JPH0362028A

JPH0362028A - 写真印画紙用支持体

Info

Publication number: JPH0362028A
Application number: JP19881889A
Authority: JP
Inventors: Toru Noda; 徹野田
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1989-07-31
Filing date: 1989-07-31
Publication date: 1991-03-18
Anticipated expiration: 2013-12-24
Also published as: JP2839905B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、基質たる紙（以下原紙と呼称する）の両面に
防水性樹脂を有する防水型写真印画紙用支持体に関する
ものであり、詳しくはパール光沢を有する防水型写真印
画紙用支持体に関するものである。

（従来技術）写真用支持体として、基体の少なくとも一方の面が少な
くとも二酸化チタン顔料とポリオレフィン樹脂とから成
る樹脂組成物で被覆されたものはよく知られている。例
えば、米国特許第３，５０１、．２９８号に、原紙の両
面がポリオレフィン樹脂で被覆された防水型写真用支持
体についての技術が開示されている。又、迅速写真現像
処理が適用されて以来、写真印画紙用原紙の両面がポリ
エチレン系樹脂で被覆された防水型写真用支持体が、写
真印画紙用として主に実用されており、その−方の画像
形成側の樹脂層中には画像の鮮鋭度を付与するために、
通常二酸化チタン顔料が、樹脂層に対して８重量％〜２
０重量％含有されている。

上記のような防水型写真印画紙用支持体は通常の用途に
おいては特に問題はない。しかしながら、最近写真プリ
ントとして多様性が求められるにつれ、画像が豪華にま
たは華やかに見える写真プリント用としては、従来の防
水型写真印画紙用支持体は不十分であった。このような
目的のための写真印画紙用支持体としては、特開昭６１
−２５９’４６号に、樹脂層中に真珠光沢顔料を含む、
真珠光沢を示す写真印画紙用支持体が提案されているが
、輝き感という点では不十分なものであった。

（発明が解決しようとする問題点）従って、本発明の目的は、パール光沢で、輝き感に優れ
た防水型写真印画紙用支持体を提供することである。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明の目
的は、原紙の一方の面に防水性樹脂層を有し、その反対
の写真画像が形成される側の面に、発泡ポリオレフィン
樹脂層を有する事を特徴とする写真印画紙用支持体によ
り達成された。

本発明における写真印画紙用支持体の発泡ポリオレフィ
ン樹脂層を原紙上に設ける方法としては、予め発泡ポリ
オレフィン樹脂フィルムを製造した後、該フィルムを原
紙上にラミネートないしは貼合わせてもよいし、未発泡
あるいは不完全な発泡のポリオレフィン樹脂フィルムを
製造後、該フィルムを原紙上にラミネートないしは貼合
わせてから発泡せしめて発泡ポリオレフィン樹脂層を形
成せしめてもよい。また、未発泡あるいは不完全な発泡
のポリオレフィン樹脂層を接着性を改良するアンカーコ
ート層を設けた原紙上に溶融押し出しコーテイング後、
発泡せしめて発泡ポリオレフィン樹脂層を形成せしめて
もよい。

また、ポリオレフィン樹脂層を発泡させるには、該樹脂
層に発泡剤を含有せしめるのが有利である。

即ち、発泡剤を含有せしめたポリオレフィン樹脂組成物
を適当な温度条件下で発泡させながらポリオレフィン樹
脂フィルムないしは樹脂層を成型しても良いし、また、
発泡剤を含有せしめたポリオレフィン樹脂組成物を制御
された温度条件下で未発泡または不完全な発泡状態のポ
リオレフィン樹脂フィルムないしは樹脂層を成型した後
、適当な温度条件下で発泡させるのが好ましい。

本発明の実施に用いられるポリオレフィン樹脂としては
、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンな
どのホモポリマーエチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−ブチレン共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン
などのα−オレフィンの２つ以上から成る共重合体及び
これらの混合物であり、各種の密度、メルトフローレー
ト（以下ＭＦＲと略す）、分子量、分子量分布のものを
使用できる。特に、ＭＦＲとしては、２ｇ／１０分〜１
００ｇ／分の範囲、特に８ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分
の範囲が好ましい。

