JPS5919943A - 写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真材料に関し、詳しくは紙を基質としてフィ
ルム形成能ちる樹脂で被覆された支持体上に設けられた
写真構成層中にハロゲン化銀現像剤を含む、写真材料に
関し、更に詳しくはハロゲン化銀現像剤の影響による写
真材料の変色を防止したものに関するものである。

通常、写真材料は支持体と該支持体上に設けられた写真
構成層とから構成されている。かかる写真構成層として
は、ハロゲン化銀写真乳剤層、保設層、下引層、乳剤層
と乳剤層との間の中間層あるいは包理り防止層、ハレー
ション防止層もしくはフィルタ一層、紫外線吸収剤を含
む紫外線吸収層、拡散転写法用の物理現像核を含む受像
層などおよび通常それらの組み合わせから構成されたも
の受ある。特に、写真構成層の少なくとも１層がハロゲ
ン化銀写真乳剤層〒ある写真構成層のことをハロゲン化
銀写真構成層と呼称し、支持体上にハロゲン化銀写真構
成層を設けた′ｌＪ貞椙料のことをハロゲン化銀写真材
料と呼称する。例えば、単一なハロゲン化銀写真材料は
、支持体上にハロゲン化銀写真乳剤層とその保穫層を設
けたものである。また多層ハロゲン化銀カラー写真材料
は、支持体上に隣接して青感ハロゲン化銀写真乳剤層と
中間層、緑感ハロゲン化銀写真乳剤層と紫外線吸収層、
赤感ハロゲン化銀写真乳剤層と保護層などが順に設けら
れ−〔多層配置にされたものである。また、特定の写真
イ」料、例えば特公昭８８−１１０９８号、特公昭８（
１−２７５６８号、特公昭５１−４８７７８号１１Ｃ記
載の如き一対のハロゲン化銀写真材料と受像月料の組み
合わせ〒使用する拡散転写法用の写真４Ａ料の場合、受
像材料は写真構成層の少なくとも１層が受像層ｔある写
真構成層を支持体上に有している。更に必要に応じて写
真材料の裏面、即ち写真構成層、多くはハロゲン化銀写
ｔ（＋ｐｔ成層の設けられていない支持体面上に帯電防
止性およびカール防止性のバックコート層と称せられる
親水性コロイド層から成る塗布層を設置することが知ら
れているが、本明細書でＩう写真構成層には包含されな
い。

ところで近年、写真業界においては、写真材料の現像処
理の迅速化および簡略化または写真処理液の耐久性の向
上などの写真処理上の要求並びにハロゲン化銀写真乳剤
の現像性の促進、感度の向上、階調の硬調化、鮮鋭度も
しくは解像力の向上などの４負特性上の要求に合致する
効率的な写真材料がます−ます必要となってきた。

かかる要求に対応できる写真材料として、天然パルプを
主成分とする紙を基質としてフィルム形成能ある樹脂、
多くはポリオレフィン樹脂で被覆した樹脂被伏紙を写真
用支持体として用い該支持体上にハロゲン化銀現像剤を
含有する写真構成層を設けた写真材料が多く製造される
ようになってきた。その理由として、第一に、このよう
な写）（相別ではハロゲン化銀現像剤をすでに写真構成
層中に含有しているので、含有していない写真材料に比
して、写真材料の現像初期からより迅速で効率的な現像
効果が得られるためである。′また、第二に、写真用支
持体としての樹脂被覆紙が疎水性であるために、従来写
真用支持体として用いられてきたバライタ紙の場合と比
較して、写真材料の現像、定着処理中に処理液が基Ｍｉ
層に浸透しに＜＜、それ故水洗、乾燥などの処理時１１
！１が短縮される利点があるためである。

しかしながら、天然パルプを主成分とする紙を基質とし
てフィルム形成能ある１ｂ）脂を被覆した樹脂被覆紙を
写真用支持体として用い、該支持体上に設けられた写真
構成層中にノーロゲン化銀現較剤を含む写真材料には重
大な欠点があることが明らかとなった。

即ち、この写真材料をその製造後貯蔵した場合貯蔵が長
期にわたるに従い、特に高温高湿のもとに貯蔵した場合
、該写真材料が黄色、黄褐色、黄赤色などに変色してい
るという問題である。

特に、写ｊ（構成層と反対の側からこの写真材料を見た
場合に、その変色がよく認められる。本発明者らの検討
の結果、この変色は以下の様な状況にあることが明らか
となった。

第１に、ハロゲン化銀現像剤を含む写真構成層が変色す
るだりでなく、天然パルプを主成分とする基紙層を変色
すること並びに写真材料を現像定着処理しても、この変
色は実質的に軽減されないこと、ｔ（ＶＢに、写真構成
層中に〕＼ロゲン化釧現像剤を含′まない場合には、実
質的に変色が認められないこと、第８に、支持体として
いわゆる合成Ｊｌｋ　’ｆ：用い、その上にノ・ロゲン
化銀現像剤を含む写真構成層を設けた写真材料では、支
持体の変色をよ認められないことなどが明らかとなった
。

以上のようにこの変色は、支持体として用いる紙を基質
とする樹脂被覆紙と支持体上の写真構成層中に含壕れる
ハロゲン化銀現像剤との相互作用に基〈ものであり、ま
たそういう作用のなかでのハロゲン化銀現像剤の影響に
よるものであると考えられるが、その明確な作用機構は
未だ明らかでない。しかし、いずれにしてもこの変色は
写真材料の白地や画像の汚染、写真特性の劣化など全招
き、その商品価値を著しく損うものである。

従って、本発明の目的は、紙を基質としてフィルム形成
能ある樹脂費被覆された支持体上に設りられた写真構成
層中にハロゲン化銀現像剤を含む写真材料の変色分防止
し、それ故に写真材料のりＬ像処理時に能率的で作業性
のよいまた改良された写真特性を有する白色度の高い優
れた写真材料を提供することにある。

