JPS59182441A - 写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真材料に関し、詳しくは紙を基質（ としてフィルム形成能ある樹脂で被覆された支持体上に
設けられた写真構成層中に）１０ゲン化銀現像剤を含む
写真材料に関し、更に詳しくはハロゲン化銀現像剤の影
響による写真材料の変７色を防止したものに関するもの
である。

通常、写真材料は支持体と該支持体上に設けられた写真
構成層とから構成されている。かかる写真構成層として
は、ハロゲン化銀写真乳剤層、保護層、下引層、乳剤層
と乳剤層との間の中間層あるいは色混り防止層、ツル−
ジョン防止層もしくはフィルタ一層、紫外線吸収剤を含
む紫外線吸収層、拡散転写法用の物理現像核を含む受像
層などおよび通常それらの組み合わせから構成されたも
のである。特に、写真構成層の少な（とも１層がハロゲ
ン化銀写真乳剤層である写真構成層のことをハロゲン化
銀写真構成層と呼称し、支持体上にハロゲン化銀写真構
成層を設けた写真材料のことをハロゲン化銀写真材料と
呼称する。例えば、単一なハロゲン化銀写真材料は、支
持体上にハロゲン化銀写真乳剤層とその保護層を設けた
ものである。また多層ハロゲン化銀カラー写真材料は、
支持体上に隣接して青感ハロゲン化銀写真乳剤層と中間
層、緑感ハロゲン化銀写真乳剤層と紫外線吸収層、赤感
ハロゲン化銀写真乳剤層と保護層などが順に設けられて
多層配置にされたものである。また、特定の写真材料、
例えば特公昭３８−１１０９３号、特公昭３９−２７５
６８号、特公昭５１−４３７７８号に記載の如き一対の
ハロゲン化銀写真材料と受像材料の組み合わせで使用す
る拡散転写法用の写真材料の場合、受像材料は写真構成
層の少なくとも１層が受像層である写真構成層を支持体
上に有している。更に必要に応じて写真材料の裏面、即
ち写真構成層、多くはハロゲン化銀写真構成層の設けら
れてい性のバックコート層と称せられる親水性コロイド
層から成る塗布量を設置することが知られているが、本
明細書で言う写真構成層には包含されない。

ところで近年、写真業界においては、写真材料の現像処
理の迅速化および簡略化または写真処理液の耐久性の向
上などの写真処理上の要求並びにハロゲン化銀写真乳剤
の現像性の促進、感度の向上、階調の硬調化、鮮鋭度も
しくは解像力の向上などの写真特性上の要求に合致する
効率的な写真材料がますます必要となってきた。

かかる要求に対応できる写真材料として、天然パルプを
主成分とする紙を基質としてフィルム形成能ある樹脂、
多（はポリオレフィン樹脂で被覆した樹脂被覆紙を写真
用支持体として用い、該支持体上にハロゲン化銀現像剤
を含有する写真構成層を設けた写真材料が多く製造され
るようになってきた。その理由として、第一に、このよ
うな写真材料ではハロゲン化銀現像剤をすでに写真構成
層中に含有しているので、含有していない写真材料に比
して、写真材料の現像初期からより迅速で効率的な現像
効果が得られるためである。また、第二に、写真用支持
体としての樹脂被覆紙が疎水性であるために、従来写真
用支持体として用いられてきたバライタ紙の場合と比較
して、写真材料の現像、定着処理中に処理液が基紙層に
侵透しに（く、それ故水洗、乾燥などの処理時間が短縮
される利点があるためである。

しかしながら、天然パルプを主成分とする紙を基質とし
てフィルム形成能ある樹脂で被覆した樹脂被覆紙を写真
用支持体として用い、該支持体上に設けられた写真構成
層中にハロゲン化銀現像剤を含む写真材料には重大な欠
点があることが明らかとなった。

即ち、この写真材料をその製造後貯蔵した場合、貯蔵が
長期にわたるに従い、特に高温高湿のもとに貯蔵した場
合、該写真材料が黄色、黄褐色、黄赤色などに変色して
いるという問題である。

特に、写真構成層と反対の側からこの写真材料を見た場
合に、その変色がよく認められる。本発明者らの検討の
結果、この変色は以下の様な状況にあることが明らかと
なった。第１に、ハロゲン化銀現像剤を含む写真構成層
が変色するだけでなく、天然パルプを主成分とする基紙
層も変色すること並びに写真材料を現像定着処理しても
、この変色は実質的に軽減されないこと、第２に、写真
構成層中にハロゲン化銀現像剤を含まない場合には、実
質的に変色が認められないこと、第３に、支持体として
いわゆる合成紙を用い、その上にハロゲン化銀現像剤を
含む写真構成層を設けた写真材料では、支持体の変色は
認められないことなどが明らかとなった。

以上のようにこの変色は、支持体として用いる紙を基質
とする樹脂被覆紙と支持体上の写真構成層中に含まれる
ハロゲン化銀現像剤との相互作用に基くものであり、ま
たそういう作用のなかでのハロゲン化銀現像剤の影響に
よるものであると考えられるが、その明確な作用機構は
末だ明らかでない。しかし、いずれにしてもこの変色は
写真材料の白地や画像の汚染、写真特性の劣化などを招
き、その商品価値を著しく損うものである。