また、ポリオレフィン樹脂層を発泡させるのに、樹脂層
に含有せしめられる発泡剤としては、有機酸、例えばク
エン酸、安息香酸、酒石酸、フタール酸などと炭酸塩、
例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウムなどを主成分とする発泡剤、
例えば大日精化■製ダイプローなど、アゾジカルボンア
ミド化合物を主成分とする発泡剤、例えば大日精化■製
の発泡剤組成物、Ａ−２４０、Ａ−２５０ＳＡ−２４５
１、Ａ−２４５２などがある。また、発泡剤をポリオレ
フィン樹脂層中に含有せしめる方法としては、予め発泡
剤をポリオレフィン樹脂中に一定濃度に含有させた所謂
マスターバッチを作成し、それらを希釈樹脂で所望の割
合に希釈混合した樹脂組成物を使用するか、或いは発泡
剤をポリオレフィン樹脂中に最初から所望の組成化だけ
含有させた所謂コンパウンドを作成するのが通常である
。

これらマスターバッチ、コンパウンドを作成するには通
常、バンバリーミキサ−、ニーダ−１混練用押出機、二
本ロール練り機、三本ロール練り機等が用いられるが、
バンバリーミキサ−及び混練用押出機が有利に用いられ
る。又、これら各種混練機を二種以上組合わせて使用し
てもよい。

本発明における写真印画紙用支持体のポリオレフィン樹
脂層中に含有せしめられる発泡剤の含有量としては、ポ
リオレフィン樹脂組成物に対して０．０５重量％〜１０
重量％の範囲であり、好ましくは０．　１重量％〜３重
量％の範囲である。発泡剤を含有するポリオレフィン樹
脂フィルムないしは樹脂層を発泡せしめる樹脂組成物の
加工温度としては、１８０℃〜３００℃の範囲であり、
特に１９０℃〜２３０℃の範囲が好ましいが、本発明に
おける写真用支持体の製造方式により適切に選択される
。発泡率としては、ポリオレフィン樹脂比重として、顔
料等の添加剤を除いて計算して０、　３　ｇ／ｃｍ３〜
０．　７　ｇ／ａｍ３の範囲が好ましい。また、発泡ポ
リオレフィン樹脂フィルムを製造する際に、−軸延伸、
二軸延伸を行ってもよく、その延伸比率は任意に選択出
来る。また、発泡ポリオレフィン樹脂層の厚味としては
、１５μｍ〜１５０μｍの範囲が好ましい。

本発明における写真印画紙用支持体の発泡ポリオレフィ
ン樹脂層中には、各種の添加剤を含有せしめてもよい。

白色顔料として、ルチル型またはアナターゼ型の二酸化
チタン、酸化亜鉛、タルクなど、離型剤として、ステア
リン酸アミド、アラキシン酸アミドなどの脂肪酸アミド
、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの
脂肪酸金属塩、ポリオルガソシロキサンなどの有機シリ
コーン化合物など、酸化防止剤としてテトラキス〔メチ
レン（３，５−ジー【ｅ目−ブチル−４−ヒドロキシ−
ヒドロシンナメート）〕　メタン、４゜４′　−チオ−
ビス（３−メチル−５−ｔｅＮ−ブチル−フェノール）
などのヒンダードフェノール化合物など、着色顔料とし
て、コバルトブルー、群青、コバルトバイオレット、キ
ナクリドンバイオレットなど、蛍光剤として、ビス（ベ
ンゾオキサシリル）ナフタレン系蛍光剤、ビス（ベンゾ
オキサシリル）スチルベン系蛍光剤などの各種の添加剤
を含有せしめることができる。

本発明の実施に用いられる原紙は通常の天然パルプ紙、
合成繊維紙、天然パルプと合成繊維との混抄紙あるいは
合成樹脂フィルムを接紙化した、所謂合成紙のいずれで
もよいが、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹
混合パルプの木材パルプを主成分とする天然パルプ紙が
有利に用いられる。又、原紙の厚みに関しては特に制限
はないが、表面の平滑性のよい原紙が好ましくは、その
秤量は５０ｇ／ｒｒｆ〜２５０ｇ／ｒｒｆが好ましい。

