JPS6014236A - 写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真材料に関し、詳しくは紙を基質としてフィ
ルム形成能ある樹脂で被覆された支持体上に設けられた
写真構成層中にハロゲン化銀現像剤を含む写真材料に関
し、更に詳しくはハロゲン化銀現像剤の影響による写真
材料の変色を防止し２− たものに関するものである。

通常、写真材料は支持体と該支持体上に設けられた写真
構成層とから構成されている。かかる写真構成層として
は、ハロゲン化銀写真乳剤層、保護層、下引層、乳剤層
と乳剤層との間の中間層あるいは色混シ防止層、ハレー
ション防止層もしくはフィルター層、紫外線吸収剤を含
む紫外線吸収層、拡散転写法用の物理現像核を含む受像
層などおよび通常それらの組み合わせから構成されたも
のである。特に、写真構成層の少なくとも１層がハロゲ
ン化銀写真乳剤層である写真構成層のことをハロゲン化
銀写真構成層と呼称し、支持体上にハロゲン化銀写真構
成層を設けた写真材料のことをハロゲン化銀写真材料と
呼称する。例えば、単一なハロゲン化銀写真材料は、支
持体上にハロゲン化銀写真乳剤層とその保護層を設けた
ものである。また多層ハロゲン化銀カラー写真材料は、
支持体上に隣接して青感ハロゲン化銀写真乳剤層と中間
層、緑感ハロゲン化銀写真乳剤層と紫外線吸収層、赤感
ハロゲン化銀写真乳剤層と保護層などが順に設けられて
多層配置にされたものである。

また、特定の写真材料、例えば特公昭３８−１１０９３
号、特公昭３９−２７５６８号、特電１＠５１−４３７
７８号に記載の如き一対のハロゲン化銀写真材料と受像
材料の組み合わせで使用する拡散転写法用の写真材料の
場合、受像材料は写真構成層の少なくとも１層が受像層
である写真構成層を支持体上に有している。更に必要に
応じて写真材料の裏面、即ち写真構成層、多くはハロゲ
ン化銀写真構成層の設けられていない支持体面上に帯電
防止性およびカール防止性のバックコート層と称せられ
る親水性コロイド層から成る塗布量を設置することが知
られているが、本明細書で言う写真構成層には包含され
ない。

ところで近年、写真業界においては、写真材料の現像処
理の迅速化および簡略化または写真処理液の耐久性の向
上などの写真処理上の要求並びにハロゲン化銀写真乳剤
の現像性の促進、感度の向上、階調の硬調化、鮮鋭度も
しくは解像力の向上などの写真特性上の要求に合致する
効率的な写真材料がますます必要となってきた。かかる
要求に対応できる写真材料として、天然パルプを主成分
とする紙を基質としてフィルム形成能ある樹脂、多くは
ポリオレフィン樹脂で被覆した樹脂被覆紙を写真用支持
体として用い、該支持体上に／１０ゲン化銀現像剤を含
有する写真構成層を設けた写真材料が多く製造されるよ
うになってきた。その理由として、第一に、このような
写真材料ではハロゲン化銀現像剤をすでに写真構成層中
に含有しているので、含有していない写真材料に比して
、写真材料の現像初期からよシ迅速で効率的な現像効果
が得られるためである。また、第二に、写真用支持体と
しての樹脂被覆紙が疎水性であるために、従来写真用支
持体として用いられてきたバライタ紙の場合と比較して
、写真材料の現像、定着処理中に処理液が基紙屑に浸透
しに＜＜、それ故水洗、乾燥などの処理時間が短縮され
る利点があるためである。

しかしながら、天然パルプを主成分とする紙を基質とし
てフィルム形成能ある樹脂で被覆した樹５　／％　Ｆ　
ｒ 脂被覆紙を写真用支持体として用い、該支持体上に設け
られた写真構成層中にハロゲン化銀現像剤を含む写真材
料には重大な欠点があることが明らかとカつた。

即ち、この写真材料をその製造後貯蔵した場合、貯蔵が
長期にわたるに従い、特に高温高湿のもとに貯蔵した場
合、該写真材料が黄色、黄褐色、黄赤色などに変色して
いるという問題である。特に、写真構成層と反対の側か
らこの写真材料を見た場合に、その変色がよく認められ
る。本発明者らの検討の結果、この変色は以下の様な状
況にあることが明らかとなった。第１に、ノ・ロゲン化
銀現像剤を含む写真構成層が変色するだけでなく、天然
パルプを主成分とする基紙屑も変色すること並びに写真
材料を現像定着処理しても、この変色は実質的に軽減さ
れないこと、第２に、写真構成層中にハロゲン化銀現像
剤を含まない場合には、実質的に変色が認められないこ
と、第３に、支持体としていわゆる合成紙を用い、その
上にノ・μグン化銀現像剤を含む写真構成層を設けた写
真材料では、６一 支持体の変色は認められないことなどが明らかとなった
。

以上のようにこの変色は、支持体として用いる紙を基質
とする樹脂被覆紙と支持体上の写真構成層中に含まれる
ハロゲン化銀現像剤との相互作用に基くものであり、ま
たそういう作用のなかでのハロゲン化銀現像剤の影響に
よるものであると考えられるが、その明確な作用機構は
末だ明らかでない。しかし、いずれにしてもこの変色は
写真材料の白地や画像の汚染、写真特性の劣化などを招
き、その商品価値を著しく損うものである。

従って、本発明の目的は、紙を基質としてフィルム形成
能ある樹脂で被覆された支持体上に設けられ九写真構成
層中にハロゲン化銀現像剤を含む写真材料の変色を防止
し、それ故に写真材料の現像処理時に能率的で作業性の
よい、また、改良された写真特性を有する白色度の高い
優れた写真材料を提供することにある。

