DE69615920T2

DE69615920T2 - Thermoplastische Polyestermischungen, die ein Organosulfatsalz enthalten

Info

Publication number: DE69615920T2
Application number: DE69615920T
Authority: DE
Inventors: Robert Russell Gallucci; Paul Joseph Hans
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-05-31
Publication date: 2002-06-27
Anticipated expiration: 2016-06-01
Also published as: EP1099725A2; EP0747423A2; EP0747423B1; EP0747423A3; JP3721226B2; ES2162974T3; DE69615920D1; JPH09100400A; US5648411A; EP1099725A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf schmelzstabilisierte thermoplastische Massen, und mehr im Besonderen bezieht sie sich auf schmelzstabilisierte Polyestermischungs-Zusammensetzungen.

Beschreibung des Standes der Technik

Thermoplastische Mischungen aus Polyesterharz geringen Molekulargewichtes und Polyesterharz hohen Molekulargewichtes sind bekannt, siehe Walsh, US-PS 5,367,011, herausgegeben am 22. November 1994, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird; und es sind thermoplastische Mischungen aus Polyesterharz und aromatischem Polycarbonatharz bekannt, siehe Roovers et al., US-PS 4,965,308, herausgegeben am 23. Oktober 1990, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird. Wie in den obigen Druckschriften ausgeführt, können solche Mischungs-Zusammensetzungen aufgrund von Umesterung der Harze in den Mischungen Instabilität zeigen. Walsh, US-PS 5,367,011, lehrt den Einsatz von phosphorhaltigen Verbindungen in Mischungen aus Polyesterharz hohen Molekulargewichtes und Harzen geringen Molekulargewichtes und Roovers et al., US-PS 4,965,308, lehrt das Stabilisieren von Mischungen aus aromatischem Polycarbonat und aromatischem Polyester mit einer Schwefelverbindung, wie Zinksulfat (ZnSO&sub4;·7H&sub2;O), Schwefelsäure, schwefeliger Säure, Metallsulfiten, Metallbisulfiten, Metallhydrogensulfat und Metallthiosulfat.
Zusätzlich wurden verschiedene Schwefel(IV)-Verbindungen, wie Alkylarylsulfonate, als antistatische Zusätze für Polyester offenbart und Natriumlaurylsulfat wurde in der EP 8911384 als unbefriedigender Zusatz für Polyester beschrieben, da es schwierig mit Polyester in einem Extruder zu vermischen ist. Anionische antistatische Mittel vom Sulfonattyp wurden als Zusätze für Polybutylenterephthalatharz offenbart, siehe die am 25. Juni 1986 veröffentlichte EP 0185 555. Zusätze, wie Natriumsalze von Alkylarylsulfonsäure, sind jedoch im Allgemeinen nicht wirksam bei der Verhinderung eines Aufbaus des Molekulargewichtes in Polyester-Mischungen oder beim Unterdrücken von gegenseitigen Reaktionen zwischen Polycarbonat und Polyester. Zusätzlich können verschiedene Zusätze unerwünschte Nachteile oder mangelnde Wirksamkeit bei der Stabilisierung der Polyestermischungs- Zusammensetzungen haben.
Die US-A-5,367,011 offenbart eine thermoplastische Harzmischung, umfassend: (a) ein Polybutylenterephthalatharz relativ geringen Molekulargewichtes mit einer Schmelzviskosität von 450 Poise,
(b) ein Polyesterharz relativ hohen Molekulargewichtes mit einer Schmelzviskosität von mehr als 900 Poise und (c) eine wirksame, die Schmelzviskosität stabilisierende Menge eines Stabilisators, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sauren Phosphatsalzen, Phosphatsalzen von Metallen der Gruppe IB und Phosphatsalzen von Metallen der Gruppe IIB.
Die GB-A-1088 416 offenbart eine Polyester-Zusammensetzung, die eine Mischung von zwei oder mehr im Wesentlichen linearen Polyestern, die die gleichen wiederkehrenden Einheiten aufweisen und unterschiedliche mittlere Molekulargewichte haben, und einem Inhibitor umfasst, der eine phosphorhaltige Verbindung ist, dis eine Esteraustauschreaktion hemmt oder verhindert, so dass die Polyester beim Erhitzen nicht in einen Polyester einer standardgemäßen Molekulargewichts-Verteilung umgewandelt werden.
