JPH0648367B2

JPH0648367B2 - 写真用支持体

Info

Publication number: JPH0648367B2
Application number: JP62122338A
Authority: JP
Inventors: 哲也芦田; 徹野田
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1987-05-18
Filing date: 1987-05-18
Publication date: 1994-06-22
Anticipated expiration: 2009-06-22
Also published as: JPS63285540A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は紙を基質として（以下基質たる紙を原紙と呼称
する）その両面を樹脂で被覆した写真用支持体に関する
ものであり、更に詳しくは支持体端部の裁断面からの現
像処理液（以下現像液と記す）の浸み込みによるエッヂ
汚れを防止した写真用支持体に関するものである。

〔従来技術〕従来、フィルム感光材料を除く写真用支持体としては、
紙の片面に硫酸バリウムを主体とするバライタ層を被覆
した、いわゆるバライタ紙が使用されていたが、最近で
は現像処理の自動化迅速化を図る為に原紙の両面を樹脂
で被覆した防水支持体が使用される様になってきた。し
かしながら、上記防水支持体を使用した場合でも、支持
体端部の切断面からの現像液の浸透は防止できない。端
部の切断面から浸透した現像液は短時間の写真処理では
除去できず、熱あるいは経時により茶色に変色し、写真
のエッヂ部の汚れとなり、写真としての価値を著しく損
う。このエッヂ汚れを防止する為に原紙層に高いサイズ
性を付与する方法が試みられている。

特公昭４７−２６９６１号に示すごとく脂肪酸石けんタ
イプのサイズ剤や、特開昭５１−１３２８２２号に示す
ごとくアルキルケテンダイマー等が写真原紙用のサイズ
剤として用いられているが、それぞれ欠点を有し、十分
なものではない。すなわち、脂肪酸石けんタイプのサイ
ズ剤は現像液中のアルカリに対してサイズ効果が低く、
原紙を製造する際、用水の硬度の影響を受け易い等の欠
点がある。一方、アルキルケテンダイマーの場合は現像
液中のアルコールに対してサイズ効果が低く、又定着剤
として公知のポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン
樹脂を比較的多量に使用しないと十分なサイズ性が得ら
れないという欠点を有しており、いずれのサイズ剤も写
真原紙用として十分満足すべきものではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明の目的は、原紙の両面が樹脂被覆された
写真用支持体の端部への現像液の浸み込みを防止し、エ
ッヂ汚れを防止する事である。

〔問題点を解決するための手段および作用〕

本発明者らが、前述の欠点を克服するため鋭意研究の結
果、原紙の両面を樹脂で被覆した写真用支持体におい
て、部分ケン化ポリビニルアルコール又は完全ケン化ポ
リビニルアルコール又はカチオン変性ポリビニルアルコ
ールとアルミニウムを含むコロイドとからなる混合物を
原紙に含浸もしくは塗布することにより、本発明の目的
が達成されることを見出した。

本発明の効果は、サイズ剤が添加されている原紙に部分
ケン化ポリビニルアルコール又は完全ケン化ポリビニル
アルコール又はカチオン変性ポリビニルアルコールとア
ルミニウムを含むコロイドとからなる混合物を含浸もし
くは塗布することにより得られるものである。

本発明においては、原紙に本発明の混合物を、例えば水
溶液として含浸もしくは塗布する。

本発明に使用するアルミニウムを含むコロイドの好まし
い例としては、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アル
ミニウム、コロイダルアルミナが挙げられる。

本発明に使用するポリビニルアルコールとしては、ケン
化度８０％以上の無変性ポリビニルアルコールか又はカ
チオン性構造単位を有するポリビニルアルコールである
カチオン変性ポリビニルアルコールが好ましい。ここで
言うカチオン性構造単位を有するポリビニルアルコール
としては、アミノ窒素又は４級アンモニウム窒素を含む
構造単位を有するポリビニルアルコールを示すものであ
る。

