JPH04256947A - 写真印画紙用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真印画紙用支持体を
視覚的に白く見せる為に添加するブルーイング剤の機能
を少量で有効に生かした写真印画紙用支持体に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、人間が知覚する白さ（視覚白度
）は、特開昭５３−１９０２１号公報等に記載されてい
るように弱い青味の着色のある方がより白く見えること
が知られている。写真印画紙の白地の部分や極く薄い着
色部はこの影響を受け易く弱い青味の着色は不可欠であ
る。

【０００３】そのため、写真印画紙用支持体として、例
えば米国特許第３５０１２９８号明細書に開示されてい
るように、紙基体の両面を樹脂で被覆し、乳剤を塗布す
る側の耐水性層に二酸化チタン顔料、ブルーイング剤（
青色顔料も含む）、蛍光増白剤などを含有させるという
方法である。

【０００４】一方、特公昭５８−４３７３４号公報及び
特公昭６１−２６５５２号公報に記載されているように
、高い鮮鋭度を有するプリント画像を得るため耐水性樹
脂層中の二酸化チタン顔料濃度を高くする方法がとられ
る。しかしながら二酸化チタン顔料濃度を高くすると耐
水性樹脂層、紙または合成紙基体からのハレーションを
防止し、プリント画像の解像力は良化するが、耐水性樹
脂層中に添加したブルーイング剤の色味付けの効果を減
少させるため、二酸化チタン顔料を増やした場合、元の
白さを得る為に青味の顔料を増やさねばならないという
問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ブルーイング剤として
は、米国特許３，５０１，２９８号明細書、特開昭５３
−１９０２１号公報、特公昭５６−５１３３６号公報及
び特開昭６１−７５３４１号公報に記載されているよう
に群青、コバルトブルー、酸化燐酸コバルト、キナクリ
ドン系顔料が知られているが、これらの顔料はいずれも
混練機により耐水性樹脂層中に練り込まれ、ペレット状
に成形した後耐水性樹脂と混合して溶融押出塗工される
のが一般的である。この為、これらの顔料ペレットには
混練加工費が付加され、最終的に写真印画紙用支持体の
コストを上げる要因となっている。即ち、ブルーイング
剤の増加は写真印画紙のコストを上げるばかりでなく、
その粒子径がＴｉＯ２　の平均粒子径０．１０μｍ〜０
．４０μｍに比べ１μｍ〜３μｍと大きいことに起因す
る押出機フィルターの目詰まりを速めるという問題もひ
きおこし、フィルターが目詰まりすると生産を止めフィ
ルター交換を行わねばならず、生産性の低下をもたらす
。

【０００６】本発明は、二酸化チタン顔料濃度を上げて
も従来通りの青味顔料の添加で従来通りの白さを得るこ
との可能な写真印画紙用支持体の提供を課題とする。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明の写真印画紙用
支持体は、紙または合成紙基体の乳剤塗布層面に、ブル
ーイング剤を含有する２層もしくはそれ以上の耐水性樹
脂層を有する写真印画紙用支持体において、最上層の耐
水性樹脂層におけるブルーイング剤の含有率を最大とし
たことを特徴とする。

【０００８】以下、本発明の写真印画紙用支持体につい
て説明する。

【０００９】耐水性樹脂としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリエチレン系共重合体等のポリオレフィ
ン、特に好ましくはポリエチレンを用いる。ポリエチレ
ンは高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低
密度ポリエチレンおよびこれらポリエチレンのブレンド
を用いることができる。又、ポリオレフィン樹脂の加工
前のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す）はＪＩＳ
Ｋ　　７２１０の表１の条件４で測定された値で１．２
ｇ／１０分〜１２ｇ／１０分の範囲である。本明細書で
述べるポリオレフィン樹脂の加工前のＭＦＲとは、ブル
ーイング剤、ＴｉＯ２　を練り込む前の樹脂のＭＦＲと
、希釈樹脂の使用前のＭＦＲを示す。

