JP2773084B2

JP2773084B2 - 写真用支持体およびその製造方法

Info

Publication number: JP2773084B2
Application number: JP1679890A
Authority: JP
Inventors: 修小島; 雅久保田
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1989-02-22
Filing date: 1990-01-25
Publication date: 1998-07-09
Anticipated expiration: 2013-07-09
Also published as: JPH02289845A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は写真用支持体およびその製造方法に関するも
のである。

〔発明の背景〕

従来写真用支持体としては、紙の片面に硫酸バリウム
を主体とするバライタ層を塗布したいわゆるバライタ紙
が使用されていた。近年、写真の現像処理の高速化に伴
い、原紙の両面をポリエチレンやポリプロピレン等の熱
可塑性合成樹脂でコーティングして防水処理を施した支
持体、即ち樹脂コート紙と称される紙が主に用いられる
ようになってきた。一般にこのような樹脂コート紙は、
前記熱可塑性合成樹脂を押出機で溶融押出したフィルム
を熱いうちに基材たる紙の両面に塗工して、冷却ロール
と例えばゴムロールよりなるニップで樹脂を紙に圧着さ
せることによって製造されている。

上述の構造の写真用支持体は、通常のバライタ紙に比
較して湿度変化に伴う伸縮が少ないが、この表面にゼラ
チンの如き高分子物を主たる結合剤とする感光乳剤を塗
布する時は、この乳剤層の湿度変化に伴う伸縮が大きい
ためにカールを生ずる。特に乳剤が塗布された後、過度
の乾燥をしたり、出来た印画紙または現像処理後の印画
紙を、例えば相対湿度が20％という低湿度で放置すると
きには、乳剤面を内側にしたカールを生ずる。

このカールの発生は、印画紙製造中または引き伸ばし
焼き付け作業の作業能率の低下と得率の低下をもたらす
他、印画紙を集積したり、アルバムに貼付する作業を困
難にする。

前記樹脂コート紙に塗布される熱可塑性合成樹脂フィ
ルムの厚みは、写真乳剤を塗布する面については製品規
格が定められていることが多いが、反対側の裏面はさほ
ど重要ではなく一般にラミネートされるフィルムの厚み
は自由に変更できる。

しかしながら、裏面のラミネート厚みを変化させると
製品のカールが変わるところから、従来は製品の品質を
一定にするために、表裏両面のラミネート厚みを合わせ
ていた。

一方、高密度ポリエチレンは、特公昭48−9963号に記
載の如く耐カール性増進のために極めて有効であるとい
う特徴を有する。この特性を利用して感光材料が塗布さ
れる側のポリエチレン樹脂としては低密度のものを、裏
面側には高密度のものを塗布することによって乳剤塗布
前のラミネート紙としては乳剤塗布側を外側にするカー
ルを与えるようにする。このようにして得られたラミネ
ート紙に感光乳剤を塗布乾燥すると感光乳剤層の乾燥収
縮によりカールがバランスするようになる。

即ち、高密度ポリエチレンの配合比率を高めることに
よって耐カール性を増大させることができる。また、裏
面のラミネート量を減量しても裏面の高密度ポリエチレ
ンの配合率を高めることで品質として要求されるカール
が保たれる。即ち、品質を維持したまま製造コスト、輸
送コストを低下させることができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら高密度ポリエチレンの配合比率が過度に
高まると押出時の樹脂の流動性が不安定となり、また紙
基体と樹脂層との接着が不良となる問題を生じるため高
密度ポリエチレンの配合比率には限界があり、優れた耐
カール性を有する写真用支持体が得られなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はこのような問題点を解決するべくなされたも
のである。本発明は、原紙両面上に溶融ポリオレフィン
樹脂を押出コーティングし、ポリオレフィン層により被
覆された写真用支持体において、写真乳剤層が設けられ
る側と反対側の樹脂層が多層構造であり、該多層構造の
原紙に最も近い第一樹脂層に低密度ポリエチレンを50重
量％以上含み、それよりも外側の層のうち少なくとも一
層に高密度ポリエチレン75重量％以上を含む層を配置し
たことを特徴とする写真用支持体によって達成される。