本発明者らが鋭意検討の結果、本発明の目的は、支持体
上に写真構成層を設けた写真材料において、写真構成層
の少なくとも１層中にハロゲン化銀現像剤の少なくとも
１種を含有せしめかつ支持体として、ａ）亜硫酸および
／またはその塩、ｂ）ジアルデヒド化澱粉よりなる組成
物！処理された紙を基質としてフィルム形成能ある樹脂
で被覆した樹脂被覆紙を用いることによって達成される
ことがわかりた。

しかも・・本発明における写Ｘ利料↑は、支持体たる樹
脂被覆紙のノ１（紙層の変色が顕著に防止されるだけで
なく、ハロゲン化銀現像剤を含む写真構成層の変色も同
時に顕に防止されるという全く驚くべき効果を有してい
ることがわかった。

本発明はとＪｌらの全く新しい事実に基くものである。

また本発明者等は別途本発明に於ける組成物の替わりに
亜硫酸塩で処理することを試みたが保存後現像すると乳
剤面に黒い糸屑をちりばめたように見える部分カブリを
生じることが判明した。

ところが本発明↑の組成物による処理では、このような
（−１〜分ツノブリを生じないことから亜硫酸もしくＶ
、１亜硫酸塩はジアルデヒド化澱粉のアルデヒＦ′基と
反応して固定されているものと考えられる。もらろん本
発明はこの考察に拘束されるもの雫はなく、理由の如伺
を問わず本発明に従えば部分力ノリを生じることなく不
快な変褐色を防止″ｒ！きるものである。

本発明の′Ａ施に用いられる亜硫酸塩としてはナトリウ
ム、カリウムなどのアルカリ金属塩、カルシウム、〕々
リタリウムアルカリ土類金属塩等が単げられるが、これ
らの金属イオンの量はノルマル比で亜Ｇｌｆｌ酸の約’
／２であることがアルデヒドとの反応活性の観点から好
ましい。

ジアルデヒド化澱粉と亜硫酸塩の量関係はジアルデヒド
化澱粉として添加された総アルデヒド基数を亜硫酸根の
数が上回らないようにするのが遊離の亜硫酸根を含１せ
ないという観点から好ましい。

また本発明の実施に用いられる組成物で紙基材を処理す
る方法としては、紙料スラリー調製時に添加しても良い
が、また、サイズプレス、タブサイズ、スプレーなどの
抄紙段階で添加するのが有利である。祉たエアナ・ｒフ
コ−ター、ロールコータ−、グラビアコーク−、ブレー
ドコーターなどにより塗工［７てもよい。また本発明の
実施に用いられる組成物の処理址としては特に制限はな
いが、好ましくは紙基材１ｍ８あたり亜硫酸とじて６０
ｍ）以上添加されるのがよい。

本発明の実施に用いられるハロゲン化銀現像剤とは、現
像活性剤例えばアルカリ性溶液で処理してハロゲン化銀
を現像し得る化合物を・差すのであって、ハロゲン化銀
現像主薬および現像主語前駆体物’ａｔ−ａ：包含する
。ハロゲン化銀現像主薬の具体例としでは、例えばハイ
ドロキノン、２−メチルハイドロギノン、２．５−ジメ
ナルハイドロキノン、ｌ・リメチルハイドロキノン、２
−　り＋＝ｚ＋ｚ−ハ・（）’ロキノン、２−７エニル
ーハイドロキノン、２−１１・ｒｔ−プチルハイドロギ
ノン、２，５−ジーｔａｒｔ−ブチルハイドロキノン、
２．５−　、クーｔｃｒｔ−オクチルハ・「ドロキノン
などのハイドロキノン化合物；カテコール、４−１ａｒ
ｔ−ブチル−カテコール、ピロガロールなεの多価フェ
ノール化合物；ｌ−７エニルー８−ピラゾリドン（フェ
ニドン）、ｌ　−（Ｉｎ−）リル）−８−ビラソリトン
、ｌ−フェニル−２−アセチル−８−ピラゾリドン、ｌ
−フェニル−４−メチル−８−ピラゾリドン、ｌ−フェ
ニル−４，４−ジメチル−８−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−養−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−クロロフェニル−４、−メチル−４−
ヒドロキシ−８−ピラゾリドン、１−（ｐ−）リル）　
−４，４−ジヒドロキシメチル−８−ピラゾリドン、ｌ
−フェニル−４−ヒドロキシメチル−８−ピラゾリドン
などの８−ピラゾリドン化合物：ｐ−アミノ−フェノー
ル、２−アミノ−４−メチル−フェノール、メトール、
４−ヒドロキシエチルアミノ酢酸などのアミノ−フェノ
ール化合物；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、ジ
−ｎ−ブチルアミノヘキソースレダクトン、モルホリノ
ヘキソースレダクトン、ピペラ・ツノヘキソースレダク
トンなどのアミンヘキンースレダクトン化合物；４−ア
ミノ−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−アミノ−
１，５−ジヒドロキシナフタレンなどのアミノ−ナフタ
レンジオール化合物；ｐ−７エニレンジアミン、４−　
（Ｎ、Ｎ−Ｊエチル）アミノアニリン、４−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ヒドロキシエチル）アミノアニリン、４−（Ｎ
−工ｆルーＮ−Ｂ−メチルスルフォンアミノエチル）ア
ミノ−２−メチルアニリン、４．−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルアミノ−２−メチルアニリンなどおよ
びそれらの塩酸塩、硫酸塩、テトラフェニル、１２０ン
塩などの塩などの４−アミノアニリン化合物；ヒドラジ
ン、ヒドロキシルアミン、ナフタレンジオールなどをあ
げることができる。゛また、現像主薬前駆体物質の具体
例としては１例えば４−クロロアセチルオキシ−ハイ１
ごロキノン、ハイドロキノンモノアセテート、１．４−
ジクロロアセチルオキシノ・イドロキノン、１，４−ジ
アセチルオキシーツ１イ１２０キノン、カナコールモノ
ベンゾニー１−１２−メチルハイドロキノンモノアセテ
ート、ハイドロキノンモノベンゾエート、２−メトキシ
ノ＼イドロキノンモノペニ／ゾ：に−ｌ・などをあげる
ことができるが、本発明ｔ、Ｌこれらのハロゲン化銀現
像剤に限定されるものではない。また、ハロゲン化銀現
像剤は１１ｉ独−（するいは組み合わせて含有せしめて
もよく、例えば、ハイドロキノン化合物と８−ピラゾリ
ドン化合物の併用は有用である。

