JPS5843731B2 - 写真用支持体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真用支持体の製造方法に関するものであり、
更にくわしくはカブリの発生傾向が顕著に抑制された保
存性のよい・・ロダン化銀写真用支持体、特に写真用ポ
リオレフィン被覆紙の製造方法に関するものである。

従来、写真用支持体としては、強サイズ性、高強度を付
与した紙の一面に、硫酸バリウムの如き白色顔料とゼラ
チンの如きバインダーを主成分とする塗層を設けたいわ
ゆるバライタ紙が用いられてきた。

最近はこれにかわり、紙の表裏にポリオレフィンを溶融
押出しコートしたポリオレフィン被覆紙が主流になりつ
つある。

これはポリオレフィンが疎水性であるために、写真用支
持体としてバライタ紙を用いた場合と比較して、・ヘロ
ゲン化銀写真材料の現像、定着処理中に処理液が基紙層
に浸透しにくく、それ故水洗時間が短縮されるなど処理
時間が短縮される利点があるためである。

同じ目的で木材パルプとポリオレフィン系合成パルプを
混合抄造したシート又はそのシートを加熱もしくは加熱
加圧下に熱融着したシートをバライタ紙の基材、または
ポリオレフィン被覆紙用基材として用いることも提案さ
れている。

公知の事実であるが、・・ロゲン化銀写真乳剤をこれら
の支持体上に塗布したハロゲン化銀写真材料をその製造
後貯蔵した場合、貯蔵が長期にわたるに従い、特に高温
のもとに貯蔵した場合、未露光の・・ロゲン化銀が写真
現像処理中に現像可能となる傾向があり、この結果、カ
ブリと呼称される不要な銀が現像され、ハロゲン化銀カ
ラー写真材料の場合にはカラーカブリと呼称される非常
に好ましくない不要な染料の発生を招くに至り、また・
・ロゲン化銀写真材料の調子が軟調になったり、感光度
が不当に上昇したり、低下したりして写真特性が変化す
るに至り、そしてこれらを防止するために多数の対策が
提案されている。

支持体上に塗布された・・ロゲン化銀写真材料のカブリ
の発生を抑制し、写真特性の変化を防止するための最も
代表的な方法は、カブリ抑制剤もしくは安定剤を・・ロ
ゲン化銀写真材料の構成層中に含有せしめることである
。

しかしながら、カブリ抑制剤もしくは安定剤の添加は・
・ロゲン化銀写真材料の現像性を低下させ、その感光度
を低下させたり、調子を軟調にしたり、濃度を低下した
りする。

特に多層ハロゲン化銀カラー写真材料において、従来青
感乳剤は固有感度の大きい・・ロゲン化銀乳剤を必要と
する為に臭化銀含量の多い・・ロゲン化銀を用い、・・
ロゲン化銀粒子を粗大にし、かつ化学増感に依存する場
合が多く、その為に塩化銀主体の乳剤より現像性が悪い
うえに、カブリ抑制のために用いられるカブリ抑制剤も
しくは、安定剤がさらに青感乳剤の現像性を低下させる
という問題および別途漂白定着性、ことにアミノポリカ
ルボン酸の金属塩（たとえばエチレンジアミン四酢酸、
プロピレンジアミン四酢酸などの第２鉄錯塩なと）を漂
白剤として用いる一浴漂白定着処理での漂白定着性を悪
くするという問題があった。

特に写真の鮮鋭度を改善するために青感層を支持体に隣
接する最下層に塗布し、順次、緑感層及び赤感層を塗布
した通常の三層の配置においては青感層に対する現像条
件および漂白定着条件がさらに低下するといに問題があ
った。

それ故にかかる問題を排除もしくは軽減するためのカブ
リ抑制剤もしくは安定剤として、米国特許第２９４４９
００号、特公昭３４−５６４７号などに記載のヒドロキ
シ−置換−トリアゾロピリミジン化合物、特開昭４８１
０２６２１号などに記載のメルカプト−複素環化合物な
どが提案されている。

しかしながら、木材パルプを原料の一部として使用する
シートの少なくとも片面をポリオレフィンで被覆した写
真用支持体に塗布されたハロゲン化銀写真構成層中に、
これらの化合物を含有させても・・ロゲン化銀写真乳剤
のカブリ発生傾向を完全に抑制すると共に良好な現像性
並びに保存性および良好な漂白定着性を得ることは未だ
不十分であった。

また、ハロゲン化銀写真乳剤の特性を損わないでカブリ
を防止することに関して、特開昭４９−１０２３３０号
にヒドロキシ−置換−トリアゾロピリミジン化合物をポ
リオレフィン樹脂層に含有させることが提案されている
けれども、安定剤の悪影響を完全に排除することについ
ては不十分であった。

一方、写真用紙に関して、特開昭５２−６５４２３号に
カチオン性高分子電解質による写真性への悪影響を除去
することが提案されているけれども、該基紙から成るポ
リオレフィン被覆紙のカブリ発生傾向を抑制するには極
めて不十分であった。