また、原紙両面上に溶融ポリオレフィン樹脂を押出コ
ーティングし、ポリオレフィン層により被覆された写真
用支持体を製造する方法において、写真乳剤層が設けら
れる側と反対側の樹脂層を共押出コーティングにより多
層構造とし、該多層構造の原紙に最も近い第一樹脂層に
低密度ポリエチレンを50重量％以上含有させ、それより
も外側の層のうち少なくとも一層に高密度ポリエチレン
75重量％を含有させる配置とすることを特徴とする写真
用支持体の製造方法によって達成される。該多層構造を
構成する原紙に最も近い第一樹脂層中の低密度ポリエチ
レンの量が50重量％に満たない場合には樹脂層と原紙層
との接着性が低下する。それよりも外側の層で、高密度
ポリエチレンを最も高濃度に含有する層の高密度ポリエ
チレン含有率が75重量％に満たない場合には裏樹脂層全
体に占める高密度ポリエチレンの比率が同等の混合系一
層押出コーティングの場合とさほど変わるところがな
く、本発明の効果が十分には発揮されない。

また高密度ポリエチレンを最も高濃度に含有する層の
高密度ポリエチレンの含有率がさらに80重量％、90重量
％、100重量％と増加するにしたがい、より一層顕著に
本発明の効果が発揮される。

また、高密度ポリエチレンはこれら75重量％以上の高
濃度に含有する層に集中する方がカール改良の観点から
好ましく、多層構造中に含有される高密度ポリエチレン
の少なくとも50％は高密度ポリエチレン高濃度含有層に
含有せしめるのが望ましい。

樹脂を多層化する押出ラミネート法としては、逐次コ
ーティングと共押出コーティングがあるが、前述の目的
により極薄の層を作り出すためには、共押出コーティン
グが望ましい。

共押出コーティングの際、三層以上で押し出し、高密
度ポリエチレン高濃度含有層を内側に配置するとネック
インが小さくなるという効果もある。

本発明に於けるポリオレフィン樹脂としては、低密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等のホ
モポリマー、またはエチレン−プロピレン共重合体など
のオレフィンの二つ以上からなる共重合体及びこれらの
混合物である。

本発明に於ける写真用支持体の写真乳剤層を設ける側
とは反対側の裏面に用いられる低密度ポリエチレンと
は、密度が0.915〜0.930g/cm³のものであり、通常高圧
法で製造されるものである。また、裏面に用いられる高
密度ポリエチレンとは、密度が0.950g/cm³以上のもので
あり、通常低圧法あるいは中圧法で製造されるものであ
る。特に好ましい高密度ポリエチレンとしては、共押出
特性、カール改良効果などの点から密度が0.955〜0.970
g/cm³のものである。

またこれらのポリオレフィン樹脂は本発明を構成する
範囲において、各種の密度及び溶融粘度指数（メルトイ
ンデックス：以下単にMIと略す）を有するものを単独に
あるいはそれらの二種以上を混合して用いることができ
る。例えば、裏面の第一樹脂層として密度0.918g/cm³、
MI＝7.0のもの第二樹脂層として密度0.967g/cm³、MI＝
6.0のものを使用するなど密度やMIの異なる樹脂を使用
することができる。

本発明の写真用支持体の写真乳剤層を設ける側、即
ち、表側を構成する樹脂としても前記のものを用いるこ
とができる。該表側のポリオレフィン樹脂層中にはプリ
ント像の鮮鋭度を高めるためにルチル型またはアナター
ゼ型の二酸化チタン顔料を7.5〜25重量％含有せしめる
のが有利である。

写真用支持体に適した二酸化チタン顔料としては、特
公昭59−42296号、特公昭59−37304号、特公昭60−343
0、特公昭60−56118号、特公昭57−108849号、特公昭58
−7630号、特開昭58−22014号、特開昭59−1544号、特
開昭59−121329、特開昭59−164550、特開昭59−215334
号、特開昭61−103635号に記載のものを含有せしめるこ
とができる。また、表側の樹脂層中には、二酸化チタン
顔料の他に酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、等の白
色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の
脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネ
シウム、バルミチン酸亜鉛、ミスチリン酸亜鉛、パルミ
チン酸カルシウム、等の脂肪酸金属塩、ヒンダードフェ
ノール、ヒンダードアミン、リン系、硫黄系等の各種酸
化防止剤、コバルトブルー、群青、セルリアンブルー、
フタロシアニンブルー等のブルー顔料や染料、コバルト
バイオレット、ファストバイオレット、マンガンバイオ
レットなどのマゼンタの顔料や染料、螢光増白剤、紫外
線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて添加す
るのが好ましい。また、二酸化チタン顔料やこれらの添
加剤を含有せしめる方法としては、前記した公報明細書
及び特開昭60−11841号、特開昭60−75832号、特開昭60
−181131号等に記載もしくは例示の方法など任意の方法
で行うことができる。