本発明者らが鋭意検討の結果、本発明の目的は、支持体
上に写真構成層を設けた写真材料において、写真構成層
の少なくとも１層中にハロゲン化銀現像剤の少なくとも
１種を含有せしめ、かつ支持体として下記一般式（１）
の化合物のビサルファイト付加化合物の少なくとも１種
で処理された紙を基質としてフィルム形成能ある樹脂で
被覆した樹脂被覆紙を用いることによって達成されるこ
とがわかった。

しかも本発明における写真材料では、支持体たる樹脂被
覆紙の基紙層の変色が顕著に防止されるだけでなく、ハ
ロゲン化銀現像剤を含む写真構成層の変色も同時に顕著
に防止されるという全く驚くべき効果を有していること
がわかった。本発明はこれらの全く新しい事実に基くも
のである。

また一般式〔Ｉ〕の化合物の具体例としてはベンズアル
デヒド、０−フタルジアルデヒド、ｍ−フタルジアルデ
ヒド、Ｐ−フタルジアルデヒド、〇−７タルアルデヒド
酸、Ｐ−７タルアルデヒド酸、０−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、Ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、０−メチルベンズアルデヒド
、ｍ−メチルベンズアルデヒド、Ｐ−メチルベンズアル
デヒド、バニリン、アニスアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド−〇−スルフォン酸ソーダ、ベンズアルデヒド−２，
４−ジスルフオン酸、二Ｎａ等を挙げることができる。

また本発明で言う一般式［１３の化合物のビサルファイ
ト付加化合物とは分子中央なくとも１個のアルデヒド基
がビサルファイトを付加していれば包含される。

また一般式（１）の化合物のビサルファイト付加化合物
で紙基材を処理する方法としては、紙料スラリー調製時
に添加してもよいが、また、サイズプレス、タブサイズ
、スプレーなどの抄紙段階で添加するのが有利である。

また、エアーナイフコー／−、ロールコータ−、クラヒ
アコー７−１７’レードコーターなどによシ塗工して奄
よい。

また一般式（１）の化合物とビサルファイトでそれぞれ
独立に紙基材を処理しても良い。

また一般式（１）の化合物のビサルファイト付加化合物
の処理量としては特に制限は表いが、好ましくは紙基材
１ｉあたシ５０岬以上の亜硫酸ソーダに相当する量添加
されるのが良い。

本発明の実施に用いられるハロゲン化銀現像剤とは、現
像活性剤例えばアルカリ性溶液で処理してハロゲン化銀
を現像し得る化合物を差すのであって、ハロゲン化銀現
像主薬および現像主薬前駆体物質を包含する。ハロゲン
化銀現像主薬の具体例としては、例えばハイドロキノン
、２−メチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイド
ロキノン、トリメチルハイドロキノン、２−クロル−ハ
イドロキノン、２−フェニル−ハイドロキノン、２−１
ｃｒｔ−ブチルハイドロキノン、２．５−ジーｔｅｒｔ
　−ブチルハイドロキノン、２．５−ジーｔｅｒｔ−オ
クチルハイドロキノンなどのハイドロキノン化合物：カ
テコール、４−１ｅｒｔ−ブチル−カテコール、ピロガ
ロールなどの多価フェノール化合物＝１−フェニル−３
−ビラソリトン（フェニドン）、１−（ｍ−トリル）−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロフェニル−４
−メチル−４−ヒドロキシ−３−ピラゾリドン、１−（
ｐ−）リル）　−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピ
５／Ｉ）トン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン化合物；ｐ−
アミノ−フェノール、２−アミノ−４−メチル−フェノ
ール、メトール、４−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸な
どのアミノ−フェノール化合物ニジメチルアミノヘキソ
ースレダクトン、ジ−ｎ−ブチルアミノヘキソースレダ
クトン、モルホリノへキソースレダクトン、ピペラジノ
ヘキソースレダクトンなどのアミノヘキソースレダクト
ン化合物；４−アミノ−１，４−ジヒドロキシナフタレ
ン、２−アミノ−１，５−ジヒドロキシナフタレンなど
のアミノ−ナフタレンジオール化合物；ｐ−フェニレン
シア！ン、４−（Ｎ。

Ｎ−ジエチル）アミノアニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ヒドロキシエチル）アミノアニリン、４−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メチルスルフォンアミノエチル）アミノ−
２−メチルアニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチル）アミノ−２−メチルアニリンなどおよびそれ
らの塩酸塩、硫酸塩、テトラフェニルボロン塩などの４
−アミノアニリン化合物：ヒドラジン、ヒドロキシルア
ミン、ナフタレンジオールなどをあげることができる。

また、現像主薬前駆体物質の具体例としては、例えば４
−クロロアセチルオキシ−ハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノアセテート、１，４−ジクロ四アセチルオキシ
ハイドロキノン、１．４−ジアセチルオキシ−ハイドロ
キノン、カテコールモノペゾエート、２−メチルハイド
ロキノンモノアセテート、ハイドロキノンモノベンゾエ
ート、２−メトキシハイドロキノンモノベンゾエートな
どをあげることができるが、本発明はこれらのハロゲン
化銀現像剤に限定されるものではない。まえ、ハロゲン
化銀現像剤は単独あるいは組み合わせて含有せしめても
よく、例えば、ハイドロキノン化合物と３−ピラゾリド
ン化合物の併用は有用である。