そもそも、ポリオレフィン被覆紙の場合は、化学的に不
活性で且つ遮断性の優れたポリオレフィン層が設けであ
るために、木材パルプを原料の一部として使用する原紙
が、該基紙から成るポリオレフィン被覆紙に塗布された
ハロゲン化銀乳剤層に影響を与えることは更に少ないと
一般に考えられていた。

しかしながら、本発明者らが鋭意検討の結果、ポリオレ
フィン被覆紙の原紙層が塗布されたハロゲン化銀乳剤層
にカブリを招来せしめたり、写真特性を悪化せしめるな
どの重大な悪影響を及ぼすことが明らかとなり、本発明
に到ったものである。

従って本発明の目的は、第一に、写真性への悪影響が全
く排除された、カブリの発生傾向が顕著に抑制された保
存性のよい・−ロダン化銀写真用支持体を提供すること
にある。

第二に、カブリの発生傾向が顕著に抑制された保存性の
よい、それ故に漂白定着性の優れたハロゲン化銀カラー
写真用支持体を提供することにある。

第三に、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるカブリ抑制剤
もしくは安定剤の減量または排除を可能にする支持体を
提供し、それ故に好ましい写真特性および優れた現像進
行性、潜像安定性、定着性、漂白定着性などの優れた実
用特性を有するハロゲン化銀写真材料の製造を可能にす
ることである。

本発明者らが鋭意検討の結果、本発明の目的は、木材パ
ルプを原料の一部として使用するシートの少なくとも片
面をポリオレフィンで被覆した写真用支持体において、
該シートに水溶性沃素化合物を沃素量で木材パルプに対
して重量％で１×１０−４％〜ｌＸｌ０ ’％金含有
せることによって達成されることがわかった。

本発明の実施に用いられる水溶性沃素化合物の具体例と
しては、例えば沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カ
ルシウム、沃化アンモニウム、沃化テトラメチルアンモ
ニウム、沃化テトラ−ｎ −ブチルアンモニウム、沃化
テトラペンチルアンモニウムなどをあげることができる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

また、水溶性沃素化合物の含有量としては、対水材バル
ブ当り重量％でｌＸｌ０ ’％〜１×１０−１％の範
囲で有効であるが、これ以下の量では本発明の効果が得
られないし、これ以上の量では水溶性沃素化合物による
シートの汚染が認められる様になるので好ましくない。

また、木材パルプを原料の一部として使用するシートに
水溶性沃素化合物を含有せしめるにはシートを抄造もし
くは形成後水溶性沃素化合物を含む液をタブサイズ法、
サイズプレス法等により抄紙工程中に適用するのが有利
であるが、特に制限されるものではない。

本発明の実施に用いられるシートは、木材パルプを主体
としたものであるが、必要に応じて木材パルプ以外のセ
ルロース繊維、合成パルプ、合成繊維を混抄してなる紙
、あるいは木材パルプ以外のセルロース繊維、合成パル
プ、合成繊維を混抄してなる紙を加熱もしくは加熱加圧
下に熱融着したシートなどが用いられる。

また、木材パルプは、塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素
漂白の通常の漂白処理並びにアルカリ処理および必要に
応じて過酸化水素、過酢酸などによる過酸化物漂白処理
あるいは・・イドロサルファイト、水素化ホウ素ナトリ
ウムなどによる還元漂白処理などおよびそれらの組み合
わせ処理を施したソーダパルプ、クラフトパルプ、サル
ファイドパルプなど各種のものを使用することが出来る
。

本発明の実施に用いられるシートには、シートを抄造す
るに際して各種の添加剤を含有せしめることが出来る。

例えば、乾燥紙力増強剤として、カチオン化澱粉、カチ
オン化ポリアクリルアミド、アニオン化ポリアクリルア
ミド、カルボキシ変性ポリビニルアルコールなど、サイ
ズ剤として、脂肪酸塩、ロジン、マレイン化ロジン等ロ
ジン誘導体、ジアルキルケテンダイマー乳化剤など、填
料として、クレー、カオリン、メルク、炭酸カルシウム
、硫酸バリウム、硫化チタン、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウムなど、湿潤紙力増強剤として、メラミ
ン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂など、定
着剤として、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなど
の多価金属塩、カチオン化澱粉などのカチオン性ポリマ
ーなと、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダな
ど、そのほか染料及び螢光増白剤などを適宜組み合わせ
て含有せしめるのが有利である。

また、シートの抄造には、手抄紙機の他に長網抄紙機、
丸網抄紙機など通常用いられる抄紙機が用いられる。

本発明の実施に用いられる木材バルブを原料の−部とし
て使用するシートは各種の水溶性高分子、添加剤を含有
する液でタブサイズもしくはサイズプレスされるのが有
利である。