Es gibt folglich einen Wunsch zur Schaffung von wirksamen Schmelzstatiblisatoren für Polyestermischungs-Zusammensetzungen, und vorzugsweise zur Schaffung von Stabilisatoren, die leicht erhältlich, billig und sicher für den Einsatz in solchen Mischungen sind.
Die vorliegende Erfindung schafft eine thermoplastische Zusammensetzung, umfassend:
(a) ein Polyesterharz geringen Molekulargewichtes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von weniger als 20.000,
(b) ein Polyesterharz hohen Molekulargewichtes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von mehr als 25.000 und
(c) eine wirksame, die Schmelzviskosität stabilisierende Menge eines organischen Sulfatsalzes.
Das organische Sulfatsalz ist in einer wirksamen, die Schmelzviskosität stabilisierenden Menge und vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, bevorzugter von 0,05 bis 1 Gew.-% davon und am bevorzugtesten von 0,05 bis 0,2 Gew.-% davon vorhanden.
Ein Polyester geringen Molekulargewichtes, vorzugsweise ein Polybutylenterephthalat (PBT) geringen Molekulargewichtes, das bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, ist ein PBT-Harz mit einer Schmelzviskosität von weniger als 600 Poise bei 250ºC, bevorzugter weniger als 450 Poise bei 250ºC und am bevorzugtesten weniger als 300 Poise bei 250ºC.
Die bevorzugten Polyesterharze hohen Molekulargewichtes, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind PBT-Harze mit einer Schmelzviskosität oberhalb etwa 600 Poise bei 250ºC, bevorzugter oberhalb etwa 900 Poise und am bevorzugtesten oberhalb etwa 1.100 Poise.
Das Polyesterharz geringen Molekulargewichtes, vorzugsweise das Polybutylenterephthalatharz geringen Molekulargewichtes, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist typischerweise eines, das erhalten ist durch Polymerisieren einer Glykol-Komponente, von der mindestens 70 Mol-%, vorzugsweise mindestens 80 Mol-%, ein Tetramethylenglykol umfassen, und einer Säurekomponente, von der mindestens 70 Mal-%, vorzugsweise mindestens 80 Mol-%, Terephthalsäure und Polyester bildende Derivate davon umfassen. Besonders brauchbar ist Poly(1,4-butylenterephthalat).
Vorzugsweise enthält das Glykol nicht mehr als 30 Mol-%, bevorzugter nicht mehr als 20 Mol- %, eines anderen Glykols, wie Ethylenglykol, Trimethylenglykol, 2-Methyl-1,3-propanglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Cyclohexandimethanol oder Neopentylenglykol. Beispiele anderer copolykondensierbarer Polyole schließen 1,3-Propylenglykol, Pentaerythrit, 1,6-Hexandiol, Polyethylenglykol und Polytetramethylenglykol ein.
Vorzugsweise enthält die Säure-Komponente nicht mehr als 30 Mol-%, bevorzugter nicht mehr als 20 Mol-% einer anderen Säure, wie Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphenyl-dicarbonsäure, 4,4'-Phenoxyethyndicarbonsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Sebacinsäure, Adipinsäure und Polyester bildende Derivate davon. Beispiele anderer copolykondensierbarer Polycarbonsäuren schließen Azelainsäure, Dodecandicarbonsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure und Hexahydroterephthalsäure ein.
Die PBT-Harze geringen Molekulargewichtes können nach Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind, oder man kann sie kommerziell erhalten. PBT geringen Molekulargewichtes ist, z. B., VALOX® 195 der General Electric Company mit einer Schmelzviskosität von etwa 300 Poise bei 250ºC.
Die Polyesterharze hohen Molekulargewichtes, vorzugsweise Polybutylenterephthalat hohen Molekulargewichtes, sind solche, die in einer ähnlichen Weise wie Polyesterharze geringen Molekulargewichtes hergestellt werden, d. h., durch Polymerisieren einer Glykol-Komponente und einer Säure- Komponente. Typischerweise sind sie abgeleitet von einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol oder Mischungen davon, die von 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten, und mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure. Bevorzugte Polyester sind aus einem aliphatischen Diol und einer aromatischen Dicarbonsäure abgeleitet, und sie haben wiederkehrende Einheiten der folgenden allgemeinen Formel:
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist. Die bevorzugtesten Polyester sind Poly(ethylenterephthalat), Poly(1,4-butylenterephthalat) und deren Mischungen.
Zum Einsatz als Polyester hohen Molekulargewichtes sind auch die obigen Polyester mit untergeordneten Mengen, z. B. von 0,5 bis etwa 5 Gew.-%, von Einheiten vorgesehen, die von aliphatischen Säuren und/oder aliphatischen Polyolen zur Bildung von Copolyestern abgeleitet sind. Die aliphatischen Polyole schließen Glykole, wie Poly(ethylenglykol), ein. Alle solchen Polyester können hergestellt werden nach den Lehren von, z. B., den US-PSn 2,465,319 und 3,047,539.
Als Polyester hohen Molekulargewichtes sind auch solche brauchbar, die von einem cycloaliphatischen Diol und einer aromatischen Dicarbonsäure abgeleitet sind und die, z. B., hergestellt sind durch Kondensieren entweder des cis- oder trans-Isomers (oder deren Mischungen) von, z. B.,1,4-Cyclohexandimethanol mit einer aromatischen Dicarbonsäure, um einen Polyester herzustellen, der wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel aufweist:
worin der Cyclohexanring ausgewählt ist aus cis- und trans-Isomeren davon und R einen Arylrest repräsentiert, der von 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, und der der decarboxylierte Rest einer aromatischen Dicarbonsäure ist.
Beispiele aromatischer Dicarbonsäuren, die durch den decarboxylierten Rest R repräsentiert werden, sind Isophthal- oder Terephthalsäure, 1,2-Di-(p-carboxyphenyl)ethan, 4,4'-Dicarboxydiphenylether usw. und Mischungen dieser. All diese Säuren enthalten mindestens einen aromatischen Kern. Es können auch Säuren mit kondensierten Ringen vorhanden sein, wie 2,6- oder 1,5-Naphthalindicarbonsäuren. Die bevorzugten Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure oder eine Mischung von Terephthal- und Isophthalsäure.
Ein anderer brauchbarer Polyester hohen Molekulargewichtes stammt aus der Reaktion von entweder dem cis- oder trans-Isomer (oder einer Mischung davon) von 1,4-Cyclohexandimethanol mit einer Mischung von Isophthal- und Terephthalsäure. Ein solcher Polyester würde wiederkehrende Einheiten der Formel aufweisen:
Noch ein anderer brauchbarer Polyester hohen Molekulargewichtes ist ein Copolyester, erhalten aus einem Cyclohexandimethanol, einem Alkylenglykol und einer aromatischen Dicarbonsäure. Diese Copolyester werden hergestellt durch Kondensieren von entweder dem cis- oder trans-Isomer (oder einer Mischung davon) von, z. B., 1,4-Cyclohexandimethanol und einem Alkylenglykol mit einer aromatischen Dicarbonsäure, um einen Copolyester mit Einheiten der Formeln herzustellen:
worin der Cyclohexanring ausgewählt ist aus den cis- und trans-Isomeren davon, R die oben genannte Bedeutung hat, n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, die x-Einheiten von etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% umfassen, und die y-Einheiten von etwa 90 bis etwa 10 Gew.-% umfassen.
Die hier beschriebenen Polyester hohen Molekulargewichtes sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach den folgenden Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind, wie solchen, die, z. B., in den US-PSn 2,901,466; 2,465,319 und 3,047,539 beschrieben sind. Besonders geeignet für die Ausführung der vorliegenden Erfindung ist PBT hohen Molekulargewichtes, das kommerziell als VALOX® 295 (Schmelzviskosität von etwa 1.100 Poise bei 250ºC) oder VALOX® 319 (Schmelzviskosität von etwa 8.500 Poise bei 250ºC) von der General Electric Company erhältlich ist.