本発明に使用する部分ケン化ポリビニルアルコール又は
完全ケン化ポリビニルアルコール又はカチオン変性ポリ
ビニルアルコールとアルミニウムを含むコロイドからな
る混合物の含浸量もしくは塗布量は0.5ｇ／m²以上が好
ましく、0.5ｇ／m²未満では現像液の浸透防止効果が悪
い。

本発明においては、アルミニウムを含むコロイドを部分
ケン化ポリビニルアルコール又は完全ケン化ポリビニル
アルコール又はカチオン変性ポリビニルアルコール１０
０重量部に対して５〜２００重量部の範囲内の量で添加
して混合物を調整し、表面処理用混合物とする。アルミ
ニウムを含むコロイドの量が５重量部未満の場合には、
現像液の浸透防止効果が悪い。又２００重量部を越える
場合には、原紙の表面強度の向上が見られず、好ましく
ない。

本発明の実施に用いられるサイズ剤としては、脂肪酸金
属塩あるいは／及び脂肪酸、アルキルケテンダイマー、
アルケニルまたはアルキルコハク酸無水物、特開昭５４
−１４７２１１号に記載のエポキシ化高級脂肪酸アミ
ド、特開昭５６−１０９３４３号に記載の有機フルオロ
化合物があげられる。

本発明の目的を効果的に達成するために、有利に用いら
れるサイズ剤としては、塩化アルミニウム、硫酸バン
土、ポリ塩化アルミニウム等の水溶性アルミニウム塩で
パルプに定着される態様での脂肪酸金属塩あるいは／お
よび脂肪酸、水溶性アルミニウム塩を用いるかあるいは
用いないでパルプに定着される態様でのアルキルケテン
ダイマーあるいはアルキルケテンダイマーとエポキシ化
高級脂肪酸アミドとの組み合わせサイズ剤などをあげる
ことができる。

本発明の実施に有利に用いられる高級脂肪酸塩あるいは
／および高級脂肪酸としては、その炭素数が１２〜２２
のものが好ましい。その添加量は、支持体端部の現像液
の浸透防止効果の点から対パルプ絶乾重量当り0.5〜4.0
重量％の範囲が好ましい。また、脂肪酸金属塩あるいは
／及び脂肪酸と併用される場合の水溶性アルミニウム塩
の添加量は、支持体端部の現像液の浸透防止効果の点か
ら脂肪酸金属塩あるいは／及び脂肪酸に対して固形重量
基準で1/20〜4/1の範囲が、特に1/10〜1/1の範囲が好ま
しい。

本発明の実施に有利に用いられるアルキルケテンダイマ
ーとしては、特開昭５１−１３２８２２号、Tappi Vol.
39,NO.1(1956)等に開示されているもので、アルキル基
の炭素数が８〜３０、好ましくは１２〜１８のものがよ
い。アルキルケテンダイマーは通常、その乳化物として
市販されており、具体例としては、ディックハーキュレ
スCo.のアコーペル３６０ＸＣなどがある。アルキルケ
テンダイマーの添加量は、支持体端部の現像液の浸透防
止効果の点から対パルプ絶乾重量当り0.2〜4.0重量％の
範囲が好ましい。

本発明の目的、即ち原紙の両面が樹脂被覆された写真用
支持体の端部への現像液の浸み込みを防止し、エッヂ汚
れを防止する事を顕著に達成するために、サイズ剤の系
に、陽イオン系湿潤紙力増強剤を添加するのが好まし
い。本発明の実施に有利に用いられる陽イオン系湿潤紙
力増強剤としては、ポリアミンポリアミドエピクロルヒ
ドリン樹脂が好ましく、その添加量はパルプ絶乾重量に
対し、0.05〜4.0重量％の範囲が、特に0.15〜1.5重量％
の範囲が好ましい。

本発明の実施に用いられるパルプとしては、天然パルプ
が主に用いられるが、必要に応じて天然パルプ以外の合
成パルプ、合成繊維を用いてもよい。天然パルプは塩
素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素漂白の通常の漂白処理並
びにアルカリ抽出もしくはアルカリ処理および必要に応
じて過酸化水素、酸素などによる酸化漂白処理など、お
よびそれらの組み合わせ処理を施した針葉樹パルプ、広
葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パルプが有
利に用いられ、また、クラフトパルプ、サルファイトパ
ルプ、ソーダパルプなど各種のものを用いることができ
る。