かかる添加剤としては、例えば、水溶性高分子として、
カチオン化澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースサルフェー
ト、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム、
スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、ポリ
スチレンスルホン酸ナトリウムなど、サイズ剤として、
石油樹脂エマルジョン、スチレン−無水マレイン酸共重
合体アルキルエステルのアンモニウム塩、アルキルケテ
ンダイマー乳化物など、スチレン−ブタジェン共重合体
、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、塩化
ビニリデン共重合体などのラテックスまたはエマルジョ
ン類、無機電解質として、食塩、芒硝なと、吸湿性物質
として、グリセリン、ポリエチレングリコールなど、顔
料として、クレー、カオリン、メルク、硫酸バリウム、
酸化チタンなど、ｐＨ調節剤として、塩酸、苛性ソーダ
、炭酸ソーダなど、そのほか染料及び螢光増白剤などを
適宜組み合せて使用するのが有利である。

本発明の実施に用いられる少なくとも木材パルプから成
るシートの種類および厚味に関しては特に制限はないが
、シートを抄造後カレンダーにて圧力を印加して圧縮す
るなどした表面の平滑性のよい基紙が好ましく、その坪
量は５０Ｐ／ｍ”〜２ｓｏＰ／ｍ”が好ましい。

本発明の実施に用いられるポリオレフィンは、エチレン
、プロピレンなどのα−オレフィンのホモポリマーある
いはエチレン、プロピレンなどのα−オレフィンの２つ
以上から成る共重合体あるいはα−オレフィンを主成分
としてそれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体お
よびそれからの混合物である。

また、ポリオレフィンに酸化チタン、酸化亜鉛、メルク
、炭酸カルシウム、アルミナなどの白色顔料、ガラス繊
維、アスベスト、ホイスカーなどの繊維状フィラー、カ
ーボンブラック、フタロシアニン系顔料、黄鉛、チタン
イエロー、ベンガラ、群青などの着色顔料、通常樹脂に
混合される安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、
分散剤、滑剤、螢光剤などを加えてもよい。

本発明におけるポリオレフィン被覆紙は、通常走行する
シート上に加熱溶融したポリオレフィンを流延するいわ
ゆる押出しコーティング法によって製造され、その両面
がポリオレフィンによって被覆される。

また、ポリオレフィンを被覆する前に、シートにコロナ
放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すのが好まし
い。

ポリオレフィン被覆紙の乳剤側表面は、その用途に応じ
て光沢面、マット面、絹目面などを有し、裏面は普通無
光沢面であり、表面あるいは表裏両面にコロナ放電処理
、火炎処理などの活性化処理を施すのが有利である。

また、本発明におけるポリオレフィン被覆紙のポリオレ
フィン層の厚さとしては、特に制限はないが、一般に５
ミクロン−５０ミクロン程度の厚さに押出しコーティン
グしたものが有利である。

本発明は増感されたノ・ロゲン化銀写真乳剤と組合わせ
た場合、特に顕著なカブリ発生傾向の抑制、保存性の改
良等の本発明の効果を示すものであるが、その増感法に
は特に制限をうけない。

化学増感法について述べれば、活性イオウ化合物を含む
増感型ゼラチン、・・イボ、米国特許第１５７４９４４
号、同第１６２３４９９号、同第２４１０６８９号、同
第３１８９４５８号、同第３５０１３１３号等に記載さ
れている硫黄化合物による硫黄増感を施した乳剤またＮ
−Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素等のセレノ化合
物によるセレノ増感を施した乳剤に有効である。

また、米国特許第２３９９０８３号、同第２５４００８
３号、同第２５９７８５６号、同第２５９７９１６号等
に記載されている金化合物による金増感を施した乳剤に
有効である。

米国特許第２４４８０６０号、同第２５４００８６号、
同第２５６６４２５号、同第２５６６２６３号、同第２
５９８０７９号等に記載されているパラジウム、イリジ
ウム、ロジウム、ルチニウム、白金等の水溶性貴金属化
合物を化学熟成時あるいは物理熟成時に添加して増感し
た乳剤にも有効である。

また、米国特許第２５１８６９８号、同第２５２１９２
５号、同第２４８７８５０号、同第２６９４６３７号等
に記載の如く還元増感を施した乳剤にも有効である。

また、第四級アンモニウム塩、チオエーテル化合物、ポ
リエチレンオキサイド誘導体、ジケトン類を用いて増感
した乳剤にも有効である。

これらの方法は、米国特許第２７０８１６２号、同第３
０４６１３２号、同第３０４６１３３号、同第３０４６
１３４号、同第３０４６１３５号、英国特許９３９３５
７号等に記載されている。

そして、これらの化学増感法を単一でなくて、組合わせ
て用いた乳剤、ことに硫黄増感もしくはセレノ増感およ
び金、貴金属増感とを組合せて用いた乳剤にも有効であ
る。

また、シアニン、メロシアニン、カルボシアニン等のポ
リメチン増感色素類の単独あるいは組合わせ使用、また
はそれらとスチリル染料との組合わせ使用によって分光
増感や強色増感を化学増感と合わせて施した乳剤にも有
効である。