また、本発明における写真用支持体の多層構造の裏側
の夫々の樹脂層にも、表側樹脂層中に含有せしめたと同
様、白色顔料、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、各種酸化
防止材、着色顔料や染料、螢光増白剤、紫外線吸収剤等
の各種の添加剤を適宜組み合わせて含有せしめることが
できる。

特に、脂肪酸金属塩を数ppmから0.5重量％、特開昭60
−11847号に記載もしくは例示の酸化防止剤を数ppmから
1000ppm程度含有せしめるのが好ましい。また、特に酸
化防止剤は多層構造の外側の層中に多く含有せしめるの
が原紙との接着性で好ましく、最外層中に多く含有せし
めるとクーリングロールとの離型性を良くする点で好ま
しい。

本発明における写真用支持体は、走行する基体たる紙
上に加熱溶融したポリオレフィン樹脂を流延するいわゆ
る押出しコーティング法によって製造され、通常その両
面が樹脂により被覆される。

その際、裏側の樹脂層は前記した如く、多層構造で押
出コーティングされる。一方、表側の樹脂は単層でも多
層構造でもよい。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原
紙にコロナ放電処理を施すのが好ましい。写真用支持体
の乳剤側表面は光沢面または印画紙にした場合に印画紙
の表面の光沢に影響を与えない程度の特開昭55−26507
号に記載の微粗面、あるいはマット面、絹目面等を有
し、裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応
じ表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性化
処理を施すことができる。更に、活性化処理後、特開昭
61−84643号に記載のような下引き処理をすることがで
きる。

また、本発明における写真用支持体の表裏夫々樹脂層
の厚さとしては、特に制限はないが、一般に10μ〜50μ
程度の厚さに押出コーティングしたものが有利である
が、本発明の効果、即ちカール物性の改良及びコストの
点から裏側の樹脂層の合計の厚味は表側樹脂層の厚みよ
り薄いか等しいのが有利である。

本発明の実施に用いられる基体たる原紙としては、通
常の天然パルプを種成分とする天然パルプ紙、天然パル
プと合成繊維とから成る混抄紙などいずれでもよいが、
本発明における写真用支持体の基体としては、カール物
性が良く、それ故、該支持体を有する写真印画紙の現像
処理時の走行性や取り扱いやすさ、さらにはカールの少
ないプリントが得られるという優れた写真用支持体を経
済的に有利に提供出来るということから、天然パルプ紙
が特に好ましく有利に用いられる。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙を構成するパ
ルプとしては、特開昭58−37642号、特開昭60−67940
号、特開昭60−69649号、特開昭61−35442号等に記載も
しくは例示してあるような適切に選択された天然パルプ
を用いるのが有利であるが、必要に応じて天然パルプ以
外の合成パルプ、合成繊維を用いてもよい。

