JP4672851B2

JP4672851B2 - ポリカーボネート系樹脂組成物および該組成物からなる自動車外装部品

Info

Publication number: JP4672851B2
Application number: JP2000317528A
Authority: JP
Inventors: 一行高貴; 克豊藤田; 公彦中野
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2000-10-18
Filing date: 2000-10-18
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2020-10-18
Also published as: JP2002121373A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート系樹脂組成物に関し、更に詳しくは、成形流動性、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性、耐薬品性に優れたポリカーボネート系樹脂組成物、および、それを用いて成形された自動車外装用部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート系樹脂は、エンジニアリングプラスチックの中でも最高の耐衝撃性を有し、耐熱変形性も良好な樹脂として知られており、これらの特徴を生かし種々の分野に利用されているが、耐薬品性、流動性、成形加工性、衝撃強度の厚み依存性の欠点を有している。一方、ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、耐薬品性、流動性、成形加工性に優れているが、耐衝撃性、寸法安定性に劣る等の欠点を有している。
【０００３】
それぞれの特徴を生かしながら互いの欠点を補うことを目的として、種々の樹脂組成物が開示されている。例えば、特公昭３６−１４０３５号、特公昭３９−２０４３４号、特公昭５５−９４３５０号、特公昭５８−１３５８８号、特公平５−８７５４０号、特開昭５９−１７６３４５号、特開昭６２−４８７６０号、特開昭６２−４８７６１号、特開平３−１４０３５９号、特開平４−８５３６０号、特開平８−３４９０４号等が例示されている。これらの技術によって優れた機械的強度と耐薬品性を有し、自動車外装用部品に適したポリカーボネート系樹脂／ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物が実現されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年における自動車外装用部品は、強いコストダウン要請により、部品点数が削減され成形品が一体化に伴う大物化や成形品重量削減のために薄肉化、無塗装化が進んできている。それによって、流動性、良外観性、耐薬品性、耐衝撃性、成形加工性がさらに要求されるようになってきた。
【０００５】
これらの要求に対して、特公昭３６−１４０３５号、特開昭３９−２０４３４号、特公昭５５−９４３５号、特公平５−８７５４０号、特開平３−１４０３５９号、特開平４−８５３６０号においては、ポリカーボネートとポリエステル、さらにポリオレフィン、ゴム成分を加えた樹脂組成物が提案されているが、それらの技術だけでは、流動性を必要とする大物自動車外装品として使用できるレベルではなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、以上のような問題点を解決するため鋭意検討を行なった結果、（Ａ１）ポリカーボネート樹脂と、（Ａ２）ポリエチレンテレフタレート系樹脂との特定の比率からなる（Ａ）樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｂ）低分子量ポリエステル系化合物１〜１０重量部、（Ｃ）コアシェル型グラフト共重合体２〜１０重量部、（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂２〜１０重量部添加することにより、流動性、耐衝撃性、耐薬品性、良外観性に優れた新規なポリカーボネート系樹脂組成物、および、それを用い成形することにより、優れた自動車外装用部品が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明の第１は、（Ａ）成分として（Ａ１）ポリカーボネート樹脂および（Ａ２）ポリエチレンテレフタレート樹脂からなり、（Ａ２）に対する（Ａ１）の重量比（Ａ１）／（Ａ２）が８０／２０〜５０／５０である樹脂組成物１００重量物に対して、（Ｂ）低分子量ポリエステル系化合物を１〜１０重量部、（Ｃ）コアシェル型グラフト共重合体を２〜１０重量部、（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂を２〜１０重量部配合してなることを特徴とするポリカーボネート系樹脂組成物に関する。
【０００８】
好ましい実施態様としては、（Ａ１）成分が粘度平均分子量が１９，０００〜２８，０００の範囲であるポリカーボネート樹脂であり、かつ（Ａ２）成分がエチレンテレフタレート繰り返し単位を主要構成成分とし、かつフェノール／テトラクロロエタン＝１／１（重量比）混合溶媒中、２５℃で測定したときの固有粘度（ＩＶ）が０．５５〜０．９５ｄｌ／ｇである、ポリエチレンテレフタレート樹脂である前記記載のポリカーボネート系樹脂組成物に関する。
【０００９】
好ましい実施態様としては、（Ａ１）成分のポリカーボネート樹脂が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）およびホスゲンより得られたものである前記いずれか記載のポリカーボネート系樹脂組成物に関する。
【００１０】
本発明の第２は、前記いずれか記載の樹脂組成物を成形してなる自動車外装用部品に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる（Ａ）成分中の（Ａ１）ポリカーボネート樹脂とは、具体的には、１種以上のビスフェノール化合物とホスゲンまたはジフェニルカーボネートのような炭酸エステルを反応させて得られるものである。
【００１２】