これらの増感色素としては、たとえば特公昭４３−４９
３８号、同昭４８−４２９７４号、特開昭４９−１０６
３２２号、同昭４９−１１１６２９号、同昭４８−５６
４２６号、特公昭４６−５４９号、同昭５０−４０６６
２号、特開昭４７−２６１２６号、同昭４８−３３８１
７号、同昭４８−４１７３３号、同昭４８−５９８２８
号、米国特許第２１７７４０２号、特公昭４５−１９０
３４号、同昭４６−３００２３号、同昭５０−３７５３
８号、特開昭４６−１６３０号、米国特許第３７５２６
７０号などに記載の増感色素を用いて増感した乳剤にも
有効である。

更に可視光を吸収しない超増感性添加剤、例えば米国特
許第２９３７０８９号に記載のごとき有機スルフォン酸
、アスコルビン酸誘導体を用いた乳剤にも有効である。

本発明はカラー写真用乳剤にも有効である。

即ち現像主薬の酸化生成物と反応して染料を形成する化
合物（カプラー）を添加した乳剤にも有効である。

この目的のために使用し得る代表的なカプラーとしては
、ピバロイルアセトアニリド型あるいはベンゾイルアセ
トアニリド型の開鎖ケトメチレン系イエローカプラー、
ピラゾロン系あるいはイミダシロン系マゼンタカプラー
、フェノール系あるいはナフトール系シアンカプラーな
どがあげられ、これらのカプラー構造に合わせて、オー
トマスクをするためのアゾ型カラードカプラー、現像抑
制剤放出型カプラー（ＤＩＲカプラー）、カプラーの活
性点にそれぞれ一〇−アリル置換、０−アシル置換、ヒ
ダントイン化合物置換、ウラゾール化合物置換、コ・・
り酸イミド化合物置換、モノオキソイミド化合物置換、
ピリダゾン化合物置換、ハロゲン原子置換などがなされ
ている２当量カプラーなどがあげられる。

これらのカプラーの具体例としては、米国特許第２３７
６６７９号、同第２９９１１７７号、同第３０２１２１
５号、特開昭４８−３０９３３号、同昭４８−４３９３
８号、開閉４８−６６８３６号、同昭４９ ４２３４５号、米国特許２８７５０５７号、同第３２６
５５０６号、特開昭４７−３７４２３号、同昭４８−６
６８３４号、開明４８−６６８３５号、同昭４８−７３
１４７号、同昭４８ ９４４３２号、特公昭４３−１６１８７号、特開昭４９
−１１３３１号、米国特許２４２３７３０号、同第２８
９５８２６号、同第３３１１４７６号、同第３８８０６
６１号、特開昭４７−４４８０号、同昭４７−２７０２
４号、開明４８ ４２７３２号などに記載もしくは例示のカプラーなどが
ある。

本発明の効果は・・ロゲン化銀の組成（例えば、塩化銀
、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀など）、・
・ロゲン化銀の結晶形や晶癖、乳剤中の銀イオン濃度、
乳剤中のｐＨ１・・ロゲン化銀粒子のバインダーなどの
・・ロゲン化銀乳剤の性質に関係なく現われる。

また、本発明が有効な・・ロゲン化銀写真乳剤は、その
生成・分散および第１熟成には特別な制限を受けない。

即ち、順混合法、逆混合法、同時混合法（ダブルジェッ
ト法、マルチジェット法）、特公昭４６−７７７２号、
米国特許第２５９２５２０号等に記載の変換・・ロゲン
化銀、アンモニア法、酸性ないしは中性法、アルカリ法
、米国特許第２４４８５３４号記載のエチレンジアミン
法、特開昭４８−６５９２５号記載の沃化銀核法などお
よびこれらの組合わせの種々の方法による乳剤にも有効
である。

また、これらのハロゲン化銀写真乳剤の生成・分散時あ
るいは第１熟成中または第１熟成後に種々の添加剤を含
有させた乳剤にも有効である。

たとえば、水溶性ロジウム化合物、英国特許第６０２１
５８号、米国特許第 ２４４８０６０号、特公昭４３−４９３５号、開閉４９
−３３７８１号、特開昭４８−６７２５号、開閉５２−
６５４３２号、などに記載もしくは例示の水溶性イリジ
ウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、白金、金
などの金属塩化合物を含有させた乳剤には、本発明の効
果は特に顕著である。

更に、特開昭５０−１４７９２５号、開明５１１０７１
２９号などに記載もしくは例示のメルカプト複素環化合
物、ヒドロキシ−トリアゾロピリミジン化合物、水溶性
亜鉛、リチウム、ニッケルなどの無機および有機金属塩
などおよびそれらの組合わせを含有させた乳剤にも有効
である。