本発明の実施に用いられる原紙には、紙料スラリー調製
時に各種の高分子化合物、添加物を含有せしめることが
できる。例えば、水溶性高分子化合物として、アニオン
化ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉など、填料とし
て、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタンなど、ＰＨ調節剤として、苛性ソーダ、
炭酸ソーダーなど、着色顔料として、特開昭５４−１４
７０３３号に記載のものなど、蛍光増白剤として、住友
化学工業（株）製のホワイテックスシリーズ、新日曹化
工（株）製のケイコールシリーズ、バイエル・ジャパン
（株）製のブランコフォアシリーズなど、そのほか染料
などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。

本発明の実施に用いられる原紙は、本発明における部分
ケン化ポリビニルアルコール又は完全ケン化ポリビニル
アルコール又はカチオン変性ポリビニルアルコールとア
ルミニウムを含むコロイドの他に各種の水溶性高分子化
合物、添加剤をスプレーあるいはタブサイズプレスによ
って含有せしめるのが有利である。かかる水溶性高分子
化合物、添加剤としては、例えば水溶性高分子化合物と
して、カチオン澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、セルロースサルフェート、
ゼラチン、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム、スチ
レン−無水マレイン酸ナトリウム塩、ポリスチレンフル
フォン酸ナトリウムなど、ラテックス、エマルジョン類
として、石油樹脂エマルジョン、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体アルキルエステルのアンモニウム塩など、
スチレンブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、ポリエチレン、塩化ビニリデン共重合体など、
顔料として、クレー、カオリン、タルク、硫酸バリウ
ム、酸化チタンなど、帯電防止性の塩として、塩化ナト
リウム、塩化カリウム、塩化リチウム、クエン酸ナトリ
ウム、クエン酸リチウムなど、ＰＨ調節剤として、塩
酸、リン酸、苛性ソーダ、炭酸ナトリウムなど、そのほ
か前記した着色顔料、蛍光増白剤、染料などの添加剤を
組み合わせて含有せしめるのが有利である。

また、原紙の厚味に関しては特に制限はないが、紙を抄
造後カレンダーにて圧力を印加して圧縮するなどした表
面平滑性のよいものが好ましく、その秤量は４０ｇ／m²
〜２５０ｇ／m²が好ましい。

本発明の実施に用いられる原紙被覆用の樹脂としては、
ポリオレフィン樹脂や電子線によって硬化する樹脂を用
いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモ
ポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオ
レフィンの２つ以上から成る共重合体およびこれらの混
合物であり、各種の密度および溶融粘度指数（メルトイ
ンデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して
使用できる。

また、原紙被覆用の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜
鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリ
ン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチ
ル酸ジルコニウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチ
ン酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸金
属塩、テトラキス〔メチレン−３（3,5−ジ−tert−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタ
ン、2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノールな
どの酸化防止剤、コバルトブルー、紺青、群青、セルリ
アンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料
や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレッ
ト、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、ビス（te
rt−ブチル−ベンゾオキサゾール）チオフェン、ビス
（メチルベンゾオキサゾール）ナフタレンなどの蛍光増
白剤、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２
８（以上チバ・ガイギー社の商品名）などの紫外線吸収
剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好
ましい。

本発明により製造される写真用支持体は、走行する原紙
上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を
流延するいわゆる押出コーティング法によって製造さ
れ、その両面が樹脂により被覆される。又電子線により
硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコ
ーター等一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布し
た後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。ま
た、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処
理、火炎処理などの活性化処理を施すのが好ましい。写
真用支持体の乳剤側表面は、その用途に応じて光沢面、
マット面、絹目面などを有し、裏面は通常無光沢面であ
り、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電
処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。ま
た、樹脂被覆紙の樹脂層の厚さとしては特に制限はない
が、一般に５ミクロン〜５０ミクロン程度の厚さにコー
ティングしたものが有利である。

