JPS63285540A - 写真用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は紙を基質として（以下基質たる紙を原紙と呼称
する）その両ｆを樹脂で被覆した写真用支持体に関する
ものであシ、更に詳しくは支持体端部の裁断面からの現
像処理液（以下現像液と記す）の浸み込みによるエッヂ
汚れを防止した写真用支持体に関するものである。

〔従来技術〕

従来、フィルム感光材料を除く写真用支持体としては、
紙の片面に硫酸バリウムを主体とするバライタ層を被覆
した、いわゆるバライタ紙が使用されていたが、最近で
は現像処理の自動化迅速化を図る為に原紙の両面を横力
旨で被覆し次防水支持体が使用される様になってきた。

しかしながら、上記防水支持体を使用した場合でも、支
持体端部の切断面からの現像液の浸透は防止できない。

端部の切断面から浸透した現像液は短時間の写真処理で
は除去できず、熱あるいは経時によシ茶色に変色し、写
真のエッヂ部の汚れとなシ、写真としての価値を著しく
損う。このエッヂ汚れを防止する為に原紙層に高いサイ
ズ性を付与する方法が試みられている。

特公昭４７−２６９６１号に示すごとく脂肪酸石けんタ
イプのサイズ剤や、特開昭５１−１３２８２２号に示す
ごとくアルキルケテンダイマー等が写真原紙用のサイズ
剤として用いられているが、それぞれ欠点を有し、十分
なものではない。すなわち、脂肪酸石けんタイプのサイ
ズ剤は現像液中のアルカリに対してサイズ効果が低く、
原紙を製造する際、用水の硬度の影響を受は易い等の欠
点がある。一方、アルキルケテンダイマーの場合は現像
液中のアルコールに対してサイズ効果が低く、又定着剤
として公知のポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン
樹脂を比較的多量に使用しないと十分なサイズ性が得ら
れないという欠点を有しており、いずれのサイズ剤も写
真原紙用として十分満足すべきものではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明の目的は、原紙の両面が樹脂被覆され九
写真用支持体の端部への現像液の浸み込みを防止し、エ
ッチ汚れを防止する事である。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明者ら
が、前述の欠点を克服するため鋭意研究の結果、原紙の
両面を樹脂で被覆した写真用支持体において、ａ、ポリ
ビニルアルコールと３価金属塩又はす。ポリビニルアル
コールと３価金属を含むコロイドとからなる混合物を原
紙に含浸もしくは塗布することによシ、本発明の目的が
達成されることを見出した。

本発明の効果は、サイズ剤が添加されている原紙にａ、
ポリビニルアルコールと３価金属塩又はす。

ポリビニルアルコールと３価金属を含むコロイドとから
なる混合物を含浸もしくは塗布することにより得られる
ものである。

本発明においては、原紙に本発明の混合物を、例えば水
溶液として含浸もしくは塗布する。

本発明に使用する３価金属塩の好ましい例としては、ア
ルミニウム、鉄、クロムなどを陽イオンとして、一方、
塩素などのハロゲン元素あるいは硫酸イオンなどを陰イ
オンとする塩を挙げることができる。この他、ポリ塩化
アルミニウムに代表される様な３価金属を含む無機高分
子も挙げられる。又３価金属を含むコロイドとしては、
３価金属の酸化物あるいは水酸化物のコロイドが最もよ
く知られておシ、代表的なコロイドとしてはアルミナの
コロイドが挙げられる。ただし、これらの塩、コロイド
に限定されるものではない。特に好ましい３価金属とし
てはアルミニウムが挙げられる。

本発明に使用するポリビニルアルコールとしては、ケン
化度８０チ以上の無変性ポリビニルアルコールか又はカ
チオン性構造単位を有するポリビニルアルコールである
カチオン変性ポリビニルアルコールが好ましい。ここで
言うカチオン性構造単位を有するポリビニルアルコール
としては、アミン窒素又は４級アンモニウム窒素を含む
構造単位を有するポリビニルアルコールを示すものであ
る。

本発明に使用するポリビニルアルコールと３価金属塩又
は３価金属を含むコロイドからなる混合物の含浸量もし
くは塗布量は０．５ｆ／？以上が好ましく、０．５ｆ／
冒未満では現像液の浸透防止効果が悪い。

