JPH10307367A

JPH10307367A - 写真印画紙用支持体

Info

Publication number: JPH10307367A
Application number: JP11849197A
Authority: JP
Inventors: Yuji Shirokura; 祐司白倉; Toshiya Komai; 俊哉駒井
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-05-08
Filing date: 1997-05-08
Publication date: 1998-11-17

Abstract

(57)【要約】【課題】耐水性樹脂層の膜割れ、ダイリップ筋等の発
生がなく、基体との密着性に優れ、しかも画像の鮮鋭性
に優れる写真印画紙用支持体の提供。【解決手段】基体１の両面に耐水性樹脂層２，３を有
する写真印画紙用支持体において、乳剤を塗布する側の
耐水性樹脂層２又は３が二酸化チタン顔料を含有してい
る。この二酸化チタン顔料は、二酸化チタンの製造工程
の水性スラリー状態で、二酸化チタン粒子表面をシラン
カップリング剤により処理したものが使用される。望ま
しくは、二酸化チタン粒子の表面を無機表面処理剤で処
理し、その後、シランカンプリング剤で処理したものが
よい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真印画紙支持体に
関し、特に基体の両面に耐水性樹脂被覆層を設けてなる
写真印画紙用支持体に関し、画像の鮮鋭性（解像力）、
表面特性に優れた写真印画紙用支持体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、写真印画紙用支持体として、その
両面を樹脂で被覆したものが知られており、特に、乳剤
塗布側の被覆層には、二酸化チタン、顔料、ブルーイン
グ剤（青色顔料も含む）、蛍光増白剤などが含有される
（米国特許第３５０１２９８号公報）。

【０００３】この場合に使用する二酸化チタンは、耐水
性と共に光反射効率を高める作用を有するが、この二酸
化チタンの含有量を増加させれば増加させる程、画像解
像力が向上することが知られている。

【０００４】ところで、この耐水性樹脂層を形成するに
際しては、二酸化チタンを含有する耐水性樹脂をスリッ
トダイから短時間でフィルム状に溶融押し出ししている
が、樹脂被覆中に２０重量％以上の二酸化チタンを含有
させ、従来の如く２９０〜３５０℃の吐出温度で溶融押
し出しを行った場合には、耐水性樹脂層の割れ（以下、
膜割れという）を生じたり、押出機ダイリップ部に筋
（以下、ダイリップ筋という）が発生し易くなる。

【０００５】そして、このような膜割れが発生すると、
製品の外観を著しく損なうのみならず、耐水性も失うた
め商品価値が無くなり、また、ダイリップ筋が発生する
と、製造されたフィルム或いは積層物の表面に縦方向に
連続的なスジが生ずるので、製品の外観を著しく損なう
ばかりでなく、延伸などの二次加工時においてもフィル
ムの透明度にムラが発生し、商品価値を著しく低下させ
る。

【０００６】そこで、こうした欠点を改善するために、
吐出温度を２９０℃未満にした場合には紙基体と耐水性
樹脂間の密着力が著しく低下し、また、溶融した耐水性
樹脂の流動性も下がるため、押し出しラミネート時のク
ーリングロールの同伴エアーがクーリングロールとプレ
スロール間のニップ部に浸入した時、その同伴エアーが
行き場を失い溶融した耐水性樹脂を押すことによって凹
状故障が発生し、この凹状故障が発生すると平面性が悪
くなる。さらに耐水性樹脂層にクレータが発生しやす
い。従って、従来は、解像力を犠牲にしても、二酸化チ
タンの含有量を２０重量％以下に抑制するという方法が
採られていた。

【０００７】ところが、最近、二酸化チタン含有層に粘
着付与剤樹脂を添加し、１７５〜２９０℃の吐出温度で
溶融押し出しすることにより、二酸化チタンの含有量を
増加させた高解像力印画紙用支持体が開発された（国際
公開番号：ＷＯ９２／１７５３８）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等
は、上記の高解像力印画紙用支持体について詳細に検討
したところ、この方法では、二酸化チタンの分散性が充
分でないのみならず、押し出しラミネート後の冷却ロー
ルからの剥離性が悪いために、製品の外観不良が発生し
易いことが判明した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、より確実
に、高解像力印画紙用支持体を製造するために鋭意検討
した結果、膜割れ及びダイリップ筋の発生は、樹脂組成
物中の二酸化チタンに吸着あるいは結合している水分に
左右されることがわかり、使用する二酸化チタンの粒子
表面が湿式シランカップリング剤被覆処理された二酸化
チタン顔料を使用することにより、二酸化チタン顔料を
容易にポリオレフィン樹脂層に２０重量％以上含有させ
ることができる上、３２５℃前後の溶融温度で押し出し
成形した場合であっても、膜割れダイリップ筋等の発生
がなく、かつ接着性が十分に維持されることを見出し、
本発明に到達した。