また、本発明の実施に用いられるハロゲン化銀現像剤は
、支持体上に設けられたハロゲン化銀写真乳剤層、保腰
層、下引層、中間層、色混シ防止Ｍｌｉ、ハレ＋＋　ジ
ョン防止層もしくはフィルター層、紫外線吸収層、受像
層などおよびそれらの組み合わせから構成されている写
真構成層の少なくとも１層中に含有せしめればよいが、
写真材料の現像効果の点から、ハロゲン化銀現像剤はハ
ロゲン化銀写真材料のハロゲン化銀写真乳剤層中に含有
せしめるのが特に有用でアシ、必要に応じてハロゲン化
銀写真乳剤層以外の写真構成層中に併用して１３− 含有せしめてもよい。また逆に、用途、目的等に応じて
ハロゲン化銀写真乳剤層以外の写真構成層中にのみ含有
せしめてもよい。更に特定の写真材料、例えば拡散転写
法用写真材料の場合には、ハロゲン化銀写真材料の写真
構成層中に３−ピラゾリドン化合物を含有せしめ、受像
材料の写真構成層中にハイドロキノン化合物を含有せし
めるという様に別個に含有せしめてもよい。ハロゲン化
銀現像剤を写真構成層中に含有せしめるには、写真材料
の製造時に写真構成層用の親水性コルイド塗液中にハロ
ゲン化銀現像剤を添加するのが有利である。その添加方
法としては、ハロゲン化銀現像剤を水、メタノール、エ
タノール、グロバノール、イングロパノール、アセトン
、メチルエチルケトン、ベンゼン、ジオキサンなどの溶
媒に溶解して写真構成層用の塗液に添加する方法、ハロ
ゲン化銀現像剤を７タール酸ジブチル、フタール酸ジノ
ルマルノニール、リン酸トリクレジルなどの高沸点溶媒
あるいは必要に応じてそれらと酢酸エチル、シクロヘキ
サンなどの低沸点溶媒との混合溶媒に溶解後、別の親水
性コロイド溶液中に界面活性剤の存在下に乳化分散した
乳化物として写真構成層用の塗液に添加するオイルプロ
テクト法、ハロゲン化銀現像液を低沸点溶媒に溶解して
樹脂ラテックスに吸蔵せしめて写真構成層用の塗液に添
加する樹脂ラテックス法などで添加するのが有利である
。また、ハロゲン化銀現像剤を写真構成層中に含有せし
める量としては、ハロゲン化銀現像剤の種類、写真材料
の種類、用途、また、ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化
銀の組成、晶癖、粒子径、結晶形などのハロゲン化銀の
種類、乳剤中の銀イオン濃度、ｐＨ１バインダーなどの
乳剤の性質、ハロゲン化銀乳剤の安定剤、カプリ抑制剤
、増感色素、硬膜剤などの添加剤などによって実際決定
されるものであり、特に制限されるものでないが、通常
５ｆ／−以下の含有量であり、特に好ましくはハイドロ
キノン化合物の場合は３９７ｎｌ以下、３−ピラゾリド
ン化合物の場合は１ｆ／ｍ１１以下の含有量である。

本発明が有効な写真材料としては、ハロゲン化銀白黒写
真材料、ハロゲン化銀カラー写真材料、多層ハロゲン化
銀カラー写真材料、拡散転写法用のハロゲン化銀写真材
料並びに受像材料（例えば、特公昭３８−１１０９３号
、特公昭３９−２７５６８号、特公昭５１−４３７７８
号に記載の如き材料など）、直接ポジ型ハロゲン化銀写
真材料、一般印画紙用、写植印画紙用、複写印画紙用、
版下材料用、印刷用（例えば、特公昭４８−３０５６２
号の如き材料も含む）など種類、用途は特に限定されな
い。

本発明の実施に用いられろ紙基材（以下単に基紙という
）は天然パルプを主成分とするものであるが、必要に広
じて天然パルプ以外の合成パ、ルプ、合成繊維を混抄し
てなる紙を用いてもよい。天然パルプは塩素、次亜塩素
酸塩、二酸化塩素漂白の通常の漂白処理並びにアルカリ
抽出もしくは処理および必要に忘じて過酸化水素、過酢
酸などによる過酸化物漂白処理など、およびそれらの組
み合わせ処理を施した針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針
葉樹広葉樹混合パルプの木材パルプが有利に用いられ、
また、クラフトパルプ、サルファイドパルプ、ソーダパ
ルプなど、および蒸解助剤として、アントラキノン化合
物を用いたパルプなど各種のものを用いることができる
。

本発明の実施に用いられる天然パルプを主成分とする基
紙に、紙料スラリー調製時に各種の高分子化合物、添加
物を含有せしめることができる。

例えば、乾燥紙力増強剤として、カチオン化澱粉、カチ
オン化ポリアクリルアミド、アニオン化ポリアクリルア
ミド、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ゼラチン
など、サイズ剤として、脂肪酸塩、ロジン、マレイン化
ロジン等ロジン誘導体、アルケニルまたはアルキルコハ
ク酸およびそれらの塩また拡酸無水物、ジアルキルケテ
ンダイマー乳化物、石油樹脂エマルジョンなど、填料と
して、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウムなど、湿潤紙力増強剤として、メラミン樹脂、尿
素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂など、定着剤として
、硫酸アル１＝ウム、塩化アルミニウムなどの多価金属
塩、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダなど、
そのほか染料及び螢光増白剤などを適宜組み合わせて含
有せしめるのが有利である。まえ、基紙の抄造には、長
網抄紙機、丸網抄紙機など通常用いられる抄紙機が用い
られる。

