JP2839905B2 - 写真印画紙用支持体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、基質たる紙（以下原紙と呼称する）の両面
に防水性樹脂を有する防水型写真印画紙用支持体に関す
るものであり、詳しくはパール光沢を有する防水型写真
印画紙用支持体に関するものである。

（従来技術） 写真用支持体として、基体の少なくとも一方の面が少
なくとも二酸化チタン顔料とポリオレフィン樹脂とから
成る樹脂組成物で被覆されたものはよく知られている。
例えば、米国特許第3,501,298号に、原紙の両面がポリ
オレフィン樹脂で被覆された防水型写真用支持体につい
ての技術が開示されている。又、迅速写真現像処理が適
用されて以来、写真印画紙用原紙の両面がポリエチレン
系樹脂で被覆された防水型写真用支持体が、写真印画紙
用として主に実用されており、その一方の画像形成側の
樹脂層中には画像の鮮鋭度を付与するために、通常二酸
化チタン顔料が、樹脂層に対して８重量％〜20重量％含
有されている。

上記のような防水型写真印画紙用支持体は通常の用途
においては特に問題はない。しかしながら、最近写真プ
リントとして多様性が求められるにつれ、画像が豪華に
または華やかに見える写真プリント用としては、従来の
防水型写真印画紙用支持体は不十分であった。このよう
目的のための写真印画紙用支持体としては、特開昭61−
25946号に、樹脂層中に真珠光沢顔料を含む、真珠光沢
を示す写真印画紙用支持体が提案されているが、輝き感
という点では不十分なものであった。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の目的は、パール光沢で、輝き感に優
れた防水型写真印画紙用支持体を提供することである。

（問題点を解決するための手段および作用） 本発明の目的は、原紙の一方の面に防水性樹脂層を有
し、その反対の写真画像が形成される側の面に、発泡ポ
リオレフィン樹脂層を有する事を特徴とする写真印画紙
用支持体により達成された。

本発明における写真印画紙用支持体の発泡ポリオレフ
ィン樹脂層を原紙上に設ける方法としては、予め発泡ポ
リオレフィン樹脂フィルムを製造した後、該フィルムを
原紙上にラミネートないしは貼合わせてもよいし、未発
泡あるいは不完全な発泡のポリオレフィン樹脂フィルム
を製造後、該フィルムを原紙上にラミネートないしは貼
合わせてから発泡せしめて発泡ポリオレフィン樹脂層を
形成せしめてもよい。また、未発泡あるいは不完全な発
泡のポリオレフィン樹脂層を接着性を改良するアンカー
コート層を設けた原紙上に溶融押し出しコーティング
後、発泡せしめて発泡ポリオレフィン樹脂層を形成せし
めてもよい。

また、ポリオレフィン樹脂層を発泡させるには、該樹
脂層に発泡剤を含有せしめるのが有利である。即ち、発
泡剤を含有せしめたポリオレフィン樹脂組成物を適当な
温度条件下で発泡させながらポリオレフィン樹脂フィル
ムないしは樹脂層を成型しても良いし、また、発泡剤を
含有せしめたポリオレフィン樹脂組成物を制御された温
度条件下で未発泡または不完全な発泡状態のポリオレフ
ィン樹脂フィルムないしは樹脂層を成型した後、適当な
温度条件下で発泡させるのが好ましい。

本発明の実施に用いられるポリオレフィン樹脂として
は、低密度ポリオレフィン、中密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテ
ンなどのホモポリマー、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブチレン共重合体、カルボキシ変性ポリ
エチレンなどのα−オレフィンの２つ以上から成る共重
合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、メルトフ
ローレートー（以下MFRと略す）、分子量、分子量分布
のものを使用できる。特に、MFRとしては、2g/10分〜10
0g/分の範囲、特に8g/10分〜50g/10分の範囲が好まし
い。

また、ポリオレフィン樹脂層を発泡させるに、樹脂層
に含有せしめられる発泡剤としては、有機酸、例えばク
エン酸、安息香酸、酒石酸、フタール酸などと炭酸塩、
例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウムなどを主成分とする発泡剤、
例えば大日精化（株）製ダイブローなど、アゾジカルボ
ンアミド化合物を主成分とする発泡剤、例えば大日精化
（株）製の発泡剤組成物、Ａ−240、Ａ−250、Ａ−245
1、Ａ−2452などがある。また、発泡剤をポリオレフィ
ン樹脂層中に含有せしめる方法としては、予め発泡剤を
ポリオレフィン樹脂中に一定濃度に含有させた所謂マス
ターバッチを作成し、それらを希釈樹脂で所望の割合に
希釈混合した樹脂組成物を使用するか、或いは発泡剤を
ポリオレフィン樹脂中に最初から所望の組成比だけ含有
させた所謂コンパウンドを作成するのが通常である。こ
れらマスターバッチ、コンパウンドを作成するには通
常、バンバリーミキサー、ニーダー、混練用押出機、二
本ロール混り機、三本ロール練り機等が用いられるが、
バンバリーミキサー及び混練用押出機が有利に用いられ
る。又、これら各種混練機を二種以上組合わせて使用し
てもよい。