【００１０】すなわち、本発明は、基体の両面に耐水性
樹脂被覆層を設けてなる写真印画紙用支持体において、
少なくとも乳剤を塗布する側の耐水性樹脂被覆層中に、
二酸化チタン顔料を含有し、該二酸化チタン顔料が、水
性スラリー状態で二酸化チタンの粒子表面がシランカッ
プリング剤で処理されていることを特徴とする写真印画
紙用支持体である。望ましくは、シランカップリング剤
による処理は、二酸化チタンの製造工程中における二酸
化チタンのスラリー状態で処理され、シランカップリン
グ剤が、下記の一般式（１）で表される化合物からな
る。一般式（１）（Ｒ¹）_n−Ｓｉ（ＯＲ²）_4-n・・・・（１）Ｒ¹：アルキル基、ビニル基、メタクリル基の少なくと
も１種を含む炭素数が１０以下の炭化水素基。Ｒ²：メチル基又はエチル基。ｎ：１，２又は３（ｎ≧２の場合、Ｒ¹は同一または相
違してもよい。また、二酸化チタンに対するシランカップリング剤の処
理量が０．０５〜３．０重量％であることが望ましく、
二酸化チタン顔料の表面が、シランカップリング剤以外
に、無機表面処理剤で表面処理が施されていることが望
ましい。さらに無機表面処理剤が、Ａｌ₂ Ｏ₃ 又はＳｉ
₂ Ｏの少なくとも１つからなり、該無機表面処理剤の二
酸化チタンに対する処理量がそれぞれ無水物の形で計算
して１．０重量％以下であることを特徴とするか望まし
い。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の写真印画紙用支持
体及びその製造方法について詳細に説明する。本発明に
おいて基体表面を被覆する層は、単一の層でも２層、３
層等の多層構造であっても良い。

【００１２】本発明において被覆層を形成する耐水性樹
脂は、１７０〜３４５℃で溶融押出することができる樹
脂の中から適宜選択して用いることができるが、通常
は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
樹脂が用いられる。

【００１３】また、ポリエチレンは、高密度ポリエチレ
ン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線
状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）等の何れでも良
いが、写真印画紙用支持体の剛性を重視する場合には、
ポリプロピレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、綿
状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）等を用いること
が好ましい。

【００１４】これらの樹脂は、単独で用いても、２種以
上を混合して使用しても良い。本発明においては、乳剤
を塗布する側の耐水性樹脂被覆層の内の少なくとも１層
には、画質を良好とする観点から、二酸化チタン等の無
機顔料、ブルーイング剤、蛍光増白剤等を含有させるこ
とが好ましい。基体に接する最下層の耐水樹脂被覆層に
は、基紙との接着性を良好とする観点から、粘着性付与
剤樹脂や接着性樹脂等を含有させることもできる。ま
た、その他、用途に応じて、適宜、酸化防止剤、剥離
剤、中空ポリマー等を含有させても良い。

【００１５】本発明で使用する二酸化チタン顔料の形態
は、アナターゼ型であってもルチル型であっても良い
が、白色度を優先する場合にはアナターゼ型を使用する
ことが好ましく、鮮鋭度を優先する場合にはルチル型を
使用することが好ましい。また、白色度及び鮮鋭度の双
方を考慮して、アナターゼ型とルチル型とをブレンドし
て用いても良いし、二酸化チタン顔料含有層を２層とし
て、一方の層にアナターゼ型二酸化チタン顔料を添加
し、他方の層にルチル型二酸化チタン顔料を添加しても
良い。

【００１６】二酸化チタン顔料の平均粒子サイズは０．
１〜０．４μｍの範囲であることが好ましい。その平均
粒子サイズが０．１μｍ未満となると、樹脂層中に均一
に混合分散することが困難となり、逆に、０．４μｍを
超えると、十分な白色度が得られない上被覆表面に突起
が生じ、画質に悪影響を及ぼす。

