JP4031157B2

JP4031157B2 - 印画用支持体

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Publication number: JP4031157B2
Application number: JP25996099A
Authority: JP
Inventors: 真二加藤
Original assignee: Fujifilm Corp
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Priority date: 1999-09-14
Filing date: 1999-09-14
Publication date: 2008-01-09
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Also published as: US6254992B1; JP2001083662A; EP1085374A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印画用支持体に関し、特に基体の両面に耐水性樹脂被覆層を設けてなる印画用支持体に関し、画像の鮮鋭性（解像力）に優れ、しかも画像の光褪色性に優れた印画用支持体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、写真印画紙、感熱熱転写紙、フルカラー感熱紙等の印画用支持体として、その両面を樹脂で被覆したものが知られており、特に、写真印刷紙用紙の被覆層には、二酸化チタン、顔料、ブルーイング剤（青色顔料も含む）、蛍光増白剤などが含有される（米国特許第３５０１２９８号公報）。
【０００３】
この場合に使用する二酸化チタンは、光反射効率を高める作用を有するが、この二酸化チタンの含有量を増加させれば増加させる程、画像解像力が向上することが知られている。
【０００４】
ところで、この耐水性樹脂層を形成するに際しては、二酸化チタンを含有する耐水性樹脂をスリットダイから短時間でフィルム状に溶融押し出ししているが、樹脂被覆中に２０重量％以上の二酸化チタンを含有させ、従来の如く２９０〜３５０℃の吐出温度で溶融押し出しを行った場合には、耐水性樹脂層の割れ（以下、膜割れという）を生じたり、押出機ダイリップ部に筋（以下、ダイリップ筋という）が発生し易くなる。
【０００５】
そして、このような膜割れが発生すると、製品の外観を著しく損なうのみならず、耐水性を失うため商品価値が無くなり、また、ダイリップ筋が発生すると、製造されたフィルム或いは積層物の表面に縦方向に連続的なスジが生ずるので、製品の外観を著しく損なうばかりでなく、延伸などの二次加工時においてもフィルムの透明度にムラが発生し、商品価値を著しく低下させる。
【０００６】
そこで、こうした欠点を改善するために、特許出願人は既に特願平１０−３０７３６７で開示している様に、使用する二酸化チタンの粒子表面が湿式シランカップリング剤被覆処理された二酸化チタン顔料を使用することにより、二酸化チタン顔料を容易にポリオレフィン樹脂層に２０重量％以上含有させることができる上、３２５℃前後の溶融温度で押し出し成形した場合であっても、膜割れダイリップ筋等の発生がなく、成形出来ることを見出している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者等は、上記の高解像力印画用支持体について詳細に検討したところ、シランカップリング剤被覆処理だけでは、ＴｉＯ₂を高濃度で溶融押し出し出来るものの、ＴｉＯ₂の活性が押えられていない為と指定されるダイリップ筋の速い発生と印画用支持体の印画面の光褪色の悪化が判明した。
