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 5000, vorzugsweise 600 bis 4000, stärker bevorzugt 800 bis 3000. Der Anteil an Polyoxyalkylenglykol beträgt 5 bis 95 Gew.-°/o, vorzugsweise 5 bis 85 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 80 Gew.-°/o, besonders bevorzugt 15 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren.

Die Menge des kautschukartigen Elastomeren beträgt üblicherweise 1 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 3 bis 70 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des aromatischen Polyesters. Wenn die Menge des kautschukartigen Elastomeren weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, ist das Ausmaß der Verbesserung der Schlageigenschaften nicht zufriedenstellend. Wenn sie 100 Gewi-.htsteile überschreitet, werden die thermischen Eigenschaften geschädigt.

Bis zur Hälfte des pulverförmigen Feldspates, d. h. 2,5 bis 75 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des aromatischen Polyesters, können durch einen pulverförmigen anorganischen Füllstoff außer Feldspat ersetzt werden. Der pulverförmige anorganische Füllstoff umfaßt im weiten Umfang Füllstoffe, die üblicherweise zur Streckung von Harzen oder Kautschuken, zur Einstellung ihrer Viskositäten oder zur Modifizierung ihrer Eigenschaften zugegeben werden. Beispiele umfassen Talk, Quarz, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Titanoxid, Bentonit, Ruß, Kaolinton und saure Terra alba. Der Teilchendurchmesser dieser anorganischen Füllstoffe kann derjenige der handelsüblichen Produkte sein, und es besteht keine spezielle Beschränkung. Vorzugsweise sind die Teilchendurchmesser dieser Füllstoffe 1 bis 50 Mikron, und Füllstoffe mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 30 Mikron werden besonders bevorzugt. Der pulverförmige anorganische Füllstoff dient zur Erhöhung der Steifigkeit der Formgegenstände, wie dies auch bei pulverförmigem Feldspat der Fall ist, jedoch zeigen sie eine Neigung zur Verringerung der Schlagfestigkeit. Infolgedessen sollten sie nicht in einer Menge, die die Hälfte des pulverförmigen Feldspats überschreitet, zugesetzt werden.

Bei der Herstellung der Masse gemäß der Erfindung werden die Einzelbestandteile nach irgendeinem gewünschten Verfahren vermischt Beispielsweise wird der aromatische Polyester im geschmolzenen Zustand mit den anderen Bestandteilen vermischt, oder es kann ein Verfahren angewandt werden, welches das Vermischen sämtlicher erforderlicher Bestandteile vorhergehend, Schmelzen des Gemisches und weitere Ausführung der Vermischung des Gemisches umfaßt. Dabei können die Glasflocken oder unregelmäßig geformte anorganische Feststoffe mit einem Kupplungsmittel wie einem Naturharz, einem Silankupplungsmittel oder einem Titankupplungsmittel oder einer Epoxyverbindung vor dem Gebrauch behandelt werden.

Die Masse gemäß der Erfindung kann weiterhin Pigmente, Stabilisatoren, Plastifizieren Gleitmittel, fluoreszierende Aufhellungsmittel, Verstärkungsmittel, Kernbildungsmittel und dergleichen enthalten. Auch

ι ο feuerverzögernde Zusätze können enthalten sein.

Die Feuerverzögerungszusätze bestehen aus den Feuerverzögerungsmitteln und Feuerverzögerungshilfsmitteln. Verbindungen, welche Halogen, Phosphor, Stickstoff und dergleichen enthalten, werden als Feuerverzögerungsmittel verwendet Spezifisch umfassen sie beispielsweise organische Halogenverbindungen und Phosphorverbindungen. Zahlreiche Verbindungen sind bereits bekannt, die als Feuerverzögerungsmittel und Feuerverzögerungshilfsmittel brauchbar sind. Gemaß der Erfindung können derartige Verbindungen verwendet werden. Geeignete Feuerverzögerungszusätze bestehen aus einer Kombination von organischen oder anorganischen Antimonverbindungen, beispielsweise Antimontrioxid, mit halogenierten organischen Verbindungen, insbesondere bromierten oder chlorierten organischen Verbindungen, insbesondere einer Kombination von Antimontrioxid mit einem Carbonat eines halogenierten Bisphenols oder dessen Oligomeren. Die bevorzugten Carbonate von halogenierten Bisphenolen oder Oligomeren hiervon sind Carbonate oder Oligcmere entsprechend der folgenden Formel