また、本発明の実施に用いられるハロゲン化銀現像剤は
、支持体上に設けられたハロゲン化銀万人乳剤層、保獲
Ｊω、下引層、中間層、包理り防止層、ハレーション防
止層もしくはフィルタ一層、紫外線吸収層、受像層など
およびそれらの組み合わせから構成されている写真構成
層の少なくとも１層中に含有せしめればよいが、″　　
写真材料の現像効果の点から、ハロゲン化銀現像剤はハ
ロゲン化銀写真材料のハロゲン化銀写真乳剤層中に含有
せしめるのが特に有用であり必要に応じてハロゲン化銀
写真乳剤層以外の写真構成層中に併用して含有せしめて
もよい。また逆に、用途、目的等に応じてハロゲン化銀
写真乳剤層以外の写真構成層中にのみ含有せしめてもよ
い。更に特定の写真材料、例えば拡散転写法用写真材料
の場合には、ハロゲン化銀写真材料の写真構成層中に８
−ピラゾリドン化合物を含有せしめ、受像材料の写Ｘ構
成層中にハイドロキノン化０物を含有せしめるという様
に別個に含有せＬ２めてもよい。−ハロゲン化銀現像剤
を写真構成層中に含有せしめるには、写真材料の製造時
に′ｔ、、：λ構成層用の構成性用ロイド塗液中にハロ
ゲン化銀現像剤を添加するのが有利である。その添加方
法としては、ハロゲン化銀現像剤ヲ水、メタノール、エ
タノール、プロパツール、インゾロパノール、アセトン
、メチルエチルケトン、ベンゼン、ジオキサンなどの溶
媒に溶解して写真構成層用の塗液に添加する方法ハロゲ
ン化銀現像剤を７タール酸ジブチル、フタール酸−）ノ
ルマルノニール、リン酸トリクレジルなどの高沸点溶媒
あるいは必要に応じてそれらと酢酸エチル、シクロヘキ
サンなどの低沸点溶媒との混合溶媒に溶解後、別の親水
性コロイｒ溶液中に界面活性剤の存在下に乳化分散した
乳化物として写真構成１―用の塗液に添加するオイルプ
ロテクト法、ハロゲン化銀現（８）剤を低沸点溶媒に溶
解して樹脂ラテックスに吸蔵せしめて写真構成層用の塗
液に添加する樹脂ラテンジス法などで添加するのが有利
である。

壕だ、ハロゲン化銀現像剤を写Ｘ　’ｔ＃成層中に含有
せしめる量としては、ハロゲン化銀現像剤の種類、写真
Ｕ料の種類、用途、−また、ハロゲン化銀乳剤層のハロ
ゲン化銀の組成、晶癖、粒子径、結晶形などのハロゲン
化銀の１１１１１類、乳剤中の銀イメンｆ！Ｉ＆、　ｐ
Ｈ、ノ々イングーなどの乳剤の性質、ハロゲン化銀乳剤
の安定剤、カブリ抑制、増感色素、硬膜剤などの添加剤
などによって実際決定されるものであり、特に制限され
るもの１ないが、通常５　ｊｉ／７７？以下の含有量で
あり特に好ましくはハイドロキノン化合物の場合は８ｇ
／ｎ？以下、８−ピラゾリドン化合物の場合は１Ｍｌ以
下の含有量である。

本発明が有効な写真拐料としては、ハロゲン化銀白黒写
真材料、ハロゲン化銀カラー写真材料、多層ハロゲン化
銀カラニ写真材料、拡散転写法用のハロゲン化銀写〕（
材料並びに受像材料（例えば、特公昭８８−１１０９８
号、特公昭８９−２７５（１８号、特公昭５１−４．８
７７８号に記載の如き材料など）、直接ポジ型ハロゲン
化銀写真材料、一般印画紙、写植印画紙用、複写印画紙
用、版下材料用、印刷用（例えば、特公昭４　Ｂ　−１
１１１５（＄　２号の如き材料も含む）など種類、用途
は特に限定されない。

本発明の実施に用いられろ紙基材（以下単に基紙という
）は天然パルプを主成分とするものであるが、必要に応
じて天然パルプ以外の合成パルプ、合成繊維を混抄して
なる紙を用いてもよい。天然パルプは塩素、次亜塩素酸
塩、二酸化塩素漂白の通常の漂白処理並びにアルカリ抽
出もしくけ処理」、・よび必要に応じて過酸化水素、過
酢酸などに、１″ろ過酸化物漂白処理などおよびそれら
の組み０−わせ処理を施した針葉樹パルプ、広葉樹パル
プ、釧葉樹広′＃樹混合パルプの木材パルプが有利しこ
用いられ、また、クラ７トノぐルプ、サルファ・ｆトパ
ルプ、ソーダパルプなどおよび蒸解助剤とし”Ｃ、アン
トラキノン化合物を用いたパルプなど各種のものを用い
ることができる。