本発明の実施に用いられる天然パルプを主成分とする基
紙は各種の水溶性高分子化合物、添加剤を含有する液で
スプレーあるいはタブサイズもしくはサイズプレスされ
るのが有利である。かがる水溶性高分子化合物、添加剤
としては、例えば、水溶性高分子化合物として、カチオ
ン化澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリ
ビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセル四−ス、セルロースサルフェート、ゼ
ラチン、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、ポリスチレ
ンスルフオン酸ナトリウムなど、サイズ剤として、石油
樹脂エマルジョン、スチレン−無水マレイン酸共重合体
アルキルエステルのアンモニウム塩、アルキルケテンダ
イマー乳化物など、スチレン−ブタジェン共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、塩化ビニ
リデン共重合体などのラテックスまたはエマルジョン類
、無機電解質として、食塩、芒硝など、吸湿性物質とし
て、グリセリン、ポリエチレングリコールなど、顔料と
して、クレー、カオリン、タルク、硫酸バリウム、酸化
チタンなど、ｐＨ調節剤として、塩酸、燐酸、苛性ソー
ダ、炭酸ソーダなど、染料、螢光増白剤などの添加剤を
適宜にｌみ合わせて使用するのが有利である。

本発明の実施に用いられる天然パルプを主成分とする基
紙の種類および厚味に関しては特に制限はないが、基紙
を抄造後カレンダーにて圧力を印加して圧縮するなどし
た表面の平滑性のよい基紙が好ましく、その坪量は４０
ｔ／−〜２５０秒讐が好ましい。

本発明の実施に用いられるフィルム形成能ある樹脂とし
ては、例えば電子線硬化型樹脂、紫外線硬化壓樹脂のよ
うな、アクリロイル基、メタクリロイル基を複数個有し
た化合物を含む組成物で放射線に感応する樹脂、例えば
特開昭５７−２７２５７号記載もしくは例示の樹脂等あ
るいはポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
、ポリアクリル酸エステル、線状ポリエステル例えばポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリア
ミド例えばナイロン、セルロースエステル、ポリアクリ
ロニトリルなどのホモポリマーまたは共重合体例えば、
エチレン−ビニルアセテート共重合体およびそれらの混
合物等の基紙上に樹脂フィルムの被覆が可能な樹脂であ
れば何でもよく、特に制限はないが、ポリオレフィン樹
脂が押出しコーテイング性νよび基紙との接着の良さ、
原価などの点から特に有利である。

本発明におけるポリオレフィン樹脂とは、低密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリベ
ンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン
−プロピレン共重合体などオレフィンの２つ以上から成
る共重合体およびこれらの混合物であシ、各種の密度お
よび溶融粘度指数（メルトインデックス；以下単にＭＩ
と略す）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用
できる。

本発明の実施に用いるフィルム形成能ある樹脂中には、
酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの
白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキシン酸アミドな
どの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マ
グネシウム、オクチル酸ジルコニウム、バルミチン酸ナ
トリウム、パルミチン酸カルシウム、ラウリン酸ナトリ
ウムなどの脂肪酸金属塩、テトラキス〔メチレン−３（
３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニ
ル）グロビオネート〕メタン、２，６−シーｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノールなどの酸化防止剤、コバ
ルトブルー、紺青、群青、セルリアンブルー、フタロシ
アニンブルーなどの顔料や染料、コバルトバイオレット
、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの
顔料や染料、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルベンゾオキサゾー
ル）チオフェン、ビス（メチルベンゾオキサゾール）ナ
フタレンなどの螢光増白剤、チヌビン３２０、チヌビン
３２６、チヌビン３２８（以上チバ・ガイギー社の商品
名）などの紫外線吸収剤などの６糧の添加剤を適宜組み
合わせて加えるのが好ましい。これらの添加剤を樹脂、
好ましくはポリオレフィン樹脂中に添加する方法として
は、加熱線シロール、バンバリーミキサ−、ニーダ−１
混練用押出機等による溶融混合法が最適であシ、各成分
をすべて最初から所望の組成比だけ含有させ九コンパウ
ンドを作成して使用してもよいし、各成分を高濃度に含
んだマスターバッチを各成分毎に作成して、それらを所
望の割合に混合してもよい。

本発明の実施に用いられる樹脂被覆紙は、通常走行する
基紙上に加熱溶融した樹脂を流延するいわゆる押出しコ
ーティング法によって製造され、好ましくはその両面が
樹脂によって被覆される。

また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処
理、火炎処理などの活性化処理を施すのが好ましい。樹
脂被覆紙の乳剤側表面は、その用途に応じて光沢面、マ
ット面、絹目面などを有し、裏面は通常無光沢面であシ
、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処
理、火炎処理などの活性化処理を施すことができる。ま
た、樹脂被覆紙の樹脂層の厚さとしては特に制限はない
が、一般に５ミクロン−５０ミクロン程度の厚さに押出
しコーティングしたものが有利である。