本発明における写真印画紙用支持体のポリオレフィン
樹脂層中に含有せしめられる発泡剤の含有量としては、
ポリオレフィン樹脂組成物に対して0.05重量％〜10重量
％の範囲であり、好ましくは0.1重量％〜３重量％の範
囲である。発泡剤を含有するポリオレフィン樹脂フィル
ムないしは樹脂層を発泡せしめる樹脂組成物の加工温度
としては、180℃〜300℃の範囲であり、特に190℃〜230
℃の範囲が好ましいが、本発明における写真用支持体の
製造方式により適切に選択される。発泡率としては、ポ
リオレフィン樹脂比重として、顔料等の添加剤を除いて
計算して0.3g/cm³〜0.7g/cm³の範囲が好ましい。また、
発泡ポリオレフィン樹脂フィルムを製造する際に、一軸
延伸、二軸延伸を行ってもよく、その延伸比率は任意に
選択出来る。また、発泡ポリオレフィン樹脂層の厚味と
しては、15μｍ〜150μｍの範囲が好ましい。

本発明における写真印画紙用支持体の発泡ポリオレフ
ィン樹脂層中には、各種の添加剤を含有せしめてもよ
い。白顔料として色、ルチル型またはアナターゼ型の二
酸化チタン、酸化亜鉛、タルクなど、離型剤として、ス
テアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸ア
ミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムな
どの脂肪酸金属塩、ポリオルガノシロキサンなどの有機
シリコーン化合物など、酸化防止剤としてテトラキス
〔メチレン（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ
−ヒドロシンナメート）〕メタン、4,4′−チオ−ビス
（３−メチル６−tert−ブチル−フェノール）などのヒ
ンダードフェノール化合物など、着色顔料として、コバ
ルトブルー、群青、コバルトバイオレット、キナクリド
バイオレットなど、蛍光剤として、ビス（ベンゾオキサ
ゾリル）ナフタレン系蛍光剤、ビス（ベンゾオキサゾリ
ル）スチルベン系蛍光剤などの各種の添加剤を含有せし
めることができる。

原紙は、針葉樹パルプ、本発明の実施に用いられる広
葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パルプを主
成分とする天然パルプ紙が有利に用いられる。又、原紙
の厚みに関しては特に制限はないが、表面の平滑性のよ
い原紙が好ましくは、その坪量は50g/m²〜250g/m²が好
ましい。

本発明の実施に用いられる原紙中には、紙料スラリー
調製時に各種のサイズ剤、高分子化合物、添加剤を含有
せしめることができる。サイズ剤として、塩化アルミニ
ウム等の水溶性アルミニウム塩との併用での脂肪酸金属
塩あるいは／及び脂肪酸、アルキルケテンダイカー、エ
ポキシ化脂肪酸アミド、有機フルオロ化合物など、湿潤
紙力増強剤として、ポリアミンポリアミドエピクロルヒ
ドリン樹脂など、カチオン性、アニオン性あるいは両性
紙力増強剤として、カチオン化澱粉、カチオン性ポリビ
ニルアルコール、カチオン性ポリアクリルアミド、アニ
オン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、
植物性ガラクトマンナンなど、填料として、二酸化チタ
ン、クレー、カオリン、炭酸カルシウムなど、pH調節剤
として、苛性ソーダ、炭酸ソーダなど、その他着色顔
料、着色染料、蛍光剤などを含有せしめることができ
る。

また、原紙中には水溶性ポリマー、帯電防止剤、添加
剤をスプレーあるいはタブサイズプレスによって含有せ
しめることができる。水溶性ポリマーとして、澱粉系ポ
リマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、ゼラチン系
ポリマーなど、帯電防止剤として、塩化ナトリウム、塩
化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウムなどの水溶
性金属塩、コロイド状シリカ等のコロイド状金属化合
物、ポリスチレンスルホン酸ソーダ等の有機帯電防止剤
など、顔料として、クレー、カオリン、二酸化チタン、
炭酸カルシウムなど、pH調節剤として、塩酸、リン酸、
クエン酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダなど、その他着色顔
料、着色染料、蛍光剤などの添加剤を適宜組み合わせて
含有せしめることができる。