本発明においては、３価金属塩又は３価金属を含むコロ
イドをポリビニルアルコール１００ｉｉ部に対して５〜
２００ｉｉ部の範囲内の量で添加して混合物を調整し、
表面処理用混合物とする。

３価金属塩又は３価金属を含むコロイドの量が５重量部
未満の場合には、現像液の浸透防止効果が悪い。又２０
０重量部を越える場合には、原紙の表面強度の向上が見
られず、好ましくない。

本発明の実施に用いられるサイズ剤としては、脂肪酸金
属塩あるいは／及び脂肪酸、アルキルケテンダイマー、
アルケニルまたはアルキルコハク酸無水物、特開昭５４
−１４７２１）号に記載のエポキシ化高級脂肪酸アミド
、特開昭５６−１０９３４３号に記載の有機フルオロ化
合物があげられる。

本発明の目的を効果的に達成するために、有利に用いら
れるサイズ剤としては、塩化アルミニウム、硫酸パン土
、ポリ塩化アルミニウム等の水溶性アルミニウム塩でパ
ルプに定着される態様での脂肪酸金属塩あるいは／およ
び脂肪酸、水溶性アルミニウム塩を用いるかあるいは用
いないでパルプに定着される態様でのアルキルケテンダ
イマーあるいはアルキルケテンダイマーとエポキシ化高
級脂肪酸アミドとの組み合わせサイズ剤などをあげるこ
とができる。

本発明の実施に有利に用いられる高級脂肪酸塩あるいは
／および高級脂肪酸としては、その炭素数が１２〜２２
のものが好ましい。その添加量は、支持体端部の現像液
の浸透防止効果の点から対パルプ絶乾重量機す０．５〜
４．０重ｉチの範囲が好ましい。また、脂肪酸金属塩あ
るいは／及び脂肪酸と併用される場合の水溶性アルミニ
ウム塩の添加量は、支持体端部の現像液の浸透防止効果
の点から脂肪酸金属塩あるいは／及び脂肪酸に対して固
形型に基準で１／２０〜４／１の範囲が、特に１／１０
〜１／１の範囲が好ましい。

本発明の実施に有利に用いられるアルキルケテンダイマ
ーとしては、特開昭５１−１３２８２２号、Ｔａｐｐｉ
　Ｖｏ！、　３９．　ＡＸ　（１９５６）等に開示され
ているもので、アルキル基の炭素数が８〜３０、好まし
くは１２〜１８のものがよい。アルキルケテンダイマー
は通常、その乳化物として市販されており、具体例とし
ては、デイツクハーキエレスＣｏ、のアコ−ベル３６０
ＸＣなどがある。アルキルケテンダイマーの添加量は、
支持体端部の現像液の浸透防止効果の点から対パルプ絶
乾重量当シ０．２〜４．０ｉｔｈｌ−チの範囲が好まし
い。

本発明の目的、即ち原紙の両面が樹脂波相された写真用
支持体の端部への現像液の浸み込みを防止し、エッヂ汚
れを防止する事を顕著に達成する九めに、サイズ剤の系
に、陽イオン系湿潤紙力増強剤を添加するのが好ましい
。本発明の実施に有利に用いられる陽イオン性湿潤紙力
増強剤としては、ポリアミンポリアミドエピクロルヒド
リン樹脂が好ましく、その添加量はパルプ絶乾重量に対
し、０．０５〜４．０１ｉチの範囲が、特に０゜１５〜
１．５重量％の範囲が好ましい。

本発明の実施に用いられるパルプとしては、天然パルプ
が主に用いられるが、必要に応じて天然パルプ以外の合
成パルプ、合成繊維を用いてもよい。天然パルプは塩素
、次亜塩素酸塩、二酸化塩素漂白の通常の漂白処理並び
にアルカリ抽出もしくはアルカリ処理および必要に応じ
て過酸化水素、酸素などによる酸化漂白処理など、およ
びそれらの組み合わせ処理を施した針葉樹パルプ、広葉
樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パルプが有利
に用いられ、また、クラフトパルプ、サルファイドパル
プ、ソーダパルプなど各種のものを用いることができる
。

本発明の実施に用いられる原紙には、紙料スラリー調製
時に４！ｒ糧の高分子化合物、添加物を含有せしめるこ
とができる。例えは、水溶性高分子化合物として、アニ
オン化ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉など、填料
として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、酸化チタンなど、Ｐ）ｌ調節剤として、苛性ソー
ダ、炭酸ソーダーなど、着色顔料として、特開昭５４−
１４７０３３号に記載のものなど、蛍光増白剤として、
住友化学工業■製のホワイテツクスシリーズ、新日曹化
工■製のケイコールシリーズ、バイエル・ジャパン■製
のブランコフォアシリーズなど、そのほか染料などを適
宜組み合わせて含有せしめることができる。