また、特開平１０−３０７３６７でも開示されているように、Ａ１₂Ｏ₃を二酸化チタンに対して表面処理することで確かに光褪色性は良化するが、同一処理であればＡ１₂Ｏ₃単独処理はＡｌＰＯ₄処理に比べ褪色性・高充填性が劣ることが判明した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、光褪色性をそこなうことなく、また、ダイリップ筋の発生速度をおさえつつ高解像力印画用支持体を製造するために鋭意検討した結果、明確なメカニズムは明らかでないものの、使用する二酸化チタン顔料の粒子表面を湿式でシランカップリング剤及びリン酸アルミニウム剤を０．０５重量％〜１．２重量％被覆処理された二酸化チタン顔料を使用することにより、ＴｉＯ₂の製造上の支障を来たすことなく、二酸化チタン顔料を容易にポリオレフィン樹脂層に２０重量％以上含有させることができる上、３２５℃前後の溶融温度で押し出し成形した場合であっても、膜割れがなく、ダイリップ筋の発生をおさえつつ、かつ、十分な光褪色性が維持されることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、基体の両面に耐水性樹脂被覆層を設けてなる印画用支持体において、少なくとも印画される側の耐水性樹脂被覆層中に、二酸化チタン顔料を含有し、該二酸化チタン顔料が、水性スラリー状態で二酸化チタンの粒子表面がシランカップリング剤及びリン酸アルミニウムで処理されており、該リン酸アルミニウムの前記二酸化チタンに対する処理量が０．０５重量％〜１．２重量％であることを特徴とする印画用支持体である。
望ましくは、シランカップリング剤による処理は、二酸化チタン製造工程中における二酸化チタンのスラリー状態で処理され、シランカップリング剤が、下記の一般式（１）で表される化合物からなる。
一般式（１）
（Ｒ¹）_n−Ｓｉ（ＯＲ²）_4-n・・・・（１）
Ｒ¹：アルキル基、ビニル基、メタクリル基の少なくとも１種を含む炭素数が１０以下の炭化水素基。
Ｒ²：メチル基又はエチル基。
ｎ：１，２又は３（ｎ≧２の場合、Ｒ¹は同一または相違してもよい。）
また、二酸化チタンに対するシランカップリング剤の処理量が０．０５〜３．０重量％であることが望ましく、二酸化チタンに対するリン酸アルミニウムの処理量は、好ましくは０．１重量％〜０．８重量％表面処理されていることが良い。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の印画用支持体及びその製造方法について詳細に説明する。本発明においても基体表面を被覆する層は、単一の層でも２層、３層等の多層構造であっても良い。
【００１１】
本発明において被覆層を形成する耐水性樹脂は、１７０〜３４５℃で溶融押出することができる樹脂の中から適宜選択して用いることができるが、通常は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が用いられる。
【００１２】
また、ポリエチレンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）等の何れでも良いが、写真印画紙用支持体の剛性を重視する場合には、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、綿状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）等を用いることが好ましい。
【００１３】
これらの樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して使用しても良い。本発明においては、画像が形成される側の耐水性樹脂被覆層の内の少なくとも１層には、画質を良好とする観点から、二酸化チタン等の無機顔料、ブルーイング剤、蛍光増白剤等を含有させることが好ましい。基体に接する最下層の耐水樹脂被覆層には、基紙との接着性を良好とする観点から、粘着性付与剤樹脂や接着性樹脂等を含有させることもできる。また、その他、用途に応じて、適宜、酸化防止剤、剥離剤、中空ポリマー等を含有させても良い。
【００１４】
本発明で使用する二酸化チタン顔料の形態は、アナターゼ型であってもルチル型であっても良いが、白色度を優先する場合にはアナターゼ型を使用することが好ましく、鮮鋭度を優先する場合にはルチル型を使用することが好ましい。また、白色度及び鮮鋭度の双方を考慮して、アナターゼ型とルチル型とをブレンドして用いても良いし、二酸化チタン顔料含有層を２層として、一方の層にアナターゼ型二酸化チタン顔料を添加し、他方の層にルチル型二酸化チタン顔料を添加しても良い。