天然パルプは塩素、次亜塩素酸類、二酸化塩素漂白の
通常の漂白処理並びにアルカリ抽出もしくはアルカリ処
理および必要に応じて過酸化水素、酸素などによる酸化
漂白処理など、およびそれらの組み合わせ処理を施した
針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプ
の木材パルプが有利に用いられ、また、クラフトパル
プ、サルファイトパルプ、ソーダパルプなどの各種のも
のを用いることができる。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙中には、紙料
スラリー調製時に各種のサイズ剤、高分子化合物を含有
せしめることができる。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙に有利に含有
せしめられるサイズ剤としては、脂肪酸金属塩あるいは
／及び脂肪酸、アルキルケテンダイマー、アルケニルま
たはアルキルコハク酸無水物、特開昭54−147211号に記
載のエポキシ化高級脂肪酸アミド、特開昭56−109343号
に記載の有機フルオロ化合物があげられる。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙に有利に含有
せしめられるサイズ剤としては、塩化アルミニウム、硫
酸バン土、ポリ塩化アルミニウム等の水溶性アルミニウ
ム塩でパルプに定着される態様での脂肪酸金属塩あるい
は／および脂肪酸、水溶性アルミニウム塩を用いるか、
あるいは用いないでパルプに定着される態様でのアルキ
ルケテンダイマーあるいはアルキルケテンダイマーとエ
ポキシ化高級脂肪酸アミドとの組み合わせサイズ剤等を
あげることができる。脂肪酸金属塩あるいは／および脂
肪酸としてはその炭素数が12〜22のものが好ましく、そ
の添加量は対パルプの絶乾重量当り0.5〜4.0重量％の範
囲が好ましい。また、必要に応じて添加される水溶性ア
ルミニウム塩の添加量はサイズ剤に対して固形重量基準
で1/20〜4/1の範囲が、特に1/10〜1/1の範囲が好まし
い。また、アルキルケテンダイマーとしては、アルキル
基の炭素数が８〜30、好ましくは12〜18のものがよい。
アルキルケテンダイマーは、通常、その乳化物として市
販されており、具体例としては、ディックハーキュレス
（株）製のアコーペル360XCなどがある。その添加量と
してはアルキルケテンダイマー分として対パルプ絶乾重
量当り0.2〜4.0重量％の範囲が好ましい。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙に紙料スラリ
ー調製時に有利に含有せしめられる高分子化合物として
陽イオン性湿潤紙力増強剤、カチオン性、アニオン性あ
るいは両性紙力増強剤があげられる。陽イオン性湿潤紙
力増強剤としては、ポリアミンポリアミドエピクロルヒ
ドリン樹脂が好ましく、その添加量はパルプ乾燥重量に
対して、0.05〜4.0重量％の範囲が、特に0.15〜1.5重量
％の範囲が好ましい。その具体例としては、ディック・
ハーキュレス（株）製のカイメン557H、カイメンＳ−2
5、エピノックスＰ−130などがある。

また、カチオン性、アニオン性あるいは両性紙力増強
剤としては、特公昭60−17103号に記載もしくは例示の
カチオン化澱粉、特願昭62−49699号に記載もしくは例
示のカチオン性ポリビニルアルコール、特開昭57−1854
32号、特開昭57−197539号に記載もしくは例示のカチオ
ン性ポリアクリルアミド、特公昭62−23119号、特公昭6
2−31118号に記載もしくは例示のアニオン性ポリアクリ
ルアミド、特公昭61−37613号、特開昭59−31949号に記
載もしくは例示の両性ポリアクリルアミド、特開昭59−
125731号に記載もしくは例示の植物性ガラクトマンナン
などをあげることができる。それらの添加量はパルプ乾
燥重量に対して、0.05〜８重量％の範囲が、特に0.15〜
４重量％の範囲が好ましい。

また、本発明の実施に好ましく用いられる原紙中に
は、紙料スラリー調製時に各種の添加剤を含有せしめる
ことができる。填料として、クレー、カオリン、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、酸化チ
タンなど、pH調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダな
ど、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤として、特開昭54
−147033号、特願昭62−37555号、特願昭63−96516号に
記載もしくは例示のものなどを適宜組み合わせて含有せ
しめることができる。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙中には、各種
の水溶性ポリマー、帯電防止剤、添加剤をスプレーある
いはタブサイズプレスによって含有せしめることができ
る。水溶性ポリマーとして、特願昭63−96516号に記載
もしくは例示の澱粉系ポリマー、ポリビニルアルコール
系ポリマー、ゼラチン系ポリマー、ポリアクリルアミド
系ポリマー、セルローズ系ポリマーなど、帯電防止剤と
して、特願昭63−96516号に記載もしくは例示の塩化ナ
トリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、塩化カル
シウム、塩化バリウム等のアルカリ土類金属塩、コロイ
ド状シリカ等のコロイド状金属酸化物、特開昭58−8224
2号に記載もしくは例示の有機帯電防止剤など、ラテッ
クス、エマルジョン類として、石油樹脂エマルジョン、
スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、
スチレン−アクリル酸−ブタジエン共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マイレン酸−アクリ
ル酸エステル共重合体等のラテックス、顔料として、ク
レー、カオリン、タルク、硫酸バリウム、酸化チタンな
ど、pH調節剤として、塩酸、リン酸、クエン酸、苛性ソ
ーダ、炭酸ソーダなど、そのほか前記した着色顔料、着
色染料、蛍光増白剤などの添加剤を適宜組み合わせて含
有せしめるのが有利である。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙の抄造には、
長網抄紙機、丸網抄紙機など通常用いられる抄紙機が用
いられるが、特開昭58−37642号、特開昭61−260240
号、特開昭61−284762号に記載もしくは例示してあるよ
うな適切な抄紙方法を採用するのが有利である。また、
原紙の厚味に関しては特に制限はないが、原紙を抄造
後、特開昭58−37642号、特開昭60−126397号に記載も
しくは例示してあるように原紙をカレンダー処理したも
のが好ましく、その秤量は40g/m²〜250g/m²のものが好
ましい。