本発明の実施に特に有利に用いられるハロゲン化銀写真
構成層のハロゲン化銀写真乳剤としては、種々のものが
使用できる０例えば、ハロゲン化銀組成として、例えば
塩化鋼、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃塩化銀、沃
臭化銀などの乳剤あるいはそれらの混合物から成る乳剤
、ハロゲン化銀の結晶形や晶癖として、例えば立方体粒
子のような規則的形状粒子の乳剤または双晶構造を有す
る不規則な形状の粒子群から成る乳剤や（ｉ、ｏ、ｏ　
）面、［１，１，１］面などを有する粒子から成る乳剤
あるいはそれらの混晶粒子例えば［１，０，０］面と（
１，１，１：］面を有する混晶粒子から成る乳剤など、
ハロゲン化銀の粒子径や粒度分布として、微粒子性の乳
剤あるいは粗粒子性の乳剤や粒度分布の範囲の狭い乳剤
など、乳剤中のＰＨとして、例えばＰＨ４，ＱないしＰ
Ｈ８，０の範囲にある乳剤、乳剤中の銀イオン濃度とし
て、例えばＰＡｆ６．０ない１、はＰＡｆｌｌ、０の範
囲にある乳剤、ハロゲン化銀粒子のバインダーとして、
ゼラチンや合成親水性バインダー、例えばポリビニルア
ルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、アクリル酸−ア
クリル酸エステル−アクリルアミドの共重合体などのポ
リマーを用いた乳剤など各種のものが使用できる。

ま九、ネガ型ハロゲン化銀写真乳剤を使用することもで
きるし、または、もし必要ならば直接ポジ型ハロゲン化
銀写真乳剤を使用することもできる。

更に必要に応じて、潜像を主としてハロゲン化銀粒子表
面に形成する表面潜像型ハロゲン化銀写真乳剤でも、ま
たは内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤でも夏用できる。

更に、ハロゲン化銀写真乳剤の生成・分散および第１熟
成を種々の方法、条件で行った乳剤を使用できる。例え
ば、順混合法、逆混合法、同時混合法（ダブルジェット
法、マルチジェット法）、特公昭４６−７’ｌ’１２号
、米国特許第２．５９２，５２０号などに記載の変換ハ
ロゲン化銀法、アンモニア法、酸性ないしは中性法、ア
ルカリ法、特開昭４８−６５９２５号記載の沃化銀核法
など及びこれらの組み合わせの種々の方法、条件で調製
された乳剤を使用できる。また、これらのハロゲン化銀
写真乳剤の生成・分散時あるいは第１熟成中または第１
熟成後に種々の添加剤を含有させ友乳剤を特に有利に使
用できる。例えば、三塩化ロジウム、ヘキサハロゲノロ
ジウム酸塩などの水溶性ロジウム化合物、ヘキサハロゲ
ノイリジウム（１）酸塩、ヘキサハロゲノイリジウム（
■）酸塩などのヘキサハロゲノイリジウム酸塩や塩化イ
リジウム（■）、臭化イリジウム（ＩＩ）などの水溶性
イリジウム化合物、ハロゲン化合、全酸塩、ハロゲン化
金水素酸、ハロゲン化合水素酸塩などの水溶性金化合物
、テトラクロロ白金酸塩などの水溶性白金化合物、特開
昭５０−１４９７２５号、特開昭５１−１０７１２９号
などに記載もしくは例示のメルカプト−複素環化合物、
特開昭５４−１０３０１８号に記載のヒドロキシアザイ
ンドリジン化合物、水溶性亜鉛、リチウム、ニッケルな
どの無機および有機金属塩などおよびそれらを適宜組み
合わせて含有させた乳剤が有用である。これら第１熟成
を終えたハロゲン化銀写真乳剤は、沈澱・脱水し、所望
の電気伝導度、銀イオン濃度に達するまで水洗するのが
好ましいが、不水洗のものも使用することができる。

これらのハロゲン化銀写真乳剤は通常、種々の化学増感
を施して使用する。これらの化学増感を施した乳剤とし
ては、例えば、活性硫黄化合物を含む増感屋ゼラチン、
チオ硫酸塩、活性硫黄化合物による硫黄増感を施した乳
剤、また、Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素などのセレノ化
合物によるセレノ増感を施した乳剤、イリジウム、金、
白金などの水溶性貴金属化合物による貴金属増感を施し
た乳剤、ポリエチレンオキサイド誘導体を用いて増感し
た乳剤などが有用である。また、シアニン、メロシアニ
ン、カルボシアニン等のポリメチン増感色索類の単独あ
るいは組み合わせ使用、またはそれらとスチリル染料と
の組み合わせ使用によって分光増感や強色増感と合わせ
て施した乳剤が有利に使用できる。

また、本発明の実施に当っては、ハｐゲン化銀カラー写
真乳剤亀使用できる。即ち現像主薬の酸化生成物と反応
して染料を形成する化合物（カプラー）を添加した乳剤
も使用できる。この目的のために使用し得る代表的なカ
プラーとし、ては、ピパロイルアセトアニリド型あるい
はベンゾイルアセトアニリド型の開鎖ケトメチレンイエ
ローカブ２−、ピラゾロン系マゼンタカプラー、フェノ
ール系あるいはナフトール系シアンカプラーおよびそれ
らの混合物あるいは黒色カプラーなどがあげられ、これ
らのカプラーの構造に合わせて、現像抑制剤放出型カプ
ラー（ＤＩＲカプラー）、カプラーの活性点にそれぞれ
一〇−アリル置換、−〇−アシル置換、ヒダントイン化
合物置換、ウラゾール化合物置換、コハク酸イミド化合
物置換、モノオキソイミド化合物置換、ピリダゾン化合
物置換などがなされている２当量カプラーなどがあげら
れる。