【００１５】
二酸化チタン顔料の平均粒子サイズは０．１〜０．４μｍの範囲であることが好ましい。その平均粒子サイズが０．１μｍ未満となると、樹脂層中に均一に混合分散することが困難となり、逆に、０．４μｍを超えると、十分な白色度が得られない上被覆表面に突起が生じ、画質に悪影響を及ぼす。
【００１６】
本発明で使用する二酸化チタン顔料は、二酸化チタンの粒子表面がシランカップリング剤で被覆処理された二酸化チタン顔料であり、最も好ましくは、二酸化チタンの製造工程の水性スラリー状態で二酸化チタンの粒子表面がシランカップリング剤とリン酸アルミニウムで湿式処理される。
二酸化チタンの製造工程では、二酸化チタンの平均粒子サイズは０．１０〜０．４０μｍの範囲で１００〜５００／ｌの水性スラリーを調整し、このスラリーを２０〜６０℃に保持した後、リン酸アルミを添加、処理する。さらにこのスラリーをｐＨ２〜ｐＨ６に調整し、シランカップリング剤を添加、加水分解させる。
【００１７】
次いでスラリーを６０〜９０℃程度に昇温させた後、さらに攪拌して、濾過、洗浄し、得られた二酸化チタンのケーキを１００〜１４０℃で２〜３６時間程度乾燥した後、粉砕手段により粉砕して二酸化チタン顔料を得ることができる。
【００１８】
一般にシランカップリング剤を二酸化チタン表面に処理する方法としては、二酸化チタンにシランカップリング剤をヘンシェルミキサー、ジェットミル等の高速混合機下で混合する乾式方法、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂（耐水性樹脂）に予め二酸化チタンとシランカップリング剤を練り込む方法、あるいは二酸化チタンと熱可塑性樹脂（耐水性樹脂）組成物を後述する混練機を用いて混練する際に同時にシランカップリング剤を添加する方法等がある。また、シランカップリング剤は、アルコール等の溶媒と混合されて用いられることがある。しかしながら、湿式処理以外では、二酸化チタン表面で反応しなかった過剰なシランカップリング剤等を完全に除去することが難しい。そのため、押し出しラミネートに使用した場合、その残留物がゲルと呼ばれる品質故障となったり、残留物が揮発して膜割れが発生する欠点がある。
【００１９】
シランカップリング剤としては、末端がエトキシ基あるいはメトキシ基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。このシランカップリング剤としては、特に下記の一般式（１）に示すシランカップリング剤が望ましい。
【００２０】
一般式（１）
（Ｒ¹）_n−Ｓｉ（ＯＲ²）_4-n・・・・（１）
Ｒ¹：アルキル基、ビニル基、メタクリル基の少なくとも１種を含む炭素数が１０以下の炭化水素基。
Ｒ²：メチル基又はエチル基。
ｎ：１，２又は３（ｎ≧２の場合、Ｒ¹は同一または相違してもよい。）
【００２１】
ここで、一般式（１）中のＲ¹の炭素数が１０よりも多い場合は、シランカップリング剤自体の加水分解速度が遅いために、湿式のシランカップリング剤による処理が困難となり、また、一般式（１）中のＲ¹の炭素数が１０よりも多いシランカップリング剤で処理された二酸化チタンの粉体自体が黄色に着色するという欠点を有する。また、一般式（１）中のｎは少ない法が湿式でのシランカップリング剤の加水分解速度が速くなる。
【００２２】
シランカップリング剤の処理量は、二酸化チタンに対し０．０５〜３．０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．５〜２．０重量％である。処理量が０．０５重量％未満になるとシランカップリング剤による表面処理効果が得られず、また、処理量が３．０重量％を超えると二酸化チタンに対し、過剰な処理となりかえって二酸化チタン顔料を溶融ポリオレフィン中に２０重量％以上含有させることが困難となるばかりか、シランカップリグ剤同士が反応する恐れがあり、溶融ポリエチレン中で微細なゲルとして現れ、支持体の表面適性を著しく悪化させる。
【００２３】