【００１７】本発明で使用する二酸化チタン顔料は、二
酸化チタンの粒子表面がシランカップリング剤で被覆処
理された二酸化チタン顔料であり、最も好ましくは、二
酸化チタンの製造工程の水性スラリー状態で二酸化チタ
ンの粒子表面がシランカップリング剤で湿式処理され
る。二酸化チタンの製造工程では、二酸化チタンの平均
粒子サイズは０．１０〜０．４０μｍの範囲で１００〜
５００ｇ／ｌの水性スラリーを調製し、このスラリーを
２０〜６０℃に保持した後、ｐＨ２〜ｐＨ５に調製し、
このスラリーの状態でシランカップリング剤を添加し、
攪拌してシランカップリング剤を加水分解させる。次い
でスラリーを６０〜９０℃程度に昇温させた後、さらに
攪拌して、濾過、洗浄し、得られた二酸化チタンのケー
キを１００〜１４０℃で２〜３６時間程度乾燥した後、
粉砕手段により粉砕して二酸化チタン顔料を得ることが
できる。一般にシランカップリング剤を二酸化チタン表
面に処理する方法としては、二酸化チタンにシランカッ
プリング剤をヘンシェルミキサー、ジェットミル等の高
速混合機下で混合する乾式方法、ポリエチレン等の熱可
塑性樹脂（耐水性樹脂）に予め二酸化チタンとシランカ
ップリング剤を練り込む方法、あるいは二酸化チタンと
熱可塑性樹脂（耐水性樹脂）組成物を後述する混練機を
用いて混練する際に同時にシランカップリング剤を添加
する方法等がある。また、シランカップリング剤は、ア
ルコール等の溶媒と混合されて用いられることがある。
しかしながら、湿式処理以外では、二酸化チタン表面で
反応しなかった過剰なシランカップリング剤等を完全に
除去することが難しい。そのため、押し出しラミネート
に使用した場合、その残留物がゲルと呼ばれる品質故障
となったり、残留物が揮発して膜割れが発生する欠点が
ある。

【００１８】シランカップリング剤としては、末端がエ
トキシ基あるいはメトキシ基を有するシランカップリン
グ剤であることが好ましい。このシランカップリング剤
としては、特に下記の一般式（１）に示すシランカップ
リング剤が望ましい。

【００１９】一般式（１）（Ｒ¹）_n−Ｓｉ（ＯＲ²）_4-n・・・（１）Ｒ¹：アルキル基、ビニル基、メタクリル基の少なくと
も１種を含む炭素数が１０以下の炭化水素基。Ｒ²：メチル基又はエチル基。ｎ：１，２又は３（ｎ≧２の場合、Ｒ¹は同一または相
違してもよい。

【００２０】ここで、一般式（１）中のＲ¹の炭素数が
１０よりも多い場合は、シランカップリング剤自体の加
水分解速度が遅いために、湿式のシランカップリング剤
による処理が困難となり、また、一般式（１）中のＲ¹
の炭素数が１０よりも多いシランカップリング剤で処理
された二酸化チタンの粉体自体が黄色に着色するという
欠点を有する。また、一般式（１）中のｎは少ない方が
湿式でのシランカップリング剤の加水分解速度が速くな
る。

【００２１】シランカップリング剤の処理量は、二酸化
チタンに対し０．０５〜３．０重量％であることが好ま
しい。より好ましくは０．５〜２．０重量％である。処
理量が０．０５重量％未満になるとシランカップリング
剤による表面処理効果が得られず、また、処理量が３．
０重量％を超えると二酸化チタンに対し、過剰な処理と
なりかえって二酸化チタン顔料を溶融ポリオレフィン中
に２０重量％以上含有させることが困難となるばかり
か、シランカップリング剤同士が反応する恐れがあり、
溶融ポリエチレン中で微細なゲルとして現れ、支持体の
表面適性を著しく悪化させる。

【００２２】また、二酸化チタン表面には、二酸化チタ
ン顔料の活性を抑制するため、該シランカップリング剤
表面処理を実施する前に無機表面処理剤で表面処理する
ことができる。無機表面処理剤としては、Ａｌ₂ Ｏ₃ 又
はＳｉＯ₂ の少なくとも１つであることが好ましく、そ
の無機表面処理剤の処理量は、二酸化チタンに対して０
〜１．０重量％、より好ましくは０〜０．５重量％（無
水物の形で計算して）である。

【００２３】二酸化チタンの表面が無機表面処理されて
いないと、二酸化チタン顔料の耐熱性が低く、３２０℃
前後の押出ラミネートに使用した場合に、二酸化チタン
顔料が黄変してしまう可能性がある。また、二酸化チタ
ン顔料の活性が抑制されないため、二酸化チタン顔料粒
子が凝集し、押し出しラミネート出口近傍に異物の押し
出しを防ぐために一般に設けられている２０〜４００メ
ッシュ相当の金属製の濾網に引っかかり、押し出し機内
の圧力上昇を引き起こす可能性もある。ただし、二酸化
チタンの粒子表面が、湿式シランカップリング剤で処理
される場合には、二酸化チタン粒子を完全にシランカッ
プリング剤で覆うことができるため、無機表面処理は必
ず必要という訳ではない。

【００２４】一方、二酸化チタンに対する無機表面処理
剤の処理量が、１．０重量％以上となると無機表面処理
剤の表面に水分が付着しやすくなり、押し出しラミネー
トに使用すると著しくダイリップ汚れの成長が早く、ま
た、膜割れが生じやすくなるため押し出しラミネートす
る樹脂組成物中の二酸化チタン顔料の含有率を２０重量
％以上に高めることが困難になる。