本発明の実施に用いられる写真構成層中のバインダーあ
るいは保護コロイドとしては各種のものが使用できる。

即ち石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導
体、例えばフタール化ゼラチン、アシル化ゼラチンなど
、澱粉およびその誘導体、カルボキシメチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合物、
ポリビニルアルコール、ボ９Ｎ−ビニルピロリドン、ア
クリル酸−アクリル酸エステルの共重合体、アクリル酸
−アクリルアミド共重合体、アクリル酸−アクリル酸エ
ステル−アクリルアミド共重合体などの合成親水性バイ
ンダー、またゼラチンおよびゼラチン誘導体の増粘剤と
して、例えばセルロース、デキストラン、デキストリン
、アルギン酸、澱粉、ポリビニルアルコールなどの水酸
基を有する天然または合成の高分子物質、好ましくは多
糖類の硫酸エステル化合物、スチレン−マレイン酸共重
合体、プルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体な
どのポリマーを単独にまたはそれらを組み合わせて使用
できる。

本発明の実施に用いられる写真構成層中、特に好ましく
はハロゲン化銀写真乳剤層中には、各種のカブリ防止剤
もしくは安定剤を含有せしめるのが有利である。例えば
、米国特許第２，７１６，０６２号、同第２，９４４，
９００号などに記載されているようなヒドロキシアザイ
ンドリジン化合物、特開昭４８−１０２６２１号、同第
５１−１０７１２９号などに記載もしくは例示のメルカ
プト−複素環化合物、２−チオン複素環化合物、ベンズ
イ書ダソール、ペンストリアゾール、１−フェニル−テ
トラゾール、ベンズオキサゾール、グアナゾール化合物
などのメルカプト基を含まない複素環化合物など、およ
びそれらを組み合わせて含有せしめるのが有利である。

また、本発明の実施に用いられる写真構成層中には、各
種の添加剤を含有せしめることができる。

例えば硬膜剤として、ホルマリン、ホルムアルデヒドと
尿素あるいはメラミンなどとの反応生成物、ハロゲンカ
ルボン酸類、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合
物、エポキシ化合物、活性ハロゲン化合物、アクリロイ
ル化合物、インシアネート化合物などの有機硬膜剤、ク
ロム明ばん、炭酸ジルコニウム等の無機硬膜剤、界面活
性剤として、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、スルフ
ォコハク酸エステル塩などのアニオン界面活性剤、サポ
ニン、アルキレンオキサイド化合物等のノニオン界面活
性剤、アミノ酸類、アミノスルフォン酸類、アずノアル
コールのエステル類等の両性界面活性剤など、紫外線吸
収剤として、ヒドロキシ−ジアルキル−フェニル基を２
位に有するベンゾトリアゾール化合物など、螢光増白剤
として、特公昭４５−２４０６８号、特開昭５４−９４
３１８号などに記載もしくは例示の化合物、鮮鋭度向上
色素として、食用赤色２号、特開昭４７−１４７２１号
などに例示の酸性染料など、金属イオン封鎖剤として、
エチレンジアンンテトラ酢酸など、媒染剤として、Ｎ−
グアニルヒドラゾン系化合物、４級オニウム塩化合物な
ど、帯電防止剤として、繊細索系帯電防止剤、ポリスチ
レンスルフォン酸のアルカリ塩、重合せるアクリル酸類
およびアクリル酸共重合体類のアルカリ塩など、マット
剤として、ポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレン、
メタアクリル酸−メタアクリレート共重合体、コロイド
状酸化珪素など、膜物性改良剤として、アクリル酸エス
テル、メタアクリル酸エステル等と他のエチレン基を持
つ単量体との共重合体からなるラテックスなどを含有せ
しめることができる。

また、本発明に係る拡散転写法用の受像層中には、銀含
有拡散転写像の形成を促進するのに好適なハロゲン化銀
コンプレックス用現像核を含有せしめることができる。

それらの現像核としては、例えば銀、金、白金、パラジ
ウムなどの貴金属の硫化物、アンチモン、ビスマス、コ
バルト、ニッケル、デ 亜鉛４どの貴金属の硫化物、かぶったハロゲン化銀など
があげられるが、特にコロイド状の貴金属硫化物が好ま
しい。更に、本発明に係る直接ポジハロゲン化銀乳剤層
中には、カプラセ剤、直接ポジ写真乳剤用増感染料など
の直接ポジ写真乳剤用添加剤を含有せしめることができ
る。

本発明における写真材料の裏面、即ち写真構成層、多く
はハロゲン化銀写真材料層の設けられていない支持体面
上には、カール防止、帯電防止、粘着防止、すベシ防止
がどの目的でバックコート層と称せられる親水性コロイ
ド層から成る塗布層を設置することができる。本発明に
係るバックコート層中には、本明細書２９頁〜３２頁中
で記載した様なバインダーあるい祉保護コロイド、硬化
剤、帯電防止剤、界面活性剤、マット化剤、ラテックス
など全含有せしめることができる。また、バックコート
層のＰＨは９以下、好ましくは７．０以下にするのが望
ましい。本発明の実施に当り、支持　・体に写真構成層
を塗設するには、一般にディップ（Ｄｉｐ）方式、メ＝
ｘカス（Ｍｅｎ　ｉ　ｓｃｕｍ　）方式１エヤーナイフ
（Ａｉｒ　Ｋｎｉｆｅ）方式、スライドホッパー　（８
１ｉｄｅ　ｈｏｐｐｅｒ　）方式もしくはエクストルー
ジョンバー（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ　ｂａｒ　）方式、カ
ーテンフロー（Ｃｕｒｔａｉｎ　ｆｌｏｗ）方式および
それらの組み合わせ方式などで塗布した後乾燥するのが
有利である。