また、二酸化チタン表面には、二酸化チタン顔料の活性を抑制するため、該シランカップリング剤表面処理を実施する際にリン酸アルミニウムで表面処理することが出来る。リン酸アルミニウムとしては、その処理量が二酸化チタンに対して、０．０５重量％〜１．２重量％であり、好ましくは０．１重量％〜０．８重量％が良い。
【００２４】
二酸化チタンに対するリン酸アルミニウムの処理量が１．２重量％を越えると二酸化チタン顔料の含有率を２０重量％以上に高く押し出しラミネートする際、膜割れが発生しやすかったり、ダイ筋の発生が早くなる。
一方、二酸化チタンに対するリン酸アルミニウムの処理量が０．０５重量％未満だと押出しラミネートする樹脂組成物中の二酸化チタン顔料の含有率を２０重量％以上に高めても膜割れが生じないものの、ＴｉＯ₂の活性が抑えられていないことに起因すると考えられるダイリップ筋の発生速度が速くなる問題と同時にラミネート層の光による褪色現象が発生しやすくなることが判った。
【００２５】
二酸化チタン顔料は、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エチル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸、ポリオレフィンワックス等を分散助剤として用い、２本ロール、３本ロール、ニーダー、パンバリーミキサー、連続混練（石臼型、遊星型、ロール型、インターナルミキサー型等）の等混練機で耐水性樹脂中に練り込まれる。得られた二酸化チタン顔料含有耐水性樹脂は、ペレット形状に形成され二酸化チタン顔料のマスターバッチとして用いられる。特に分散助剤としては、ステアリン酸金属塩が好ましく、より好ましくはステアリン酸亜鉛である。
【００２６】
ペレット中の二酸化チタン顔料密度は、３０〜７５重量％程度であることが好ましく、分散助剤は一般に０．５〜１０重量％程度であることが好ましい。二酸化チタン顔料濃度が３０重量％未満となるペレットのカサが大きくなり、逆に７５重量％を超えると二酸化チタン顔料の分散性が悪くなるとともにペレットにひび割れが生じやすくなる。また、二酸化チタン顔料を含有したマスターバッチは使用前に５０〜９０℃、２時間以上のドライ乾燥あるいは真空乾燥をするのが好ましい。
【００２７】
乳化剤の耐水性樹脂層は、ブルーイング剤とを含有させることもできる。このブルーイング剤としては、一般に知られる群青、コバルトブルー、酸化燐酸コバルト、キナクリドン系顔料等とそれらの混合物が挙げられる。ブルーイング剤の粒子径は特に制限されるものではないが、通常、０．３〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
【００２８】
本発明における多層耐水樹脂層におけるブルーイング剤は、最上層に用いた場合には０．２〜０．４重量％、下層側に用いた場合には０〜０．１５重量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００２９】
ブルーイング剤は、２本ロール、３本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー連続混練（石臼型、遊星型、ロール型、インターナルミキサー型等）等の混練機で耐水樹脂中に練込まれる。得られたブルーイング剤含有耐水樹脂はペレット形状に形成され、ブルーイング剤のマスターバッチとして用いられる。
【００３０】
ペレット中のブルーイング剤の濃度は、１〜３０重量％程度であることが好ましい。ブルーイング剤のペレットを成形する際に、二酸化チタン顔料を一緒に練り込むこともでき、またブルーイング剤の分散を助けるために、低分子量の耐水性樹脂、ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸等の分散助剤を用いることができる。
【００３１】
本発明に係る耐水性樹脂層中には、酸化防止剤を含有させることもできる。その含有量は、耐水性樹脂量に対して５０〜１、０００ｐｐｍ程度であることが好ましい。こうして作製された二酸化チタン顔料及び／又はブルーイング剤を含有するマスターバッチは、耐水性樹脂を用いて適宜希釈し、押し出しラミネート用に供される。
【００３２】