ビスフェノール化合物の具体例としては、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシフェニル、１，１−ビス（４’−ヒドロシキフェニル）エタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４’―ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどが挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。特に本発明では耐衝撃性の向上の点からビスフェニール化合物は、広く市販されている２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。従って、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）およびホスゲンより得られるポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００１３】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１９，０００〜２８，０００であることが好ましく、２０，０００〜２７，０００であることが特に好ましい。粘度平均分子量が１９０００未満であると、得られた成形品の機械的強度、衝撃性が低下し、また２８０００を超えると、成形加工性や流動性が低下する傾向にある。
【００１４】
本発明で用いる（Ａ）成分中の（Ａ２）ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、酸成分としてテレフタル酸またはそのエステル形成能を有する誘導体を用い、グリコール成分としてエチレングリコールまたはそのエステル形成能を有する誘導体を用いて得られるエチレンテレフタレート繰り返し単位を主たる構成成分とするものであり、かつフェノール／テトラクロロエタン＝１／１（重量比）混合溶媒中、２５℃で固有粘度（ＩＶ）が０．５５〜０．９５ｄｌ／ｇであるポリエチレンテレフタレート系樹脂であることが好ましい。
【００１５】
エチレンテレフタレート繰り返し単位は８０モル％以上が好ましい。８０モル未満では機械的強度、耐衝撃性、耐薬品性が低下する傾向にある。また、固有粘度が０．９５ｄｌ／ｇを超えると流動性が低下し、０．５５ｄｌ／ｇ未満であると機械的特性が低下する傾向がある。成形加工性において、成形品の外観を考慮すれば、（ＩＶ）は０．６０〜０．８５ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００１６】
（Ａ２）ポリエチレンテレフタレート樹脂に対する（Ａ１）ポリカーボネート樹脂の重量比（Ａ１）／（Ａ２）は８０／２０〜５０／５０である。（Ａ２）に対する（Ａ１）の割合が８０／２０未満から５０／５０の範囲外では、流動性、衝撃性、耐薬品性のバランスが崩れ効果が充分でなくなる。
【００１７】
本発明に用いる（Ｂ）低分子量ポリエステル系共重合体としては、炭素数２〜２５の２価アルコール、カルボキシル基が３個以上の芳香族多塩基酸もしくは、炭素数４〜１４の脂肪族二塩基酸および／または炭素数８〜１８の芳香族二塩基酸、炭素数４〜１８の１価アルコールを構成成分として、通常のエステル化方法で製造された末端封止タイプのもので、固有粘度からＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの式を用いて求められた平均分子量が２，０００〜５，８００のものが好適に使用できる。末端が未封止のものを使用すると、ポリエステル樹脂との間でエステル交換反応が起こり、機械的強度が低下する傾向にあるので好ましくない。また、平均分子量が２０００より小さい場合、機械的強度が低下する傾向にあり、逆に５８００より大きくなると、可塑化特性も悪化する傾向にあるため好ましくない。
【００１８】
（Ｂ）低分子ポリエステル系化合物を構成する炭素数２〜２５の２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロバンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびビ２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００１９】
カルボキシル基が３個以上の芳香族多塩基酸もしくは、炭素数４〜１４の脂肪族二塩基酸および／または炭素数８〜１８の芳香族二塩基酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
【００２０】
炭素数４〜１８の１価アルコールとしては、例えば、ブタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、ヘキサデカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、フェノキシエタノール、および２−ヒドロキシエチルベンジルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
（Ｂ）低分子量ポリエステル系化合物として、これらの各構成成分から、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。特に、２価アルコールとしてエチレングリコールまたはブタンジオール、二塩基酸としてテレフタル酸、および１価アルコールとして２−エチルヘキサノールを組み合わせて用いることが、流動性改良と機械強度のバランスの点から好ましい。
【００２２】
低分子量ポリエステル系化合物の配合量は、（Ａ）樹脂組成物１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部である。配合量が１重量部未満では、流動性が十分向上せず、１０重量部を越えると、流動性向上は図れるものの、機械的強度や衝撃強度の低下に繋がる。
【００２３】
本発明に用いる（Ｃ）コアシェル型グラフト共重合体は、ブタジエン単位が６０重量％以上であるブタジエン系共重合体１０〜９０重量部に対し、シアン化ビニル化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選択されるモノマーの少なくとも１種を９０〜１０重量部グラフト重合してなるものである。
【００２４】