本発明における写真用支持体には帯電防止、カール防
止等のために、各種のバックコート層を塗設することが
できる。また、バックコート層には、特公昭52−18020
号、特公昭57−9059号、特公昭57−53940号、特公昭58
−56859号、特開昭59−214849号、特開昭58−184144号
等に記載もしくは例示の無機帯電防止剤、有機帯電防止
剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界
面活性剤等を適宜組み合わせて含有せしめることができ
る。

本発明における写真用支持体は、各種の写真構成層が
塗設されてカラー写真印画紙用、白黒写真印画紙用、写
植印画紙用、複写印画紙用、反転写真材料用、銀塩拡散
転写法ネガ及びポジ用、印刷材料用等各種の用途に用い
ることができる。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層を設けることができる。ハ
ロゲン化銀写真乳剤層にカラーカプラーを含有せしめ
て、多層ハロゲン化銀構成層を設けることができる。ま
た、物理現像核を含有せしめて、銀塩拡散転写受像層を
設けることができる。それらの写真構成層の結合剤とし
ては、通常のゼラチンの他に、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル化合物な
どの親水性高分子物質を用いることができる。また、上
記の写真構成層には各種の添加剤を含有せしめることが
できる。例えば、増感色素として、シアニン色素、メロ
シアニン色素など、化学増感剤として、水溶性金化合
物、イオウ化合物など、カブリ防止剤もしくは安定剤と
して、ヒドロキシ−トリアゾロピリミジン化合物、メル
カプト−複素環化合物など、硬膜剤としてホルマリン、
ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物など、塗布
助剤として、ベンゼンスルフォン酸塩、スルホコハク酸
エステル塩など、汚染防止剤として、ジアルキルハイド
ロキノン化合物など、そのほか蛍光増白剤、鮮鋭度向上
色素、帯電防止剤、pH調節剤、カブらせ剤、更にハロゲ
ン化銀の生成・分散時に水溶性イリジウム、水溶性ロジ
ウム化合物などを適宜組み合わせて含有せしめることが
できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、その写真材料
に合わせて「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮本
五郎著、写真技術講座２）に記載されているような露
光、現像、停止、定着、漂白、安定などのような処理が
行われるが、特に発色現像後一浴漂白定着処理を行う多
層ハロゲン化銀カラー写真材料は、CD−III、CD−IV
（以上の２種の化合物はコダック社商品名）、ドロキシ
クロム（メイアンドベーカー社商品名）などいかなる主
薬のカラー現像液でも処理することができる。かかる主
薬を含む現像液にベンジルアルコール、タリウム塩、フ
ェニドンなどの現像促進剤を含有させてもよい。また、
ベンジルアルコールを実質的に含まない現像液で処理す
ることもできる。また、有用な一浴漂白定着液アミノポ
リカルボン酸の金属塩（例えば、エチレンジアミン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸などの第２鉄錯塩など）
溶液であり、定着剤としては、チオ硫酸ソーダ、チオ硫
酸アンモニウムなどが有用である。かかる一浴漂白定着
液には種々の添加剤を含有させることができる。例え
ば、脱銀促進剤（例えば、米国特許第3,512,979号に記
載のメルカプトカルボン酸、ベルギー特許第682,426号
に記載のメルカプト−複素環化合物など）、汚染防止
剤、pH調節剤ないしはpH緩衝剤、硬膜剤（例えば、硫酸
マグネシウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなど）、
界面活性剤などの種々の化合物を組み合わせて含有させ
ることができる。また、かかる一浴漂白定着液は種々の
pHで使用され得るが有用なpH領域はpH6.0〜8.0である。