本発明の実施に用いられる原紙は、本発明におけるポリ
ビニルアルコールと３価金属塩、３価金属を含むコロイ
ドの他に各種の水溶性高分子化合物、添加剤をスプレー
あるいはタブサイズプレスによって含有せしめるのが有
利である。かかる水溶性高分子化合物、添加剤としては
、例えば水溶性高分子化合物として、カチオン澱粉、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースサルフェート、ゼラチン、カゼイン、ポ
リアクリル酸ナトリウム、スチレン−無水！レイン酸ナ
トリウム塩、ポリスチレンスルフオン酸ナトリウムなど
、ラテックス、エマルジ冒ン類として、石油樹脂エマル
ジ曹ン、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエ
ステルのアンモニウム塩など、スチレンブタジェン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、
塩化ビニリデン共重合体など、顔料として、クレー、カ
オリン、メルク、硫酸バリウム、酸化チタンなど、帯電
防止性の塩として、塩化す）　ＩＪウム、塩化カリウム
、塩化リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸リチウ
ムなど、ＰＲ，Ｅ原剤として、塩酸、リン酸、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウムなど、そのほか前記した着色顔料、
蛍光増白剤、染料などの添加剤を組み合わせて含有せし
めるのが有利である。

また、原紙の厚味に関しては特に制限はないが、紙を抄
造後カレンダーにて圧力を印加して圧縮するなどした表
面平滑性のよいものが好ましく、その坪量は４０　ｆ／
ｌｔ？〜２５０りβが好ましい。

本発明の実施に用いられる原紙被覆用の樹脂としては、
ポリオレフィン樹脂や電子線によって硬化する樹脂を用
いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポ
リマーまたはエチレンーグロビレン共重合体などのオレ
フィンの２つ以上から成る共重合体およびこれらの混合
物であシ、各種の密度および溶融粘度指数（メルトイン
デックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使
用できる。

また、原紙被覆用の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛
、メルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン
酸アミド、アラキシン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル
酸ジルコニウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン
酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属
塩、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジーｔｅｒ　
を−ブｌルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
コメタン、２，６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノールなどの酸化防止剤、コバルトブルー、ｍｙ
、　群青、セルリアンブルー、フタロシアニンブルーな
どのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、７ア
ストバイオレツト、マンガン紫などのマゼンタの顔料や
染料、ビス（ｔｅｒｔ　−ブチル−ベンゾオキサゾール
）チオフェン、ビス（メチルベンゾオキサゾール）ナフ
タレンなどの蛍光増白剤、チヌビン３２０．チヌビン３
２６、チヌビン３２８（以上チバ・ガイギー社の商品名
）などの紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合
わせて加えるのが好ましい。

本発明によ＃）ｌＩｉ造される写真用支持体は、走行す
る原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した
樹脂を流延するいわゆる押出コーティング法によって製
造され、その両面が樹脂により被覆される。又電子線に
よシ硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレー
ドコーター等一般に用いられるコーターによシ樹脂を塗
布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する
。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電
処理、火炎処理などの活性化処理を施すのが好ましい。

写真用支持体の乳剤側表面は、その用途に応じて光沢面
、マット面、綱目面などを有し、裏面は通常無光沢面で
あシ、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放
電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。

また、樹脂被覆紙の樹脂層の厚さとしては特に制限はな
いが、一般に５ミクロン〜５０ミクロン程度の厚さにコ
ーティングしたものが有利である。

本発明における写真用支持体には帯電防止、カール防止
等のために、各種のバックコート層を塗設することがで
きる。また、バンクコート層には、特公昭５２−１８０
２０号、特公昭５７−９０５９号、特公昭５７−５３９
４０号、特公昭５８−５６８５９号、特開昭５９−２１
４８４９号、特開昭５８−１８４１４４号等に記載もし
くは例示の無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バ
インダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を
適宜組み合わせて含有せしめることができる。