Die Polyester-Mischung kann das Polyesterharz geringen Molekulargewichtes in Mengen im Bereich von etwa 5 bis etwa 95, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 80, bevorzugter von etwa 30 bis etwa 70 und arn bevorzugtesten von etwa 40 bis etwa 60 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyesters geringen Molekulargewichtes und des Polyesters hohen Molekulargewichtes zusammen umfassen. Demgemäß umfasst die Polyester-Mischung das Polyesterharz hohen Molekulargewichtes in Mengen im Bereich von etwa 95 bis etwa 5, vorzugsweise von etwa 90 bis etwa 10, bevorzugter von etwa 70 bis etwa 30 und am bevorzugtesten von etwa 60 bis etwa 40 Gewichtsteile, bezogen auf insgesamt 100 Gewichtsteile des Polyesters geringen Molekulargewichtes und des Polyesterharzes hohen Molekulargewichtes zusammen.
Die organischen Sulfatsalze können allgemein durch die Formel repräsentiert werden:
worin R vorzugsweise eine C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder Alkylaryl-Gruppe ist (R kann verzweigt oder linear sein) und M ist vorzugsweise ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall, z. B. Metall der Gruppe IA oder Metall der Gruppe IIA, und spezifischer, z. B., Natrium, Kalium, Lithium und Calcium. Vorzugsweise ist ein Alkylsulfatsalz Natriumdodecylsulfat.
In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können die Zusammensetzungen weiter die Schlagzähigkeit modifizierende Mittel umfassen. Besonders brauchbare Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit umfassen im Allgemeinen kautschukartige Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit. Diese sind dem Fachmann bekannt und jedes von diesen, die normalerweise bei Polyesterharzen eingesetzt werden können, können auch hier eingesetzt werden.
Die bevorzugten Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit umfassen im Allgemeinen ein acryl- oder methacryl-gepfropftes Polymer eines konjugierten Dien- oder eines Acrylat-Elastomers allein oder copolymerisiert mit einer aromatischen Vinylverbindung. Besonders brauchbar sind die Kern-Hülle-Polymeren der von Rohm & Haas erhältlichen Art, z. B. die, die unter der Handelsbezeichnung Acryloid® vertrieben werden. Im Allgemeinen enthalten diese Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit Einheiten von Butadien oder Isopren allein oder in Kombination mit einer aromatischen Vinylverbindung oder Butylacrylat allein oder in Kombination mit einer aromatischen Vinylverbindung. Die vorgenannten Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit sind, soweit bekannt, in Fromuth et al., US-PS 4,180,494; Owens, US-PS 3,808,180; Farnham et al., US-PS 4,096,202 und Cohen et al., US-PS 4,260,693 offenbart. Am bevorzugtesten umfasst das Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit ein Zweistufen-Polymer, das entweder einen kautschukartigen Kern auf Butadien- oder Butylacrylat-Grundlage und eine aus Methylmethacrylat allein oder in Kombination mit Styrol polymerisierte zweite Stufe aufweist. In der ersten Stufe sind auch vernetzende und/oder pfropfverbindende Monomere vorhanden. Beispiele der vernetzenden Monomeren schließen 1,3-Butylendiacrylat, Divinylbenzol und Butylendimethacrylat ein. Beispiele pfropfverbindender Monomerer sind Allylacrylat, Allylmethacrlat und Diallylmaleat.
Zusätzliche bevorzugte Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit sind von der Art, die in der US-PS 4,292,233 offenbart ist. Diese Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit umfassen im Allgemeinen einen relativ hohen Gehalt an einer Butadienpolymer-Grundlage, auf die Acrylnitril und Styrol gepfropft sind.
Andere geeignete Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit schließen Ethylenvinylacetat-, Ethylenethylacrylat-Copolymere, SEBS (Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol)- und SBS (Styrol-Butadien- Styrol)-Blockcopolymere, EPDM (Ethylen-Propylen-Dienmonomer)- und EPR (Ethylen-Propylen-Kautschuk)-Copolymer usw. ein. All diese sind dem Fachmann bekannt, und sie sind kommerziell erhältlich.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können weiter ein oder mehrere Verstärkungsmittel, einschließlich Glasfasern, enthalten. Typische Verstärkungsmittel, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen Glasfaser, Talk, Glimmer, Ton und deren Kombinationen ein, sind jedoch darauf nicht beschränkt.