（Ｃ）コアシェル型グラフト共重合体の製造に用いるブタジエン系共重合体としては、低温時の衝撃性を考慮するとガラス転移点が０℃以下が好ましく、−４０℃以下のものが更に好ましい。
【００２５】
前記ブタジエン系共重合体の具体例としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体、ブタジエン−メタアクリル酸エステル共重合体等のジエン系ゴム等が挙げられ、これらは単独または２種以上で組み合わせて用いられる。ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体、ブタジエン−メタアクリル酸エステル共重合体中のブタジエン量は、６０重量％以上が必要であり、６０重量％未満では、耐衝撃性、特に低温衝撃性が低下する。
（Ｃ）コアシェル型グラフト共重合体の製造に用いるモノマーとしては、シアン化ビニル化合物、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルからなる群から選択される１種以上が使用される。
【００２６】
前記シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリルが、アクリル酸エステルとしてはアクリル酸ブチル、およびメタクリル酸エステルとしてはメタクリル酸メチル等が好ましく使用される。
【００２７】
前記ブタジエン系共重合体とモノマーの割合は、重量比で１０／９０〜９０／１０、さらには、３０／７０〜８０／２０が好ましい。ブタジエン系共重合体の割合が１０／９０未満または、９０／１０を超えると耐衝撃性の効果が充分でなくなる。
【００２８】
（Ｃ）コアシェル型グラフト共重合体の配合量は、（Ａ）樹脂組成物１００重量部に対し２〜１０重量部、さらに好ましくは２〜５重量部である。２重量部未満では、耐衝撃性の効果が得られず、１０重量部を超えると剛性、耐熱性等が低下する。
【００２９】
本発明に用いられる（Ｄ）オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が好適に使用できる。ポリエチレンは低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が任意に使用できる。また、ポリエチレンやポリプロピレンはホモポリマーのほかコポリマーを用いることができる。ポリオレフィン系樹脂はメルトインデックス（ＭＩ）が４ｇ／１０分以下、好ましくは２ｇ／１０分以下のものが適している。
【００３０】
（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂の配合量は、（Ａ）樹脂組成物１００重量部に対して、２〜１０重量部、さらに好ましくは２〜８重量部である。２重量部未満では、耐薬品性、耐衝撃性の効果が得られず、１０重量部を超えると外観不良、剛性、耐熱性等が低下する。
【００３１】
上記記載の樹脂組成物を成形してなる自動車外装用部品とは、例えば、サイドガーニッシュ、ルーフモール、フェンダー、ドアパネル等が挙げられる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明にはこれらに限定されるものではない。なお、以下では特にことわりがない限り、「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。
【００３３】
なお、実施例などで使用する主要原料の略号およびその内容を以下にまとめて示す。
実施例１〜１１
粘度平均分子量が２１，６００で充分に乾燥したビスフェノールＡのポリカーボネート樹脂（出光石油化学株式会社製タフロンＡ２２００、以下Ａ２２００と略す）６０重量部と２５℃でかつフェノール／テトラクロロエタン＝１／１（重量比）混合溶媒中で測定したときの固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇで充分に乾燥したポリエチレンテレフタレート樹脂（鐘紡株式会社製ベルペットＥＦＧ−７０、以下ＥＦＧ−７０と略す）４０重量部、低分子ポリエステル系化合物（ポリブチレンテレフタレート−２エチルヘキシルエステルで平均分子量５，８００）３重量部、コアシェル型グラフト共重合体（呉羽化学株式会社製パラロイドＥＸＬ−２６０２：ゴム弾性体中のブタジエン含有量＝８０重量％、以下ＥＸＬ２６０２と略す）３重量部、ポリオレフィン系樹脂（出光石油化学株式会社製モアテック０１６８Ｎ）２重量部を加え予備混合した後、それぞれ２８０℃で２軸押出し機（ＴＥＸ−４４）にて溶融混練し、ペレット化した。
【００３４】
得られたペレットを用い、耐薬品性、成形加工性、流動性、衝撃強度を下記の評価方法で評価した。結果を表１に示す。
（耐薬品性）
得られたペレットを１２０℃にて５時間乾燥後、７５ｔ射出成形機を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度７０℃にてＡＳＴＭ１号ダンベル（３．２ｍｍ厚）試験片を作製し、得られた試験片について、所定の歪み（０．５％、１．０％）を与えた後、下記の方法により耐薬品性を評価した。
【００３５】
ワックスリムーバーＳＴ−７（ユシロ化学株式会社製）を塗布し、それを熱風乾燥機にて８０℃×２４時間処理を実施した後、成形品の外観変化を目視にて評価した（ワックスリムーバーが実際に使用される温度は、約８０℃である）。
○：外観変化なし
×：クラック発生あり
ガソリン（ＪＩＳＫ２２０２２号）、ディーゼル軽油（ＪＩＳＫ２２０４２号）を塗布し、２３℃×２４時間後、成形品の外観を目視にて評価した。
○：外観変化なし
×：クラック発生あり
（衝撃性評価）
得られたペレットを１２０℃にて５時間乾燥後、７５ｔ射出成形機を用い、シリンダー温度２８０℃、射出圧力９８ＭＰａ、金型温度７０℃にて成形を行ない１／８インチ厚みバー（幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ）試験片を作製し、得られた試験片について、ＡＳＴＭＤ−２５６に従い、アイゾット衝撃強度を評価した。
（流動性評価）
得られたペレットを１２０℃にて５時間乾燥後、メルトインデックス（ＭＩ）にて、流動性を測定した。試験条件は、２８０℃、２．１６Ｋｇである。
【００３６】
結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】