【００１０】耐水性樹脂層に含有されるブルーイング剤
としては、一般に知られる群青、コバルトブルー、酸化
燐酸コバルト、キナクリドン系顔料等とその混合物が用
いられる。ブルーイング剤の粒子径に特に限定はないが
市販のブルーイング剤の粒径は通常０．３μｍ〜１０μ
ｍ程度であり、この範囲の粒径であれば特に使用上支障
がない。また、上下層に異なるブルーイング剤を使用し
ても良い。本発明における多層耐水樹脂層におけるブル
ーイング剤の含有量は、最上層に０．２ｗｔ％〜０．４
ｗｔ％、又、それより下層側においては０〜０．１５ｗ
ｔ％含有させるとよい。ブルーイング剤は、２本ロール
、３本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練
機で耐水性樹脂中に練り込まれ、ペレット状に成形され
、マスターバッチとされる。ペレット中のブルーイング
剤の濃度は１ｗｔ％〜３０ｗｔ％である。

【００１１】又、ブルーイング剤と共に耐水性樹脂層に
含有される二酸化チタン（ＴｉＯ２　）としては、アナ
ターゼ型、ルチル型どちらでも良いが、白色度を優先す
る場合アナターゼ型ＴｉＯ２　を、また鮮鋭度を優先す
る場合はルチル型ＴｉＯ２　が好ましい。白色度と鮮鋭
度両方を考慮してアナターゼ型、ルチル型ＴｉＯ２　を
ブレンドして用いても良いし、上層にアナターゼ型を、
下層にルチル型ＴｉＯ２　を使用しても良い。上、下層
のＴｉＯ２　濃度は５ｗｔ％〜２０ｗｔ％の間なら任意
の濃度のＴｉＯ２　を使用でき、上、下層の濃度が異な
っても良いが、好ましくはダイリップスジを防止する観
点からは耐水性樹脂層を少なくとも３層以上の多層耐水
性樹脂層とし、その中間層におけるＴｉＯ２　濃度を最
大とするとよい。

【００１２】使用されるＴｉＯ２　は、一般にＴｉＯ２
　の活性を抑え黄変を防止するため、その表面に含水酸
化アルミニウム、含水酸化珪素等の無機物質で表面処理
したもの、多価アルコール、多価アミン、金属石けん、
アルキルチタネート、ポリシロキサン等の有機物質で表
面処理したもの及び無機・有機の処理剤を併用して表面
処理したものを使用できる。表面処理量はＴｉＯ２　に
対して無機物質で０．２ｗｔ％〜２．０ｗｔ％、有機物
質で０．１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％が好ましい。ＴｉＯ２
　の粒径としては０．１μｍ〜０．４μｍ程度が良い。

【００１３】ブルーイング剤のペレットを作る際に、Ｔ
ｉＯ２　を一緒に練り込むこともできる。その際、ブル
ーイング剤の分散を助けるため低分子量の耐水性樹脂、
高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸
アミド、高級脂肪酸等の分散助剤を用いることができる
。

【００１４】又、ブルーイング剤を練り込んだペレット
とＴｉＯ２　を練り込んだペレットを別々に作り、本発
明に使用する場合には、ＴｉＯ２　を高級脂肪酸の金属
塩、高級脂肪酸エチル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸
等を分散助剤として用い、２本ロール、３本ロール、ニ
ーダー、バンバリーミキサー等の混練機で耐水樹脂中に
練り込んだものを用いる。ペレット中のＴｉＯ２　濃度
は一般に３０ｗｔ％〜７５ｗｔ％程度である。

【００１５】又、本発明の耐水性層中には酸化防止剤を
含有させることもでき、含有量としては耐水性樹脂量に
対し５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ添加出来る。

【００１６】次に、多層耐水性樹脂層の形成方法として
は、走行する基体である紙、合成紙上に、加熱溶融した
上記群青及び／又は二酸化チタンを含有するペレットを
溶融し、又必要に応じて耐熱性樹脂で希釈し、溶融して
、逐次ラミネート法又はフィートブロックタイプ、マル
チマニホールドタイプ、マルテスロットタイプの多層押
出ダイによるラミネート法のいずれかの方法により、塗
布形成される。多層押出用ダイの形状としてはＴダイ、
コートハンガーダイ等が一般的であり、特に限定を受け
ない。耐水性樹脂の加熱溶融押出時の出口温度は通常、
２８０℃〜３４０℃、特に好ましくは３１０℃〜３３０
℃である。また、樹脂を基体に被覆する前に、基体にコ
ロナ放電処理、火炎処理、グロー放電処理などの活性化
処理を施すのが好ましい。