〔実施例〕

実施例１秤量170g/m²の写真用原紙を基紙とし、その裏面をコ
ロナ処理後第１表記載の樹脂を樹脂温度320℃でコロナ
処理面に第１表記載の塗布量で溶融共押出コーティング
して（No.〜については一層押出コーティング）無
光沢面を有する裏樹脂層を形成した。

次いで表面をコロナ処理し、アナラーゼ型酸化チタン
50重量部、低密度ポリエチレン（密度0.918g/m³、MI9）
47.5重量部、ステアリン酸亜鉛2.5重量部からなるマス
ターバッチ20重量部、高密度ポリエチレン（密度0.96g/
cm³、MI7）25重量部、低密度ポリエチレン（密度0.918g
/cm³、MI5）55重量部の混合物を樹脂温度320℃で塗布量
30g/m²溶融押出コーティングして光沢面を有する表樹脂
層を形成した。

評価方法カール：試料を流れ方向3cm、幅方向10cmに裁断して温
度25℃、湿度65％RHの状態で24時間経時後、中央部が接
地する向きで水平な台の上に置き、端部の持ち上り長さ
を測定した。

乳剤面側へのカールをプラス（＋）、裏面側へのカー
ルをマイナス（−）とした。

接着性：紙基体からポリエチレン被覆層をゆっくり剥し
たときの状態を次の四階級で官能評価した。

A:紙基体の剥離面全面に光沢がなく毛羽だっている。

B:紙基体の剥離面に光沢のある部分が若干見られる。

C:紙基体の剥離面に光沢のある部分がかなり見られる。

D:紙基体の剥離面全面に光沢があり、毛羽だちがない。

上記四階級のうち実用上において満足できる状態とみ
なされるのは、ＡあるいはＢの評価が与えられたもので
ある。

押出特性：試料のラミネート幅を50cm間隔で測定し、ネ
ックインと流動の不安定性、所謂サージングあるいはド
ローレゾナンスを評価した。結果を第２表に示す。

試料、の比較、、、の比較から、高密度ポ
リエチレンと低密度ポリエチレンの塗布量比が同一の場
合、二層共押出しで第二樹脂層を高密度ポリエチレン単
独配合とすることにより、さらに高密度ポリエチレンを
第二樹脂層に集中することにより、カール水準を維持し
たまま樹脂塗布量を減量できることがわかる。

試料ように、高密度ポリエチレン単独でラミネート
した場合には樹脂減量効果は極めて大きくなる。しか
し、ネックインが大きくなり、ラミネート幅が不安定と
なって押出特性が悪化する。

また、紙基体と樹脂層との接着も不良となり実用には
適さない。

実施例２実施例１の第１表を第３表に替える以外は実施例１と
同様に実施した。

第４表から第一樹脂層の低密度ポリエチレンの含有量
が50％を下まわると原紙との接着性が不安になることが
わかる。

実施例３実施例１の第１表を第５表に替える以外は同様に実施
した。

結果を第６表に示す。

第６表で明らかなように三層構造でも高密度ポリエチ
レン100％層が存在すると裏樹脂低塗布量でもカールバ
ランスが保たれていることがわかる。又、高密度ポリエ
チレン層が中間層となっているNo.、、、はNo.
よりもネックインが小さいこともわかる。

実施例４実施例１の表１を表７に替える以外は同様に実施し
た。

使用した樹脂は低密度ポリエチレンは密度0.92g/c
m³、MI3、高密度ポリエチレンは密度0.955g/cm³、MI3で
あった。

結果を第６表に示す。

試料No.〜は何れも第一樹脂層と第二樹脂層の合
計の高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンの重量比
は１対１であるが、第二樹脂層の高密度ポリエチレン含
有率が75重量％以上になるとカール水準を維持したま
ま、樹脂塗布量を効率良く減量できることがわかる。

実施例５実施例１と同様の手順で試作した。

Ａ−１〜Ａ−７については第１表に替え、第一樹脂層
は低密度ポリエチレン100％、第二樹脂層は第９表記載
の配合比で両層の塗布重量が等しくなるようにコーティ
ングし、裏樹脂両変化を行ってカール値が−2.4mmにな
る塗布量を求めた。