本発明におけるハロゲン化銀写真材料は、その種類、用
途、目的等に応じて、「写真感光材料と取扱法」（基型
出版、宮本五部著、写真技術２）に記載されているよう
な、露光、現像、停止、定着、漂白、安定などの処理が
行われる。例えば、一般用白黒ハロゲン化銀写真材料は
、その露光後通常、少なくともハロゲン化銀現像主薬と
アルカリ剤とを含む溶液で処理して現像せられるが、あ
る場合にはハロゲン化銀現像主薬を全くあるいは実質的
に含まないアルカリ活性液が用いられることもある。現
像された銀像は、例えばナトリウムチオサルフェート、
ナトリウムチオシアネートの如き定着剤を少なくとも含
む酸性溶液で定着・安定化される。拡散転写法用の写真
材料の現像処理に用いられる代表的な処理液は、チオ硫
酸塩の如きハロゲン化銀酸化剤、アルカリ剤、亜硫酸塩
の如き保恒剤、ハロゲン化銀現像主薬を少なくとも含む
ものから成るが、現像主系を全く、あるいは実質的に含
まない活性液が用いられることもある。

ま九、ハロゲン化銀カラー写真材料は、通常その露光後
発色現像主薬を含むあるいは実質的に含まないアルカリ
活性浴で処理して発色現像される。

次に本発明をさらに具体的に説明するために実施例を述
べる。

〔実施例１〕 広葉樹漂白クラフトパルプ５０重量部と針葉樹漂白サル
ファイドパルプ５０重量部の混合紙料をカナディアン・
スタンダード・フリーネス３１〇−に叩解し、下記配合
で１５０ｆ／−の紙を抄造した。

（配合中の数値は重量部を示す。） パルプ　１００ カチオン化澱粉　２ アニオン性ポリアクリルアミド樹脂　０．５ステアリン
酸ナトリウム　０．５ 硫酸アルミニウム　ＰＨ４，５に調節 アルキルケテンダイマー乳化物 （ケテンダイマー分として）０．４ ポリアミドポリアミンエピクロル ヒドリン樹脂　０．４ 得られた湿紙′ｆ：ｌｌＯ℃の加熱プレートで乾燥した
。

この紙に、次の処方の含浸液ｆ３０ｔ／ｄ含浸させ、１
１０℃の熱風恒温乾燥機で乾燥した。

（処方中の数値は重量部を示す。） ゼラチン　３ ジアミノスチルベンジスルホン酸塩屋螢光増白剤　０．
０５青色染料　０．００２ クエン酸　０．２ 第１表の化合物のビサルファイト付加化金物水を加えて
　１００ 含浸、乾燥した基紙は、線圧９０υ−でスーパーカレン
ダー処理した後、その両面をコロナ放電処理した。次に
その裏面に高密度ポリエチレン（密度０．９６ｆ／ｄ、
メルトインデックス５）と低密度ポリエチレン（密度０
．９２ｔ／ｄ、メルトインデックス５）の１：１混合物
を樹脂温３３０℃で溶融押出し塗布機を用いて２０μの
厚さにコーティングした。次いで表面にアナターゼ型酸
化チタン１２チを含有する低密度ポリエチレン（顔料添
加前のポリエチレンは密度０．９２　ｆ／ｄ、メルトイ
ンデックス５）を樹脂温３３０℃で２０μの厚さにコー
ティングした。

次いで酸化チタンを含有するポリエチレンの表面にコロ
ナ放電処理した後下記の乳剤を塗布乾燥した。

ヘキサクロロロジウム（■）酸カリウム６Ｘ１０　ｔの
存在下にゼラチン１４．４ｆ中に硝酸銀で１９．２ｔの
ハロゲン化銀粒子を生成・分散して製造したＡｆＢｒ／
ＡｆＣｔ＝４５１５５なるハロゲン組成を有する平均粒
子径０．６μの最高感匿に硫黄増感した実質的に（１，
０，０１面からなる酸性法ハロゲン化銀写真乳剤を８チ
ゼ２チン水溶液４２０ｖ中に添加溶解し、下式で示され
る増感色素［１１）Ｕ　ＣＨ，Ｃ）１２８０．Ｈ ３５− の０．１％Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液６．４Ｃ
０，１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾールの１
％メタノール溶液０．４８ＣＣ，１−ベンゾイルアミノ
−２−フェニル−５−メルカプト−トリアゾールの１チ
メタノール溶液０．４８　ＣＯを添加シ、次いで１０チ
ドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ１０　ＣＣ、置換
ジアミノスチルベンジスル７オン酸塩型螢光増白剤の１
ｔｓ水溶液２０　Ｃ０。

１２チホルマリン水溶液１６ＣＣを加え、更にハロゲン
化銀現像剤としてメチルハイドロキノン３゜２ｆ’＆イ
ソプロピルアルコール６．４　ＣＣに溶解して加える。

また、ハロゲン化銀現像剤を添加しない乳剤も別途調製
する。その後ＰＨ調節剤によプ乳剤のＰＨを４．６に調
整し、全量を６００２に水を加えて調整する。これらの
乳剤を塗布量７５ｔ／ｍ′（湿分）で下記の如く調製し
た乳剤保護液と共に前記したポリエチレン被覆紙上に重
層塗布した。

ゼラチン３０２を水３００　ＣＣに溶解後、１０チドデ
シルベンゼンスルフオン酸ソーダ６．８　ＣＣ。

３６− １２チホルマリン水溶液１　Ｂ　ＣＯを加え、全ｆを水
で４００９に調整する。この液を乳剤層の上にその保護
層として塗布量４０９／ｄ（湿分）で重層塗布し友。

塗布・乾燥した試料は常温、常温下に２日問および５０
℃、８０ｔｓで６日間保存後、Ｄ−７２現像液３倍希釈
液で２０℃にて９０秒間現像後、停止、定着、水洗、乾
燥して印画紙表裏の白色度を色差計で検定した。また、
保存試料’（（０，１秒間センシトメ）９−用露光後現
像処理して、写真特性を測定し、保存性を検定した。