Das filamentöse Glas, das als ein Verstärkungsmittel in den vorliegenden Zusammensetzungen eingesetzt werden kann, ist dem Fachmann bekannt und von einer Anzahl von Herstellern erhältlich. Für Zusammensetzungen, die für elektrische Anwendungen eingesetzt werden sollen, ist es bevorzugt, faserige Glasfilaments zu benutzen, die aus Borsilicatglas zusammengesetzt sind, das relativ sodafrei ist. Dieses ist üblicher als "E"-Glas bekannt. Es sind jedoch auch andere Gläser brauchbar, wo die elektrischen Eigenschaften nicht so wichtig sind, z. B. das einen geringen Sodagehalt aufweisende Glas, das als "C"-Glas bekannt ist. Die Filaments werden nach Standard-Verfahren hergestellt, z. B. durch Dampf- oder Luftblasen, Flammenblasen und mechanisches Ziehen. Die Filament-Durchmesser liegen im Allgmeinen in einem Bereich von etwa 0,00012 bis 0,00075 Zoll, doch ist dies für die vorliegende Erfindung nicht kritisch.
Weiter können die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung brauchbaren Glasfasern auch mit Siliciumverbindungen mit funktionellen Gruppen behandelt werden, um die Wechselwirkung mit der Polymermatrix zu verbessern, wie dem Fachmann bekannt ist. Silane mit funktionellen Gruppen, insbesondere Alkoxysilane, können in dieser Hinsicht brauchbar sein. Veranschaulichend schließen diese Aminopropyltriethoxysilan, Glycidylpropyltrimethoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, Mercaptopropylsilan, Aminoethylaminopropylalkoxysilan, Ureido-alkyltrialkoxysilan und Mischungen der Vorgenannten ein, doch sind sia darauf nicht beschränkt.
Die Länge der Glasfasern und ob sie zu Fasern und die Fasern zu Garnen, Tauen oder Rovings gebündelt oder zu Matten gewebt sind und Ähnliches, ist auch nicht kritisch für die vorliegende Erfindung. Bei der Herstellung von Formmassen ist es jedoch geeignet, filamentöses Glas in Form geschnittener Stränge von etwa 0,0125 bis etwa 2 Zoll Länge zu benutzen. In aus den Zusammensetzungen geformten Gegenständen werden jedoch aufgrund von Brüchen während des Vermischens noch kürzere Längen angetroffen.
Im Allgemeinen umfasst die filamentöse Glasverstärkung von etwa 2,5 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Es ist bevorzugter, dass das Glas von etwa 5 bis etwa 55 und am bevorzugtesten von etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% des Gesanitgewichtes der Zusammensetzung umfasst.
Die vorliegende Erfindung kann weiter eine flammhemmende Verbindung umfassen. Die flammhemmende Verbindung kann entweder auf Halogen- oder Phosphorbasis beruhen. Irgendeiner der konventionellen halogenierten aromatischen Entflammungshemmer, wie Decabromdiphenylether, bromierte Phthalimide, bromierte Polyphenylenether, bromhaltige Polyacrylate oder Methacrylate, d. h., Polypentabrombenzylacrylat, und/oder bromierte Styrolpolymere kann in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Diese sind dem Fachmann bekannt und sie sind in der Patentliteratur beschrieben. Bevorzugt sind Derivate von Tetrabrombisphenol A, wie sein Polycarbonatpolymer oder das Polymer seines Adduktes mit Epichlorhydrin (bromiertes Phenoxyharz). Sie können entweder allein oder in Verbindung mit einem Synergisten, insbesondere anorganischen oder organischen Antimonverbindungen, eingesetzt werden. Solche Verbindungen sind in weitem Rahmen erhältlich und sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist Antimonoxid.