【００２５】二酸化チタン顔料は、高級脂肪酸の金属
塩、高級脂肪酸エチル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪
酸、ポリオレフィンワックス等を分散助剤として用い、
２本ロール、３本ロール、ニーダー、バンバリーミキサ
ー、連続混練（石臼型、遊星型、ロール型、インターナ
ルミキサー型等）等の混練機で耐水性樹脂中に練り込ま
れる。得られた二酸化チタン顔料含有耐水性樹脂は、ペ
レット形状に成形され二酸化チタン顔料のマスターバッ
チとして用いられる。特に分散助剤としては、ステアリ
ン酸金属塩が好ましく、より好ましくはステアリン酸亜
鉛である。

【００２６】ペレット中の二酸化チタン顔料濃度は、３
０〜７５重量％程度であることが好ましく、分散助剤は
一般に０．５〜１０重量％程度であることが好ましい。
二酸化チタン顔料濃度が３０重量％未満となるとペレッ
トのカサが大きくなり、逆に７５重量％を超えると二酸
化チタン顔料の分散性が悪くなるとともにペレットにひ
び割れが生じやすくなる。また、二酸化チタン顔料を含
有したマスターバッチは使用前に５０〜９０℃、２時間
以上のドライ乾燥あるいは真空乾燥をするのが好まし
い。

【００２７】乳化剤の耐水性樹脂層は、ブルーイング剤
とを含有させることもできる。このブルーイング剤とし
ては、一般に知られる群青、コバルトブルー、酸化燐酸
コバルト、キナクリドン系顔料等とそれらの混合物が挙
げられる。ブルーイング剤の粒子径は特に制限されるも
のではないが、通常、０．３〜１０μｍの範囲であるこ
とが好ましい。

【００２８】本発明における多層耐水樹脂層におけるブ
ルーイング剤は、最上層に用いた場合には０．２〜０．
４重量％、下層側に用いた場合には０〜０．１５重量％
の範囲で含有させることが好ましい。

【００２９】ブルーイング剤は、２本ロール、３本ロー
ル、ニーダー、バンバリーミキサー連続混練（石臼型、
遊星型、ロール型、インターナルミキサー型等）等の混
練機で耐水樹脂中に練込まれる。得られたブルーイング
剤含有耐水樹脂はペレット形状に形成され、ブルーイン
グ剤のマスターバッチとして用いられる。

【００３０】ペレット中のブルーイング剤の濃度は、１
〜３０重量％程度であることが好ましい。ブルーイング
剤のペレットを成形する際に、二酸化チタン顔料を一緒
に練り込むこともでき、またブルーイング剤の分散を助
けるために、低分子量の耐水性樹脂、ポリオレフィンワ
ックス、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高
級脂肪酸アミド、高級脂肪酸等の分散助剤を用いること
ができる。

【００３１】本発明に係る耐水性樹脂層中には、酸化防
止剤を含有させることもできる。その含有量は、耐水性
樹脂量に対して５０〜１、０００ｐｐｍ程度であること
が好ましい。こうして作製された二酸化チタン顔料及び
／又はブルーイング剤を含有するマスターバッチは、耐
水性樹脂を用いて適宜希釈し、押し出しラミネート用に
供される。

【００３２】前記粘着付与剤樹脂は、ロジン誘導体樹
脂、テルペン樹脂（例えば、高分子β−ピネン）、クマ
ロン・インデン樹脂及び石油系炭化水素樹脂等の中から
適宜選択される。これらは単独で用いても２種以上を混
合していても良い。

【００３３】上記石油系炭化水素樹脂の具体例として
は、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、ジシクロペ
ンタジエン系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水添系石油
樹脂及び脂環族系石油樹脂等が挙げられる。脂肪族系石
油樹脂は、特に炭素原子数５のものが好ましく、芳香族
系石油樹脂は、特に炭素原子数９のものが好ましい。

【００３４】このような粘着付与剤樹脂の配合量は前記
耐水性樹脂に対し、０．５〜６０重量％の範囲であり、
好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。粘着付与剤
樹脂の配合量が０．５重量％未満となると、接着不良と
なり、６０重量％を超えると製造時のネックインが発生
しやすくなる。

【００３５】前記の耐水性樹脂と熱融着可能な接着性樹
脂としては、例えば、アイオノマー、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体
並びにこれらの金属塩等が挙げられる。この接着性樹脂
の配合量は、上記耐水性樹脂に対して２０〜５００重量
％の範囲であり、好ましくは５０〜２００重量％の範囲
である。尚、粘着付与剤樹脂と接着性樹脂を併用しても
良い。

【００３６】次に、本発明における単層あるいは多層耐
水性樹脂層は、加熱溶融した上記二酸化チタン顔料及び
／又はブルーイング剤を含有するペレットを溶融し、必
要に応じて耐水性樹脂で希釈して溶融し、紙や合成紙等
の走行する基体上に、通常ラミネート法、逐次ラミネー
ト法、又は、フィートブロックタイプ、マルチマニホー
ルドタイプ、マルチスロットタイプ等の単層あるいは多
層押出ダイによるラミネート法のいずれかの方法により
形成される。単層あるいは多層押出用ダイの形状は特に
制限されるものではないが、一般にＴダイ、コートハン
ガーダイ等が好ましく用いられる。