【００１７】乳剤を塗布する側の耐水性樹脂の最外層表
面は、光沢面、又は特開昭５５−２６５０７号公報記載
の微細面、マット面あるいは絹目面の型付けがされ、裏
面は無光沢面の型付けをする。型付け後の表面にコロナ
放電処理、火災処理などの活性化処理を施すことができ
、更に活性化処理後、特開昭６１−８４６４３号公報に
記載のような下引き処理をすることもできる。

【００１８】また、耐水性樹脂層の全膜厚には特に制限
はないが、一般に１０μｍ〜７０μｍ程度であり、又、
多層構成の各層は２μｍ〜３０μｍが有利である。２μ
ｍ以下だと巾方向に均一の膜厚を得ることが難しく、又
３０μｍ以上だと多層構成にする意味が乏しくなる。

【００１９】本発明に用いられる基体としては、通常の
天然パルプを主成分とする天然パルプ紙、天然パルプと
合成繊維とから成る混抄紙、合成繊維を主成分とする合
成繊維紙、ポリスチレン、ポリプロピレンなどの合成樹
脂フィルムを擬紙化した、所謂合成紙のいずれでもよい
が、写真印画紙用ポリオレフィン樹脂被覆紙の基体とし
ては天然パルプ紙（以下、単に原紙と呼称する）が特に
好ましく有利に用いられる。添加薬品としては、アルキ
ルケテンダイマーの他クレー、タルク、炭酸カルシウム
、尿素樹脂微粒子等の充填剤、ロジン、高級脂肪酸塩、
パラフインワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤
、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド等の
定着剤などを添加したものが用いられる。その他、必要
に応じ、染料、蛍光染料、スライムコントロール剤、消
泡剤等が添加される。又、必要に応じ、以下の柔軟化剤
を添加することができる。

【００２０】柔軟化剤に関しては、例えば新・紙加工便
覧（紙薬タイムス社編）５５４頁〜５５５頁、１９８０
年発行に記載がある。特に分子量２００以上のものが好
ましい。すなわち、炭素数１０以上の疎水性基を有し、
又、セルロースと自己定着するアミン塩又は第４級アン
モニウム塩を有している。具体的には無水マレイン酸共
重合物とポリアルキレンポリアミンとの反応物、高級脂
肪酸とポリアルキレンポリアミンとの反応物、ウレタン
アルコールとアルキル化剤との反応物、高級脂肪酸の４
級アンモニウム塩等があげられるが、無水マレイン酸共
重合物とポリアルキレンポリアミンとの反応物、ウレタ
ンアルコールとアルキル化剤との反応物が特に好ましい
。

【００２１】又、このパルプ表面にゼラチン、スターチ
、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの変性物
等の皮膜形成ポリマーにより表面サイズ処理することも
できる。この場合のポリビニルアルコール変性物として
は、カルボキシル基変性物、シラノール変性物やアクリ
ルアミドとの共重合物等が挙げられる。また皮膜形成性
ポリマーにより表面サイズ処理する場合の皮膜形成ポリ
マーの塗布量は、０．１ｇ／ｍ２　〜５．０ｇ／ｍ２　
、好ましくは、０．５ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２　に調
整される。更にこの際の皮膜形成ポリマーには、必要に
応じて帯電防止剤、蛍光増白剤、顔料、消泡剤などを添
加することができる。

【００２２】又、原紙は、上述したパルプ及び必要に応
じて添加した充填剤、サイズ剤、紙力補強剤、定着剤等
の添加剤を含有したパルプスラリーを長網抄紙機等の抄
紙機により抄紙し、乾燥し、巻取って製造される。この
乾燥の前後のいずれかにおいて前記表面サイズ処理が行
われ、又、乾燥後から巻取りの間にカレンダー処理が行
われる。このカレンダー処理は、表面サイズ処理を乾燥
後に行う場合には、表面サイズ処理の前後のいずれにお
いても実施することができるが、カレンダー処理を各種
処理を実行した最終の仕上げ工程で実行することが好ま
しい。カレンダー処理においては、金属ロール、弾性ロ
ールとも通常の紙の製造に用いられる公知のものが使用
される。