本発明における写真用支持体には帯電防止、カール防止
等のために、各種のバックコート層を塗設することがで
きる。また、バックコート層には、特公昭５２−１８０
２０号、特公昭５７−９０５９号、特公昭５７−５３９
４０号、特公昭５８−５６８５９号、特開昭５９−２１
４８４９号、特開昭５８−１８４１４４号等に記載もし
くは例示の無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バ
インダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を
適宜組み合わせて含有せしめることができる。

本発明における写真用支持体は、各種の写真構成層が塗
設されてカラー写真印画紙用、白黒写真印画紙用、写植
印画紙用、複写印画紙用、反転写真材料用、銀塩拡散転
写法ネガ及びポジ用、印刷材料用等各種の用途に用いる
ことができる。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層を設けることができる。ハロ
ゲン化銀写真乳剤層にカラーカプラーを含有せしめて、
多層ハロゲン化銀構成層を設けることができる。また、
物理現像核を含有せしめて、銀塩拡散転写受像層を設け
ることができる。それらの写真構成層の結合剤として
は、通常のゼラチンの他に、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル化合物など
の親水性高分子物質を用いることができる。また、上記
の写真構成層には各種の添加剤を含有せしめることがで
きる。例えば、増感色素として、シアニン色素、メロシ
アニン色素など、化学増感剤として、水溶性金化合物、
イオウ化合物など、カブリ防止剤もしくは安定剤とし
て、ヒドロキシ−トリアゾロピリミジン化合物、メルカ
プト−複素環化合物など、硬膜剤として、ホルマリン、
ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物など、塗布
助剤として、ベンゼンスルフォン酸塩、スルホコハク酸
エステル塩など、汚染防止剤として、ジアルキルハイド
ロキノン化合物など、そのほか蛍光増白剤、鮮鋭度向上
色素、帯電防止剤、ＰＨ調節剤、カブラセ剤、更にハロ
ゲン化銀の生成・分散時に水溶性イリジウム、水溶性ロ
ジウム化合物などを適宜組み合わせて含有せしめること
ができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、その写真材料に
合わせて「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮本五
郎著、写真技術講座２）に記載されているような露光、
現像、停止、定着、漂白、安定などなどの処理が行われ
るが、特に発色現像後一浴漂白定着処理を行う多層ハロ
ゲン化銀カラー写真材料は、ＣＤ−III、ＣＤ−IV（以
上２種の化合物はコダック社の商品名）、ドロキシクロ
ム（メイアンドべーカー社商品名）などいかなる主薬の
カラー現像液でも処理することができる。かかる主薬を
含む現像液にベンジルアルコール、タリウム塩、フェニ
ドンなどの現像促進剤を含有させてもよい。また、有用
な一浴漂白定着液はアミノポリカルボン酸の金属塩（た
とえば、エチレンジアミン四酢酸、プロピレンジアミン
四酢酸などの第２鉄錯塩など）溶液であり、定着剤とし
ては、チオ硫酸ソーダ、チオ硫酸アンモニウムなどが有
用である。かかる一浴漂白定着液には種々の添加剤を含
有させることができる。たとえば、脱銀促進剤（たとえ
ば、米国特許第３，５１２，９７９号に記載のメルカプ
トカルボン酸、ベルギー特許第６８２，４２６号に記載
のメルカプト−複素環化合物など）、汚染防止剤、ＰＨ
調節ないしはＰＨ緩衝剤、硬膜剤（たとえば、硫酸マグ
ネシウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなど）、界面
活性剤など種々の化合物を組み合わせて含有させること
ができる。また、かかる一浴漂白定着液は種々のＰＨで
使用され得るが、有用なＰＨ領域はＰＨ6.0〜8.0であ
る。