【００３７】樹脂を基体に被覆する前に、基体にコロナ
放電処理、火炎処理、グロー放電処理、またはプラズマ
処理などの活性化処理を施すことが好ましい。

【００３８】本発明の耐水性樹脂層が、例えば３層で構
成される場合には、最上層の膜厚は０．５〜５０μｍ、
中間層の膜厚は５〜５０μｍ、最下層の膜厚は０．５〜
５０μｍであることが好ましい。

【００３９】乳剤塗布剤の耐水性樹脂層の最外層表面に
は、光沢面、又は特開昭５５−２６５０７号公報記載の
微細面、マット面又は絹目面の型付けがされ、裏面は無
光沢面の型付けをする。型付けした後の表面にコロナ放
電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことができ、
再に活性化処理後に、特開昭６１−８４６４４３号公報
に記載のような下引き処理をすることもできる。

【００４０】本発明に用いられる基体としては、通常の
天然パルプを主成分とする天然パルプ紙、天然パルプと
合成繊維とから成る混抄紙、合成繊維を主成分とする合
成繊維紙、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレンなどの合成樹脂フィルムを擬紙化し
た、所謂合成紙の何れでもよいが、写真印画紙用の基体
としては、天然パルプ紙（以下、単に原紙という）が特
に好ましく用いられる。

【００４１】原紙に対する添加薬品としては、アルキル
ケテンダイマーの他、クレー、タルク、炭酸カルシウ
ム、尿素樹脂微粒子等の充填剤、ロジン、高級脂肪酸
塩、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等のサイ
ズ剤、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド
等の定着剤などを添加したものが用いられる。その他、
必要に応じて、染料、蛍光染料、スライムコントロール
剤、消泡剤等が添加される。

【００４２】また、必要に応じて以下の柔軟化剤を添加
することができる。柔軟化剤に関しては、例えば新・紙
加工便覧（紙薬タイム社編）５５４〜５５５頁（１９８
０年発行）に記載があるが、特に分子量２００以上のも
のが好ましい。この柔軟化剤は、炭素数１０以上の疎水
性基を有し、また、セルロースと自己定着するアミン塩
又は第４級アンモニウム塩となっている。

【００４３】柔軟化剤の具体例としては、無水マレイン
酸共重合体とポリアルキレンポリアミンとの反応生成
物、高級脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの反応生
成物、ウレタンアルコールとアルキル化剤との反応生成
物、高級脂肪酸の４級アンモニウム塩等が挙げられる
が、特に無水マレイン酸共重合体とポリアルキレンポリ
アミンとの反応生成物、ウレタンアルコールとアルキル
化剤との反応生成物が好ましい。

【００４４】パルプ表面に、ゼラチン、スターチ、カル
ボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコールの変性物等の皮
膜形成性ポリマーにより、表面サイズ処理することもで
きる。この場合のポリビニルアルコールの変性物として
は、カルボキシル基変性物、シラノール変性物及びアク
リルアミドとの共重合体等が挙げられる。また皮膜形成
ポリマーの塗布量は、０．１〜５．０ｇ／ｍ² 、好まし
くは０．５〜２．０ｇ／ｍ² に調整される。

【００４５】更に、上記皮膜形成性ポリマーには、必要
に応じて帯電防止剤、蛍光増白剤、顔料、消泡剤などを
添加することができる。

【００４６】原紙は、上述したパルプ及び必要に応じて
添加した充填剤、サイズ剤、紙力補強剤、定着剤等の添
加剤を含有したパルプスラリーを長網抄紙機等の抄紙機
により抄紙し、乾燥し、巻き取って製造される。この乾
燥の前後のいずれかにおいて、前記表面サイズ処理が行
われ、また、乾燥後から巻取りの間にカレンダー処理が
行われる。

【００４７】上記のカレンダー処理は、表面サイズ処理
を乾燥後に行う場合には、表面サイズ処理の前後のいず
れにおいても実施することができるが、各種処理を実行
した最終の仕上げ工程でカレンダー処理を実施すること
が好ましい。カレンダー処理に使用する金属ロールや弾
性ロールは、通常の紙の製造に用いられる公知のものが
使用される。

【００４８】本発明の写真印画紙用支持体に用いられる
原紙は、上述したカレンダー処理によって、最終的に、
５０〜２５０μｍの膜厚に調整される。原紙の密度は、
０．８〜１．３ｇ／ｍ³ 、好ましくは１．０〜１．２ｇ
／ｍ³ である。