Entflammungshemmer der vorliegenden Erfindung können weiter ein das Tropfen verzögerndes Mittel umfassen, um das Tropfen während des Brennens zu verhindern. Solche Verbindungen sind dem Fachmann bekannt, und sie schließen verschiedene fluorierte Polyolefine ein, doch sind sie darauf nicht beschränkt. Besonders brauchbar ist Polytetrafluorethylen (PTFE). Siehe, z. B., Wambach, US-PS 3,671,487.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch eine weite Vielfalt anderer Zusätze, wie UV-Stabilisatarn, Pigmente, Färbemittel, Füllstoffe, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Antioxidantien und Ähnliche umfassen. Solche Komponenten werden in wirksamen Mengen hinzugegeben, um den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung die erwünschten Eigenschaften für die spezifische Anwendung zu verleihen.
Das Verfahren zum Mischen der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist nicht kritisch und es kann nach konventionellen Schmelzverarbeitungs-Techniken ausgeführt werden. Ein geeignetes Verfahren umfasst das Vermischen der PBT-Harze (oder PBT/PC-Harze) und anderer Bestandteile in Pulver- oder Granulatform, Extrudieren der Mischung und Zerkleinern zu Pellets oder anderen geeigneten Gestalten. Die Bestandteile werden in einer üblichen Weise kombiniert, z. B. durch Trockenvermischen oder Vermischen im geschmolzenen Zustand in einem Extruder, auf einer erhitzten Walze oder in anderen Mischern.
Ein alternatives Verfahren des Vermischens kann das Herstellen einer Vormischung aus den Polyestern und dann das Zugeben der anderen Bestandteile zu der Vormischung umfassen. So kann, z. B., eine Vormischung der PBT-Harze und des Stabilisators der stromaufwärts gelegenen Öffnung eines Extruders zugeführt und die anderen Bestandteile, wie Glasfasern, können in einer stromabwärts gelegenen Öffnung des Extruders hinzugegeben werden.
In einer anderen Ausführungsform können die verschiedenen Verbindungen vorvermischt, pelletisiert und dann geformt werden. Das Vorvermischen kann in einer konventionellen Vorrichtung ausgeführt werden. So kann, z. B., eine trockene Mischung der Bestandteile einem Einschneckenextruder zugeführt werden, wobei die Schnecke einen langen Übergangsabschnitt aufweist, um das richtige Schmelzen sicherzustellen. Alternativ kann eine Zweischnecken-Extrusionsvorrichtung mit den Harzen und anderen Zusätzen an der Zuführungsöffnung versehen und Verstärkungen können stromabwärts zugeführt werden. In jedem Falle beträgt eine allgemein geeignete Vorrichtungs-Temperatur von etwa 450ºF bis etwa 575.
Die vorvermischte Masse kann dann extrudiert und mittels Standardtechniken zu Formkörpern, wie konventionellem Granulat, Pellets usw., zerschnitten werden.
Die Zusammensetzungen können dann in irgendeiner Vorrichtung geformt werden, die konventionell für thermoplastische Massen benutzt wird. So werden, z. B., gute Resultate mit einer Spritzgussvorrichtung bei konventionellen Zylinder-Temperaturen, z. B. 500ºF, und konventionellen Formtemperaturen, z. B. 150ºF, erhalten.
Der Polyester geringen Molekulargewichtes kann auch durch sein Zahlenmittel des Molekulargewichtes charakterisiert werden, und er hat vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 10.000 bis 20.000, bevorzugter von 15.000 bis 19.000 und am bevorzugtesten von 17.000 bis 18.000. Der Polyester hohen Molekulargewichtes kann ebenfalls durch das Zahlenmittel des Molekulargewichtes definiert werden, und er hat vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 21.000 bis 50.000, bevorzugter von 22.000 bis 40.000 und am bevorzugtesten von 30.000 bis 38.000.
Das Polybutylenterephthalatharz geringen Molekulargewichtes hat vorzugsweise eine grundmolare Viskositätszahl (I.V.) von 0,50 bis 0,60 dl/g, bevorzugter von 0,54 bis 0,59 dl/g und am bevorzugtesten von 0,57 bis 0,58 dl/g. Das Polybutylenterephthalatharz hohen Molekulargewichtes hat vorzugsweise eine grundmolare Viskositätszahl von 0,7 bis 1,5 und bevorzugter von 0,70 bis 1,2.
Die I.V. wird bei 25ºC durch Auflösen von 0,12 g des Polyesters in 25 ml einer Mischung von 60 : 40 Gew./Gew. von Phenol/1,1,2,2-Tetrachlorethan gemessen. Der bevorzugtesteßereich für Polyester/Polycarbonat-Mischungen hinsichtlich Mn beträgt 20.000 bis 50.000.