本発明における写真用支持体は、各種の写真構成層が塗
設されてカラー写真印画紙用、白黒写真印画紙用、写植
印画紙用、複写印画紙用、反転写真材料用、銀塩拡散転
写法ネガ及びポジ用、印刷材料用等各種の用途に用いる
ことができる。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層を設けることができる。ノ・
ロゲン化銀写真乳剤層にカラーカプラーを含有せしめて
、多層ハロゲン化銀構成層を設けることができる。

また、物理現像核を含有せしめて、銀塩拡散転写受像層
を設けることができる。それらの写真構成１−の結合剤
としては、通常のゼラチンの他に、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール、多糖類のｌｉ！エステル化
合物などの親水性高分子物質を用いることができる。ま
た、上記の写真構成層には各棟の添加剤を含有せしめる
ことができる。

例えば、増感色素として、シアニン色素、メロシアニン
色素など、化学増感剤として、水溶性金化合物、イオウ
化合物など、カブリ防止剤もしくは安定剤として、ヒド
ロキシ−トリアゾロピリミジン化合物、メルカグトー複
葉環化合物など、硬膜剤トして、ホルマリン、ビニルス
ルフォン化合物、アジリジン化合物など、塗布助剤とし
て、ベンゼンスルフォン酸塩、スルホコハク酸エステル
塩すど、汚染防止剤として、ジアルキルハイドロキノン
化合物など、そのほか蛍光増白剤、鮮鋭度向上色素、帯
電防止剤、ｐＨ調節剤、カブラセ剤、更にハロゲン化銀
の生成・分散時に水溶性イリジウム、水溶性ロジウム化
合物などを適宜組み合わせて含有せしめることができる
。

本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、その写真材料に
合わせて「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮本五
部著、写真技術Δ座２）に記載されているような露光、
現像、停止、定着、漂白、安定などなどの処理が行われ
るが、特に発色現像後−浴漂白定着処理を行う多層ハロ
ゲン化銀カラー写真材料は、ＣＤ−■、ＣＤ−ＩＶＣ以
上２種の化合物はコダック社の商品名）、ドロキシクロ
ム（メイアンドペーカー社商品名）などいかなる主薬の
カラー現像液でも処理することができる。かかる生薬を
含む現像液にベンジルアルコール、タリウム塩、フェニ
ドンなどの現像促進剤を含有させてもよい。また、有用
な一浴漂白定着液はアミノポリカルボン酸の金属塩（た
とえば、エチレンジアミン四酢酸、プロピレンジアミン
四酢酸などの第２鉄錯塩など）溶液であり、定着剤とし
ては、チオ硫酸ソーダ、チオ硫酸アンモニウムなどが有
用である。かかる−浴漂白定着液には穐々の添加剤を含
有させることができる。たとえば、脱銀促進剤（たとえ
ば、米国特許第３，５１２，９７９号に記載のメルカプ
トカルボン酸、ベルギー特許第６８２．４２６号に記載
のメルカグトー複素環化合物など）、汚染防止剤、Ｐ）
ｌ調節ないしはＰＨ緩衝剤、硬膜剤（たとえば、硫酸マ
グネシウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなと）、界
面活性剤など種々の化合物を組み合わせて含有させるこ
とができる。また、かかる−浴漂白定着液は種々のＰＨ
で使用され得るが、有用なＰＨ領領域ＰＨ６，Ｑ〜８．
０である。

次に本発明をさらに具体的に説明するため、実施例を述
べる。

〔実施例〕

広葉樹漂白クラフトパルプ５０″ｉＬ量部と針葉樹サル
ファイドパルプ５０重社部の混合紙料をカナディアン参
スタンダード−７リーネス３１０ｄＫ叩解し、下記の内
添配合で１７０１８の紙を抄造した。（配合中の数値は
重量部を示す。）Φアルキルケテンダイマーサイズの内
添配合バルブ（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝１／１）　　　　
１００蛍光増白剤　　　　　　　　　　　　　００１５
青色染料　　　　　　　　　　　　ｏ、ｏｏｏｏｓアル
キルケテンダイマー乳化物　　　　　０．４（ケテンダ
イマー分として） ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン樹脂　　　０
．４・脂肪酸石ケンサイズの内添配合 パルプ（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ；１／１）　　　　１００
蛍光増白剤　　　　　　　　　　　　　０．１５實色染
料　　　　　　　　　　　　０．００００５脂肪酸石ケ
ン　　　　　　　　　　　　　１・０硫酸パン±　　　
　　　　　　　　　　　１．０ポリアミンポリアミドエ
ピクロルヒドリン樹脂　　　０．４得られた湿紙を１）
０℃の加熱プレートで乾燥した。この紙に、下記の配合
の含浸液を３０１〜含浸させ、１）０・℃の熱風恒温乾
燥機で乾燥した。