本発明の実施に用いられる原紙中には、紙料スラリー調
製時に各種のサイズ剤、高分子化合物、添加剤を含有せ
しめることができる。サイズ剤として、塩化アルミニウ
ム等の水溶性アルミニウム塩との併用での脂肪酸金属塩
あるいは／及び脂肪酸、アルキルケテンダイマー、エポ
キシ化脂肪酸アミド、有機フルオロ化合物など、湿潤紙
力増強剤として、ポリアミンポリアミドエピクロルヒド
リン樹脂など、カチオン性、アニオン性あるいは両性紙
力増強剤として、カチオン化澱粉、カチオン性ポリビニ
ルアルコール、カチオン性ポリアクリルアミド、アニオ
ン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、植
物性ガラクトマンナンなど、填料として、二酸化チタン
、クレー、カオリン、炭酸カルシウムなど、ｐＨ調節剤
として、苛性ソーダ、炭酸ソーダなど、その他着色顔料
、着色染料、蛍光剤などを含有せしめることができる。

また、原紙中には水溶性ポリマー、帯電防止剤、添加剤
をスプレーあるいはタブサイズプレスによって含有せし
めることができる。水溶性ポリマーとして、澱粉系ポリ
マー、ポリビニルアルコール系ポリマー、ゼラチン系ポ
リマーなど、帯電防止剤として、塩化ナトリウム、塩化
カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウムなどの水溶性
金属塩、コロイド状シリカ等のコロイド状金属化合物、
ポリスチレンスルホン酸ソーダ等の有機帯電防止剤など
、顔料として、クレー、カオリン、二酸化チタン、炭酸
カルシウムなど、ｐＨ調節剤として、塩酸、リン酸、ク
エン酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダなど、その他着色顔料
、着色染料、蛍光剤などの添加剤を適宜組み合わせて含
有せしめることができる。

また、原紙と発泡ポリオレフィン樹脂層の間に、原紙と
樹脂層を強力に接着させるために、アンカーコート層や
接着剤層を設けることが出来る。アンカーコート剤とし
ては、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、有機チタニウム
エステル化合物、エチレン−アクリル酸共重合体など、
接着剤としては、酢ビ系エマルジョン、ワックス系ホッ
トメルト、ポリウレタン系化合物などを主成分とするも
のをあげることが出来る。更に、原紙と発泡ポリオレフ
ィン樹脂フィルムを溶融ポリエチレン樹脂を接着剤とし
て貼り合わせてもよい。また、原紙上をコロナ放電処理
してアンカーコート層、接着剤層、ポリオレフィン樹脂
層の原紙との接着性を促進するのが好ましい。

本発明における写真印画紙用支持体の発泡ポリオレフィ
ン樹脂層の反対側の原紙面には防水性樹脂層を有してい
る。それらの防水性樹脂としては、ポリオレフィン、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル
、線状ポリエステル例えばポリエチレンテレフタレート
、ポリカーボネート、ポリアミド例えばナイロン、セル
ロースエステル、ポリアクリロニトリルなどのホモポリ
マーまたは共重合体例えば、エチレン−ビニルアセテー
ト共重合体およびそれらの混合物等の基紙上に樹脂フィ
ルムの被覆が可能な樹脂であれば何でも良いが、ポリオ
レフィン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート
、ポリカーボネートの熱可塑性樹脂が好ましく、中でも
ポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン系樹脂が押出し
コーテイング性および原紙との接着の良さ、原価などの
点から有利である。防水性樹脂層の表面は通常無光沢面
であり、樹脂層を被覆する前に、原紙面はコロナ放電処
理するのが好ましい。また、防水性樹脂層の厚味として
は、１５μｍ〜１５０μｍの範囲が好ましい。