【００２３】本発明の写真印画紙用支持体に用いられる
原紙は、上述したカレンダー処理を行い、最終的に５０
μｍ〜２５０μｍの膜厚に調整される。原紙の密度とし
ては、０．８ｇ／ｍ３　〜１．３ｇ／ｍ３　、好ましく
は１．０ｇ／ｍ３　〜１．２ｇ／ｍ３　である。

【００２４】本発明における写真用支持体には、帯電防
止、カール防止等のために各種のバックコート層を塗設
することができる。又、バックコート層には特公昭５２
−１８０２０号、特公昭５７−９０５９号、特公昭５７
−５３９４０号、特公昭５８−５６８５９号、特開昭５
９−２１４８４９号、特開昭５８−１８４１４４号等の
各公報に記載もしくは例示の無機帯電防止剤、有機帯電
防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料
、界面活性剤等を適宜組み合わせて含有せしめることが
できる。

【００２５】本発明における写真用支持体は、各種の写
真構成層が塗設されてカラー写真印画紙用、白黒写真印
画紙用、写植印画紙用、被写印画紙用、反転写真材料用
、銀塩拡散転写法ネガ及びポジ用、印刷材料用等各種の
用途に用いることができる。例えば、塩化銀、臭化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層を設けることが
できる。ハロゲン化銀写真乳剤層にカラーカプラーを含
有せしめて、多層ハロゲン化銀カラー写真構成層を設け
ることができる。又、物理現象核を含有せしめて銀塩拡
散転写受像層を設けることができる。

【００２６】

【作用及び発明の効果】本発明の写真印画紙用支持体は
、紙または合成紙基体の乳剤塗布層面に、２層もしくは
それ以上の耐水性層を有する写真印画紙用支持体におい
て、最上層の耐水性層におけるブルーイング剤の含有率
を下層のブルーイング剤の含有率以上としたことにより
、耐水性樹脂層中における二酸化チタン顔料の含有量を
増加させても、ブルーイング剤の含有量を増大させる必
要がないことを見出したものであり、これにより二酸化
チタン顔料濃度を上げても従来通りの青味顔料の添加で
従来通りの白さを得ることができ、またブル−イング剤
使用量が少なくてよいので、写真印画紙用支持体のコス
トを引き上げることがなく、また押出機フィルターの目
詰まり等による生産性の低下を防止しえるものである。

【００２７】以下、実施例により本発明を説明する。

【００２８】

【実施例】群青（第一化成工業製　　ＤＶ−１）２０重
量部と、ＭＦＲ＝５の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ：
密度０．９２０ｇ／ｃｍ３　）４０重量部、ＭＦＲ＝１
０の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９８ｇ／
ｃｍ３　）４０重量部をバンバリーミキサーで混練後、
押出機から押出後冷却し、ペレット状に成形し、群青の
マスターバッチを作成した。

【００２９】一方、アルミナコーティング量がＴｉＯ２
　に対し０．５ｗｔ％のＴｉＯ２　５０重量部を上記Ｌ
ＤＰＥ２４重量部、ＨＤＰＥ２４重量部及びステアリン
酸亜鉛２重量部と一緒にニーダーで混練後、ペレット状
に成形し、ＴｉＯ２　のマスターバッチを得た。

【００３０】坪量１７０ｇ／ｍ２　の紙基体にコロナ処
理後、乳剤層側ポリエチレン層側に下記表１の如き群青
、ＴｉＯ２　濃度を有する多層のポリエチレン層を設け
た。 尚、所定の濃度を得るため各層ともＭＦＲ＝５のＬＤＰ
ＥとＭＦＲ＝１０のＨＤＰＥの５０重量部：５０重量部
からなる混合物を用いて希釈した。

【００３１】ブル−イング剤の効果を調べるため、色彩
色差計（スガ試験機製）を用い、色差ｂ値を測定し、比
較した。下記表１より、上層側の濃度が高いほうが群青
を少量使って同様の青味付け（ｂ値−４．１〜４．３）
が可能であることが明らかである。

【００３２】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　紙または合成紙基体の乳剤塗布層面に
   、ブルーイング剤を含有する２層もしくはそれ以上の耐
   水性樹脂層を有する写真印画紙用支持体において、最上
   層の耐水性樹脂層におけるブルーイング剤の含有率を最
   大としたことを特徴とする写真印画紙用支持体。