本発明の実施に用いられる天然パルプを主成分とする基
紙に、紙料スラリー調製時に各種の高分子化合物、添加
物を含有せしめることができる。例えば、乾燥紙力増強
剤として、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルア
ミド、アニオン化ポリアクリルアミド、カル日？キシ変
性、」ｆリビニルアルコール、ゼラチンなど、サイズ剤
として、脂肪酸塩、ロジン、マレイン化ロジン等ロジン
訪導体、アルケニルまたはアルキルコハク酸およびそれ
らの塩または酸無水物、ジアルキルケテンダイマー乳化
物、石油樹脂エマルジョンなど、填料として、クレー、
カオリン、炭酸カルシウム、硫酸ノマリウム、二酸化チ
タン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど湿
潤紙力増強剤として、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキ
シ化ポリアミド樹脂など、定着剤として、硫酸アルミニ
ウム、塩化アルミニウムなどの多価金ＰＡ塩、ｐＨ調節
剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダなど、そのほか染料
及び螢光増白剤などヲ適宜組み合わせて含有せしめるの
が有利である。また、ノ１（；紙の抄造には、長網抄紙
機、丸網抄紙機など通常用いられる抄紙機が用いられる
。

本発明の実施に用いられる天然パルプを主成分とする基
紙は各種の水溶性に７ｊ分子化合物、添加剤を含有する
液奉スプレーあるいはタブサイズもしくはサイズプレス
されるのが有利である。

かかる水溶性高分子化合物、添加剤としては、例えば、
水溶性高分子化合物として、カチオン化澱粉、ン１？リ
ビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、カル４ンキシメチルセルロース、ビ１？ロギシェチ
ルセルロース、セルロースナルフェート、ゼラチン、カ
ゼイン、ポリアクリルｒ１タナトリウム、スチレン−無
水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスル
フオン酸ナトリウムなど、サイズ剤として、石油’９４
　Ｊｌ？７エマルジヨン、スチレン−無水マレイン酸共
重合体アルキルエステルのアンモニウム塩、アルキルケ
テンダイマー乳化物など、スチレン−ブタジェン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、塩
化ビニリデン共重合体などのラテックス、エマルジョン
類、無機電解質として、食塩、芒硝など、吸湿性物質と
して、グリセリン、ポリエチレングリコールなど、５１
料として、フレ、カオリン、タルク、硫酸バリウム、酸
化チタンなど、ｐＨ調節剤として、塩酸、燐酸、苛性ソ
ーダ、炭酸ソーダなど染料、螢光増白剤などの添加剤を
組み合わせて使用するのが有利マある。

本発明の実施に用いられる天然、ｅルゾを主成分とする
基紙の種類および厚味に関しては特に制限はないが、基
紙を抄造後カレンダーにて圧力を印加して圧縮するなど
した表面の平滑性のよい基紙がｔｋｉましく、その坪量
は４０ルｑ〜２５０ルｑが好ましい。

本発明の実施に用いられるフィルム形成能ある樹脂とし
ては、ポリオレフィン、ｓ？リスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアクリル酸エステル、線状ポリエステル例えば
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーづ？ネート、ポ
リアミド、例えハナイロン、セルロースエステル、ポリ
アクリロニトリルなどのホモ７１？リマー捷たは共重合
体ｆＬｔげ、エチレン−ビニルアセテート共重合体およ
びそれらの混合物等の基紙上に樹脂フィルムの被覆が可
能な樹脂であれば何でもよく、特に制限はないが１．ｒ
？リオレフィン樹脂が押出しコーテイング性および基紙
との接着の良さ、原価などの点から特に有利である。本
発明におけるポリオレフィン樹脂とは、低密度、＋？ポ
リエチレン乱密度ポリエチレン、ポリゾロピレン、ポリ
ブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマー
またはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィン
の２つ以上から成る共重合体およびこれらの混合物であ
り、各種の密歴および溶融粘度指数（メルトインデック
ス）以下単にＭＩと略す）のものを単独にあるいは、そ
れらを混合して使用できる。

本発明の実施に用いるフィルム形成能ある樹脂中には、
酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの
白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキシン酸アミドな
どの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マ
グネシウム、オクチル酸ジルコニウム、ノぐルミチン酸
ナトリウム、パルミチン酸カルシウム、ラウリン酸ナト
リウムなどの脂肪酸金属塩、テトラキス〔メチレン−８
（８，５−ジー５ｅｒｆ−ジチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネ−）”）メタン、２．６−シーｔｃｒ
ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの酸化防止剤、
コバルトブルー、紺青、群う）”、セルリアンブルー、
フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバ
ルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫
などのマゼンタの顔料や染料、ビス（Ｌｅｒｔ−ブチル
ベンゾオキサゾール）チオフェン、ビス（メチルベンゾ
オキサゾール）ナフタレンなどの螢光増白剤、チヌビン
８２０、チヌビン８２０、チヌピンＢ２８（以上チパ・
ガイギー社の商品名）などの紫外線吸収剤などの各種の
添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。

これらの添加剤を樹脂、好ましくはポリオレフィン樹脂
中に添加する方法としては、加熱線りロール、・パンツ
々リーミキザー、ニー＄−、混Ｍ用押出機等による溶融
混合法が最適であり、各成分をすべて最初から所望の組
成比だけ含有させたコンパクンドを作成して使用して′
もよいし各成分を高濃度に含んだマスターノ々ツチを各
成分毎に作成して、それらを所望の割合に混合して使用
してもよい。

本発明の実施に用いられる樹脂被覆紙は、通常走行する
基紙上に加熱溶融した樹脂を流延するいわゆる押出コー
ティング法によって製造され、好ましくはその両面が樹
脂によって被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前
に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理
を施すのが好ましい。樹脂被覆紙の乳剤側表面は、その
用途に応じて光沢面、マット面、絹目面などを有し、裏
面は通常無光沢面！あり、表面あるいは心間に応じて表
裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理
を施すことができる。介た、（ｒｌ、Ｉ　Ｉ后被覆紙の
（＋）Ｊ脂層の厚さとしては特に制限けないが、一般に
５ミクロン〜５０ミクロン、ｔＨ＋、１月じの厚さに押
出しコーティングしたものが有利で・ｊ＋＋る。