得られた結果を第１表に示す。

第１表 （注１）　各化合物にアルデヒド基の９５当量優に相当
するＮ　ａ　Ｈ８０ｓ　を加えた反応液として加えた、
Ｎ　ａ　Ｈ８０ｓ量は同量になるようにしている。

（注２）　ＪＩ８　Ｚ８７３０　（７）色差表示法に従
い、色調をＬＳａ、　ｂの二数で表わす。Ｌは明度を表
わし数値が大きい程明度が高いことを示す。

ａは赤味を表わし数値が大きい程赤味が強いことを表わ
し、負数は緑色味が強いことを表わす。

ｂは黄味を表わし、数値が大きい程黄味が強いことを表
わし、負数は青味が強いことを表わしている。

本明細書のり、　ａＸｂ値は日本電色工業製ＮＤ−１０
１ＤＣ型色差計による測定に基づいている。ΔＬは下式
による。

ΔＬ＝Ｌ（５０℃８０％６日）−Ｌ　（ｆＨｉｌ常湿２
　日）（注３）　Δｂ＝ｂ（５０℃８０チロ日）−ｂ（
常温常湿２日）（注４）　Ｔ（ガンマ）は感光材料の調
子、硬さを表わす当業界周知の指標であシ、Δｒは下式
％式％ ） （注５）　カブＩＪ　ｐは未露光面１Ｄ−７２現像液１
対２希釈液３０℃で３分間の現像をし死時の反射濃度で
あシ、ΔＦは下式による。

ΔＰ＝Ｆ（５０℃８０チロ日）−Ｆ（常温常湿２日）因
にＦ（常温常湿）は０．０３であつ九。

第１表から解るように、一般式ＣＩ）の化合物のビサル
ファイト付加化合物を紙層中に含まない場合（４２）は
現偉剤の存在により著しく黄変するが、本発明に従い一
般式（１）の化合物のビサルファイト付加化合物を用い
ると実質的に無害な程度に黄変退色が軽減する。

そのなかでもＪＩＩＸ３、＆４が優れているが特に扁３
の効果が著しい。

なお、表面のＬ値の減少が著しく大きいのは高温高湿保
存によるカブリの発生のためである。

〔実施例２〕 実施例１において、ハロゲン化銀主薬としてメチルハイ
ドロキノン３．２ｆの代わシに、メチルハイドロキノン
３．２２と１−フェニル−３−ビラソリトン０．１０の
混合物、ハイドロキノン３．２？。

２．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン３．２　
ｆ。

ハイドロキノンモノベンゾニー）３．２ｆｉそれぞれ適
当な溶媒に溶解して乳剤に添加する以外は実−４１−＾
ハｒ 施例１と同様に実施した結果、メチルハイドｎキノンを
用いた場合と同様な結果を得た。

〔実施例３〕 実施例１と全く同様にして作成したポリエチレン樹脂被
覆紙上に下記の拡散転写法用の受像層を塗設した。

１０チゼラチン水溶液Ｉ　ＣＣ中に１０チ硫化ソーダ水
溶液０．６ＣＣと硝酸コバルト（１）の１０％水溶液０
．５　ｓ　ｅｃ　′ｔ−添加して４５℃で予め調製した
硫化コバル）　ＣＩ）核の分散液を５チゼラチン水溶液
４８０ｆ中に添加し、次いでカルボキシメチルセルロー
スの１（ｌ水溶液６０ｔ、１２％ｙｋルマリン水溶液４
０ＣＣ，５％サポニン水溶液１０ＣＣヲ添加し、更にハ
イドロキノン１（ｌｔ−適量のメタノールに溶解して添
加後、その全量′１ｔ１０００ｆに水を加えて調整する
。この液を塗布量５ｏ　ｔ７ｒｔ　（湿分）でポリエチ
レン被覆紙上に塗布、乾燥して、拡散転写法用の受像材
料を作成した。

紙料を５０℃、８０チで保存後、受像材料の表裏を観察
するとポリエチレン被覆紙の基紙をテレ４２− フタルアルデヒドと酸性亜硫酸ソーダの組み合わせ物で
処理した本発明における受像材料はその表裏共良好な白
色度を有していたが、一方基紙が未処理の比較用の受像
材料の表裏は黄赤色に著しく変色していた。

４３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に設けられた写真構成層の少なくとも一層
   中にハロゲン化銀現像剤の少なくとも１下 種を含み、かつ該支持体が化記一般式ＣＩ）の化合物の
   ビサルファイト付加化合物の少なくとも１種で処理され
   た紙を基質としてフィルム形成能ある樹脂で被覆された
   ものであることを特徴とする写真材料。 ２）一般式〔Ｉ〕の整数ｎが２である特許請求の範−１
   −へｒＦ 囲第４項記載の写真材料。 ３）一般式〔Ｉ〕の化合物がｍ−フタルジアルデヒドで
   ある特許請求の範囲第２項記載の写真材料。 ４）写真構成層の少なくとも１層がハロゲン化銀写真乳
   剤層である特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記
   載の写真材料。 ５）　ハロゲン化銀現像剤を含む層が少なくともハロゲ
   ン化銀写真乳剤層である特許請求の範囲第４項記載の写
   真材料。 ６）　フィルム形成能ある樹脂がポリオレフィン樹脂で
   ある特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項又
   は第５項記載の写真材料。 ７）ポリオレフィン樹脂がポリエチレンである特許請求
   の範囲第６項記載の写真材料。