JPH06337498A - 写真印画紙用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、ポリエステル樹脂層もしくはポリエ
ステル樹脂と酸化チタンの混合組成物層を紙支持体に溶
融押し出しラミネートするに際して、パスロールへの巻
き付き現象、粉塵の巻き込み等の問題のなく、更にラミ
ネート膜の安定性に優れた写真印画紙用支持体の提供を
目的とする。 【構成】本発明の写真印画紙用支持体は、ポリエステル
樹脂もしくはポリエステル樹脂と酸化チタンの混合組成
物を原紙の両面もしくは片面に被覆せしめてなる写真印
画紙用支持体において、該ポリエステル樹脂もしくはポ
リエステル樹脂と酸化チタンの混合組成物に帯電防止剤
を添加するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真印画紙用支持体に関
し、特に帯電に係わるパスロール等への巻き付き現象や
粉塵の巻き込み等のない写真印画紙用支持体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、写真印画紙においては、耐水性と
ともに光反射効率を高めるために、原紙の乳剤塗布側表
面に酸化チタンを混練分散して含有するポリオレフィン
層を被覆することが行われている。ポリオレフィンは柔
軟性に優れ、加工性もあり多く用いられてきた。

【０００３】しかしながら、ポリオレフィン樹脂は二酸
化チタン等の無機顔料の分散性が不十分で理想的な分散
状態を得るのは困難であり、解像度向上の観点から無機
顔料の分散性にさらに改善の余地があった。また、ポリ
オレフィン樹脂に顔料を分散したものは物性が柔らか
く、写真印画紙用支持体として平面性がやや不足すると
いう問題がある。

【０００４】そこで、ポリオレフィン樹脂に比べ顔料の
分散性が優れ、機械的強度にも優れたポリエステル樹脂
を写真印画紙用支持体の耐水層として用いることが検討
されている（特願平３−８９９８３）。しかしながら、
ポリエステル樹脂層を紙支持体に溶融押し出しラミネー
トする際のラミネート工程途中や後工程において、パス
ロールとの摩擦で静電気による帯電を起こし、パスロー
ルへの巻き付き現象、粉塵の巻き込みなどの問題がある
ことが判明した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリエステ
ル樹脂層もしくはポリエステル樹脂と酸化チタンの混合
組成物層を紙支持体に溶融押し出しラミネートするに際
して、パスロールへの巻き付き現象、粉塵の巻き込み等
の問題のなく、更にラミネート膜の安定性に優れた写真
印画紙用支持体の提供を課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の欠点
を解決すべく、パスロールへの巻き付き現象、粉塵の巻
き込みなどの問題は、写真印画紙用支持体の帯電性に起
因するものと考え、帯電防止剤を添加したときの帯電性
の変化について解析した結果、本発明の上記の課題は、
ポリエステル樹脂もしくはポリエステル樹脂と酸化チタ
ンの混合組成物を原紙の両面もしくは片面に被覆せしめ
てなる写真印画紙用支持体において、該ポリエステル樹
脂もしくはポリエステル樹脂と酸化チタンの混合組成物
に帯電防止剤を添加したことで効果的に達成される。

【０００７】ポリエステルとしては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン２，６−ナフタリンジカルボン酸エステル等の芳香族
ジカルボン酸と脂肪族ジオールの重縮合物、さらにこれ
らにビスフェノールＡや５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸等の共重合成分を導入した共重合体等が挙げられ
る。これらの中でポリエチレンテレフタレートが特に好
ましい。

【０００８】ポリエチレンテレフタレートの層は、ポリ
エチレンテレフタレート単独でなくとも他の樹脂との混
合層としてもかまわない。他の樹脂としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエチ
レングリコール、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロ
ピレン等のポリエーテル類、ポリエステル系ポリウレタ
ン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネート、ポ
リスチレン等、２７０〜３５０℃で押出し可能な樹脂で
あれば広く選ぶことが出来る。

【０００９】上記のブレンドされる樹脂は１種類であっ
てもよく、２種以上であってもよい。たとえばポリエチ
レンテレフタレート９０重量部に６重量部のポリエチレ
ンと４重量部のポリプロピレンを混合することなどがで
きる。ポリエチレンテレフタレートと他の樹脂の混合比
は混合する樹脂の種類によって異なるが、ポリオレフィ
ン類の場合だと重量比にしてポリエチレンテフタレート
／他の樹脂＝９９：１〜８０：２０が適当である。この
範囲を越えると混合樹脂の物性が急激に低下し、写真印
画紙用支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）の低下を招くた
め、耐熱性向上効果が不十分となる。ポリオレフィン以
外の樹脂をポリエチレンテレフタレートにブレンドする
場合は重量比で９９：１〜４０：６０の範囲で混合する
事ができる。ポリエチレンテフタレートが４０重量％以
下の場合は物性が低下する場合が多く、所期の効果が十
分発揮されない。