次に、本発明における単層あるいは多層耐水性樹脂層は、加熱溶融した上記二酸化チタン顔料及び／又はブルーイング剤を含有するペレットを溶融し、必要に応じて耐水性樹脂で希釈して溶融し、紙や合成紙等の走行する基体上に、通常ラミネート法、逐次ラミネート法、又は、フィートブロックタイプ、マルチマニホールドタイプ、マルチスロットタイプ等の単層あるいは多層押出ダイによるラミネート法のいずれかの方法により形成される。単層あるいは多層押出用ダイの形状は特に制限されるものではないが、一般にＴダイ、コートハンガーダイ等が好ましく用いられる。
【００３３】
樹脂を基体に被覆する前に、基体にコロナ放電処理、火炎処理、グロー放電処理、またはプラズマ処理などの活性化処理を施すことが好ましい。
【００３４】
本発明の耐水性樹脂層が、例えば３層で構成される場合には、最上層の膜厚は０．５〜５０μｍ、中間層の膜厚は５〜５０μｍ、最下層の膜厚は０．５〜５０μｍであることが好ましい。
【００３５】
画像が形成される側の耐水性樹脂層の最外層表面には、光沢面、又は特開昭５５−２６５０７号公報記載の微細面、マット面又は絹目面の型付けがされ、裏面は無光沢面の型付けをする。型付けした後の表面にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことができ、再に活性化処理後に、特開昭６１−８４６４４３号公報に記載のような下引き処理をすることもできる。
【００３６】
本発明に用いられる基体としては、通常の天然パルプを主成分とする天然パルプ紙、天然パルプと合成繊維とから成る混抄紙、合成繊維を主成分とする合成繊維紙、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどの合成樹脂フィルムを擬紙化した、所謂合成紙の何れでもよいが、写真印画紙用の基体としては、天然パルプ紙（以下、単に原紙という）が特に好ましく用いられる。
【００３７】
原紙に対する添加薬品としては、アルキルケテンダイマーの他、クレー、タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の充填剤、ロジン、高級脂肪酸塩、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド等の定着剤などを添加したものが用いられる。その他、必要に応じて、染料、蛍光染料、スライムコントロール剤、消泡剤等が添加される。
【００３８】
また、必要に応じて以下の柔軟化剤を添加することができる。
柔軟化剤に関しては、例えば新・紙加工便覧（紙薬タイム社編）５５４〜５５５頁（１９８０年発行）に記載があるが、特に分子量２００以上のものが好ましい。この柔軟化剤は、炭素数１０以上の疎水性基を有し、また、セルロースと自己定着するアミン塩又は第４級アンモニウム塩となっている。
【００３９】
柔軟化剤の具体例としては、無水マレイン酸共重合体とポリアルキレンポリアミンとの反応生成物、高級脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの反応生成物、ウレタンアルコールとアルキル化剤との反応生成物、高級脂肪酸の４級アンモニウム塩等が挙げられるが、特に無水マレイン酸共重合体とポリアルキレンポリアミンとの反応生成物、ウレタンアルコールとアルキル化剤との反応生成物が好ましい。
【００４０】
パルプ表面に、ゼラチン、スターチ、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの変性物等の皮膜形成性ポリマーにより、表面サイズ処理することもできる。この場合のポリビニルアルコールの変性物としては、カルボキシル基変性物、シラノール変性物及びアクリルアミドとの共重合体等が挙げられる。また皮膜形成ポリマーの塗布量は、０．１〜５．０ｇ／ｍ²、好ましくは０．５〜２．０ｇ／ｍ²に調整される。
【００４１】
更に、上記皮膜形成性ポリマーには、必要に応じて帯電防止剤、蛍光増白剤、顔料、消泡剤などを添加することができる。
【００４２】