本発明における写真印画紙用支持体には帯電防止、カー
ル防止等のために、各種のバックコート層を塗設するこ
とができる。また、バックコート層には、コロイド状シ
リカ、コロイド状合成ヘクトライト、塩化ナトリウムな
どの無機帯電防止剤、ポリスチレンスルホン酸塩などの
有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化
剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて含有せしめ
ることができる。

本発明における写真印画紙用支持体は、各種の写真構成
層が塗設されてカラー写真印画紙用、白黒写真印画紙用
、写植印画紙用、複写印画紙用、反転写真材料用等各種
の用途に用いることができる。例えば、塩化銀、臭化銀
、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層を設けること
ができる。ハロゲン化銀写真乳剤層にカラーカプラーを
含有せしめて、多層ハロゲン化銀カラー写真構成層を設
けることができる。それらの写真構成層の結合剤として
は、通常のゼラチンの他に、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル化合物など
の親水性高分子物質を用いることができる。また、上記
の写真構成層には各種の添加剤を含有せしめることがで
きる。例えば、増感色素として、シアニン色素、メロシ
アニン色素など、化学増感剤として、水溶性金化合物、
イオウ化合物など、カブリ防止剤もしくは安定剤として
、ヒドロキシ−トリアゾロピリミジン化合物、メルカプ
ト−複素環化合物など、硬膜剤としてホルマリン、ビニ
ルスルフォン化合物、アジリジン化合物など、塗布助剤
として、ベンゼンスルフォン酸塩、スルホコハク酸エス
テル塩など、汚染防止剤として、ジアルキルハイドロキ
ノン化合物など、そのほか蛍光増白剤、鮮鋭度向上色素
、帯電防止剤、ｐＨ調節剤、カブらせ剤、更にハロゲン
化銀の生成・分散時に水溶性イリジウム、水溶性ロジウ
ム化合物などを適宜組み合わせて含有せしめることかで
きる。

本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、その写真材料に
合わせて「写真感光材料と取扱法」　（共立出版、宮本
五部著、写真技術講座２）に記載されているような露光
、現像、停止、定着、漂白、安定などのような処理が行
われるが、特に発色現像後−浴漂白定着処理を行う多層
ハロゲン化銀カラー写真材料は、ＣＤ−ＩＩＩ、ＣＤ−
ＩＶ　（以上の２種の化合物はコダック社商品名）、ド
ロキシクロム（メイアンドベーカー社商品名）などいか
なる生薬のカラー現像液でも処理することができる。

かかる生薬を含む現像液にベンジルアルコール、タリウ
ム塩、フェニドンなどの現像促進剤を含有させてもよい
、また、ベンジルアルコールを実質的に含まない現像液
で処理することもできる。また、有用な一浴漂白定着液
アミノポリカルボン酸の金属塩（例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸などの第２鉄錯
塩なと）溶液であり、定着剤としては、チオ硫酸ソーダ
、チオ硫酸アンモニウムなどが有用である。かかる−浴
漂白定着液には種々の添加剤を含有させることができる
。例えば、脱銀促進剤、汚染防止剤、ｐＨ調節剤ないし
はｐＨ緩衝剤、硬膜剤（例えば、硫酸マグネシウム、硫
酸アルミニウム、カリ明ばんなと）、界面活性剤などの
種々の化合物を組み合わせて含有させることができる。

また、かかる−浴漂白定着液は種々のｐＨで使用され得
るが有用なｐＨ領域はｐＨ６，０〜８．０である。

〔実施例〕

次に本発明を更に具体的に説明するために、実施例を述
べる。

実施例１広葉樹漂白クラフトパルプ二針葉樹漂白サルファイドパ
ルプ＝１：１（重量比）から成り、パルプ１００重量部
当り、カチオン化澱粉３重量部、アニオン性ポリアクリ
ルアミド０．３重量部、アルキルケテンダンマー乳化物
（ケテンダイマー分として）０．４重量部、ポリアミノ
ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂０．　４重量部、更
に適量のポリビニルアルコール、蛍光剤、青色染料、赤
色染料を含有する坪量１３０ｇ／ｒｒｆの原紙を抄造し
線圧９０ｋｇ／ｃｍでスーパーカレンダー処理後、その
両面をコロナ放電処理して原紙を製造した。