【００１０】また、ポリエチレンテレフタレートとして
は、テレフタール酸以外の２塩基成分として例えばイソ
フタール酸を使用し、エチレングリコール以外のグリコ
ール成分としてネオペンチルグリコール、トリエチレン
グリコール、ブタンジオール、ビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド付加物等の中から選択される一種以上の
成分を使用して、ポリエチレンテレフタレート成分が主
成分となるように共重合させた共重合体も含まれる。こ
れらの重合体の分子量は３０，０００〜５０，０００で
あることが好ましい。

【００１１】ポリエステル層には、顔料が添加されてい
てもよい。顔料としては二酸化チタン、硫酸バリウム、
酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウ
ム、酸化珪素等の粉末、これらの固溶体等も用いること
ができる。顔料の粒子径としては０．０４〜１μｍが通
常用いられる。０．０４μｍ未満であると顔料を樹脂に
均一に混合分散するのが困難であり好ましくない。また
１μｍを越えると組成物の被覆膜表面が粗くなりすぎて
写真の質低下をきたすので好ましくない。顔料の中で好
ましいのは二酸化チタン、硫酸バリウムであり、これら
の場合、とくに好ましい平均粒径は０．１〜０．８μｍ
である。

【００１２】二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ル
チル型どちらでも良いが、白色度を優先する場合アナタ
ーゼ型二酸化チタンを、また鮮鋭度を優先する場合はル
チル型二酸化チタンが好ましい。具体的商品名としては
チタン工業のＫＡ−１０、ＫＡ−２０等が挙げられる。
二酸化チタンは高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エチ
ル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸等の分散助剤と共に
２本ロール、３本ロール、ニーダー、バンバリーミキサ
ー等の混練機で樹脂中に練り込まれる。樹脂層中には酸
化防止剤を含有させることもでき、含有量としては樹脂
に対し５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ添加できる。

【００１３】ポリエステル層は１層でも、２層、３層で
もよいが、１層の場合には顔料の含有量は２重量％〜５
０重量％、好ましくは５重量％〜３０重量％とするとよ
い。多層の場合には被覆層における顔料の含有濃度を原
紙側における樹脂層では低く、最外層では高くなるよう
濃度勾配を設けるとよい。乳剤塗布側表面から最も離れ
た被覆層における最外層は、写真の解像度を決める重要
な層であり、顔料濃度を最も高くすることにより写真の
解像度を高くする。最外層における顔料濃度としては１
０重量％以上、好ましくは１５重量％以上であるが、５
０重量％を越えるとひび割れ（クラッキング）が発生
し、実際的でない。最外層以外の層は顔料を少な目とす
るとよく、含有量にして１０重量％以下、好ましくは７
重量％以下である。

【００１４】原紙の乳剤塗布面側に被覆する、ポリエス
テル層厚は１０〜６０μｍが好ましく、より好ましくは
１０〜３０μｍである。この範囲を越えて厚くなると樹
脂の脆さが強調されてわれを生じる等物性上の問題が出
てくる。この範囲を下回ると被覆の本来の目的である防
水性が損なわれるほか物性的にも柔らかくなりすぎて好
ましくない。

【００１５】原紙の乳剤塗布面側でない面に被覆するに
おける樹脂層（バックコート層）の厚みは５〜６０μｍ
が好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍであるこの
範囲を越えて厚くなると樹脂の脆さが強調されてわれを
生じる等物性上の問題が出てくる。この範囲を下回ると
被覆の本来の目的である防水性が損なわれるほか物性的
にも柔らかくなりすぎて好ましくない。

【００１６】帯電防止剤にはアニオン系、カチオン系、
非イオン系などの公知のものが多くあるが、ポリエステ
ルと溶融混練りする場合にはポリエステルとの親和性、
耐熱性からアニオン系のものが良いことが判明した。具
体的には炭素数１２以上の脂肪酸及びその誘導体、炭素
数１２以上のアルカンスルフォン酸及びその塩、アルキ
ル硫酸エステル及びその塩、アルキルフォスフォン酸及
びその塩、モノアルキル燐酸エステル及びその塩、ジア
ルキル燐酸エステル及びその塩がなどである。それらの
中でもアルカンスルフォン酸及びその塩、アルキル硫酸
エステル及びその塩が更に効果が大きい。塩としては、
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の金属塩等が使
用できる。アルカンスルフォン酸及びその塩、アルキル
硫酸エステル及びその塩としては、例えば１−ヘキサデ
カンスルホン酸カルシウム、１−ヘキサデカンスルホン
酸ナトリウム、７−ペンタデカンスルホン酸ナトリウ
ム、７−ペンタデカンスルホン酸カルシウム等を例示で
き、また、市販されている商品名メルソラートＨ９５
（日光ケミカルズ（株）製）等を使用してもよい。