Ｂ−１〜Ｂ−７についてはＡ−１〜Ａ−７の第一樹脂
層、第二樹脂層合計の高密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレンの重量比に相当する割合で一層押出コーティン
グして裏樹脂層を形成する以外は同様にした。結果を第
９表に示す。

なお、用いた樹脂は夫々実施例−１の場合と同じであ
る。

第９表より、第二樹脂層の高密度ポリエチレン含有量
が75重量以上になると、共押出コーティングにより、第
二樹脂層に高密度ポリエチレンを集中的に使用するとカ
ール水準を維持したまま、特に顕著に樹脂塗布量を減量
できることがわかる。

実施例６支持体用原紙の抄造針葉樹サルファイトパルプと広葉樹クラフトパルプの
１対１混合物をカナディアンスタンダードフリーネス31
0mlに共叩解し、下記配合で長網抄紙機を用いて170g/m²
の紙を抄造した。

（配合中の数値は重量部を示す。）パルプ 100 カチオン化澱粉２アニオン性ポリアクリルアミド樹脂 0.5 アルキルケテンダイマー乳化物 0.4 （ケテンダイマー分として）ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂 0.4 メインドライヤー通過後下記配合含浸液を35g/m²含浸
させ、アフタードライヤーで乾燥及びマシンカレンダー
で平滑化処理後巻き取った。

（配合中の数値は重量部を示す）カルボキシ変性ポリビニルアルコール３ジアミノスチルベンジルスルホン酸塩型螢光増白剤0.
05 青色染料 0.002 食塩２水を加えて 100 樹脂被覆紙型写真用支持体の製造紙匹を元巻から引き出し裏面をコロナ処理後、試料
として、高密度ポリエチレン（密度0.96g/cm³、MI7）と
低密度ポリエチレン（密度0.92g/cm³、MI5）の１対１混
合物を樹脂温度320℃でコロナ処理面に塗布面30g/m²溶
融押出コーティングして、無光沢面を有する裏樹脂層を
形成した。

試料としては、第一樹脂層として高密度ポリエチレ
ン（密度0.96g/cm³、MI7）と低密度ポリエチレン（密度
0.92g/cm³、MI5）の１対１混合物を塗布量11g/m²、第二
樹脂層として高密度ポリエチレン（密度0.96g/cm³、MI
7）を塗布量11g/m²をコロナ処理面に溶融共押出コーテ
ィングして、同じく無光沢面を有する裏樹脂層を形成し
た。

次いで表面をコロナ処理し、ルチル型酸化チタン50
部、低密度ポリエチレン（密度0.918g/cm³、MI9）50部
からなるマスターバッチ20部、高密度ポリエチレン（密
度0.96g/cm³、MI7）30部、低密度ポリエチレン（密度0.
918g/cm³、MI5）50部の混合物を樹脂温度320℃で塗布量
30g/m²溶融押出し塗工して、光沢面を有する表樹脂層を
形成した。

さらに裏面にコロナ処理し下記配合のバックコート用
塗液を塗布し乾燥した。

塗布量は湿分3g/m²である。

（配合中の数値は重量部を示す）スチレン無水マレイン酸共重合物４のアルカリ加水分
解物（25％液として）コロイド状シリカ（20％液として） 50 スチレンアクリル系ラテックス１（30％液として）有効エポキシ基数約2.5の化合物 0.25 ２−エチルヘキシルスルホコハク酸 0.01 ソーダ系界面活性剤水を加えて 100 次いで表面をコロナ処理し、ゼラチンの１重量％溶液
である下引き液をエアーナイフコーターで塗布乾燥し、
得られた樹脂被覆紙型写真用支持体の両サイド部分に存
在する樹脂塗布量不正部分をスリット裁断し、正常部分
を巻き取った。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造上記樹脂被覆紙型写真用支持体を製造後45日目に下記
の各層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料試料No.〜を作成した。

層１…1.2g/m²のゼラチン、0.32g/m²（銀換算、以下同
じ）の青感光性塩臭化乳剤（臭化銀含有率90mol％、平
均粒径0.6μｍ）、0.50g/m²のジオクチルフタレートに
溶解した。0.80g/m²の構造式（Ｉ）のイエローカプラー
を含む層。