本発明の実／＋ｎｉに’ｌ’？ｒに有利に用いられるノ
・ロゲン化銀写真楢成層のハロゲン化銀写真乳剤として
は、種々のものがＯｉ用できる。例えば、ハロゲン化銀
組成として、例えば塩化釧、臭化銀、塩臭化（凱塩沃臭
化釧、沃塩化銀、沃臭化銀などの乳剤あるいはそれらの
混合物から成る乳剤、ハロゲン化（ｉ：［ＪのｌＩ、’
ｌＪｒ＋形や晶癖として、例えば立方体粒子のよう在規
則的形状粒子の乳剤捷たは双晶構造を有する不規則な形
状の粒子群から成る乳剤やＣ１，０，０〕面、［：　１
，１．１　］面などを有する粒子から成る乳剤あるいは
それらの混晶粒子、例えば（１，０，０）面と（１，ｉ
、１　）面を有する混晶粒子から成る乳剤など、ノヘロ
グン化銀の粒子径や粒ｌＩ番分布として、微粒子性の乳
剤あるいは粗粒子性の乳剤や粒度分布の範囲の広い乳剤
または単分１１・ｋ乳剤のように粒度分布の範囲の狭い
乳剤など、乳剤中のｐＨとして、例えば、、ｌ　１４０
ないしは、ＪＩＱ、　Ｑの範囲にある乳剤、乳剤中の銀
イオン濃度として、例えばｐＡｇ６．ｏないしはｐＡｇ
　１１．０の範囲にある乳剤、ハロゲン化銀粒子の・ぐ
イングーとして、ゼラチンや合成親水性バインダー、ｆ
ｌｉｔば、１？リピニルアルコール、ポ＋Ｊ　−Ｎ−ビ
ニルピロリドン、アクリル酸−アクリル酸エステル−ア
クリルアミドの共重合体などの、４５１）マーを用いた
乳剤など各種のものが使用できる。

−また、ネガ型ハロゲン化釧写真乳剤′５ｃ使用するこ
ともできるし、捷たはもし必要ならば直接、＋？ジ型ハ
ロゲン化銀写賞乳剤を使用することもできる。更に、必
要に応じて潜像を主としてハロゲン化銀粒子表面に形成
する表面潜像型ハロゲン化銀写真乳剤でも、または内部
潜像型ハロゲン化銀写真乳剤でも使用できる。

更に、ハロゲン化銀写真乳剤の生成・分散および第１熟
成を種々の方法、条件で行った乳剤を使用できる。例え
ば、順混合法、逆混合法、同時混合法（ｉ？ゾルジェッ
ト法、マルチジェット法）、萄電照４０−７７７２号、
米国特許第２．５０２，５２０号などに記載の変換ハロ
ゲン化銀法、アンそニア法、酸性ないしは中性法、アル
カリ法、特開昭４８−６５０２５号記載の沃化銀核法な
ど及びこれらの組み合わせの種々の方法、条件で調製さ
れた乳剤を使用〒きる。また、これらのハロゲン化銀写
真乳剤の生成・分散時あるいｉＪ、２ｒ１１　ｉｔ！ｌ
成中またけ第１熟成後に種々の添加剤（ｉｌ−り有させ
た乳剤を特に有利に使用できる。例え＃ｆ、三塩化口・
ジクム、ヘキサハロゲノロジウム酸塩ｌどの水溶性ロジ
ウム化合物、ヘキサハロゲノイリジウム（ｌＩｌ）酸塩
、ヘキサハロゲノイリジウム（ＩＶ）酸珈などのへキツ
゛ハロゲノイリジウム錯ＪＭ　ｔＪＪＡ化イリクイリジ
ウム１）、臭化イリジウム０１ｌ）などの水ｌｉ讐性イ
リジウム化合物、ハロゲン化合、金酸ＪＡａ、ハロゲン
化合水素酸、ハロゲン化合水素酸１島などの水溶性金化
合物、テトラクロロ白金酸ＪＡＡなどの水溶性白金化合
物、特開昭５０−１４　’／　１１２　ｆｉ号、特開昭
５１−１０７１２９号などに記載もしくは例示のメルカ
プト−複素環化合物、特開昭５４−１０８０１８号に記
載のヒドロキシアザインドリジン化合物、水溶性亜鉛、
リチウム、ニッケルなどの無機および有機金属塩などお
よびそれらを適宜組み合わせて含有させた乳剤が有用〒
ある。これら゛第１熟生を終えたハロゲン化銀写真乳剤
は、沈減・脱水し、所望の電気伝導度、銀イオン濃度に
達するまで水洗するのが好ましいが、不水洗のものも使
用することができる。

これらのハロゲン化銀写真乳剤は通常、種々、の化学増
感を施して使用する。これらの化学増感音節した乳剤と
しては、例えば、活性硫黄化合物を含む増感型ゼラチン
、チオ硫酸塩、活性硫黄化合物による硫黄増感を施した
乳剤、またＮ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素などのセレノ化
合物によるセレノ増感合流した乳剤、イリジウム、金、
白金などの水溶性貴金属化合物による貴金属増感を施し
た乳剤、ポリエチレンオキサイド訪導体を用いて増感し
た乳剤などが有用−ｔｓある。

捷た、シアニン、メロシアニン、カルｙｌ？シアニン等
のポリメチン増感色素類の単独あるいは組み合わせ使用
、゛またはそれらとスチリル染料との組み合わせ便用に
よって分光増感や強色増感を化学ＪＶｉ感と合わせて施
した乳剤が有利に使用できる。