次に本発明をさらに具体的に説明するため、実施例を述
べる。

〔実施例〕

広葉樹漂白クラフトパルプ５０重量部と針葉樹サルファ
イトパルプ５０重量部の混合紙料をカナディアン・スタ
ンダード・フリーネス３１０ｍに叩解し、下記の内添
配合で１７０ｇ／m²の紙を抄造した。（配合中の数値は
重量部を示す。）・アルキルケテンダイマーサイズの内添配合パルプ（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝１／１） 100 蛍光増白剤 0.15 青色染料 0.00005 アルキルケテンダイマー乳化物 0.4 （ケテンダイマー分として）ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン樹脂 0.4 ・脂肪酸石ケンサイズの内添配合パルプ（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝１／１） 100 蛍光増白剤 0.15 青色染料 0.00005 脂肪酸石ケン 1.0 硫酸バン土 1.0 ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン樹脂 0.4 得られた湿紙を１１０℃の加熱プレートで乾燥した。こ
の紙に、下記の配合の含浸液を３０ｇ／m²含浸させ、１
１０℃の熱風恒温乾燥機で乾燥した。（配合中の数量は
重量部を示す。）第１表記載のポリビニルアルコール 4.0 ジアミノスチルベンジスルホン酸塩型蛍光増白剤 0.05 青色染料 0.002 第１表記載の３価金属塩又はコロイド第１表記載の量水を加えて 100 含浸、乾燥した紙は、線圧９０kg／cmでスーパーカレン
ダー処理した後、その両面をコロナ放電処理した。次に
その裏面に高密度ポリエチレン（密度0.96ｇ／cm³、Ｍ
Ｉ５）と低密度ポリエチレン（密度0.92ｇ／cm³、ＭＩ
５）の１：１混合物を樹脂温３３０℃で溶融押出し塗布
機を用いて３０μの厚さにコーティングした。次いで表
面にアナターゼ型酸化チタン１０％を含有する低密度ポ
リエチレン（顔料添加前のポリエチレンは密度0.92ｇ／
cm³、ＭＩ５）と高密度ポリエチレン（顔料添加前のポ
リエチレンは密度0.96ｇ／cm³、ＭＩ５）の７：３から
成る樹脂組成物を樹脂温３３０℃で３０μの厚さにコー
ティングした。

次いで酸化チタンを含有するポリエチレンの表面にコロ
ナ放電処理した後、支持体に隣接して順にイエロー発色
カプラーを含む青感ハロゲン化銀乳剤層、中間層、マゼ
ンタ発色カプラーを含む緑感ハロゲン化銀乳剤層、紫外
線吸収層、シアン発色カプラーを含む赤感ハロゲン化銀
乳剤層および保護層を塗設し、カラー印画紙を得た。こ
のカラー印画紙を連続自動現像機（ＦＣ製作所製、カラ
ーロールプロセッサー）によって現像処理する。

設定処理時間は次のとおりである。

発色現像（３３℃、３分３０秒）→漂白定着（１分３０
秒）→水洗（３分）また、各処理の組成は次のとおりである。

発色現像液炭酸ナトリウム（１水塩） 46.0ｇ無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ臭化カリウム 0.5ｇＣＤ−III 4.5ｇヘキサメタリン酸ナトリウム 0.5ｇ硫酸ヒドロキシルアミン 2.0ｇ蛍光増白剤 0.5ｇベンジルアルコール１２cc ジエチレングリコール１０cc 水酸化ナトリウムでＰＨ＝10.2に調整し、水で全量を１
に調整する。

漂白定着液エチレンジアミン四酢酸の第２鉄錯塩５６ｇエチレンジアミン四酢酸の２ナトリウム塩２ｇチオ硫酸アンモニウム塩６０ｇ無水亜硫酸ナトリウム２０ｇ酸性亜硫酸ナトリウム５ｇリン酸２ナトリウム１２ｇ水で全量を１に調整する。

現像処理を終ったカラー印画紙は緑からの液の浸入の深
さを拡大鏡を用いて読み取った。

得られた結果を第１表に示す。

第１表の結果より明らかな様に、本発明により製造され
た支持体はエッヂ汚れが改良され、写真用支持体として
優れていることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原紙の両面を樹脂で被覆した写真用支持体
において、部分ケン化ポリビニルアルコール又は完全ケ
ン化ポリビニルアルコール又はカチオン変性ポリビニル
アルコールとアルミニウムを含むコロイドの組み合わせ
からなる混合物が、原紙に含浸もしくは塗布されている
事を特徴とする写真用支持体。