実施例１〜１１で用いた原材料の配合比率を変更した比較例１〜７を表２に示す。
【００３８】
【表２】

【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、流動性、耐衝撃性、耐薬品性、成形加工性のいずれにおいても好適な組成物が得られ、工業的にも非常に有用である。

Claims

（Ａ）成分として（Ａ１）ポリカーボネート樹脂および（Ａ２）ポリエチレンテレフタレート樹脂からなり、（Ａ２）に対する（Ａ１）の重量比（Ａ１）／（Ａ２）が８０／２０〜５０／５０である樹脂組成物１００重量物に対して、（Ｂ）固有粘度からＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの式を用いて求められた平均分子量が２，０００〜５，８００である低分子量ポリエステル系化合物を１〜１０重量部、（Ｃ）コアシェル型グラフト共重合体を２〜１０重量部、（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂を２〜１０重量部配合してなることを特徴とするポリカーボネート系樹脂組成物。
（Ａ１）成分が粘度平均分子量が１９，０００〜２８，０００の範囲であるポリカーボネート樹脂であり、かつ（Ａ２）成分がエチレンテレフタレート繰り返し単位を主要構成成分とし、かつフェノール／テトラクロロエタン＝１／１（重量比）混合溶媒中、２５℃で測定したときの固有粘度（ＩＶ）が０．５５〜０．９５ｄｌ／ｇである、ポリエチレンテレフタレート樹脂である請求項１記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
（Ａ１）成分のポリカーボネート樹脂が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）およびホスゲンより得られたものである請求項１または２記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
請求項１、２、または３記載の樹脂組成物を成形してなる自動車外装用部品。