【００４９】本発明における写真印画紙用支持体には、
帯電防止、カール防止等のために各種のバックコート層
を塗設することができる。また、バックコート層には特
公昭５２−１８０２０号、特公昭５７−９０５９号、特
公昭５７−５３９４０号、特公昭５８−５６８５９号、
特開昭５９−２１４８４９号、特開昭５８−１８４１４
４号等の各公報に記載もしくは例示されている無機帯電
防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテック
ス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて含
有させることができる。

【００５０】本発明における写真用支持体は、各種の写
真構成層が塗設されてカラー写真印画紙、白黒写真印画
紙、写植印画紙、反転写真材料、銀塩拡散転写法ネガ及
びポジ、印刷材料等の各種の用途に用いることができ
る。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀乳剤層を設けることができる。ハロゲン化銀写
真乳剤層にカラーカプラーを含有せしめて、多層ハロゲ
ン化銀カラー写真構成層を設けることもできる。物理現
象核を含有せしめて銀塩拡散転写受像層を設けることも
できる。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が本発明はこれによって限定されるものではない。

【００５２】なお、各実施例中のシランカップリング剤
はの下記通りであり、ｎ、Ｒ¹、Ｒ ²は、一般式（１）
中のｎ、Ｒ¹、Ｒ²の定義を示す。シランカップリング剤ｎＲ¹ Ｒ² ─────────────────────────────────── Ａ１ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅ ＣＨ₃ Ｂ２ＣＨ₃（ＣＨ₂）₄ ＣＨ₃ Ｃ１ＣＨ₃ ＣＨ₃ Ｄ１ＣＨ₅ ＣＨ₃

【００５３】実施例１出力１７ｋｗのコロナ放電によって処理した巾３ｍ平均
重量１６９ｇ／ｍ² の紙基体（図１の１）の裏面に表面
マット粗さ１０μｍのクーリングロールを用い、下記表
１に示した組成のポリエチレン樹脂を溶融吐出膜温度３
３３℃、ラインスピード２５０ｍ／分で多層押出しラミ
ネートし、厚さ２７μｍのポリエチレン樹脂層（図１の
２）を設けた。

【００５４】

【表１】層組成物密度（ｇ／ｃｍ³ ）添加量（重量％）厚さ（μｍ） ──────────────────────────────────── ２ＨＤＰＥ０．９６７６０２７ＬＤＰＥ０．９２３４０

【００５５】次に乳剤を塗布する側である紙基体（図１
の１）の表面に表面マット粗さ０．７μｍのクーリング
ロールを用い、下記表２で示した組成物をラインスピー
ド２５０ｍ／分で押し出しラミネートし、耐水性樹脂層
（図１の３）を設け、その後表面には１８ｋｗ、裏面に
は１２ｋｗのコロナ放電処理を施し、写真印画紙用支持
体を作製した。その際、二酸化チタン顔料は下記のよう
にして、湿式シランカップリング剤で処理されたものを
用いた。

【００５６】＜二酸化チタン顔料の製造＞電子顕微鏡写
真による平均粒子径が０．１６μｍのアナターゼ型二酸
化チタンを、二酸化チタンとして３００ｇ／ｌの水性ス
ラリーに調製した。このスラリーを４０℃に保持したま
ま硫酸を添加してｐＨを３に調製した後、シランカップ
リング剤Ａを二酸化チタンの重量に対して１重量％添加
し、攪拌して加水分解させた。次いでこのスラリーを８
０℃まで昇温してから、さらに攪拌した後、濾過、洗浄
し、得られた二酸化チタンのケーキを１２０℃で１２時
間乾燥してからジェットミルで粉砕して二酸化チタン顔
料を得た。

【００５７】

【表２】層組成物添加量（重量％）厚さ（μｍ）樹脂温度（℃） ──────────────────────────────────── ３ LDPE（ρ＝0.921 ｇ／ｃｍ³) ６７．７２８３２６二酸化チタン顔料３０（アナターセ゛型ＴｉＯ₂ 表面処理量シランカッフ゜リンク゛剤Ａ：１．０重量％）ステアリン酸亜鉛２群青０．３

【００５８】実施例２乳剤塗布する側の耐水性樹脂層（図２の３，４）を表３
の組成に変えた以外は、実施例１と同様の方法で写真印
画紙用支持体を作成した。

【００５９】

【表３】層組成物添加量（重量％）厚さ（μｍ）樹脂温度（℃） ──────────────────────────────────── ３ LDPE(ρ=0.923g/ｃｍ³ ）７３．２２０３２３二酸化チタン顔料２５（アナターセ゛型ＴｉＯ₂ 表面処理量： Al₂O₃ 0.4重量％シランカップリング剤Ｂ 1.0重量％）ステアリン酸亜鉛１．５群青０．３４ LDPE( ρ=0.921g/ｃｍ³）９９．７８３３５群青０．３