原紙は、上述したパルプ及び必要に応じて添加した充填剤、サイズ剤、紙力補強剤、定着剤等の添加剤を含有したパルプスラリーを長網抄紙機等の抄紙機により抄紙し、乾燥し、巻き取って製造される。この乾燥の前後のいずれかにおいて、前記表面サイズ処理が行われ、また、乾燥後から巻取りの間にカレンダー処理が行われる。
【００４３】
上記のカレンダー処理は、表面サイズ処理を乾燥後に行う場合には、表面サイズ処理の前後のいずれにおいても実施することができるが、各種処理を実行した最後の仕上げ工程でカレンダー処理を実施することが好ましい。カレンダー処理に使用する金属ロールや弾性ロールは、通常の紙の製造に用いられる公知のものが使用される。
【００４４】
本発明の印画用支持体に用いられる原紙は、上述したカレンダー処理によって、最終的に、５０〜２５０μｍの膜厚に調整される。原紙の密度は、０．８〜１．３ｇ／ｍ³、好ましくは１．０〜１．２ｇ／ｍ³である。
【００４５】
本発明における印画用支持体には、帯電防止、カール防止等のために各種のバックコート層を塗設することができる。また、バックコート層には特公昭５２−１８０２０号、特公昭５７−９０５９号、特公昭５７−５３９４０号、特公昭５８−５６８５９号、特公昭５９−２１４８４９号、特公昭５８−１８４１４４号等の各公報に記載もしくは例示されている無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて含有させることができる。
【００４６】
本発明における印画用支持体は、各種の写真構成層が塗設されてカラー写真印画紙、白黒写真印画紙、写植印画紙、反転写真材料、銀塩拡散転写法ネガ及びポジ用途や多色感熱層並びに種々のインキや顔料の受像層が塗設されて、カラー感熱材料、インクジェットシート、感熱転写シート、カラーゼロックス等の用途にも用いられる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが本発明はこれによって限定されるものではない。
なお、各実施例中のシランカップリング剤は下記の通りである、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²は一般式（１）ｎ、Ｒ¹、Ｒ²の定義を示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
＜実施例１＞
出力１７ｋｗのコロナ放電によって処理した巾３ｍ、平均重量１６９ｇ／ｍ²の紙基体の裏面に表面マット粗さ１０μｍのクーリングロールを用い、下記表２に示した組成のポリエチレン樹脂を溶融吐出膜温度３２０℃、ラインスピード２５０ｍ／分で単層押出しラミネートし、厚さ２７μｍのポリエチレン樹脂層を設けた。
【００５０】
【表２】

【００５１】
次に、画像を形成する側である紙基体の表面に表面マット粗さ０．７μｍのクーリングロールを用い、表２と同じＬＤＰＥとこのＬＤＰＥとリン酸アルミニウムが０．０５重量％、シランカップリング剤Ａが１．０重量％処理したＴｉＯ₂を表３の様にマスターバッチ化したペレット及び群青を５％含むマスターバッチ化したペレットを最終組成が表４になる様に混合したものをラインスピード２５０ｍ／分で押し出しラミネートし耐水性樹脂層を設け、その後表面には１８ｋｗ、裏面には１２ｋｗのコロナ放電処理を施し、印画用支持体を作製した。その際、二酸化チタン顔料は下記のようにして、湿式シランカップリング剤で処理されたものを用いた。
【００５２】
【表３】

【００５３】
【表４】

【００５４】
＜二酸化チタン顔料の製造＞
電子顕微鏡写真による平均粒子径が０．１６μｍのアナターゼ型二酸化チタンを、二酸化チタンとして３００ｇ／ｌの水性スラリーに調整した。このスラリーを４０℃に保持したまま所定量（表４参照）のリン酸アルミニウムを添加し、処理する。
更にこのスラリーをｐＨ３に調整した後、シランカップリング剤Ａ〜Ｄを二酸化チタンの重量に対して所定量（表４及び後記する実施例,比較例参照）添加し、撹拌して加水分解させた。
次いでこのスラリーを８０℃まで昇温してから、さらに撹拌した後、濾過、洗浄し、得られた二酸化チタンのケーキを１２０℃で１２時間乾燥してからジェットミルで粉砕して二酸化チタン顔料を得た。
【００５５】
実施例２