層２…0.7g/m²のゼラチン、8mg/m²の構造式（II）の水
溶性染料及び4mg/m²の構造式（III）の水溶性染料から
なる中間層。

層３…1.25g/m²のゼラチン0.22gの緑感性臭化銀乳剤
（臭化銀含有率50mol％、平均粒径0.4μｍ）、0.30gの
ジオクチルフタレートに溶解した0.62gの構造式IVのマ
ゼンタカプラーを含有する層。

層４…1.2g/m²のゼラチンからなる中間層。

層５…1.4g/m²のゼラチン、0.20g/m²の赤感性塩臭化銀
乳剤（臭化銀含有率50mol％、平均粒径0.4μｍ）、0.20
g/m²のジオクチルフタレートに溶解した0.45g/m²の構造
式（Ｖ）のシアンカプラーを含有する層。

層６…1.0g/m²のゼラチン及び0.20g/m²のジオクチルフ
タレートに溶解した0.30g/m²の構造式（VI）の紫外線吸
収剤を含有する層。

層７…0.5g/m²のゼラチンを含有する層。

なお、硬膜材として、2,4−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−Ｓ−トリアジンナトリウムを層2,4及び７中にそれ
ぞれゼラチン1g当り0.012gになるように添加した。

これら得られたハロゲン化銀カラー写真感光材料は40
℃で２日経過後裁断され、下記に示す処理を行った。

処理工程（33℃）発色現像３分30秒漂白定着１分30秒水洗３分乾燥 60〜80℃ １分30秒各処理液の組成は下記の通りである。

〔発色現像液〕

純水 800ml 硫酸ヒドロキシアミン 2.0g 臭化カリウム 1.5g 塩化ナトリウム 1.0g 亜硫酸カリウム 2.0g トリエタノールアミン 2.0g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル− ３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60％水溶液） 1.5ml 炭酸カリウム 32g Whitex BB（50％水溶液） 2ml （蛍光漂白剤、住友化学工業社製）純水を加えて１とし20％水酸化カリウム又は10％希
硫酸でpH10.1に調整する。

〔漂白定着液〕

純水 550ml エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 65g チオ硫酸アンモニウム 85g 亜硫酸水素ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 2g エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム 20g 臭化ナトリウム 10g 純水を加えて１とし、アンモニア水又は希硫酸にて
pH＝7.0に調整する。

次いで20℃、65％RHで24時間経時後、実施例１と同様
にカールを測定した。

カール値は夫々、−2.1mm、−2.2mmとなり、本発明に
より、カール水準を維持したまま、裏樹脂量を減量でき
ることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明により樹脂塗布量を減量しながら、品質レベル
として要求されるカール水準を維持し、原紙と樹脂との
接着の良好な写真用支持体を得ることができる。又、樹
脂の押出流動性が安定した状態に於いてそのような良好
な写真用支持体の製造が可能となる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】原紙面上に溶融ポリオレフィン樹脂を押出
コーティングし、ポリオレフィン層により被覆された写
真用支持体において、写真乳剤層が設けられる側と反対
側の樹脂層が多層構造であり、該多層構造のうちで原紙
面に最も近い第１樹脂層が低密度ポリエチレンを50重量
％以上含み、第１樹脂層よりも外側の層のうち少なくと
も１層が高密度ポリエチレンを75重量％以上含むことを
特徴とする写真用支持体。
【請求項２】第１樹脂層よりも外側の層の中で最も高密
度ポリエチレン含有量の高い層の高密度ポリエチレン含
有量が90重量％以上であることを特徴とする請求項１記
載の写真用支持体。
【請求項３】原紙面上に溶融ポリオレフィン樹脂を押出
コーティングし、ポリオレフィン層により被覆された写
真用支持体を製造する方法において、写真乳剤層が設け
られる側と反対側の樹脂層を共押出コーティングにより
多層構造とし、該多層構造のうちで原紙面に最も近い第
１樹脂層に低密度ポリエチレンを50重量％以上含有さ
せ、第１樹脂層よりも外側の層のうち少なくとも１層が
高密度ポリエチレンを75重量％以上含むことを特徴とす
る写真用支持体の製造方法。
【請求項４】第１樹脂層よりも外側の層の中で最も高密
度ポリエチレン含有量の高い層の高密度ポリエチレンの
含有量が90重量％以上であることを特徴とする請求項３
記載の写真用支持体の製造方法。