【００６０】実施例３乳剤塗布する側の耐水性樹脂層（図３の３，４，５）を
表４の組成に変えた以外は、実施例１と同様の方法で写
真印画紙用支持体を作成した。

【００６１】

【表４】層組成物添加量（重量％）厚さ（μｍ）樹脂温度（℃） ──────────────────────────────────── ５ L-LDPE (住友化学製CL8071) １００１３００３ LDPE( ρ=0.923g/ｃｍ³ ）６３．７８３２０二酸化チタン顔料３５（アナターセ゛型ＴｉＯ₂ 表面処理量：シランカップリング剤Ｃ０．８重量％ステアリン酸亜鉛１群青０．３

【００６２】４ LDPE( ρ=0.921g/ｃｍ³ ）９１．３１９３２８二酸化チタン顔料８（アナターセ゛型ＴｉＯ₂ 表面処理量： Al₂O₃ 0.4重量％トリメチロールエタン 0.5重量％）ステアリン酸亜鉛０．４群青０．３

【００６３】実施例４乳剤塗布する側の耐水性樹脂層（図３の３，４，５）を
表５の組成に変えた以外は、実施例１と同様の方法で写
真印画紙用支持体を作成した。

【００６４】

【表５】層組成物添加量（重量％）厚さ（μｍ）樹脂温度（℃） ──────────────────────────────────── ５ L-LDPE (住友化学製CL5019) １００１２９５３ LDPE( ρ=0.924g/ｃｍ³ ）５７．３７３２５二酸化チタン顔料４０（アナターセ゛型ＴｉＯ₂ 表面処理量：（ Al₂O₃ 0.5重量％シランカップリング剤Ｃ１．５重量％）ステアリン酸亜鉛２．４群青０．３

【００６５】４ LDPE( ρ=0.923g/ｃｍ³ ）９３．３２０３２５二酸化チタン顔料６（ルチル型ＴｉＯ₂ 表面処理量：（ Al₂O₃ 0.7重量％ SiO₂ 0.3重量％）ステアリン酸亜鉛０．３群青０．３蛍光増白剤（Whitefluor -PSN ) ０．１

【００６６】実施例５乳剤塗布する側の耐水性樹脂層を表６の組成に変えた以
外は、実施例１と同様の方法で写真印画紙用支持体を作
成した。

【００６７】

【表６】層組成物添加量（重量％）厚さ（μｍ）樹脂温度（℃） ──────────────────────────────────── ５ L-LDPE (三井石油化学製15101C) １００１．５２９０３ LDPE( ρ=0.923g/ｃｍ³ ）６２．５８３２８二酸化チタン顔料３５（ルチル型ＴｉＯ₂ 表面処理量：（ Al₂O₃ 0.7重量％シランカップリング剤Ａ 0.5 重量％）ステアリン酸亜鉛２群青０．４蛍光増白剤（Whitefluor -PSN ) ０．１

【００６８】４ LDPE( ρ=0.921g/ｃｍ³ ）９１．２１８．５３２５二酸化チタン顔料８（アナターセ゛型ＴｉＯ₂ 表面処理量：（ Al₂O₃ 1.7重量％）ステアリン酸亜鉛０．５群青０．３

【００６９】比較例１乳剤塗布する側の耐水性樹脂層中の二酸化チタン顔料を
下記の二酸化チタン顔料に変えた以外は、実施例１と同
様の方法で写真印画紙用支持体を作成した。

【００７０】

【００７１】比較例２乳剤塗布する側の耐水性樹脂層３中の二酸化チタン顔料
を下記の二酸化チタン顔料に変えた以外は、実施例３と
同様の方法で写真印画紙用支持体を作成した。

【００７２】二酸化チタン顔料アナターゼ型ＴｉＯ₂ （表面処理量：Al₂O₃ 0.7 重量％）

【００７３】比較例３乳剤塗布する側の耐水性樹脂層３中の二酸化チタン顔料
を下記の二酸化チタン顔料に変えた以外は、実施例３と
同様の方法で写真印画紙用支持体を作成した。

【００７４】二酸化チタン顔料アナターゼ型ＴｉＯ₂ 表面処理量：Ａｌ₂ Ｏ₃ ０．５重量％ジメチルポリシロキサン０．５重量％

【００７５】比較例４乳剤塗布する側の耐水性樹脂層３中の二酸化チタン顔料
を下記の二酸化チタン顔料に変えた以外は、実施例５と
同様の方法で写真印画紙用支持体を作成した。

【００７６】二酸化チタン顔料ルチル型ＴｉＯ₂ 表面処理量：Ａｌ₂ Ｏ₃ ０．４重量％トリメチロールエタン０．５重量％メチルハイドロジエンシロキサン０．６重量％

【００７７】比較例５乳剤塗布する側の耐水性樹脂層３中の二酸化チタン顔
料、耐水性樹脂層３を形成する際の樹脂温度を下記のよ
うに変えた以外は、実施例１と同様の方法で写真印画紙
用支持体を作成した。