(X₂) „

worin Ri und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, Xi und X2 ein Brom- oder Chioratom und m und r. Zahlen von 1 bis 4 bedeuten, wobei der durchschnittliche Polymerisationsgrad 2 bis 30, x'orzugsweise 2 bis 25 beträgt. In der vorstehenden Formel können die Endgruppen aus beliebigen organischen Gruppen wie Phenylgruppen, substituierten Phenylgruppen oder Alkylgruppen bestehen. -

Da Feldspat, plattenartiger anorganischer Füllstoff und pulverförmiger anorganischer Füllstoff nicht brennbar sind, kann ein ausreichender Feuerverzögerungseffekt durch Einverleibung des Feuerverzögerungsmittels in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile der Polyestermasse erreicht werden.

Die Masse gemäß der Erfindung ist wertvoll als Kunststoffbaumaterial, da sie Formgsgenstände mit überlegener Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit, einer hohen Wärmeverformungstemperatur und einer verringerten anisotropen Schrumpfung ergibt. Sie findet besondere Anwendung auf Gebieten, bei denen eine hohe Schlagfestigkeit und eine niedrige Verwerfung erforderlich ist, beispielsweise als Bestandteil von elektrischen Komponenten und als Kraftfahrzeugteile.

Die folgenden Beispiele erläutern in Verbindung mit

den Kontrollversuchen die vorliegende Erfindung

IO

weiterhin. Die Intrinsicviscositäten (η) wurden in diesen Beispielen in Orthochlorphenol bei 35° C bei einer Polymerkonzentration von 1,2 g/100 ecm gemessen. Sämtliche Teile sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

70 Teile PBT mit einem Wert η von 1,1 und 30 Teile pulverförmiger Feldspat (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 4,5 Mikron) wurden durch einen Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 50 mm bei einer Zylindertemperatur von 26O⁰C zur Bildung von Schnitzeln verknetet. Die Schnitzel wurden durch eine Spritzgußmaschine bei einer Formtemperatur von 60° C geformt. Die Schlagfestigkeiten (ASTM D-256, Stärke 6,3 mm, gekerbt; falls nichts anderes angegeben ist, wurden die gleichen Proben auch in den anderen Beispielen angewandt), und die Wärmeverformungstemperatur (ASTM D-648, Stärke 6,3 mm, Belastung 18,5 atü; die gleichen Proben wurden auch in den anderen Beispielen angewandt) der Formgegenstände wurden gemessen.

Flache Platten wurden unter Anwendung einer Spritzgußmaschine vom inneren Schneckentyp von 97 g der Nikko Anker mit einer Formabmessung von 9,90 cm Länge, 10,35 cm Breite und 0,20 cm Dicke hergestellt. Die prozentuelle Formungsschrumpfung der flachen Platten wurde gemessen. Wenn die prozentuelle Formungsschrumpfungen der Formgegenstände in der Längs- und der Querrichtung enger beieinander liegen, d. h. wenn das Verhältnis der prozentuellen Schrumpfungen sich an den Wert 1,0 stärker annähen, ist die Verwerfung des Formgegenstandes gering, und die Spannung in den Formgegenständen verschiedener Gestaltungen ist gering.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Kontrolle I

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Talk anstelle des pulverförmigen Feldspats verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Tabelle I

Schlag	Wärme-	Verhältnis
festig	verfor-	der prozen
keit	mungs-	tuellen
	tempe-	Formungs-
	ratur	schrump
		fungen
(kg· cm/cm)	(⁰C)

Beispiel 1	I	4,6
Kontrolle	II	3,0
Kontrolle	III	2,8
Kontrolle	IV	2,4
Kontrolle	5,2