次に、原紙の裏面に防水樹脂層として、高密度ポリエチ
レン（密度０．　９６０　ｇ／ａｎ３、ＭＦ　Ｒ７ｇ／
１０分）と低密度ポリエチレン（密度０゜９２０　ｇ／
ａｎ３、ＭＦ　Ｒ５ｇ／　１０分）の１：１の混合物を
樹脂温３３０℃で３０μｍの厚さに溶融し押し出しコー
ティングした。

一方、二酸化チタン顔料：低密度ポリエチレン（密度０
．９２０ｇ／ａｎ３、ＭＦＲ３０ｇ／１０分）＝３ニア
（重量比）からなる二酸化チタンマスターバッチ２０重
ｔｉと押出ラミネーショングレードのポリプロピレン（
密度、０．９０ｇ／ａｍ”、ＭＦＲ２７ｇ／１０分）７
８重量部から成るプレミックスを押出混練機を用いて調
製した。該プレミックス９８重量部と大日精化■製の発
泡剤マスターバッチ〔商品名ダイプローＰＥ−Ｍ２Ｏ（
ＡＬ）ＮＫ）２重量部から成るポリオレフィン樹脂組成
物を押出機の温度設定１５０℃〜２２０℃でＴダイより
押出成型し、熱プレス処理をして４５μｍのパール状光
沢のポリオレフィン樹脂フィルムを得た。その後、前記
した防水樹脂層を設けた原紙の該防水樹脂層とは反対側
の原紙上に該フィルムをワックスを主成分とするホット
メルト接着剤で貼り合わせて本発明における写真印画紙
用支持体を得た。

次いで写真印画紙用支持体の発泡ポリオレフィン樹脂層
面にコロナ放電処理して下引加工した後黄色発色カプラ
ーを含む青感乳剤層、色混り防止剤を含む中間層、マゼ
ンタ発色カプラーを含む緑感乳剤層、紫外線吸収剤を含
む紫外線吸収層、シアン発色カプラーを含む赤感乳剤層
及び保護層を設けてカラー印画紙を得た。各色感乳剤層
は硝酸銀で０．６ｇ／ｒｒｒに相当する塩臭化銀を含み
、更にハロゲン化銀の生成、分散及び成膜に必要なゼラ
チンの他、適量のカブリ防止剤、増感色素、塗布助剤、
硬膜剤、増粘剤及び適量のフィルター染料等を含む。

一方、従来のポリエチレン樹脂被覆紙を支持体とするカ
ラー印画紙を比較用の試料として作成した。

得られたカラー写真印画紙にカラーネガフィルムより露
光、焼付、カラー現像処理をしてカラープリントを得た
。その結果、比較用のカラープリントに比して、画像が
豪華にまたは華やかに見え、特に人物像、結婚式、夜景
などの写真にふされしいプリントが得られた。

〔実施例２〕実施例１で作成した防水樹脂層を設けた原紙の該防水樹
脂層とは反対側の原紙面をコロナ放電処理し、該コロナ
放電処理面と市販の発泡ポリオレフィンフィルム（商品
名、三井東圧化学株式会社製サニパール＃１００）との
間に溶融押出機のＴダイより溶融ポリエチレン樹脂を流
延し、該ポリエチレン樹脂を接着剤として貼合わせ、写
真印画紙用支持体を得た。

その後、実施例１と同様にして写真プリントを作成し、
実施例１と同様の結果を得た。

〔発明の効果〕

本発明により、パール状光沢を有し、輝き感に優れた防
水型写真印画紙用支持体が提供出来、それ故に豪華にま
たは華やかに見える、該支持体を有する優れた写真プリ
ントが提供出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）原紙の一方の面に防水性樹脂層を有し、その反対
の写真画像が形成される側の面に、発泡ポリオレフィン
樹脂層を有する事を特徴とする写真印画紙用支持体。
（２）原紙と発泡ポリオレフィン樹脂層との間にアンカ
ーコート層または接着剤層を有するものである請求項１
記載の写真印画紙用支持体。