従って、本発明の目的は、紙を基質としてフィルム形成
能ある樹脂で被覆された支持体上に設けられた写真構成
層中にハロゲン化銀現像剤を含む写真材料の変色を防止
し、それ故に写真材料の現像処理時に能率的で作業性の
よい、また、改良された写真特性を有する白色度の高い
優れた写真材料を提供することにある。

本発明者らが鋭意検討の結果、本発明の目的は、支持体
上に写真構成層を設けた写真材料において、写真構成層
の少なくとも１層中にハロゲン化銀現像剤の少な（とも
１種を含有せしめ、かつ支持体として下式（Ｉ）で示さ
れる化合物もしくはその塩の少なくとも１種で処理され
た紙を基質としてフィルム形成能ある樹脂で被覆紙を用
いることによって達成されることがわかＮ（ＣＨ２Ｓｏ
３Ｈ）３　・・・・・・・・・　（Ｉ）しかも本発明に
おける写真材料では、支持体たる樹脂被覆紙の基紙層の
変色が顕著に防止されるだけでな（、ハロゲン化銀現像
剤を含む写真構成層の変色も同時に顕著に防止されると
いう全＜驚＜べき効果を有していることがわかった本発
明はこれらの全く新しい事実に基くものである。

本発明の実施に用いられる一般式（Ｉ）で示される化合
物の塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、
アンモニウム塩等を用いることができる。

また、本発明の実施に用いられる一般式ＣＩ）で示され
る化合物もしくはその塩の少なくとも一種で、紙基材を
処理する方法としては、紙料スラリー調製時に添加して
もよいが、また、サイズプレス、タブサイズ、スプレー
などの抄紙段階で添加するのが有利である。また、エア
ーナイフコーター、ロールコータ−、グラビアコーター
、ブレードコーターなどにより塗工してもよい。また、
一般式ＣＩ）で示される化合物もしくはその塩の少な（
とも一種で処理する量としては特に制限はないが、好ま
しくは紙基材１ゴあたり５０′ＩＩｆ以上添加されるの
がよい。

本発明の実施に用いられるハロゲン化銀現像剤とは、現
像活性剤例えばアルカリ性溶液で処理してハロゲン化銀
を現像し得る化合物を差すのであって、ハロゲン化銀現
像主薬および現像主薬前駆体物質を包含する。ハロゲン
化銀現像主薬の具体例としては、例えばハイドロキノン
、２−メチルハイドロキノン、２．５−ジメチルハイド
ロキノン、トリメチルハイドロキノン、２−クロル−ハ
イドロキノン、２−フェニル−ハイドロキノン、２−　
ｔａｒｔ　　−ブチルハイドロキノン、２．５−ジーｔ
ｅｒｔ　　−ブチルハイドロキノン、２，５−ジーｔａ
ｒｔ　　−オクチルハイドロキノンなどのハイドロキノ
ン化合物：カテコール、４−　ｔ＠ｒｔ−ブチル−カテ
コール、ピロガロールなどの多価フェノール化合物＝１
−フェニル−３−ピラゾリドン（フェニドン）、１−（
ｍ−トリル）−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−
アセチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロ
ロフェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ−３−ピラゾ
リドン、１−（ｐ−トリル）−４，４−ジヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン化
合物：ｐ−アミノ−フェノール、２−アミノ−４−メチ
ル−フェノール、メトール、４−ヒドロキシフェニルア
ミノ酢酸などのアミノ−フェノール化合物ニジメチルア
ミノヘキソースレダクトン、ジ−ｎ−ブチルアミノヘキ
ソースレダクトン、モルホリノへキソースレダクトン、
ピペラジノヘキソースレダクトンなどのアミノヘキソー
スレダクトン化合物：４−アミノ−１，４ジヒドロキシ
ナフタレン、２−アミノ−１，５−ジヒドロキシナフタ
レンなどのアミノ−ナフタレンジオール化合物：ｐ−フ
二二レンジアミン、４−（Ｎ、Ｎ−ジエチル）アミノア
ニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）ア
ミノアニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メチルスル
フォンアミノエチル）アミノ−２−メチルアニリン、４
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）アミノ−２−
メチルアニリンなどおよびそれらの塩酸塩、硫酸塩、テ
トラフェニルポロン塩などの４−アミノアニリン化合物
：ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、ナフタレンジオー
ルなどをあげることができる。また、現像主薬前駆体物
質の具体例としては、例えば４−クロロアセチルオキシ
−ハイドロキノン、ハイドロキノンモノアセテ−）、１
．４−ジクロロアセチルオキシハイドロキノン、１．４
−ジアセチルオキシ−ハイドロキノン、カテコールモノ
ベゾエート、２−メチルハイドロキノンモノアセテート
、ハイドロキノンモノベンゾエート、２−メトキシハイ
ドロキノンモノベンゾエートなどをあげることができる
が、本発明はこれらのハロゲン化銀現像剤に限定される
ものではない。また、ハロゲン化銀現像剤は単独あるい
は組み合わせて含有せしめてもよく、例えば、ハイドロ
キノン化合物と３−ピラゾリドン化合物の併用は有用で
ある。