本発明は、第１熟成を終えたハロゲン化銀写真乳剤を沈
澱・脱水し、所望の電気伝導度、銀イオン濃度に達する
まで水洗した乳剤に特に有効であるが、不水洗の乳剤に
も有効である。

更に、ハロゲン化銀写真乳剤の調製に用いられるバイン
ダーあるいは保護コロイドにも特に制限はない。

即ち石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導
体、例えば特公昭３８−４８５４号、開閉３９−５５１
４号、同昭４０−１２２３７号、同昭４２−２６８４５
号、米国特許２５２５７５３号、同第２５９４２９３号
、同第２６１４９２８号、同第２７６３６３９号、同第
３１１８７６６号、同第３１３２９４５号、同第３１８
６８４６号、同第３３１２５５３号、英国特許第 ８６１４１４号、同第１０３３１８９号等に記載のゼラ
チン誘導体、アルブミン、カゼインなどの蛋白ｉｔ、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス等のセルロース化合物、澱粉およびその誘導体、ポリ
ビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸共重合体、ポリアクリルアミド等の合成親水性
バインダーおよびこれらの誘導体、またゼラチンおよび
ゼラチン誘導体の増粘剤として、特公昭３６２１５７４
号、米国特許第３３８３３０７号、同第３５１６９８３
号、同第３３９１０６１号、同第３０００７９０号、同
第３６２４０６９号、同第３６５３９０６号、特開昭４
９−１１５３１１号、開明５１−８１１２３号、同昭５
２−６７３１８号等に記載の水溶性ポリマー、スチレン
−マレイン酸共重合体、アルキルビニルエーテル−マレ
イン酸共重合体などのポリマーを単独にまたはそれらを
組合わせて用いた乳剤にも有効である。

また、本発明はハロゲン化銀写真構成層中に各種の添加
剤を含有せしめた乳剤にも有効である。

カブリ防止剤もしくは安定剤として、米国特許第２７１
６０６２号、同第２９４４９００号、特公昭３４−５６
４７号などに記載されているようなヒドロキシ−トリア
ゾロピリミジン化合物、特公昭４８−４２９７４号、特
開昭４８−１０２６２１号、開明５１−１０７１２９号
、フランス特許第７０１０５３号、同第７０１３０１号
、同第１５６３０１９号、米国特許第３４５７０７８号
などに記載もしくは例示のメルカプト−複素環化合物、
特公昭４９−２３３６８号に記載の２−チオン複素環化
合物、ベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、１−
フェニル−テトラゾール、ベンズオキサゾール、グアニ
ジン化合物などのメルカプト基を含まない複素環化合物
など、硬膜剤として、ホルマリン、ムコクロル酸などの
ハロゲンカルボン酸、特開昭４８−３１９３７号等に記
載の活性ハロゲン化合物、特開昭４８−７４８３２号、
同昭５２−２１０５９号等に記載のビニルスルフォン化
合物、米国特許第２９５０１９７号、同第２９６４４０
４号、同第２９８３６１１号、同第３０１７２８０号等
に記載のアジリジン化合物、特開昭４８−７１６３９号
に記載もしくは例示のアジリジン化合物、エポキシ化合
物、アクリロイル化合物、特開昭５０−９２９５７号に
記載もしくは例示のアジリジン化合物並びにビニルスル
フォン化合物、米国特許第３１０３４３７号等に記載の
インシアネート化合物、米国特許第２７２５２９４号、
同第２７２５２９５号に記載の酸誘導体、米国特許第３
１００７０４号等に記載のカルボジイミド化合物、クロ
ム明ばん、硫酸ジルコニウム等の無機硬膜剤など、界面
活性剤とシテ、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、スル
ホコ・・り酸エステル塩などのアニオン界面活性剤、サ
ポニン、アルキレンオキサイド系等のノニオン界面活性
剤、特公昭４７−９３０３号、米国特許第３５８９９Ｑ
６号等に記載のフルオロ化した界面活性剤、アミノ酸類
、アミノスルフォン酸類、アミノアルコールのエステル
類等の両性界面活性剤など、汚染防止剤もしくはカラー
カブリ防止剤として、米国特許第２６７５３１４号、同
第２７２８６５９号、同第２７０１１９７号、同第２７
３５７６５号、同第２９９１１７７号、同第８９１１５
８号、特公昭４５−１４０３４号などに記載もしくは例
示の化合物、紫外線吸収剤として、米国特許第２６３２
７０１号、同第 ２６８５５１２号、同第２７３９８８８号、同第２７４
７９９６号、同第２７８４０８７号、同第３２５３９２
１号、同第３３５２６８１号、同第３５３３７９４号、
同第３７３８８３７号、同第３７５４９１９号、同第３
７６９２９４号、英国特許第１０２６１４２号、特公昭
４９−２６１３９号などに記載されている化合物、螢光
増白剤として、特公昭３４−７１２７号、同昭４５ ２４０６８号、開明４８−３０４９５号、同昭４８−３
２３６５号などに記載もしくは例示の化合物、鮮鋭度向
上色素として、アマランス（Ａｍａｒａｎｔｈ ） 、
特開昭４７−１４７２１号などに例示の酸性染料など、
現像促進剤として、特開昭４８−４１７３９号に記載の
グアニジン化合物、特開昭５２−６７３２６号に記載の
アリルアルコール化合物など、エチレンジアミンテトラ
酢酸などの金属イオン封鎖剤、媒染剤として、Ｎ−グア
ニルヒドラゾン系化合物、４級オニウム塩化合物、３級
アミン化合物など、帯電防止剤として、ジアセチルセル
ロース、スチレンーパーフルオロアルキレンソジウムマ
レエート共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体と
ｐ−アミンベンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩
などを含有せしめることができる。