また、本発明の実施に尚っては、ハロゲン化銀カラー写
真乳剤も使用できる。即ち現像主薬の酸化生成物と反応
して染＄−１′ｆｆ：形成する化合物（カプラー）を添
加した乳剤も使用室きる。この目的のために使用し得る
代表的なカプラーとしては、ピパロイルアセトアニリド
型あるいはペンゾイルアセトアニリＰ型の開鎖ケトメチ
レンイエローカプラー、ピラゾロン系マゼンタカプラー
、フェノール系あるいはナフトール系シアンカプラーお
よびそれらの混合物あるいは黒色カプラーなどがあげら
れ、これらのカプラーの構造に合わせて、現像抑制剤放
出型カプラー（ＤＩＴＬカゾラー）、カプラーの活性点
にそれぞれ−０−アリル１？！ｊ換、−〇−アシル置換
、ヒダントイン化合物置換、ウラゾール化合物置換、コ
ハク酸イミド化合物置換、モノオキソイミド化合物置換
、ピ′リダゾン化合物置換などがなされている２当債カ
プラーなどがあげられる。

本発明の実施に用いられる写真構成層中のバインダーあ
るいは保護コロイドとしては各種のものが使用できる。

即ち石灰処理ゼラチン。酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導
体、例えばフタール化ゼラチン、アシル化ゼラチンなど
、澱粉およびその誘導体、カル？キシメチルヒルｊｌ−
ス、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化作物
、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン
、アクリル酸−アクリル酸エステルの共重合付、アクリ
ル酸−アクリルアミド共重合体、アクリル酸−アクリル
酸エステル−アクリルアミド共重合体などの合成親水性
バインダー、またゼラチンおよびゼラチン誘導体の増粘
剤として、例えばセルロース、デキストラン、デキスト
リン、アルギン酸、澱粉、ｄｅリピニルアルコールなど
の水酸基を有する天然または合成の高分子物質、好まし
くは多糖類の硫酸エステル化合物、スチレ７−−ｒ　Ｌ
／　（ンｆｌｔｉｌ一体、アルキルビニルエーテル−マ
レイン酸共重合体などのポリマー１４１独にまたはそれ
らを組み合わせて使用できる。

本発明の実施に用いられる写真４１Ｇ成層中、特に好捷
しくけハロゲン化銀写真乳剤層中には、各種のカブリ防
止剤もしくは安定剤を含有せしめるのが有利１ある。例
えば、米国特許第２，７１６．０６２号、同第２．９４
４．９００号などに記載されているようなヒドロキシ−
アザインドリジン化合物、ｌ臣開昭４８−１０２（１２
１号、同第５１−１０７１２９号などに記載もしくは例
示のメルカゾトー複累環化合物、２−チオン複素環化合
物、ベンズイミダゾール、ベンズトリアソール、ｌ−７
エニルーテトラゾール、ベンズオキサゾール、グアナゾ
ール化合物などのメルカプト基金會まない複素環化合物
などおよびそれらを組み合わせて官有せしめるのが１利
１ある。

また、本発明の実施に月いられる写真構成層中には、各
種の添加剤を含有せしめることができる。例えば硬膜剤
として、ホルマリン、ポルムアルデヒドと尿素あるいは
メラミンなどとの反応生成物、ハロゲンカルぽン酸類、
ビニルスルホン化合物、アジリジン化合物、エポキシ化
合物、活性ハロゲン化合物、アクリロイル化合物、イソ
シアネート化合物などの有機硬膜剤、クロム明ばん、炭
酸ジルコニウム等の無機硬膜剤、界面活性剤として、ア
ルキルペン−ゼンスルフォン酸塩、スルフォコハク酸エ
ステル塩などのアニオン界面活性剤、ザポニン、アルキ
レンオキザイド化合物等のノニオン界面活性剤、アミノ
酸類、アミノスルフォン酸類、アミノアルコールのエス
テル類等の両性界面活性剤など、紫外線吸収剤として、
ヒドロキシ−ジアルキル−フェニル基を２位に有するベ
ンゾトリアゾール化合物など、螢光増白剤として、特公
昭４・５−２４０１３８号、特開昭５４−０４８１８号
などに記載もしくは例示の化合物、鮮鋭度向上色素とし
て、食用赤色２号、特開昭４７−１４７２１号などに例
示の酸性染料など、金属イオン封鎖剤トして、エチレン
ジアミンテトラ酢酸など、媒染剤として、Ｎ−グアニル
ヒドラゾン系化合物、４級オニウム塩化合物など、帯電
防止剤として、４１シ維素系帯電防止剤、ぼりスチレン
スルフォン酸のアルカリ塩、重合せるアクリル酸類およ
びアクリル酸共重合体類のアルカリ塩などマット剤とし
て、ポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレン、メタア
クリル酸−メタアクリレート共重合体、コロイド状酸化
珪素など、膜物性改良剤として、アクリル酸エステル、
メタアクリル酸エステル等と他のエチレン基を持つ単量
体との共重合体からなるラテックスなどを含有せしめる
ことができる。

また、本発明に係る拡散転写法用の受像層中には、銀含
有拡散転写像の形成を促進するのに好適なハロゲン化銀
コンプレックス用現像核を含有せしめることができる。

それらの現像核としては、例えば銀、金、白金、−ぞラ
ジウムなどノ貴金属の硫化物、アンチモン、ビスマス、
コバルト、ニッケル、亜鉛などの重金属の硫化物。

かぶったハロゲン化銀などがあげられるが、特にコロイ
ド状の青金属硫化物が好−ましい。更に本発明に係る的
接ボ“ジハロゲン化銀乳剤ノ１（中には、カブラセ剤、
直接ポジ写真乳剤用増感染料などの泊筬、１？ジ写貞乳
剤添加剤を含有せしめることができる。

本発明に：ｊ、−）Ｊる写真材料の裏面、即ち写真構成
１Ｗ、多くｔ、１ハロゲン化銀写真１１！成層の設けら
れていない♂ｒ、’　、ｂｌ＋４体面上にす：、カール
防止、帯電防止、粘ｍ　［７月１−１すべり防止などの
目的で）々ツクコート層と４１′ｌ；せられる親水性コ
ロイド層から成る塗布層（ｒ−、Ｉ（υＩＦｔすること
ができる。本発明に係るかかるバックコート層中には、
本明細書２９頁〜８２頁中で記載し、た様なバインダー
あるいは保膜コ１コイド、硬化剤、帯電防止剤、界面活
性剤、マット化剤、ラテックスなど′ｆ１：酢有せしめ
ることがＴきる。捷た、〕ζツクコート層の、Ｊｌ杭１
９以下、好′止しくけ７．０以下にするのが望ましい。