また、原紙と発泡ポリオレフィン樹脂層の間に、原紙
と樹脂層を強力に接着させるために、アンカーコート層
や接着剤層を設けることが出来る。アンカーコート剤と
しては、エポキシ樹脂、アルキツド樹脂、有機チタニウ
ムエステル化合物、エチレン−アクリル酸共重合体な
ど、接着剤としては、酢ビ系エマルジョン、ワックス系
ホットメルト、ポリウレタン系化合物などを主成分とす
るものをあげることが出来る。更に、原紙と発泡ポリオ
レフィン樹脂フィルムを溶融ポリエチレン樹脂を接着剤
として貼り合わせてもよい。また、原紙上をコロナ放電
処理してアンカーコート層、接着剤層、ポリオレフィン
樹脂層の原紙との接着性を促進するのが好ましい。

本発明における写真印画紙用支持体の発泡ポリオレフ
ィン樹脂層の反対側の原紙面には防水性樹脂層を有して
いる。それらの防水性樹脂としては、ポリオレフィン、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステ
ル、線状ポリエステル例えばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリアミド例えばナイロン、セ
ルロースエステル、ポリアクリロニトリルなどのホモポ
リマーまたは共重合体例えば、エチレン−ビニルアセテ
ート共重合体およびそれらの混合物等の基紙上に樹脂フ
ィルムの被覆が可能な樹脂であれば何でも良いが、ポリ
オレフィン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネートの熱可塑性樹脂が好ましく、中で
もポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン系樹脂が押出
しコーティング性および原紙との接着の良さ、原価など
の点から有利である。防水性樹脂層の表面は通常無光沢
面であり、樹脂層を被覆する前に、原紙面はコロナ放電
処理するのが好ましい。また、防水性樹脂層の厚味とし
ては、15μｍ〜150μｍの範囲が好ましい。

本発明における写真印画紙用支持体には帯電防止、カ
ール防止等のために、各種のバックコート層を塗設する
ことができる。また、バックコート層には、コロイド状
シリカ、コロイド状合成ヘクトライト、塩化ナトリウム
などの無機帯電防止剤、ポリスチレンスルホ酸塩などの
有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化
剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて含有せしめ
ることができる。

本発明における写真印画紙用支持体は、各種の写真構
成層が塗設されてカラー写真印画紙用、白黒写真印画紙
用、写植印画紙用、複写印画紙用、反転写真材料用等各
種の用途に用いることができる。例えば、塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃素化銀、塩沃素化銀乳剤層を設けるこ
とができる。ハロゲン化銀写真乳剤層にカラーカプラー
を含有せしめて、多層ハロゲン化銀カラー写真構成層を
設けることができる。それらの写真構成層の結合剤とし
ては、通常のゼラチンの他に、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル化合物な
どの親水性高分子物質を用いることができる。また、上
記の写真構成層には各種の添加剤を含有せしめることが
できる。例えば、増感色素として、シアニン色素、メロ
シアニン色素など、化学増感剤としては、水溶性金化合
物、イオウ化合物など、カブリ防止剤もしくは安定剤と
して、ヒドロキシ−トリアゾロピリミジン化合物、メル
カプト−複素環化合物など、硬膜剤としてホルマリン、
ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物など、塗布
助剤として、ベンゼンスルフォン酸塩、スルホコハク酸
エステル塩など、汚染防止剤として、ジアルキルハイド
ロキノン化合物など、そのほか蛍光増白剤、鮮鋭度向上
色素、帯電防止剤、pH調節剤、カブらせ剤、更にハロゲ
ン化銀の生成・分散時に水溶性イリジウム、水溶性ロジ
ウム化合物など適宜組み合わせて含有せしめることがで
きる。

本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、その写真材料
に合わせて「写真観光材料と取扱法」（共立出版、宮本
五郎著、写真技術講座２）に記載されているような露
光、現像、停止、定着、漂白、安定などのような処理が
行われるが、特に発色現像後一浴漂白定着処理を行う多
層ハロゲン化銀カラー写真材料は、CD−III、CD−IV
（以上の２種の化合物はコダック社商品名）、ドロキシ
クロム（メイアンドベーカー社商品名）などいかなる主
薬のカラー現像薬でも処理することができる。かかる主
薬を含む現像液にベンジルアルコール、タリウム塩、フ
ェニドンなどの現像促進剤を含有させてもよい。また、
ベンジルアルコールを実質的に含まない現像液で処理す
ることもできる。また、有用な一浴漂白定着液アミノポ
リカルボン酸の金属塩（例えば、エチレンジアミン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸などの第２鉄錯塩など）
溶液であり、定着剤としては、チオ硫酸ソーダ、チオ硫
酸アンモニウムなどが有用である。かかる一浴漂白定着
液には種々の添加剤を含有させることができる。例え
ば、脱銀促進剤、汚染防止剤、pH調節剤ないしはpH緩衝
剤、硬膜剤（例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニ
ウム、カリ明ばんなど）、界面活性剤などの種々の化合
物を組み合わせて含有させることができる。また、かか
る一浴漂白定着液は種々のpHで使用され得るが有用なpH
領域はpH6.0〜8.0である。