【００１７】また、本発明においては、カチオン系、非
イオン系の帯電防止剤を使用してもよく、帯電に係わる
パスロール等への巻き付き現象や粉塵の巻き込み等のな
い写真印画紙用支持体とできるが、押出機から吐出され
るラミネート膜がサージングを起こす等のラミネート膜
の安定性に問題を生じる。

【００１８】帯電防止剤の添加量は、ポリエステル樹脂
成分１００重量部に対し０．０１重量部ないし１５重量
部とするとよく、この範囲より少ないと効果は殆ど現れ
なく、またこの範囲より多く添加しても更なる効果は得
られず、ラミネート膜のサージングが発生する等のラミ
ネート膜の不安定さを生じる。帯電防止剤の添加量は、
ポリエステル樹脂成分１００重量部に対し、好ましくは
０．１重量部ないし７重量部である。

【００１９】帯電防止剤の添加方法は、ポリエステル樹
脂層を溶融押し出しラミネートする際、帯電防止剤を被
覆する樹脂とブレンドしてから押し出す方法、押し出し
機途中から添加する方法、予め被覆する樹脂成分と混練
りし他の樹脂成分と混合して押し出す方法、予め被覆す
る樹脂成分と混合し、マスターペレットとして添加する
方法など、その方法に特に限定されない。

【００２０】また、バックコート層には、特公昭５２−
１８０２０号、特公昭５７−９０５９号、特公昭５７−
５３９４０号、特公昭５８−５６８５９号、特開昭５９
−２１４８４９号、特開昭５８−１８４１４４号等の各
公報に記載もしくは例示の親水性バインダー、ラテック
ス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて含
有させることができる。

【００２１】原紙としては、通常の天然パルプを主成分
とする天然パルプ紙、天然パルプと合成繊維とから成る
混抄紙、合成繊維を主成分とする合成繊維紙、ポリスチ
レン、ポリプロピレンなどの合成樹脂フィルムを擬紙化
した、所謂合成紙のいずれでもよいが、写真印画紙用支
持体の基体としては天然パルプ紙が特に好ましく有利に
用いられる。原紙の原料パルプの漂白方法は、従来は塩
素漂白の物もあったが、ポリエステルを成分とする樹脂
組成物被覆層を設ける場合にはアルカリ性で過酸化物を
用いて漂白した原料パルプを使用すると、原紙と樹脂組
成物被覆層との密着性に優れたものができる。

【００２２】添加薬品としては、アルキルケテンダイマ
ーの他クレー、タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒
子等の充填剤、ロジン、高級脂肪酸塩、パラフインワッ
クス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、ポリアクリル
アミド等の紙力増強剤、硫酸バンド等の定着剤などを添
加したものが用いられる。その他、必要に応じ、染料、
蛍光染料、スライムコントロール剤、消泡剤等が添加さ
れる。又、必要に応じ、柔軟化剤が添加される。

【００２３】パルプ表面は、ゼラチン、スターチ、カル
ボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコールの変性物等の被
膜形成ポリマーにより表面サイズ処理されていてもよ
い。この場合のポリビニルアルコール変性物としては、
カルボキシル基変性物、シラノール変性物やアクリルア
ミドとの共重合物等が挙げられる。また被膜形成性ポリ
マーにより表面サイズ処理する場合の被膜形成ポリマー
の塗布量は、０．１ｇ／ｍ² 〜５．０ｇ／ｍ² 、好まし
くは、０．５ｇ／ｍ² 〜２．０ｇ／ｍ² に調整される。
更にこの際の被膜形成ポリマーには、必要に応じて帯電
防止剤、蛍光増白剤、顔料、消泡剤などを添加すること
ができる。

【００２４】又、原紙は、上述したパルプ及び必要に応
じて添加した充填剤、サイズ剤、紙力補強剤、定着剤等
の添加剤を含有したパルプスラリーを長網抄紙機等の抄
紙機により抄紙し、乾燥し、巻取って製造される。この
乾燥の前後のいずれかにおいて前記表面サイズ処理が行
われ、又、乾燥後から巻取りの間にカレンダー処理が行
われる。このカレンダー処理は、表面サイズ処理を乾燥
後に行う場合には、表面サイズ処理の前後のいずれにお
いても実施することができるが、カレンダー処理を各種
処理を実行した最終の仕上げ工程で実行することが好ま
しい。カレンダー処理においては、金属ロール、弾性ロ
ールとも通常の紙の製造に用いられる公知のものが使用
される。原紙は、上述したカレンダー処理を行い、最終
的に５０μｍ〜２５０μｍの膜厚に調整されている。原
紙の密度としては０．８ｇ／cm³〜１．３ｇ／cm³ 、好
ましくは１．０ｇ／cm³ 〜１．２ｇ／cm³ である。