本発明の実施に肖り、支持体に写Ｊ（構成層を塗設する
には、一般にディップ（Ｄｉｐ　）方式、メニスカス（
Ｍｅｎｉｓｃｕｓ　）方式、エヤーナイフ（Ａｉｒ　Ｋ
ｎｉｆｅ　）方式、スライドホッノぞ−（５ｌｉｄｅ１
＋ｏｐｐｅ’　）方式もしくはエクストルージョンノＬ
（Ｂｘｔｒｕｓｉｏｎ　ｆｏｒ　）方式、カーテンフロ
ー（ＯｕｒＬａｉｎ　ｆｌｏｗ　）方式およびそれらの
組み合わせ方式など費塗布した後乾燥するのが有利であ
る。

本発明におけるハロゲン化釧写貢材料は、その種類、用
途、目的等に応じて「写真感光材料とＪｉｖｉ法」（共
立出版、宮本五部著、写真技術２）に記載されているよ
うな、露光、現像、停止、定着、漂白、安定などの処理
が行われる。

例えば、一般用白黒ハロゲン化銀写真材料Ｖよ、その露
光後１ｉｆｌ常、少なくともハロゲン化銀現像主薬とア
ルカリ剤とを含む溶液で処理して現像ぜられるが、ある
場合シζはハロゲン化銀現像主薬を全くあＺ）いは実質
的に含まないアルカリ活性１夜ン算用いられることも、
ちる。現像された銀像は、例えばすトす！シムチオザル
レフエート、ナトリウムチオシアネートの如き定着剤を
少なくとも含む酸性溶液で定着・安定化される。拡散転
写法用の写真材料のｆＡｆ＃！処理に用いられる代表的
な処理液は、チオ硫酸塩の如きハロゲン化仙錯比剤、ア
ルカリ剤、亜硫酸塩の如き保恒剤、ハロゲン化銀現像主
薬を少なくとも含むものから成るが、現像主薬を全く、
あるいは゛実質的に含まない活性液が用いられることも
ある。またハロゲン化銀カラー写真材料は、通常その露
光後発色現像主薬を含むあるいは実質的に含まないアル
カリ活性浴で処理して発色現像され、その後アミンｙｌ
ｒ　ＩＪカルゼン酸の金属塩（例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ゾロピレンジアミン四酢酸などの第２鉄錯塩
、第２銅錯塩など）とチオ硫酸ＪｊＡの如き定着剤とを
少なくとも含む一浴漂白定着液で処理される。かかる−
浴漂白定着液に仁１脱銀促進剤、螢光増白剤などの添加
剤を含有させ−Ｃもよい。

次に本発明をさらに具体的に説明するために実施例を述
べる。

〔実施例１〕 広葉樹漂白クラフトパルプ５０ｉＪ１部と針葉樹漂白サ
ルファイドパルプ５０重量部の混合紙料金カナデフイア
ン・スタンダード・フリーネス８１０ｍＪに叩解し、下
記配合で１５０　ｇＡｆの紙を・抄造した。

（配合中の数値は重量部を示す。） スルフ　　　　　　　　　　　　　１００カチオン化澱
粉　　　　　　　　　　２アニオン性ぼりアクリルアミ
ド樹脂　　　　０５ステアリン酸ナトリウム　　　　　
　　０．５硫酸アルミニウム　　　　　　ｌ、１１４．
５に調節アルキルケテンダイマー乳化物（ケテンダイマ
ー分として）０．４ ポリアミ　ド；１？リアミンエぎクロルヒドリン樹脂　
　　　　　　　　　　　　　　０４得られた湿紙全１１
０°Ｃの加熱プレート〒乾燥した。

この紙に、次の処方の含浸液ｋ　２０９Ａｒ？含浸させ
、１１０℃の熱風恒温乾燥機〒乾燥した。

（処方中の数値は重量部を示す。） ゼラチン　　　　　　　　　　　　８ ジアミノスチルベンジスルホン酸塩型イを光増白剤　　
　　　　　　　　　　ＯＤ５青色染料　　　　　　　　
　　　　０ｆ１０２クフ−ン酸　　　　　　　　　　　
　　０１水を加えて　　　　　　　　　　１００含浸、
乾燥した基紙は、線圧ｎｏ袷錨費スーパーカレンダー処
理した後、その両面をコロナ放電処理した。次にその裏
面に高密度ポリエチレン（密度０．　Ｏｎ　／７７４１
、メルトインデックス５）と低密度ポリエチレン（密度
０．０２ルθ、メルトインデックス５）のｌ：１混合物
を樹脂温８８０℃で溶融押出し塗布機を用いて２０μの
厚さにコーティングした。次い１表面にアナターゼ型酸
化チタン１２俤を含有する低密度ポリエチレン（ＤＪ“
］第１添加前のポリエチレンは密度０、０２　ｇＡｌｌ
、メルー・インデックス５）を樹脂温８８０℃で２０μ
の厚さにコーティングした。