115,0
155,7
165,0
188,0
55,0

1,19
1,40
1,70
1,50
1,20

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 60 Teile PBT mit einem Wert η von 1,1 und 40 Teile pulverförmiger Feldspat verwendet wurden. Die erhaltenen Formgegenstände hatten eine Schlagfestigkeit von 4,0 kg · cm/cm, eine Wärmeverformungstemperatur von 119,0° C und ein Verhältnis der prozentuellen Formungsschrumpfungen von 1,20.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 68,5 Teile PBT mit einem Wert η von 1,1, 30 Teile pulverförmiger Feldspat und 1,5 Teile Kolophonium als Oberfiächenverstärkungsmittel verwendet wurden. Der erhaltene Formgegenstand hatte eine Schlagfestigkeit von 6,3 kg · cm/cm, eine Wärmeverformungstemperatur von 9O⁰C und ein Verhältnis der prozentuellen Formungsschrumpfung von 1,20.

B e i s ρ i e 1 4 und Kontrolle V

Zu 100 Gewichtsteilen eines Polybutylenterephthalats mit einer Intrinsicviscosität 77 von 0,91 wurden die in Tabelle II aufgeführten Füllstoffe in den angegebenen Mengen zugesetzt Das Gemisch wurde durch einen Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 65 mm bei einer Zylindertemperatur von 240⁰C schmelzverknetet Die erhaltene Polyestermasse wurde zu Schnitzeln geformt Die Schnitzel wurden durch eine Spritzgußmaschine von 28 g unter den folgenden Bedingungen spritzgußgeformt:

Zylindertemperatur:
240° C

Kontrolle III Formungskreislauf:

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde 55 ^Primärdruck (hydraulischer Druck 80 kg/cm*) 2

25

30

35

40

45

Kontrolle II

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Wollastonit anstelle von pulverförmigem Feldspat verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

wiederholt, wobei jedoch Glimmer anstelle von pulverförmigem Feldspat verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Kontrolle IV

Einhundert Teile PBT mit einem Wert 77 von 1,1 wurden in einem Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 50 mm bei einer Zylindertemperatur von 260⁰C zur Bildung von Schnitzeln verknetet Die Schnitzel wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt und untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Sekunden, Sekundärdruck (hyraulischer Druck 50 kg/cm²) 8 Sekunden und Kühlzeit 25 Sekunden.

Formtemperatur:
60°C

60 Die Schlagfestigkeit die Bohrfestigkeit und die Wärmeverformungstemperatur der Fonngegenstände wurden gemessen. Die Bohrfestigkeit wurde nach einem vereinfachten Verfahren festgestellt wobei ein Loch von 4 mm Durchmesser in einem 6,3-mm-Teststück durch eine Bohrmaschine gebildet wurde, eine Holzschraube mit einem Außendurchmesser von 4,5 mm und einer Länge von 5 cm eingesetzt wurde und die Tiefe

(cm) gemessen wurde, zu der die Schraube beim Bruch des Formgegenstandes eingesetzt war. Je größer dieser Wert ist, desto höher ist die Bohrfestigkeit des

10

Formgegenstandes. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il enthalten.

Tabelle II

Beispiel (Bsp.)	Füllstoff	Menge	Eigenschaften	des Formgegenstandes	Verhältnis	Wärmever
oder Kontrolle		(Teile)			der prozen	formungs
(K.)	Art		Schlag	Prozentuelle Formungs-	tuellen Form-	temperatur
			festigkeit	schrumpfung (%)	schrumpfung	(⁰C)
			(kg-cm/cm)
			Längs- Quer
			richtung richtung

Bsp. 4

K. V.

Glasflocken (Aüfsichts- verhältnis 30)	17
Talk	10
Feldspat	13
Glasfasern	40

4,9

9,1

Zylindertemperatur:
240⁰C

Formungskreislauf:

Primärdruck (hydraulischer Druck 80 kg/cm²) 2 Sekunden, Sekundärdruck (hydraulischer Druck 50 kg/cm²) 8 Sekunden, Kühlzeit 20 Sekunden.