また、本発明の実施に用いられるハロゲン化銀現像剤は
、支持体上に設けられたハロゲン化銀写真乳剤層、保護
層、下引層、中間層、色混り防止層、ハレーション防止
層もしくはフィルタ一層、紫外線吸収層、受像層などお
よびそれらの組み合わせから構成されている写真構成層
の少な（とも１層中に含有せしめればよいが、写真材料
の現像効果の点から、ハロゲン化銀現像剤はハロゲン化
銀写真材料のハロゲン化銀写真乳剤層中に含有せしめる
のが特に有用であり、必要に応じてハロゲン化銀写真乳
剤層以外の写真構成層中に併用して含有せしめてもよい
。また逆に、用途、目的等に応べてハロゲン化銀写真乳
剤層以外の写真構成層中にのみ含有せしめてもよい。更
に特定の写真材料、例えば拡散転写法用写真材料の場合
には、ハロゲン化銀写真材料の写真構成層中に３−ピラ
ゾリドン化合物を含有せしめ、受像材料の写真構成層中
にハイドロキノン化合物を含有せしめるという様に別個
に含有せしめてもよい。ハロゲン化銀現像剤を写真構成
層中に含有せしめるには、写真材料の製造時に写真構成
層用の親水性コロイド塗液中にハロゲン化銀現像剤を添
加するのが有利である。その添加方法としては、ハロゲ
ン化銀現像剤を水、メタノール、エタノール、プロパツ
ール、イソプロパツール、アセトン、メチルエチルケト
ン、ベンゼン、ジオキサンなどの溶媒に溶解して写真構
成層用の塗液に添加する方法、ハロゲン化銀現像剤をフ
タール酸ジブチル、フタール酸ジノルマルノニール、リ
ン酸トリクレジルなどの高沸点溶媒あるいは必要に応じ
てそれらと酢酸エチル、シクロヘキサンなどの低滞点溶
媒との混合溶媒に溶解後、別の親水性コロイド溶液中に
界面活性剤の存在下に乳化分散した乳化物として写真構
成層用の塗液に添加するオイルプロテクト法、ハロゲン
化銀現像液を低沸点溶媒に溶解して樹脂ラテックスに吸
蔵ぜしめて写真構成層用の塗液に添加する樹脂ラテック
ス法などで添加するのが有利である。また、ハロゲン化
銀現像剤を写真構成２層中に含有せしめる世としては、
ハロゲン化銀現像剤の４１　頬、写真材料の種類、用途
、また、ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀の組成、晶
癖、粒子径、結晶形などのハロゲン化銀のａＪａ（、乳
剤中の銀イオン濃度、ＰＨ，バインダーなどの乳剤の性
質、ハロゲン化銀乳剤の安定剤、カブリ抑制剤、増感色
素、硬膜剤などの添加剤などによって実際決定されるも
のであり、特に制限されるものでないが、通常５〜以下
の含有量であり、特に好ましくはハイドロキノン化合物
の場合は３４９以下、３−ピラゾリドン化合物の場合は
１４９以下の含有量である。

本発明が有効な写真材料としては、ハロゲン化銀白黒写
真材料、ハロゲン化銀カラー写真材料、多層ハロゲン化
銀カラー写真材料、拡散転写法用のハロゲン化銀写真材
料並びに受像材料（例えば、特公昭３８−１１０９３号
、特公昭３９−２７５６８号、特公昭５１−４３７７８
号に記載の如き材料など）、直接ポジ型ハロゲン化限写
真材料、一般印画紙用、写植印画紙用、複写印画紙用、
版下材料用、印刷用（例えは、特公昭４８−３０５６２
号の如き材料も含む）など種類、用途は特に限定されな
い。

本発明の実施に用いられろ紙基利（以下単に基紙という
）は天然パルプを主成分ともるものであるか、必要に応
じて天然パルプ以外の合成パルプ、合成ｊ’ｌｌ＋　４
１（ｉを混抄してなる紙を用いてもよい。天然パルプは
塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素漂白の通常の漂白処理
並びにアルカリ抽出もしくは処理および必要に応じて過
酸化水素１、過酢酸などによる過酸化物漂白処理など、
およびそれらの組み合わせ処理を施した針葉樹パルプ、
広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パルプが
有利に用いられ、また、クラフトパルプ、サルファイド
パルプ、ソーダパルプなど代および蒸解助剤として、ア
ントラキノン化合物を用いたパルプなど各種のものを用
いることができる。

本発明の実施に用いられる天然パルプを主成分とする基
紙に、紙料スラリー調製時に各種の高分子化合物、添加
物を含有せしめることができる。例えば、乾燥紙力増強
剤として、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルア
ミド、アニオン化ポリアクリルアミド、カルボキシ変性
ポリビニルアルコール、ゼラチンなど、サイズ剤として
、脂肪酸塩、ロジン、マレイン化ロジン等ロジン誘導体
、アルケニルまたはアルキルコハク酸およびそれらの塩
または酸無水物、ジアルキルケテンダイマー乳化物、石
油樹脂エマルジョンなど、填料として、クレー、カオリ
ン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、水
酸化アルミニウム、水酸化゛マグネシウムなど、湿潤紙
力増強剤として、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化
ポリアミド樹脂など、定着剤として、硫酸アルミニウム
、塩化アルミニウムなどの多価金属塩、ＰＨ調節剤とし
て、苛性ソーダ、炭酸ソーダなど、そのほか染料及び蛍
光増白剤などを適宜組み合わせて含有ぜしめるのが有利
である。また、基紙の抄造には、長網抄紙機、丸網抄紙
機など通常用いられる抄紙機が用いられる。