次いで酸化チタンを含有するポリエチレンの表面にコロ
ナ族↑こ処理した後下記の乳剤を塗布乾燥した。

ヘキサクロロジウム（■）酸カリウム６　Ｘ　１０”ｙ
の存在下に−ぜブチン１４．４ｐ中に硝酸銀〒１９．２
ｇのハロゲン化銀粒子を生成・分散して製造し；ｌ／Ｃ
ＡｇＤｒ　／λｇｅｌ　＝　４５　／　５５なるハロゲ
ン組成を有する平均粒子径０．６μの最適感度に硫黄増
感した実質的にＣ１，０，０）面からなる酸性法ハロゲ
ン化銀写真乳剤を８チゼラチン水溶液４２ｏｙ中に添加
溶解し、下式で示される増感色素（Ｉｔ） の０．１％Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液６．４ｃ
ｅ、　ｌ−フェニル−５−メルカゾトーテトラゾールの
１９１＋メタノール溶液０．４８　ｃｃ、　１−ベンゾ
イルアミノ−２−７エニルー５−メルカプト−トリアゾ
ールの１％メタノール溶液０．４８ｃｃを添加し、次い
で１０チドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ１Ｏｃｃ
、置換ジアミノスチルベンジスルフメン酸塩型螢光増白
剤の１％水浴液２０ｃｃ％１２％ホルマリン水溶液１６
ｃｃを加え、更にハロゲン化銀現像剤としてメチルハイ
ドロキノン８．２ｇをイソプロピルアルコール６、４　
ｃｃに溶解して加える。また、ハロゲン化銀現像剤全添
加しかい乳剤も別途調製する。その後ＰＩＩ調節剤によ
り乳剤のｐＨを４．６に調製し、全量を６００ｇに水を
加えて調整する。これらの乳剤を塗布量７５　ｇＡｌｌ
　（湿分）〒下記の乳剤層の保護層と共に前記したン１
εリエチレン被覆紙上に第１表にｎ］：載の和み合わせ
で重層塗布する。

ゼラチ７８０９を水３００ｃｃに溶解後、ｌＯチドデシ
ルベン・ぎンスルフオン酸ソーダ６．８ｃｃ１２チホル
マリン水溶液１８　ｃｃを加え、全量を水で４．００　
ｇに調整する。この液を乳剤層の上にその保護層として
塗布量４０ルｑ（湿分）で塗布する。

塗布・乾燥した試料は常温、常湿下に２日間オヨび５０
℃、ｏｏ％でｅ日間保存後、Ｉ’）　−７ｓ現像液１対
２＠釈液で２０℃にて９０秒間現像後、停止、定着、水
洗、乾燥して印画紙表裏の白色度を色差Ｈ１雫検定した
。１だ、保存試料を０．１秒間センシ（・メトり一用露
光後現像夕１理して写真特性を測定し、保存性を検定し
た。

得られた結果を第１表に示す。

第１表 （注１　）　ＪＩ８　Ｚ　８７８０の色差表示法に従い
、色調をり、ａ、ｂの玉数で表わす。Ｌは明度を表わし
数値が大きい程明度が高いことを示す。３は赤味を表わ
し数値が大きい程赤味が強いことを表わし、負数は緑色
味が強いことを表わす。ｂは黄味を表わし、数値が大き
い程黄味が強いこと全表わし、負数は青味が強いことを
表わしている。

本明細書の１．、ａ、ｂ値は日本電色工業製ＮＤ−１０
１ＤＯ型色差計による測定に基づいている。△Ｉ、は下
式による。

ｔＬ＝　Ｌ　（５０”Ｃ８０％６日）−Ｌ（常温常湿り
日）（注２　）　△ｂ＝ｂ（５０℃８０旬日）−ｂ（常
温常湿２１日）（注８）γ（ガンマ）は感光材料の調子
、硬さを表わす当業界周知の指標１あり、△γは下式で
与えられる。

Δγ−γ（５０℃８０帽田）−γ（常温常湿２日）（注
４）カブリｐは未露光面をＤ−７２現像液１対２希釈液
８０℃で８分間の現＠をした時の反射濃度であり、ΔＦ
は下式による。

工 ΔＦ＝Ｆ　（５１１”（；旧）俤叶１）−（常温常湿２
日）因にＦ（常温？ｉ醤誤２日）は０．０８であった。

第１表かられかるように、現像剤の添加により紙層中に
本Ｒｉ明の組成物を含゛まない場合（扁υは黄変退色が
著１．いのに対し、本発明を実施した場合には実′ｉ＋
を的無害な程度１でに黄変退色が軽減されている。表面
のＬ値の減少が著しいのは高温高湿保、ｒ）によるカブ
リ発生のため〒ある。

本発明の実施は何等写真的悪影響はない。

〔実施例２〕 実施例１にＪ、・いて、ハロゲン化銀現像主薬としてメ
チルハ・ｆドロキノン８．２ｇの代わりに、メチルハイ
ドロキノン８．２ｐと１−フェニル−８−ピラゾリドン
０．０８ｇの混合物、ハイドロキノン８．２ｇ、２．５
−ジー１ｃｒｔ−ブチルハイドロキノン８．２．ｐ、４
−ベンゾイルオキシフェノール８．２ｇを用いる以外は
実施例１と同様に実施した結果、メチルハイドロキノン
を用いた場合と同様な結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）支持体上に設けられた写Ｘ構成層の少なくとも一層
   中にハロゲン化銀現像剤の少なくとも一種を含み、かつ
   該支持体が、ａ）亜硫酸および／またはそのハ）ジアル
   デヒド化澱粉からなる組成物１処理した紙を基質として
   フィルム形性能ある樹脂で被覆さノｔたものであること
   を特徴とする写真材料。 ２）写真構成層の少なくとも一層がハロゲン化銀写真乳
   剤１■である特許請求の範囲第１項記載の写真材料。 ８）ハロゲン化銀現像剤を含む層が少くともハロゲン化
   鋸写〕（乳剤層である特許請求の範囲第２項記載の写貞
   拐料。 ４）フィルム形成ｆｉ１２ある樹脂がＩＰリオレフィン
   樹脂である％　＊ｌ’　Ｍｉ’Ｊ求の範囲第１項、第２
   項または第８項記載の写真材料。 ５）ホリオレフィン樹脂がポリエチレンであるｌ侍Ｆｆ
   ’ｔｈｉ求の範囲第４項記載の写真材料。