Formtemperatur:
60⁰C

30

45

Beispiel 6

Zu 100 Teilen PBT mit einer Intrinsicviscosität η von 0,89 wurden 10 Teile Polyhexamethylenterephthalat mit einem Wert η von 0,95 und 40 Teile pulverförmiger Feldspat zugesetzt, und das Gemisch wurde durch einen Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 50 nini bei einer Zylindertemperatur von 240⁰C schmelzverknetet

Die erhaltene Polyestermasse wurde zu Schnitzeln verformt und durch eine Spritzgußmaschine von 28 g unter den folgenden Bedingungen spritzgußgeformt

0,92

1,16

1,27

142

0,20

1,22

6,10

214

Aus den Werten der Tabelle II ist ersichtlich, daß die Polyestermasse gemäß der Erfindung Formgegenstände mit verringerter Verwerfung, überlegener Schlagfestigkeit, Bohrfestigkeit und einer hohen Wärmeverformungstemperatur ergibt

Beispiel 5

Zu 100 Teilen PBT mit einer IntrinsiGviscosität η von 0,91 wurden 13 Teile Glasflocken (Aufsichtsverhältnis 30), 10 Teile Talk und 17 Teile pulverförmiger Feldspat zugesetzt. Das Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 verarbeitet Die Eigenschaften des erhaltenen Formgegenstandes wurden bestimmt und folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Schlagfestigkeit (kg - cm/cm): 5,5

Prozentuelle Formungsschrumpfung (%)

Längsrichtung: 0,90

Querrichtung: 1,11

Verhältnis der Schrumpfung: 1,23

Wärmeverformungstemperatur ("C): 138

60

65 Die Schlagfestigkeit des Formgegenstandes wurde gemessen und folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Schlagfestigkeit: 8,2 kg · cm/cm

Wärmeverformungstemperatur: 105,0⁰C
Verhältnis der prozentuellen

Formschrümpfung: 1,25

Beispiel 7

03 Teile Kolophonium wurden in Aceton zur Bildung einer Acetonlösung mit einer Konzentration von 200 g/Liter gelöst Die Lösung wurde auf 30 Teile pulverförmigem Feldspat aufgesprüht, der ausreichend bewegt wurde. Der behandelte pulverförmige Feldspat wurde getrocknet und dann mit 70 Teilen Polybutylenterephthalat mit einer intrinsicviscosität η von 1,1 durch einen Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 50 mm bei einer Zylindertemperatur von 240°C extrudiert und Schnitzel gebildet. Die Schnitzel wurden in einer Spritzgußmaschine geformt Der erhaltene Formgegenstand hatte eine Schlagfestigkeit von 5,6 kg · cm/cm und einen guten Oberflächenglanz.

Beispiel 8

62 Teile eines Copolyesters mit einem Wert ij von 1,1, der durch Copolymerisation von 95 Mol-% Dimethylterephthalat, 5 Mol-% 1,10-Decandicarbonsäure und 140 MöI-% 1,4-Bütsndiol in Gegenwart von Titar.tetrabutoxid [Ti(OCiH₉)J als Katalysator erhalten worden war, wurde mit 10 Teilen pulverförmigem Feldspat (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 4,5 Mikron), 8 Teilen Talk und 12 Teilen indischem Glimmer in einem Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 50 mm bei einer Zylindertemperatur von 240⁰C zur Bildung von Schnitzeln vermischt Die Schnitzel wurden in einer Spritzgußmaschine bei einer Formtemperatur von 60⁰C geformt Die Eigenschaften der erhaltenen Formgegenstände sind aus Tabelle III ersichtlich.

Kontrolle VI

Ein Polyester mit einem Wert -q von 1,1, der durch Copolymerisation von 95 Mol-% Dimethylterephthalat, 5 Mol-% 1,10-Decandicarbonsäure und 140 Mol-%

1,4-Butandiol erhalten worden war, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 geformt und getestet. Die Eigenschaften des Formgegenstandes sind aus Tabelle III ersichtlich.

Temperatur während 3 Stunden polymerisiert. Das erhaltene Copolymere wurde mit Wasser gewaschen und in üblicher Weise getrocknet und in Form eines Pulvers erhalten.