【００２５】写真印画紙用支持体としては、各種の写真
構成層が塗設されてカラー写真印画紙用、白黒写真印画
紙用、写植印画紙用、被写印画紙用、反転写真材料用、
銀塩拡散転写法ネガ及びポジ用、印刷材料用等各種の用
途に用いられるものであり、塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層を設けられ、ハロゲン
化銀写真乳剤層には、カラーカプラーを含有せしめて、
多層ハロゲン化銀カラー写真構成層とされる。又、物理
現象核を含有せしめて銀塩拡散転写受像層が設けられ
る。

【００２６】

【作用及び発明の効果】本発明の写真印画紙用支持体
は、ポリエステル樹脂もしくはポリエステル樹脂と酸化
チタンの混合組成物を原紙の両面もしくは片面に被覆せ
しめてなる写真印画紙用支持体において、該ポリエステ
ル樹脂もしくはポリエステル樹脂と酸化チタンの混合組
成物に帯電防止剤を添加したことにより、特に帯電に係
わるパスロール等への巻き付き現象や粉塵の巻き込み等
のない写真印画紙用支持体とできるものである。

【００２７】特に、帯電防止剤としてアルカンスルフォ
ン酸又はその塩、及び／又はアルキル硫酸エステル又は
その塩をポリエステル樹脂成分１００重量部に対し、
０．０１重量部ないし１５重量部添加することにより、
ポリエステルと溶融混練りする場合に、上述した帯電防
止性に加えてポリエステルとの親和性に優れ、また、耐
熱性にも優れ、ラミネート膜の安定性に優れるものとで
きる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。 （実施例１） ・ポリエチレンテレフタレート ・・・ ４０重量部 ・二酸化チタンを５０重量％含有するポリエチレンテレフタレートペレット ・・・ １０重量部 ・アルカンスルフォン酸ナトリウムである商品名メルソラート（日光ケミカル ズ製） ・・・ ０．５重量部 を押し出し機ホッパーに入れ、二軸混合押し出し機にて
３００℃で溶融混合し、厚さ１５０μｍの原紙の表面に
３０μｍの被覆をラミネートした。

【００２９】製造工程でパスロールの巻き付けを観察す
るとともに、この写真印画紙用支持体についてラミネー
ト面の表面抵抗を測定し、帯電性の評価を行った。測定
は平行電極板にサンプルを取り付け測定長さ１０ｃｍ、
電極間距離１．３２ｍｍ、電圧１００Ｖの条件で行っ
た。

【００３０】また、押し出し機Ｔダイから流れ出る樹脂
の状態を観察してラミネート膜の安定性を観察した。帯
電性の評価結果を表１に示す。

【００３１】（実施例２、３及び比較例１）帯電防止剤
の添加量を変える以外は、実施例１と同じにして写真印
画紙用支持体を得た。帯電性の評価結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例３は実施例２よりも、帯電防止剤の
添加量を多くしたが、結果は実施例２とほぼ同じ帯電性
を得る事ができた。ラミネート膜は若干不安定化した。

【００３４】（実施例３〜６）帯電防止剤及び添加量を
変える以外は実施例１と同じにして支持体を得た。評価
結果を表２に示す。何れも良好な結果を示した。

【００３５】

【表２】

【００３６】（実施例７、８）帯電防止剤をアニオン系
以外のものとした以外は実施例１と同じにして写真印画
紙用支持体を得た。評価結果を表３に示す。巻き付き現
象は無かったが、表面抵抗値は比較的高かった。ラミネ
ート膜安定性も若干不安定化した。

【００３７】

【表３】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ２１Ｈ 19/44 27/00 Ｇ０３Ｃ 1/85 (72)発明者 多田 杉彦 静岡県富士宮市大中里200番地富士写真フ イルム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル樹脂もしくはポリエステル
   樹脂と酸化チタンの混合組成物を原紙の両面もしくは片
   面に被覆せしめてなる写真印画紙用支持体において、該
   ポリエステル樹脂もしくはポリエステル樹脂と酸化チタ
   ンの混合組成物に帯電防止剤を添加したことを特徴とす
   る写真印画紙用支持体。
2. 【請求項２】 帯電防止剤がアルカンスルフォン酸又は
   その塩、及び／又はアルキル硫酸エステル又はその塩で
   あり、ポリエステル樹脂成分１００重量部に対し、０．
   ０１重量部ないし１５重量部添加したことを特徴とする
   請求項１記載の写真用印画紙支持体。