リン酸アルミニウムの処理量が０．１重量％でカップリング剤Ｂを０．８重量％処理した以外は、実施例１と同様の方法で印画用支持体を作成した。
【００５６】
実施例３
リン酸アルミニウムの処理量が０．５重量％でカップリング剤Ｃを０．８重量％処理した以外は実施例１と同様の方法で印画用支持体を作成した。
【００５７】
実施例４
リン酸アルミニウムの処理量が１．０重量％でカップリング剤Ｄを０．８重量％処理した以外は、実施例１と同様の方法で印画用支持体を作成した。
【００５８】
実施例５
リン酸アルミニウムの処理量が０．５重量％でカップリング剤Ａを０．５重量％処理した以外は、実施例１と同様の方法で印画用支持体を作成した。
【００５９】
比較例１
リン酸アルミニウムの処理量が０．０１重量％以外は、実施例１と同様の方法で印画用支持体を作成した。
【００６０】
比較例２
リン酸アルミニウムの処理量が１．５重量％以外は、実施例１と同様の方法で印画用支持体を作成した。
【００６１】
比較例３
リン酸アルミニウムの代わりに、アルミン酸ソーダと硫酸とでＴｉＯ₂表面にＡｌ₂Ｏ₃を０．１重量％処理した後、カップリング剤Ａを０．８重量％処理した以外は、実施例１と同様の方法で印画用支持体を作成した。
【００６２】
比較例４
リン酸アルミニウムの代わりに、アルミン酸ソーダと硫酸とでＴｉＯ₂表面にＡｌ₂Ｏ₃を０．５重量％処理した後、ジェットミルでＴｉＯ₂を粉砕しながらトリメタノールエタンのメタノール溶液を噴霧したＴｉＯ₂を使用した以外は、実施例１と同様の方法で印画用支持体を作成した。
【００６３】
比較例５
リン酸アルミニウムの代わりに、アルミン酸ソーダと硫酸とでＴｉＯ₂表面にＡｌ₂Ｏ₃を０．５重量％処理したＴｉＯ₂を使用した以外は実施例１と同様の方法で印画用支持体を作成した。
【００６４】
上記のようにして得られた印画用支持体についてそれぞれ印画される側の耐水性樹脂層ラミネート時の膜割れ跡及びダイリップ筋、画像の鮮鋭性（シャープネス）、太陽光に曝光した時の被印画面の褪色性を調べた。結果を表５に示す。
評価基準は次の通りである。
【００６５】
◎ 製造適性あるいは商品価値が優れているレベル
○ 製造適性あるいは商品価値が良好なレベル
△ 製造適性あるいは商品価値がやや劣るレベル
× 製造適性あるいは商品価値が全くないレベル
【００６６】
【表５】

【００６７】
表５から明らかなように本発明の印画用支持体においては、上記した特性においていずれも製造適性あるいは商品価値が優れているか又は良好な状態を示している。一方、従来の二酸化チタンを用いた場合、上記の特性中、少なくとも一つ以上の特性において、製造適性あるいは商品価値においてやや劣るかあるいは全くないレベルを示している。
【００６８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、膜割れがなく、ダイリップ筋の発生をおさえつつ、かつ、画像の鮮鋭性に優れ、しかも十分な光褪色性が維持される印画用支持体を提供することができる。

Claims

基体の両面に耐水性樹脂被覆層を設けてなる印画用支持体において、少なくとも印画される側の耐水性樹脂被覆層中に、二酸化チタン顔料を含有し、該二酸化チタン顔料が、水性スラリー状態で二酸化チタンの粒子表面がシランカップリング剤及びリン酸アルミニウムで処理されており、該リン酸アルミニウムの前記二酸化チタンに対する処理量が０．０５重量％〜１．２重量％であることを特徴とする印画用支持体。
前記シランカップリング剤が、下記一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の印画用支持体。
一般式（１）
（Ｒ¹）_n−Ｓｉ（ＯＲ²）_4-n・・・・（１）
Ｒ¹：アルキル基、ビニル基、メタクリル基の少なくとも１種を含む炭素数が１０以下の炭化水素基。
Ｒ²：メチル基又はエチル基。
ｎ：１，２又は３（ｎ≧２の場合、Ｒ¹は同一または相違してもよい。）
前記二酸化チタンに対するシランカップリング剤の処理量が０．０５〜３．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の印画用支持体。