Tabelle III

Schlag	Wärme-	Verhältnis
festig	verfor-	der prozen
keit	mungs-	tuellen
	tempe-	Formungs-
	ratur	schrump
		fungen
(kg · cm/cm)	(⁰C)

Kontrolle VI

5,9

1,23
1,15

Bezugsbeispiel
(Herstellung des kautschukartigen Elastomeren)

(a) Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 1 Teil disproportioniertem Kaliumrhodinat, 200 Teilen Wasser, 0,19 Teilen Formaldehyd-natriumsulfoxylat-dihydrat, 0,005 Teilen Eisen-II-sulfat und 0,01 Teilen Dinatriumäthylendiamintetraacetat beschickt und die Materialien auf 60⁰C im Stickstoffstrom erhitzt. Unter Rühren wurde ein Gemisch aus 100 Teilen Butylacrylat, 0,5 Teilen Allylmethacrylat und 0,2 Teilen Cumolhydroperoxid tropfenweise im Verlauf von 5 Stunden zugesetzt. Das Gemisch wurde weiterhin auf 80⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur während 3 Stunden umgesetzt, so daß ein Latex von Polybutylacrylat gebildet wurde.

(b) Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 60 Teilen (als Feststoffe) des erhaltenen Polybutylacrylats, 1 Teil disproportioniertem Kaliumrhodinat, 200 Teilen Wasser (einschließlich des Wassers im Latex), 0,19 Teilen Formaldehyd-natriumsulfoxylat-dihydrat, 0,05 Teilen Eisen-U-suifat und 0,0i Teilen Dinatriumäthylendiamintetraacetat beschickt und die Materialien wurden auf 70° C im Stickstoffstrom erhitzt Unter Rühren wurde ein Gemisch aus 24 Teilen Methylmethacrylat, 8 Teilen Styrol, 8 Teilen Acrylnitril, 0,25 Teilen Triallylisocyanurat und 0,2 Teilen Cumolhydroperoxid tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden zugesetzt Das Gemisch wurde weiterhin auf 80° C erhitzt und bei dieser Beispiele 9 bis 11

Zu 100 Teilen eines Polybutylenterephthalats mit einer Intrinsicviscosität η von 1,08 wurden die ίο Glasflocken, anorganische Feststoffe und kautschukartige Elastomere, die in Tabelle IV aufgeführt sind, in den angegebenen Mengen zugegeben. Die Gemische wurden geschmolzen, verknetet und durch einen Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 65 mm ι·-, bei einer Zylindertemperatur von 250°C zur Bildung von Pellets extrudiert.

Probestücke für den Schlagfestigkeitstest wurden aus den erhaltenen Pellets hergestellt und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

Wie sich aus den in Tabelle IV enthaltenen Ergebnissen zeigt, besitzen die Formgegenstände aus den Polyestermassen gemäß der Erfindung sehr hohe Schlagfestigkeiten.

Scheiben mit einer Stärke von 6,3 mm und einem Durchmesser von 10 cm wurden aus den Pellets hergestellt und untersucht. Eine »Verwerfung« wurde bei diesen Scheiben kaum festgestellt

Die Kugelfallschlagfestigkeiten gemäß Tabelle IV wurden entsprechend dem Kugelfallschlagtest nach JIS K6745-1976 gemessen. Ein Probestück von 50 mm Breite, 150 mm Länge und 2 mm Dicke wurde hergestellt und beide Enden des Probestückes am Testgerät befestigt. Eine Stahlkugel von 1 kg wurde von einer Höhe von 10 bis 70 cm oberhalb des Probestückes fallengelassen, und der Bruch des Probestückes wurde beobachtet. Die Ergebnisse wurden nach folgender Skala bewertet. Der Kugelfalltest wurde mit 10 Probestücken bei jeder fixierten Höhe ausgeführt:

O: keines der 10 Probestücke zerbrochen

O: ein bis zwei Probestücke von 10 waren zerbrochen

Δ: 3 bis 7 Probestücke von 10 waren gebrochen

X : 8 oder mehr Probestücke von 10 waren gebrochen

Zum Vergleich sind die Ergebnisse aus den Kontrollversuchen 7 bis 11, die dem Stand der Technik entsprechen, in die Tabelle IV aufgenommen worden. Es ergibt sich aus der Tabelle IV, daß die erfindungs^emäßen Beispiele 9 bis 11 mit den pulverförmigen Feldspat

so gegenüber den Vergleichsverbindungen deutlich überlegen sind.