（配合中の数量は重量部を示す。） カルボキシ変性ポリビニルアルコール　　　　　４．０
ジアミノスチルベンジスルホン酸塩型蛍光増白剤　０．
０５青色染料　　　　　　　　　　　　　０．００２塩
化カルシウム　　　　　　　　　　　　４゜Ｏ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　１００含没、乾燥した紙
は、線圧９０陪らでスーパーカレンダー処理した後、そ
の両面をコロナ放電処理した。次にその裏面に高密度ポ
リエチレン（密度０．９６η冨、ＭＩ５）と低密度ポリ
エチレン（密度０．９２　ｆ／ｃｄ、　ＭＩ　５　）の
１＝１混合物を樹脂温３３０℃で溶融押出し捻布＠を用
いて３０μの厚さにコーティングした。次いで表面にア
ナターゼ型酸化チタン１０％を含有する低密度ポリエチ
レン（顔料添加前のポリエチレンは密度０．９２ｒ／Ｊ
、ＭＩ５）と高密度ポリエチレン（顔料添加前のポリエ
チレンは密度Ｃ１９６クー、ＭＩ５）の７：３から成る
樹脂組成物を樹脂温３３０℃で３０μの厚さにコーティ
ングした。

次いで酸化チタンを含有するポリエチレンの表面にコロ
ナ放電処理した後、支持体に隣接して順にイエロー発色
カグラーを含む青感ハロゲン化鋒乳剤層、中間層、マゼ
ンタ発色カブラ−を含む緑感ハロゲン化銀乳剤層、紫外
線吸収層、シアン発色カプラーを含む赤感ハロゲン化銀
乳剤層および保護層を塗設し、カラー印画紙′ｆ：得た
。このカラー印画紙を連続自動現像機（ＦＣ製作所製、
カラーロールプロセッサー）によって現像処理する。

設定処理時間は次のとおりである。

発色現像（３３℃、３分３０秒）→漂白定着（１分３０
秒）→水洗（３分） また、各処理の組成は次のとお夕である。

発色現像液 炭酸ナトリウム（ｌ水塩）　　　　　４６．Ｏｒ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　２．０１臭化カリウム　　
　　　　　　　　　０．５ｆＣＤ−ｍ　　　　　　　　
　　　　　　４．ｓｙへキサメタリン酸ナトリウム　　
　０．５１硫酸ヒドロキシルアミン　　　　　２．０２
蛍光増白剤　　　　　　　　　　　０．５１ベンジルア
ルコール　　　　　　　　１２ＣＣジエチレングリコー
ル　　　　　　１０工水酸化ナトリウムでＰＨ＝１０゜
２に調整し、水で全量を１ｔＫ調整する。

漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸の第２鉄錯塩　　　　５６９エ
チレンジアミン四酢酸の２ナトリウム塩　　　２ｆチオ
硫酸アンモニウム塩・　　　　　　６０？無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　２０を酸性亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　　５ｆリン酸２ナトリウム　　　　　　
　　　１２？水で全量を１ｔＫ調整する。

現像処理を終ったカラー印画紙は縁からの液の浸入の深
さを拡大鏡を用いて読み取った。

得られた結果を第１表に示す。

（以下余白） 第１表の結果よシ明らかな様に、本発明により製造され
た支持体はエッヂ汚れが改良され、写真用支持体として
優れていることがわかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）原紙の両面を樹脂で被覆した写真用支持体におい
   て、ａ、ポリビニルアルコールと３価金属塩ｂ、ポリビ
   ニルアルコールと３価金属を含むコロイドの少なくとも
   一つの組み合わ せからなる混合物が、原紙に含浸もしくは塗布されてい
   る事を特徴とする写真用支持体。
2. （２）３価金属がアルミニウムである特許請求の範囲第
   一項記載の写真用支持体。
3. （３）ポリビニルアルコールが部分ケン化ポリビニルア
   ルコール又は完全ケン化ポリビニルアルコール又はカチ
   オン変性ポリビニルアルコールである特許請求の範囲第
   一項記載の写真用支持体。