また、マット剤として、ポリメタアクリル酸メチル、ポ
リスチレン、メタアクリル酸−メタアクリレート共重合
体、コロイド状酸化珪素など、膜物性改良剤として、ア
クリル酸エステル、ビニルエステル等ト他のエチレン基
ヲ持つ単量体との共重合体からなるラテックスなど、ゼ
ラチン可塑剤として、グリセリン、特公昭４３−４９３
９号に記載の化合物などを含有せしめた乳剤にも有効で
ある。

また、これらの化合物が疎水性である場合には、米国特
許第２３０４９４０号、同第２３２２０２７号などに記
載されているオイルプロテクト法または特公昭４８−３
０４９４号、特開昭４９−７４５３８号などに記載され
ている樹脂ラテックス法で、ハロゲン化銀写真構成層中
に含有せしめた乳剤にも有効である。

本発明における写真用支持体にハロゲン化銀写真構成層
を塗布するには、一般にディップ（Ｄ ｉｐ ）方式、
メニスカス（Ｍｅｎｉｓｃｕｓ ）方式、エアーナイフ
（Ａｉｒ ｋｎｉｆｅ ）方式、米国特許第２７６１
４１７号、同第２７６１４１８号、同第２７６１４１９
号、同第２７６１７９１号、特公昭３３−８９７７号、
開明４８−４４９２５号、特開昭４９−１０７０４０号
などに記載のスライドホッパー（５１ｉｄｅ ｈｏｐ
ｐｅｒ ）方式もしくはエクストルージョンバー（Ｅｘ
ｔｒｕｓｉｏｎ ｂａｒ ）方式、米国特許第３５０
８９４７号、特公昭４９−１４１３０号、特開昭５２−
６９９４６号などに記載のカーテンフロ（Ｃｕｒｔａｉ
ｎ ｆｌｏｗ ）方式およびそれらの組み合わせ方式
などで塗布した後乾燥するのが有利である。

本発明に係る・・ロダン化銀写真材料は、その感光材料
に合わせて、「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮
本五部著、写真技術講座２）に記載されているような露
光、現像停止、定着、漂白安定などの処理が行われるが
、特に発色現像後−浴漂白定着処理を行う多層ハロゲン
化銀カラー写真材料は、ＣＤ−ＩＩＩ、ＣＤ−ＩＶ（以
上２種の化合物はコダック社の商品名）、ドロキシクロ
ム（メイアンドベーカー社商品名）などからなる生薬の
カラー現像液でも処理することができる。

かかる主薬を含む現像液にフェニドン、ヒドロキシキノ
リン、タリウム塩などの現像促進剤などを含有させても
よい。

また有用な一浴漂白定着液はアミノポリカルボン酸の金
属塩（たとえばエチレンジアミン四酢酸、プロピレンジ
アミン四酢酸などの第２鉄錯塩、第２銅錯塩なと）溶液
であり、定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ
硫酸ソーダー、ロダンアンモニウムなどが有用である。

かかる−浴漂白定着液には種々の添加剤を含有させるこ
とができる。

たとえば、脱銀促進剤（たとえば、米国特許第３５１２
９７９号に記載のメルカプトカルボン酸、ベルギー特許
第６８２４２６号に記載のメルカプト−複素環化合物、
ベルギー特許第７７０９１０に記載のオニウム化合物な
ど）、汚染防止剤（たとえば、フェニドン、メトール、
ＣＤ−ｍ、アスコルビン酸、塩酸ヒドロキシルアミンな
ど）、ｐＨ調節剤ないしはｐＨ緩衡剤、硬膜剤（たとえ
ば硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんな
と）、螢光増白剤、界面活性剤など種々の組み合わせで
含有させることができる。

またかかる−浴漂白定着液は種々のｐＨで使用され得る
が、有用なｐＨ領域はｐＨ６，０〜７．５である。

次に本発明をさらに具体的に説明するために実施例を述
べるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、特
許請求の範囲内において各種の応用が行えるものである
。