Tabelle IV	Menge der	Anorganischer Fest	Kautschuk-	Schlagfestigkeit	Be	Festigkeit	Wärmever	Verhält
Beispiel	Glasflocken	stoff (Teile)	artiges		wer	(kg - cm/cm)	formungs	nis der
	(Aufsichts		Elastome	Höhe	tung		temperatur	prozen
	verhältnis		res des	(cm)			(⁰C)	tuellen
	20-50)		Bezugsbei					Foim-
	(Teile)		spieles		O			schrump-
			(Teile)		®	5,1		fung
	35	Feldspat (35)	4,5	50	@	5,9
9				45			115,0	1,02
	35	Feldspat (35)	9	70		100,0	1,10
10

	Menge der	13	28 49 593	Schlagfestigkeit	Be	14	Wärmever-	Verhält
	Glasflocken				wer		formungs-	nis der
Fortsetzung	(Aufsichts-	Anorganischer Fest		Höhe	tung		lemperalur	prozen
Beispiel	vcrhüllnis	stoff (Teile)	Kaulschuk-	(cm)			(⁰C)	tuellen
	20-50)		artiges			Festigkeit		Form
	(Teile)		Elastome		O	(kg· cm/cm)		schrump
			res des		®			fung
	35		Bczugsbci-	70	®
			spieles	65	®		85,0	1,15
	35	Feldspat (35)	(Teile)	45	®		98,0	1,16
11	35		20	55	O	6,5	110,0	1,27
	35	Quarz (SiO₂)		50		4,1	113,0	1,31
Vergl. 7	35	Ton [Al₂(OH)₄Si₂O₃]	9	35		4,4	88,0	1,10
Vergl. 8		caicinierter Ton	9		O	4,3
Vergi. 9		Aluminiumoxid	9			3,5
Vergl. 10	35	hydrat	9	50		90,0	1,08
		(AI₂O₃ · 3 H₂O)
	Titandioxid (TiO₂)		4,4
Vergl. 11	9

Beispiele 12 und 13

Zu 100 Teilen PBT mit einer Intrinsicviscosität η von 0,91 wurde der pulverförmige Feldspat und ein Blockcopolymeres vom Polytetramethylenterephthalat-Typ als kautschukartiges Elastomeres zugesetzt. Das Gemisch wurde schmelzverknetet und mit einem Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 50 mm bei einer Zylindertemperatur von 240° C unter Bildung von Schnitzeln extrudiert Die Schnitzel wurden durch eine Spritzgußmaschine von 28 g unter den folgenden Bedingungen geformt:

Zylindertemperatur:
240° C

Formungskreislauf:

Primärdrack (hydraulischer Druck 80 kg/cm²) 2 Sekunden, Sekundärdruck (hydraulischer Druck 50 kg/cm²) 8 Sekunden, Kühlzeit 25 Sekunden.

Formtemperatur:
60° C

Die Schlagfestigkeiten (ASTM D256, Stärke 6,3 mm, sowohl gekerbt als auch ungekerbt) der Formgegenstände wurden gemessen.

Ferner wurden flache Platten von 9,90 cm Länge, 10,35 cm Breite und 0,2 cm Stärke aus den Schnitzeln durch Anwendung eines Extruders vom inneren Schneckentyp von 98 g der Nikko Anker geformt und die prozentuellen Schrumpfungen der flachen Platten wurden gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten.