Beispiele A-D und 1-9:

Mischungen der Polyester und Zusätze der Beispiele A, B, C, D, 1-9 (Tabellen 1 und 2) wurden auf einem 30 mm-Doppelschnecken-Extruder bei 250ºC, 250 U/in extrudiert. Die Pellets wurden getrocknet und die Schnielzviskosität (MV) wurde bei 25000 über eine Dauer von 30 Minuten in Poise gemessen. Die Änderungen in der MV während des Erhitzens für 15 bis 30 min wurden aufgezeichnet. Die Viskosität wurde auf einem Parallelplatten-Rheometer von Rheometrics gemessen. Der Radius bei 12,5 mm Spalt betrug 1 mm, die Rate betrug 10 Radian/s bei 15% Dehnung. Proben wurden 3 h bei 125ºC vor dem Testen getrocknet. PBT hohen Molekulargewichtes war Valox 315 (Mn = 36.500, MV 8.500 Poise bei 250ºC, I.V. = 1,2 dtg in 60/40 Gew/Gew. Phenol/1,1,2,2-Tetrachlorethan). Das PBT geringen Molekulargewichtes war Valox 195 (Mn = 17.500, MV 300 Poise bei 250ºC, LV. = 0,57 d2/g in Phenol/TCE). Beide Harze stammten von GE Plastics. Man bemerke, dass die organischen Sulfatsalze wirksam sind beim MV-Aufbau während des Erhitzens, wie im Vergleichs-Experiment ohne Zusätze ersichtlich.
Na-Dodecylsulfat 89%-ig wurde von Eastman Kodak geliefert. Das 70%-ige Natriumdodecylsulfat stammte von Aldrich Chemical, eine Mischung von etwa 70% Natriumdodecylsulfat, 25% Natriumtetradecylsulfat und 5% Natriumhexadecylsulfat. Lithiumdodecylsulfat wurde ebenfalls von der Aldrich Chemical Co geliefert. Tabelle 1
HM V = hohes Molekulargewicht, LMW = geringes Molekulargewicht, Li DS = Lithiumdodecylsulfat, Na DS = Natriumdodecylsulfat, Na DBS = Natriumdodecylbenzolsulfonat, HMW PBT = Valox 315, LWM PBT = Valox 195 (beide von GE Plastics).
Man bemerke, dass der unstabilisierte Vergleich A eine große MV-Zunahme zeigt. Die organischen Sulfatsalze der Erfindung (1-5) verhindern eine Erhöhung. Große Mengen können den Viskositätsverlust beschleunigen, doch ergibt die geeignete Konzentration eine gute Beibehaltung der anfänglichen Viskosität. Man bemerke, dass die organischen Sulfonatsalze (die nicht Teil der Erfindung sind) keine Wirkung auf das Unterdrücken des MV-Aufbaus haben. Tabelle 2
Bei den Mischungen von Polyester hohen/geringen Molekulargewichtes in den Tabellen 1 und 2 verringert die Zugabe der Alkylsulfate den Viskositäts-Aufbau, der im Vergleichsbeispiel ersichtlich ist. Große Mengen des Zusatzes können die Viskosität vermindern, doch ergibt die Auswahl des geeigneten Niveaus des Stabilisators eine gute Viskositäts-Beibehaltung.
Die Viskosität wurde auf einem Parallelplatten-Rheometer unter Benutzung von Pellets, die mehr als 2 h bei 125ºC getrocknet worden waren, gemessen. Der Radius des 12,5 mm Spaltes betrug 1,0 mm. Die Frequenz betrug 10 Radian/s bei 15% Dehnung. Die Temperatur betrug 250ºC.