本発明の実施に用いられる天然パルプを主成分とする基
紙は各種の水溶性高分子化合物、添加剤を含有する液で
スプレーあるいはタブサイズもしくはサイズプレスされ
るのが有利である。

かかる水溶性高分子化合物、添加剤としては、例えば、
水溶性高分子化合物として、カチオン化成；ｆＬ　ポリ
ビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、セルロースサルフェート、ゼラチン、カゼイ
ン、ホリアクリル酸ナトリウム、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスルフオン酸
ナトリウムなど、サイズ剤として、石油樹脂エマルジョ
ン、スチレン−無水マレイ”　酸共重合体アルキルエス
テルのアンモニウム塩、アルキルケテンダイマー乳化物
など、スチレン−ブタジェン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、ポリエチレン、塩化ビニリデン共重合
体などのラテックス、エマルジョン類、無機電解質とし
て、食塩、芒硝など、吸湿性物質として、グリセリン、
ポリエチレングリコールなど、顔料として、クレー、カ
オリン、タルク、硫酸バリウム、酸化チタンなど、ＰＨ
調節剤として、塩酸、燐酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダな
ど、染料、蛍光増白剤などの添加剤を適宜組み合わせて
使用するのが有利である。

本発明の実施に用いられる天然パルプを主成分とする基
紙の種類および厚味に関しては特に制限はないが、基紙
を抄造後カレンダーにて圧力を印加して圧縮するなどし
た表面の平滑性のよい基紙が好ましく、その坪量は４０
汐沓〜２５０ろ沓が好ましい。

本発明の実施に用いられるフィルム形成能ある樹脂とし
ては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
、ポリアクリル酸エステル、線状ポリエステル例えばポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、□ポリ
アミド例えばナイロン、セルロースエステル、ポリアク
リロニトリルなどのホモポリマーまたは共重合体例えば
、エチレン−ビニルアセテート共重合体およびそれらの
混合物等の基紙上に樹脂フィルムの被覆が可能な樹脂で
あれば何でもよく、特に制限はないが、ポリオレフィン
樹脂が押出しコーテイング性および基紙との接着の良さ
、原価などの点から特に有利である。本発明におけるポ
リオレアイン樹脂とは、低密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテ
ンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プ
ロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上から成る
共重合体およびこれらの混合物であり、各種の密度およ
び溶融粘度指数（メールトインデックス：以下単にＭＩ
と略す）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用
できる。

本発明の実施に用いるフィルム形成能ある樹脂中には、
酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの
白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキシン酸アミドな
どの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マ
グネシウム、オクチル酸ジルコニウム、パルミチン酸ナ
トリウム、パルミチン酸カルシウム、ラウリン酸ナトリ
ウムなどの脂肪酸金属塩、テトラキス〔メチレン−３（
３，５−ジーｔ・ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートコメタン、２．６−シーｔａｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノールなどの酸化防止剤、コバ
ルトブルー、紺青、群青、セルリアンブルー、フタロシ
アニンブルーなどの顔料や染料、コバルトバイオレット
、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの
顔料や染料、ビス（ｔａｒｔ−ブチルベンゾオキサゾー
ル）チオフェン、ビス（メチルベンゾオキサゾール）ナ
フタレンなどの蛍光増白剤、チヌビン３２０、チヌビン
３２６、チヌビン３２８（以上チバ・ガイギー社の商品
粉などの紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合
わせて加えるのが好ましい。これらの添加剤を樹脂、好
ましくはポリオレアイン樹脂中に添加する方法としては
、加熱線りロール、バンバリーミキサ−、ニーダ−１混
線用押出機等による溶融混合法が最適であり、各成分を
すべて最初から所望の組成比だけ含有させたコンパウン
ドを作成して使用してもよいし、各成分を高濃度に含ん
だマスターバッチを各成分毎に作成して、それらを所望
の割合に混合して使用してもよい。

本発明の実施に用いられる樹脂被覆紙は、通常走行する
基紙上に加熱溶融した樹脂を流延するいわゆる押出しコ
ーティング法によって製造され、好ましくはその両面が
樹脂によって被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する
前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処
理を施すのが好ましい。樹脂被覆紙の乳剤側表面は、そ
の用途に応じて光沢面、マット面、絹目面などを有し、
裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて
表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理、などの活性化
処理を施すことができる。また、樹脂被覆紙の樹脂層の
厚さとしては特に制限はないが、一般に５ミクロン−５
０ミクロン程度の厚さに押出しコーティングしたものが
有利である。