〔実施例〕

次に本発明を更に具体的に説明するために、実施例を
述べる。

実施例１ 広葉樹漂白クラフトルプ：針葉樹漂白サルファイトパ
ルプ＝1:1（重量比）から成り、パルプ100重量部当り、
カオチン化澱粉３重量部、アニオン性ポリアクリルアミ
ド0.3重量部、アルキルケテンダンマー乳化物（ケテン
ダイマー分として）0.4重量部、ポリアミノポリアミド
エピクロルヒドリン樹脂0.4重量部、更に適量のポリビ
ニルアルコール、蛍光剤、青色染料、赤色染料を含有す
る坪量130g/m²の原紙を抄造し線圧90kg/cmでスーパーカ
レンダー処理後、その両面をコロナ放電処理して原紙を
製造した。

次に、原紙の裏面に防水樹脂層として、高密度ポリエ
チレン（密度0.960g/m³、MFR7g/10分）と低密度ポリエ
チレン（密度0.920g/cm³、MFR5g/10分）の1:1の混合物
を樹脂温330℃で30μｍの厚さに溶融し押し出しコーテ
ィングした。

一方、二酸化チタン顔料：低密度ポリエチレン（密度
0.920g/cm³、MFR30g/10分）＝3:7（重量比）からなる二
酸化チタンマスターバッチ20重量部と押出ラミネーショ
ングレードのポリプロピレン（密度、0.90g/cm³、MFR27
g/10分）78重量部から成るプレミックスを押出混練機を
用いて調製した。該プレミックス98重量部と大日精化
（株）製の発泡剤マスターバッチ〔商品名ダイブローPE
−M20（AL）NK〕２重量部から成るポリオレフィン樹脂
組成物を押出機の温度設定150℃〜220℃でＴダイより押
出成型し、熱プレス処理をして45μｍのパール状光沢の
ポリオレフィン樹脂フィルムを得た。その後、前記した
防水樹脂層を設けた原紙の該防水樹脂層とは反対側の原
紙上に該フィルムをワックスを主成分とするホットメル
ト接着剤で貼り合わせて本発明における写真印画紙用支
持体を得た。

次いで写真印画用支持体の発泡ポリオレフィン樹脂層
面にコロナ放電処理して下引加工した後黄色発色カプラ
ーを含む青感乳剤層、色混り防止剤を含む中間層、マゼ
ンタ発色カプラーを含む緑感乳剤層、紫外線吸収剤を含
む紫外線吸収層、シアン発色カプラーを含む赤感乳剤層
及び保護層を設けてカラー印画紙を得た。各色感乳剤層
は硝酸銀で0.6g/m²に相当する塩臭化銀を含み、更にハ
ロゲン化銀の生成、分散及び成膜に必要なゼラチンの
他、適量のカブリ防止剤、増感色素、塗布助剤、硬膜
剤、増粘剤及び適量のフィルター染料等を含む。

一方、従来のポリエチレン樹脂被覆紙を支持体とする
カラー印画紙を比較用の試料として作成した。

得られたカラー写真印画紙にカラーネガフィルムより
露光、焼付、カラー現像処理をしてカラープリントを得
た。その結果、比較用のカラープリントに比して、画像
が豪華にまたは華やかに見え、特に人物像、結婚式、夜
景などの写真にふさわしいプリントが得られた。

〔実施例２〕 実施例１で作成した防水樹脂層を設けた原紙の該防水
樹脂層とは反対側の原紙面をコロナ放電処理し、該コロ
ナ放電処理面と市販の発泡ポリオレフィンフィルム（商
品名、三井東圧化学株式会社製サニパール♯100）との
間に溶融押出機のＴダイより溶融ポリエチレン樹脂を流
延し、該ポリエチレン樹脂を接着剤として貼合わせ、写
真印画紙用支持体を得た。

その後、実施例１と同様にして写真プリントを作成
し、実施例１と同様の結果を得た。

〔発明の効果〕

本発明により、パール状光沢を有し、輝き感に優れた
防水型写真印画紙用支持体が提供出来、それ故に豪華に
または華やかに見える、該支持体を有する優れた写真プ
リントが提供出来る。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】木材パルプを主成分とする原紙の一方の面
   に防水性樹脂層を有し、その反対の写真画像が形成され
   る側の面に、発泡ポリオレフィン樹脂層を有する事を特
   徴とする写真印画紙用支持体。
2. 【請求項２】原紙と発泡ポリオレフィン樹脂層との間に
   アンカーコート層または接着剤層を有するものである請
   求項１記載の写真印画紙用支持体。