Tabelle V

Beispiel	Menge (Gew.-%)	Kautschuk	Eigenschaften der	Formgegenstände	98,0	Prozentuelle	Formungs-	Verhältnis
	Pulver	artiges	Schlagfestigkeit	Wärmever-	95,0	Schrumpfung	(%)	der prozen
	förmiger	Elastomeres	(ASTM D256 kg-	cm/cm) formungs-				tuellen
	Feldspat			temperatur	längs	quer	Form-
			gekerbt ungekerbt (^DC)			schrumpfung
		5		1,20	1,50	1,25
12	30	10	5,5 81,5	1,20	1,50	1,25
13	30	6,3 93,2

Es ist aus Tabelle V ersichtlich, daß die Formgegenstände aus den Polyestermassen gemäß der Erfindung markant erhöhte Schlagfestigkeiten besitzen.

Beispiele 14undl5

Zu 100 Teilen PBT mit einer Intrinsicviscosität i\ von 031 wurden der pulverförmige Feldspat, flache Glasflocken und das gleiche kautschukartige Elastome-

re wie in Beispiel 12 und 13 in den in Tabelle VI aufgeführten Mengen zugegeben. Jedes Gemisch wurde schmelzverknetet und durch einen Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 50 mm bei einer Zylindertemperatur von 240° C zur Bildung von Schnitzeln extrudiert.

Die Schnitzel wurden durch eise Spritzgußmaschine von 28 g unter den folgenden BedL-^isgen geformt:

15

Zylindertemperatur: 240⁰C

Formungskreislauf: Primärdruck (hydraulischer Druck 80kg'cm²) Sekunden, Sekundärdruck (hydraulischer Druck 50 kg/cm²) 8 Sekunden, Kühlzeit 25 Sekunden

Formtemperatur: 60⁰C

Die Schlagfestigkeiten und Wärmeverformungstemperaturen der Formgegenstände wurden gemessen.

Flache Platten von 9,90 cm Länge, 10,35 cm Breite und 0,20 cm Dicke wurden durch eine Spritzgußmaschine vom inneren Schneckentyp von 98 g der Nikko Anker hergestellt Die prozentuelle Schrumpfung der flachen Platten wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI enthalten.

Tabelle VI

Beispiel	Zugesetzte	Menge (Teile)	Eigenschaften der Formgegenstände	Prozentuelle For	Verhältnis	Wärmever
	Pulver	Kautschuk- Glas	Schlagfestigkeit	mungsschrumpfung (%)	der prozen	formungs
	förmiger	artiges flocken	(ASTM D256		tuellen	temperatur
	Feldspat	Elasto	kg - cm/cm)		Form	(⁰C)
		meres		längs quer	schrump
			gekerbt ungekerbt		fung

14
15

20 20

5 10

10 10

5,3 5,4

1.43
1,23

1,62
1,49

1,13
1,21

107
94

Die Ergebnisse in Tabelle VI zeigen, daß die Polyestermassen gemäß der Erfindung Formgegenstände erbringen, die hohe Schlagfestigkeiten und Wärmeverformungstemperaturen und eine verringerte Verwerfung besitzen.

230 233/311

Claims

Patentansprüche:

1. Polyesterformmasse, bestehend aus A) 100 Gewichtsteilen eine, aromatischen Polyesters und B) 5 bis 150 Gewichtsteilen eines pulverförmiger! Feldspates, der bis zur Hälfte durch einen weiteren pulverförmigen anorganischen Füllstoff ersetzt sein kann sowie gegebenenfalls C) 5 bis 120 Gewichtsteilen eines plattenartigen anorganischen Füllstoffes in Form von Glasflocken oder Glimmer und/oder gegebenenfalls D) 1 bis 100 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Elastomeren in Form eines Copolymeren mit 30 bis 90 Gew.-°/o Acrylestereinheiten oder eines Poly-(ätherester)-elastomeren.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der weitere pulverförmige anorganische Füllstoff aus Talkpulver besteht.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Acrylesterelastomere aus einem Elastomeren besteht, welches durch Copolymerisation eines Vinylmonomeren mit einem Acrylpolymeren mit einem Gehalt von mindestens 70% an wiederkehrenden Acrylestereinheiten mit Alkylgruppen mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist, wobei der Gehalt an Acrylestereinheiten 30 bis 90%, bezogen auf Elastomeres, beträgt.