本発明の実施に特に有利に用いられるハロゲン化銀写真
構成層のハロゲン化銀写真乳剤としては、種々のものが
使用できる。例えば、ハロゲン化銀組成として、例えば
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃塩化銀、沃
臭化銀などの乳剤あるいはそれらの混合物から成る乳剤
、ハロゲン化銀の結晶形や晶癖として、例えば立方体粒
子のような規則的形状粒子の乳剤または双晶構造を有す
る不規則な形状の粒子群から成る乳剤や（１、０、０）
面、（１、１、１）面などを有する粒子から成る乳剤あ
るいはそれらの混晶粒子例えば（１、０、０）面と（１
、１。

１１面を有する混晶粒子から成る乳剤など、ハロゲン化
銀の粒子径や粒度分布として、微粒子性の乳剤あるいは
粗粒子性の乳剤や粒度分布の範囲の広い乳剤または単分
散乳剤のように粒度分布の範囲の狭い乳剤など、乳剤中
のＰＨとして、例えばＰ　Ｈ４，０ないしＰ　Ｈ８，９
の範囲にある乳剤、乳剤中の銀イオン濃度として、例え
ばＰＡＰ６．ＯないしはＰＡＰｌｌ、０の範囲にある乳
剤、ハロゲン化銀粒子のバインダーとして、ゼラチンや
合成親水性バインダー、例えばポリビニルアルコール、
ポリＮ−ビニルピロリドン、アクリル酸−アクリル酸エ
ステル−アクリルアミドの共重合体などのポリマーを用
いた乳剤など各種のものが使用できる。また、ネガ型ハ
ロゲンイし銀写真乳剤を使用することもできるし、また
は、もし必要ならば直接ポジ型ハロゲン化銀写真乳剤を
使用することもできる。更に、必要に応じて潜像を主と
してハロゲン化銀粒子表面に形成する表面潜像型ハロゲ
ン化銀写真乳剤でも、または内部潜像型ハロゲン化銀写
真乳剤でも使用できる。

更に、ハロゲン化銀写真乳剤の生成・分散および第１熟
成を種々の方法、条件で行った乳剤を使用できる。例え
ば、順混合法、逆混合法、同時混合法（ダブルジェット
法、マルチジェット法）、特公昭４６−７７７２号、米
国特許第２．５９２，５２０号などに記載の変換ハロゲ
ン化銀法、アンモニア法、酸性ないしは中性法、アルカ
リ法、特開昭４８−６５９２５号記載の沃化銀核法など
及びこれらの組み合わせの種々の方法、条件で調製され
た乳剤を使用できる。また、これらのハロゲン化銀写真
乳剤の生成・分散時あるいは第１熟成中または第１熟成
後に種々の添加剤を含有させた乳剤を特に有利に使用で
きる。例えば、三塩化ロジウム、ヘキサハロゲノロジウ
ム酸塩などの水溶性ロジウム化合物、ヘキサハロゲノイ
リジウム（ＩＩＩ）酸塩、ヘキサハロゲノイリジウム（
ＩＶ）酸塩などのヘキサハ　　　′ロゲノイリジウム錯
塩や塩化イリジウム（ＩＩＩ）、臭化イリジウム（ＩＩ
Ｉ）などの水溶性イリジウム化合物、ハロゲン化合、全
酸塩、ハロゲン代金水素酸、ハロゲン化金水素酸塩など
の水溶性金化合物、テトラクロロ白金酸塩などの水溶性
白金化合物、特開昭５０−１４９７２５号、特開昭５１
−１０７１２９号などに記載もしくは例示のメルカプト
−複素環化合物、特開昭５４−１０３０１８号に記載の
ヒドロキシアザインドリジン化合物、水溶性亜鉛、リチ
ウム、ニッケルなどの無機および有機金属塩などおよび
それらを適宜組み合わせて含有させた乳剤が有用である
。これら第１熟成を終えたハロゲン化銀写真乳剤は、沈
澱・脱水し、所望の電気伝導度、銀イオン濃度に達する
まで水洗するのが好ましいが、不水洗のものも使用する
ことができる。

これらのハロゲン化銀写真乳剤は通常、種々の化学増感
を施して使用する。これらの化学増感を施した乳剤とし
ては、例えば、活性硫黄化合物を含む増感型論ラテン、
チオ硫酸塩、活性硫黄化合物による硫黄増感を施した乳
剤、また、Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素などのセレノ化
合物によるセレノ増感を施した乳剤、イリジウム、金、
白金などの水溶性貴金属化合物による貴金属増感を施し
た乳剤、ポリエチレンオキサイド誘導体を用いて増感し
た乳剤などが有用である。

また、シアニン、メロシアニン、カルボシアニン等のポ
リメチン増感色素類の単独あるいは組み合わせ使用、ま
たはそれらとスチリル染料との組み合わせ使用によって
分光増感や強色増感と合わせて施した乳剤が有利に使用
できる。

また、本発明の実施に当っては、ハロゲン化銀カラー写
真乳剤も使用できる。即ち現像主薬の酸化生成物と反応
して染料を形成する化合物（カプラー）を添加した乳剤
も使用できる。この目的のために使用し得る代表的なカ
プラーとしては、ピバロイルアセトアニリド型あるいは
ベンゾイルアセトアニリド型の開鎖ケトメチレンイエロ
ーカプラー、ピラゾロン系マゼンタカプラー、フェノー
ル系あるいはナフトール系シアンカプラーおよびそれら
の混合物あるいは黒色カプラーなどがあげられ、これら
のカブラーの構造に合わせて、現像抑制剤放出型カプラ
ー（ＤＩＲカプラー）、カプラーの活性点にそれぞれ−
Ｏ−アリル置換、−〇−アシル置換、ヒダントイン化合
物置換、ウラゾール化合物置換、：ｌ　ハク酸イミド化
合物置換、モノオキソイミド化合物置換、ピリダゾン化
合物置換などがなされている２当量カプラーなどがあげ
られる。