実施例 １ 漂白クラフトパルプ５０重量部と漂白サルファイドバル
ブ５０重量部の混合紙料をカナディアン・スタンダード
・フリーネス３１０ｍ１に叩解し、下記配合で１５０Ｐ
／ｍの紙を抄造した。

（配合中の数値は重量部を示す。

） 得られた湿紙は１１０℃の加熱プレートで乾燥した。

この紙に、次の処方の含浸液を２０′？／ｒｎ″含浸さ
せ、１２０℃の熱風恒温乾燥機で乾燥した。

（処方中の数値は重量部を示す） 含浸、乾燥した基紙は、線圧９０ｋｇ／ｃｒｆＬでスー
パーカレンダー処理した後、その両面をコロナ放電処理
した。

次にその裏面に高密度ポリエチレン（密度０．９６ ？
／’ｃｔＡ、メルトインデックス５）と低密度ポリエ
チン（密度０．９２ ？ ／ｃｒ！、メルトインデック
ス５）の１：１混合物を樹脂ｉ！３３０℃で溶融押出し
塗布機を用いて３０μの厚さにコーティングした。

次いで表面にアナターゼ型酸化チタン８％を含有する低
密度ポリエチレン（顔料添加前のポリエチレンは密度０
．９２、メルトインデックス５）を樹脂温３３０℃で３
０μの厚さにコーティングした。

次いで酸化チタンを含有するポリエチレンの表面にコロ
ナ放電処理した後下記の乳剤を塗布乾燥した。

ヘキサクロロイリジウム（ｍ）酸カリウム１．０Ｘ１０
’Ｐの存在下に、ゼラチン４．８Ｚ中に硝酸銀量で９．
６′？分のハロゲン化銀粒子を生成・分散して製造した
ＡｇＢｒ／ＡｇＣ１＝ ９５１５なるハロゲン組成を有
する平均粒子径０．８μの最適感度に硫黄増感した全ア
ンモニア法ハロゲン化銀写真乳剤を４％ゼラチン水溶液
２４０？中に添加溶解し、下式で示される青感用増感色
素［１）★の０，１％Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド溶
液９．６ＣＣおよび４−ヒドロキシ−６−メチル−１・
３・３ａ・７−チトラザインデンの１％アルカリ性水溶
液１．４ｃｃを加える。

さらに下式で示されるイエローカプラー［ｎ） ８グを酢酸エチル１６ｃｃ、フタール酸ジブチル４ＣＣ
に溶解１５％ドデシルベンゼンスルフォン酸す） ＩＪ
ウム水溶液２０ｃｃを加えた１０％ゼラチン水溶液１４
０ｔに添加して分散した分散液、下式で示される化合物
〔■〕 ０１０％メタノール溶液１，４ＣＣおよび下式で示され
る化合物〔■〕 ０２％水溶液７ｃｃを加える。

また、別途更に１０％沃化カリウム水溶液を量変化：し
て加えた乳剤を調製する。

その後、乳剤のｐＨを６．４に調節し、水を加えて全量
が８００２になるように調整する。

この乳剤を塗布量５０ｆＩ／ｍ（湿分）で下記の青感乳
剤層の保護層と共に前記したポリエチレン被覆紙に第１
表の組合わせで重層塗布する。

１０％ゼラチン水溶液３５０１中に、１０％ドデシルベ
ンゼンスルフオン酸ナトリウム水溶液１２．５ｃｃおよ
び化合物［Ｉｎ）の１０％メタノール溶液７ＣＣおよび
化合物〔■〕の２％水溶液１７．５ｃｃを加えた復水を
加えて全量を５００２に調整する。

この液を塗布量２０ ？／ｍ” （湿分）で青感乳剤層
の保護層として前記青感乳剤層と共に重層塗布する。

塗布試料は３５℃、常湿下に２日問および５０℃、６０
％で７日間保存後、センシトメトリー用露光し、下記の
処理工程で発色現像漂白処理した。

発色現像（３３℃、３分３０秒）−漂白定着（１分３０
秒）→水洗（２分）−安定（１分）→水洗（１０秒） 各処理液の組成は次のとおりである。

得られた結果を第１表に示すが、表中の特性は発色現像
脱銀後の黄色画像のものである 表１から明らかなように、沃化カリウムを含浸加工する
と、感光度の変化、調子の軟調化、脱銀速度の低下を引
き起こさずカブリを著しく抑制できることがわかる。

また、この際沃化カリウムの含浸量は、沃素量で木材バ
ルブに対して５．１×１０−５％では効果不足であり、
５．ｌＸ１０−”％では却ってカブリを悪化させる傾向
があるので、ｌＸｌ０’重量％〜ｌＸｌ０ ’％の範
囲が適当であることがよくわかる。

一方、沃化カリウムを紙に含浸加工しないで、乳剤中に
添加しても感光度の低下、脱銀速度の低下を引き起こし
、却ってカブリを悪化させてまった（好ましくないこと
がよくわかる。