【００７８】二酸化チタン顔料アナターゼ型ＴｉＯ₂ 表面処理量：Ａｌ₂ Ｏ₃ ０．５重量％トリメチロールエタン０．１重量％樹脂温度：２７０℃

【００７９】比較例６乳剤塗布する側の耐水性樹脂層３中の二酸化チタン顔料
を下記の二酸化チタン顔料に変えた以外は、実施例３と
同様の方法で写真印画紙用支持体を作成した。

【００８０】二酸化チタン顔料アナターゼ型ＴｉＯ₂ 表面処理量：Ａｌ₂ Ｏ₃ ０．０５重量％トリメチロールエタン０．１重量％

【００８１】比較例７乳剤塗布する側の耐水性樹脂層を表７の組成に変えた以
外は、実施例１と同様の方法で写真印画紙用支持体を作
成した。

【００８２】

【表７】層組成物添加量（重量％）厚さ（μｍ）樹脂温度（℃）３ LDPE( ρ=0.921g/ｃｍ³ ）８４．１２８３２６二酸化チタン顔料１５（アナターセ゛型ＴｉＯ₂ 表面処理量：（ Al₂O₃ 0.3重量％トリメタノールエタン 0.5重量％）ステアリン酸亜鉛０．６群青０．３

【００８３】上記のようにして得られた写真印画紙用支
持体について、それぞれ耐水性樹脂層の膜割れ及びリッ
プ汚れによる筋、耐水性樹脂層と基体との密着、耐水性
樹脂層のクレータ、耐水性樹脂層を形成する際の樹脂上
昇圧、写真印画紙用支持体における画質のシャープネス
について調べた。その結果を表８に示す。表８には示す
特性の評価方法は次の通りである。

【００８４】 ◎ 製造適性あるいは商品価値が優れているレベル ○ 〃が良好なレベル △ 〃がやや劣るレベル × 〃が全くないレベル

【００８５】

【表８】

【００８６】表８から明らかなように本発明の写真印画
紙用支持体においては、上記した特性においていずれも
製造適性あるいは商品価値が優れているか又は良好な状
態を示している。一方、従来の二酸化チタンを用いた場
合、上記の特性中、少なくとも一つ以上の特性におい
て、製造適性あるいは商品価値においてやや劣るかある
いは全くないレベルを示している。

【００８７】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、、耐水性
樹脂層を３２５℃前後の溶融温度で押出溶融法で成形し
ても樹脂圧の上昇がなく、製造適性に優れており、ま
た、耐水性樹脂層における膜割れ、リップ汚れによる
筋、クレータの発生がなく、かく耐水性樹脂と基体の密
着がよく、耐水性樹脂層中の二酸化チタン顔料を２０重
量％以上含有させることができるため、画像の鮮鋭性
（シャープネス）に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１による写真印画紙用支持体の
要部断面図である。

【図２】本発明の実施例２による写真印画紙用支持体の
要部断面図である。

【図３】本発明の実施例３による写真印画紙用支持体の
要部断面図である。

【符号の説明】

１基体２，３，４，５耐水性樹脂層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体の両面に耐水性樹脂被覆層を設けて
なる写真印画紙用支持体において、少なくとも乳剤を塗
布する側の耐水性樹脂被覆層中に、二酸化チタン顔料を
含有し、該二酸化チタン顔料が、水性スラリー状態で二
酸化チタンの粒子表面がシランカップリング剤で処理さ
れていることを特徴とする写真印画紙用支持体。
【請求項２】前記シランカップリング剤が、下記の一
般式（１）で表される化合物からなることを特徴とする
請求項１に記載の写真印画紙用支持体。一般式（１）（Ｒ¹）_n−Ｓｉ（ＯＲ²）_4-n・・・・（１）Ｒ¹：アルキル基、ビニル基、メタクリル基の少なくと
も１種を含む炭素数が１０以下の炭化水素基。Ｒ²：メチル基又はエチル基。ｎ：１，２又は３（ｎ≧２の場合、Ｒ¹は同一または相
違してもよい。
【請求項３】前記二酸化チタンに対するシランカップ
リング剤の処理量が０．０５〜３．０重量％であること
を特徴とする請求項１に記載の写真印画紙用支持体。
【請求項４】前記二酸化チタン顔料の表面が、シラン
カップリング剤以外に、無機表面処理剤で表面処理が施
されていることを特徴とする請求項１に記載の写真印画
紙用支持体。
【請求項５】前記無機表面処理剤が、Ａｌ₂ Ｏ₃ 又は
Ｓｉ₂ Ｏの少なくとも１つからなり、該無機表面処理剤
の二酸化チタンに対する処理量がそれぞれ無水物の形で
計算して１．０重量％以下である請求項４に記載の写真
印画紙用支持体。