本発明の実施に用いられる写真構成層中のバインダーあ
るいは保設コロイドとしては各種のものが使用できる。

即ち石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチンｕ　
ｔ’！一体、例えばフタール化ゼラチン、アシル化ゼラ
チンなど、澱粉およびその誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース
化合物、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、アクリル酸−アクリル酸エステルの共重合体、
アクリル酸−アクリルアミド共重合体、アクリル酸−ア
クリル酸エステル−アクリルアミド共重合体などの合成
親水性バインダー、またゼラチンおよびゼラチン誘導体
の増粘剤として、例えばセルロース、デキストラン、デ
キストリン、アルギン酸、澱粉、ポリビニルアルコール
などの水酸基を有する天然または合成の高分子物質、好
ましくは多糖類の硫酸エステル化合物、スチレン−マレ
イン酸共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸
共重合体などのポリマーを単独にまたはそれらを組み合
わせて使用できる。

本発明の実施に用いられる写真構成層中、特に好ましく
はハロゲン化銀写真乳剤層中には、各種のカブリ防止剤
もしくは安定剤を含有せしめるのが有利である。例えば
、米国特許第２．７１６，０６２号、同第２，９４４，
９００号などに記載されているようなヒドロキシ−アザ
インドリジン化合物、特開昭４８−１０２６２１号、同
第５１−１０７１２９号などに記載もしくは例示のメル
カプト−複素環化合物、２−チオン複素環化合物、ベン
ズイミダゾール、ベンズトリアゾール、１−フェニル−
テトラゾール、ベンズオキサゾール、グアナゾール化合
物などのメルカプト基を含まない複素環化合物など、お
よびそれらを組み合わせて含有せしめるのが有利である
。

また、本発明の実施に用いられる写真構成層中には、各
種の添加剤を含有せしめることができる。例えば硬膜剤
として、ホルマリン、ホルムアルデヒドと尿素あるいは
メラミンなどとの反応生成物、ハロゲンカルボン酸類、
ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物、エポキシ
化合物、活性ハロゲン化合物、アクリロイル化合物、イ
ソシアネート化合物などの有機硬膜剤、クロム明ばん、
炭酸ジルコニウム等の無椴硬膜剤、界面活性剤として、
アルキルベンゼンスルフォン酸塩、スルフオコハク酸エ
ステル塩などのアニオン界面活性剤、サポニン、アルキ
レンオキサイド化合物等のノニオン界面活性剤、アミノ
酸類、アミノスルフォン酸類、アミノアルコールのエス
テル類等の両性界面活性剤など、紫外線吸収剤として、
ヒドロキシ−ジアルキル−フェニル基を２位に有するベ
ンゾトリアゾール化合物など、蛍光増白剤として、特公
昭４５−２４０６８号、特開昭、５４−９４３１８号な
どに記載もしくは例示の化合物、鮮鋭度向上色素として
、食用赤色２号、特開昭４７−１４７２１号などに例示
の酸性染料など、金属イオン封鎖剤として、エチレンジ
アミンテトラ酢酸など、媒染剤として、Ｎ−グアニルヒ
ドラゾン系化合物、４級オニウム塩化合物など、帯電防
止剤として、繊維素系帯電防止剤、ポリスチレンスルフ
ォン酸のアルカリ塩、重合せるアクリル酸類およびアク
リル酸共重合体類のアルカリ塩など、マット剤として、
ポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレン、メタアクリ
ル酸−メタアクリレート共重合体、コロイド状酸化珪素
など、膜物性改良剤として、アクリル酸エステル、メタ
アクリル酸エステル等と他のエチレン基を持つ単量体と
の共重合体からなるラテックスなどを含有せしめること
ができる。また、本発明に係る拡散転写法用の受像層中
には、銀含有拡散転写像の形成を促進するのに好適なハ
ロゲン化銀コンプレツクス月現像核を含有せしめること
ができる。それらの現像核としては、例えば銀、金、白
金、パラジウムなどの貴金属の硫化物、アンチモン、ビ
スマス、コバルト、ニッケル、亜鉛などの重金属の硫化
物、かぶったハロゲン化銀などがあげられるが、特にコ
ロイド状の貴金属硫化物が好ましい。更に、本発明に係
る直接ポジハロゲン化銀乳剤層中には、カブラセ剤、直
接ポジ写真乳剤用増感染料などの直接ポジ写真乳剤添加
剤を含有せしめることができる。

本発明における写真材料の裏面、即ち写真構成層、多く
はハロゲン化銀写真構成層の設けられていない支持体面
上には、カール防止、帯電防止、粘着防止、すべり防止
などの目的でバックコート層と称せられる親水性コロイ
ド石から成る塗布層を設置することができる。本発明に
係るバックコート層中には、本明細書２７頁〜３０頁中
で記載した様なバインダーあるいは保護コロイド、硬化
剤、帯電防止剤、界面活性剤、マット化剤、ラテックス
などを含有せしめることができる。また、バックコート
層の、ＰＨは９以下、好ましくは７．０以下にするのが
望ましい。