Claims

1. Thermoplastische Zusammensetzung, umfassend:

(a) ein Polyesterharz geringen Molekulargewichtes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von weniger als 20.000,

(b) ein Polyesterharz hohen Molekulargewichtes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von mehr als 25.000 und

(c) eine wirksame, die Schmelzviskosität stabilisierende Menge eines organischen Sulfatsalzes.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das organische Sulfatsalz in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Polyester geringen Molekulargewichtes ein Polyalkylenterephthalat ist, das in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist, der Polyester hohen Molekulargewichtes ein Polyalkylenterephthalat ist, das in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.

4. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin das Polyesterharz geringen Molekulargewichtes in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% vorhanden und erhalten ist durch Polymerisieren einer Glykolkomponente, die mindestens 70 Mol% Tetramethylenglykol enthält, und einer Säurekomponente, dis mindestens 70 Mol-% Terephthalsäure enthält, wobei das Polyesterharz hohen Molekulargewichtes in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% vorhanden und erhalten ist durch Polymerisieren eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diols oder einer Mischung davon und einer aromatischen Dicarbonsäure.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das Sulfatsalz in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin der Polyester geringen Molekulargewichtes in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist, und der Polyester hohen Molekulargewichtes in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin der Polyester geringen Molekulargewichtes ein Polybutylenterephthalatharz mit einem Molekulargewicht von 15.000 bis 19.000 ist und der Polyester hohen Molekulargewichtes ein Polybutylenterephthalatharz mit einem Molekulargewicht von 22. 000 bis 40.000 ist.

8. Verfahren zum Schmelzverarbeiten einer thermoplastischen Mischung, umfassend ein Polyesterharz geringen Molekulargewichtes und ein Polyesterharz hohen Molekulargewichtes, wobei das Verfahren umfasst:

(a) Vermischen eines organischen Sulfatsalzes mit einem Polyesterharz geringen Molekulargewichtes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von weniger als 20.000 und einem Polyesterharz hohen Molekulargewichtes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von mehr als 25.000, um eine thermoplastische Harzzusammensetzung zu produzieren, und

(b) Schmelzextrudieren der thermoplastischen Harzzusammensetzung.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das organische Sulfatsalz ein Alkyl- oder Alkarylsulfatsalz eines Alkalimetalles oder Erdalkalimetalles ist, wobei der Polyester geringen Molekulargewichtes in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% vorhanden und erhalten ist durch Polymerisieren einer Glykolkomponente, die mindestens 70 Mol-% Tetramethylenglykol enthält, und einer Säurekomponente, die mindestens 70 Mol% Terephthalsäure enthält, und worin der Polyester hohen Molekulargewichtes in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% vorhanden und erhalten ist durch Polymerisieren eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diols oder einer Mischung davon und einer aromatischen Dicarbonsäure.