本発明の実施に当り、支持体に写真構成層を塗設するに
は、一般にディップ（ＤＩＰ）方式、メニスカス（Ｍｅ
ｎｉｓ＋ｃｕｓ　）方式、エヤーナイフ（ＡｉｒＫｎｉ
ｆｅ　）方式、スライドホッパー（Ｓｌｉｄｅ　ｈｏｐ
ｐｅｒ　）した後乾燥するのが有利である。

本発明におけるハロゲン化銀写真材料は、その種類、用
途、目的等に応じて、「写真感光材料と取扱法」　（共
立出版、宮本五部著、写真技術　２）に記載されている
ような、露光、現像、停止、定着、漂白、安定などの処
理が行われる。

例えば、一般用白黒ハロゲン化銀写真材料は、その露光
後通常、少なくともハロゲン化銀現像主薬とアルカリ剤
とを含む溶液で処理して現像せられるが、ある場合には
ハロゲン化銀現像主薬を全くあるいは実質的に含まない
アルカリ活性液が用いられることもある。現像された銀
像は、例えばナトリウムチオサルフェート、ナトリウム
チオシアネートの如き定着剤を少なくとも含む酸性溶液
で定着・安定化される。拡散転写法用の写真材料の現像
処理に用いられる代表的な処理液は、チオ硫酸塩の如き
ハロゲン化銀錯化剤、アルカ！Ｊ　＞’＋’Ｊ、亜硫酸
塩の如き保恒剤、ハロゲン化銀現像主薬を少なくとも含
むものから成るが、現像主薬を全く、あるいは実質的に
含まない活性液が用いられることもある。また、ハロゲ
ン化銀カラー写真材料は、通常その露光後発色現像主薬
を含むあるいは実質的に含まないアルカリ活性浴で処理
して発色現像される。

次に本発明をさらに具体的に説明するために、実施例を
述べる。

〔実施例１〕 広葉樹漂白クラフトパルプ５０重量部と針葉樹漂白サル
ファイドパルプ５０重量部の混合紙料をカナディアン・
スタンダード・フリーネス３１０−に叩解し、下記配合
で１５０　’７Ｑの紙を抄造した。

（配合中の数値は重量部を示す。） パルプ　　　　　　　　　　　　１００カチオン化澱粉
　　　　　　　　　　２アニオン性ポリアクリルアミド
樹脂　０．５ステアリン酸ナトリウム　　　　　　０．
５硫酸アルミニウム　　　　Ｐ　Ｈ４，５に調節７ＡＪ
−々テンダイマー乳化物の一テンダイマー分として）０
．４ ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン４！１１１旨
　　　　　０．４得られた湿紙を１１０℃の加熱プレー
トで乾燥した。

この紙に、次の処方の含浸液を３０’／−含浸させ、１
１０℃の熱風恒温乾燥機で乾燥した。

（処方中の数値は重量部を示す。） ゼラチン　　　　　　　　　　　３ ジアミノスチルベンジｘ７４ン酸塩型蛍光増白剤０．Ｏ
５青色染料　　　　　　　　　　　　０．００２クエン
酸　　　　　　　　　　　　　０．２Ｎ−（ＣＨ２ＳＯ
８）３・３Ｎ／　　　　　　　　量変化水を加えて　　
　　　　　　　　１００含浸、乾燥した基紙は、線圧９
０蝙でスパーカレンダ−処理した後、その両面をコロナ
放電処理した。次にその裏面に高密度ポリエチレン（密
度０．９６７１／、！　、メルトインデックス５）と低
密度ポリエチレン（密度０．９２ｙ７．　、’メルトイ
ンデックス５）の１：１混合ｌ物を樹脂温３３０℃で溶
融押出し塗布機を用いて２０μの厚さにコーティングし
た。次いで表面にアナターゼ型酸化チタン１２％を含有
する低密度ポリエチレン（顔料添加前のポリエチレンは
密度０．９２”／ｄ、メルトインデックス５）を樹脂温
３３０℃で２０μの厚さにコーティングした。

次いで酸化チタンを含有するポリエチレンの表面にコロ
ナ放電処理した後下記の乳剤を塗布乾燥した。

ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸カリウム６　Ｘ　１
０−’りの存在下にゼラチン１４．４Ｐ中に硝酸銀で１
９．２Ｆのハロゲン化銀粒子を生成・分散して製造した
）ＪＢｒ／ＩｄＩＣ１＝４５１５５なるハロゲン組成を
有する平均粒子径０，６μの最高感度に硫黄増感した実
質的に（１，０，０）面からなる酸性法ハロゲン化銀写
真乳剤を８％ゼラチン水溶液４２０Ｐ中に添加溶解し、
下式で示される増感色素（ＩＩ） の０．１％Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液６．４Ｃ
Ｇ、１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾールの１
％メタノール溶液０．４８ＣＣ１１−ペンソイルアミノ
−２−フェニル−５−メルカプト−トリアゾールの１％
メタノール溶液０．４８ＣＣを添加し、次いで１０％ド
デシルベンゼンスルフオン酸ソータｌ０ＣＧ、［換ジア
ミノスチルベンジスルフォン酸塩型蛍光増白剤の１％水
溶液２０ＣＧ、１２％ホルマリン水溶液１６Ｃ１１１，
を加え、更にハロゲン化銀現像剤としてメチルハイドロ
キノン３．２１をイソプロピルアルコール６．４　ＣＧ
に溶解して加える。また、ハロゲン化銀現像剤を添加し
ない乳剤も別途調製する。その後ＰＨ調節剤により乳剤
のＰＨを４．６に調整し、全量を６００Ｆに水を加えて
調整する。これらの乳剤を塗布量’ｔ５Ｐ４（湿分）で
下記の如く調製した乳剤保護液と共に前記したポリエチ
レン被覆紙上に重量塗布した。

ゼラチン３０Ｆを水３００鎚に溶解後、１０％ドデシル
ベンゼンスルフォン散ソー、！　６．８　ＣＧ。

１２％ホルマリン水溶液１３ｃｃを加え、全量を水で４
００１に調整する。この液を乳剤層の上にその保護層と
して塗布量４０’／−（湿分）で重層塗布した。

塗布・乾燥した試料は常温、常温下に２日問および５０
．、ｃ１８０％テロ日間保存後、Ｄ−７２現像液１対２
希釈液で２０℃にて９０秒間現像後、停止、定着、水洗
、乾燥して印画紙表裏の白色度を色差計で検定した。ま
た、保存試料を０．１秒間センシトメトリー用露光後現
像処理して、写真特性を測定し、保存性を検定した。

得られた結果を第１表に示す。

第　　１　　表 （注１）ＪＩＳ　　Ｚ８７３０（７）色差表示法に従（
＼色調をり、ａ、ｂの玉数で表わす。Ｌは明度を表わし
数−が大きい程明度が高いことを示す。

ａは赤味を表わし数値が大きい程赤味が強いことを表わ
し、負数は緑色味が強いことを表わす。

ｂは黄味を表わし、数値が大きい程黄味が強いことを表
わし、負数は青味が強いことを表わしている。

本明細書のり、ａ、ｂ値は日本電色工業製ＮＤ−ＩＯＩ
ＤＣ型色差計による測定に基づいている。△Ｌは下式に
よる。

△Ｌ＝Ｌ（５０℃８０％６日）−Ｌ（常温常温２日）（
注２）Δｂ＝ｂ　（５０℃８０％６［３）−ｂ（常温常
湿２日）（注３）γ（ガンマ）は感光材料の調子、硬さ
を表わす当業界周知の指標であり、Δｒは下式で与えら
れる。

△ｒ＝ｒ（５０℃８０％６日）−ｒ（常温常温２日）（
注４）カブリｐは未露光面をＤ−７２現像液１対２希釈
液３０℃で３分間の現像をした時の反射濃度であり、Δ
Ｆは下式による。

ΔＦ＝Ｆ（５０℃８０％６日）−Ｆ（常温常温２日）因
にＦ（常温常温）は０．０４であった。

第１表から解るように、Ｎ（ＣＨ２Ｓ０３−）３・３Ｎ
ｇ＋を紙層中に含まない場合（魚２）は現像剤の存在に
より著しく黄変退色するが、本発明に従いＮ−（Ｃ１２
ＳＯ３−）３・３Ｎａ＋を用いると実質的に無害な程度
に黄変退色が軽減する。

なお表面のＬ値の減少が著しく大きいのは、高温保存下
に於けるかぶり発生のためであ°る。

〔実施例２〕 実施例１において、ハロゲン化銀生薬としてメチルハイ
ドロキノン３．２Ｐの代わりに、メチルハイドロキノン
３．２５’と１−フェニル−３−ピラゾリドン０．１０
の混合物、ノ＼イドロキノン３．２Ｆ、２．５−ジーｔ
ａｒｔ−ブチルノ１イドロキノン３．２Ｆ、ハイドロキ
ノンモノベンゾニー）３．２Ｆをそれぞれ適当な溶媒に
溶解して乳剤に添加する以外は実施例１と同様に実施し
た結果、メチルハイドロキノンを用いた場合と同様な結
果を得た。

２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に設けられた写真構成層の少なくとも１層
   中にハロゲン化銀現像剤の少なくとも１種を含み、かつ
   該支持体が下式（Ｉ）で示される化合物もしくはその塩
   の少なくとも一種で処理された紙を基質としてフィルム
   形成能ある樹脂で被覆されたものであることを特徴とす
   る写真材料。 Ｎ（ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）３・・・・・・・・・・・・・・
   ・・・・・・・ＣＩ）２）写真構成層の少な（とも１層
   がハロゲン化銀写真乳剤層である特許請求の範囲第１項
   記載の写真材料。 ３）ハロゲン化銀現像剤を含む層が少なくともハロゲン
   化銀写真乳剤層である特許請求の範囲第２項記載の写真
   材料。 ４）フィルム形成能ある樹脂がポリオレフィン樹脂であ
   る特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の写真
   材料。 ５）ポリオレフィン樹脂がポリエチレンである特許請求
   の範囲第４項記載の写真材料。