実施例 ２ 実施例１において、沃化カリウムの代りに沃化ナトリウ
ム、沃化カルシウム、沃化アンモニウム、沃化テトラメ
チルアンモニウム、沃化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム、沃化テトラペンチルアンモニウムを用いる以外は実
施例１と同様に実施した結果、沃化カリウムを用いた場
合と同様な結果を得た。

実施例 ３ 実施例１と同様にして沃化カリウムを含浸していない基
紙および沃化カリウムを木材パルプに対して沃素量で５
×１０−３重量％含浸させた基紙の表裏にポリエチレン
を溶融押出しコートシて２種類のポリエチレン被覆紙を
作成した。

次いで酸化チタンを含有するポリエチレンの表面にコロ
ナ放電処理した後、下記の乳剤を第２表の組合わせで塗
布乾燥した。

〔青感乳剤Ａ〕

実施例１と全く同様にして作成した沃化カリウムを含ま
ぬ乳剤。

〔青感乳剤Ｂ〕

青感乳剤Ａにカブリ抑制剤もしくは安定剤として用いら
れる４−ヒドロキシ−６−メチル−１・３・３ａ・７−
テトラザインデンの１％アルカリ性水溶液１．４ｃｃに
追加して、更に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールの０．１％メタノール溶液０．８５ＣＣおよび１−
エチル−２−メルカプトベンズイミダゾールの０．１％
メタノール溶液１．４ｃｃを加える以外は実施例１と全
く同様にして作成した乳剤。

これらの乳剤を塗布量５０ｆ／ｍ（湿分）で下記の青感
乳剤層の保護層と共に前記したポリエチレン被覆紙に重
層塗布する。

２・５−ジーｔ ｅｒｔ−オクチルハイドロキノン１ｉ
を酢酸エチル２ｃｃ、リン酸トリクレジル１ｃｃに溶解
後、５％ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム水溶
液１２．５ｃｃを加えた１０％ゼラチン水溶液１００Ｐ
中に添加して分散する。

この分散液を１０％ゼラチン水溶液２５０？中に添加し
、更に化合物〔■〕の１０％メタノール溶液３．５ ｃ
ｃおよび化合物ＣＰ！〕の２％水溶液１７．５０Ｃを加
えた復水を加えて全量を５００ｆ？に調整する。

この液を塗布量２ｏ？／ｒｒ？（湿分）で青感乳剤層の
保護層として前記青感乳剤層と共に重層塗布する。

また、ヘキサクロロイリジウム（ｍ）酸カリウム３Ｘｌ
Ｏ’ｌ’の存在下に、ゼラチン４．８を中に硝酸銀で９
．６？のハロゲン化銀粒子を生成・分散して製造したＡ
ｇＢｒ／ＡｇＣ１＝ ９５１５なる・・ロダン組成を有
する平均粒子径０．４μの最適感度に硫黄増感した実質
的に〔１，０，０〕面からなる酸性法ハロゲン化銀写真
乳剤を４％ゼラチン水溶液２４ＯＰ中に添加溶解し、下
式で示される緑感用増感色素［Ｖ、） の０．１％Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液ｇ、 ６
ｃｃおよび４−ヒドロキシ−６−メチル−１・３・３
ａ−７−テトラザインデンの１％アルカリ水溶液１．４
ｃｃを加える。

さらに下式で示されるマゼンタカプラーＣＶＩＩ ８２と２・５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン
０．２４ｆ？を酢酸エチル１６ｃｃ、フタノール酸シフ
チル８ＣＣに溶解後、５％ドデシルベンゼンスルフオン
酸ナトリウム水溶液２０ｃｃを加えた１０％ゼラチン水
溶液１４０？に添加して分散した分散液、化合物ＣＩＩ
Ｉ）の１０％メタノール溶液１．４ｃｃおよび化合物［
ＩＶ）の２％水溶液１４ｃｃを加え、その後乳剤のｐＨ
を６．４に調節し、水を加えて全量で８００２になるよ
うに調整する。

この乳剤を塗布量５ｏＰ／ｍ（湿分）で前記青感乳剤層
の上に、下記の紫外線吸収層と共に重層塗布する。

下式で示される紫外線吸収剤〔■〕 ６．４２を酢酸エチル１２．８ｃｃ、フタール酸ジノル
マルノニール６．４ｃｃに溶解後、５％ドデシルベンゼ
ンスルフオン酸ナトリウム水溶液２０ｃｃを加えた１０
％ゼラチン１４０？に添加して分散した分散液を１０％
ゼラチン１０Ｏ２中に加え、さらに化合物〔■〕の１０
％メタノール溶液２．４ ｃｃおよび化合物ＣＩＶ、）
の２％水溶液１８ＣＣを加え、水を加えて全量が３２０
Ｐになるように調整する。

この液を塗布量２ｏＰ／ｍ”（湿分）で前記青感乳剤層
の上に、前記の緑感乳剤層と共に紫外線吸収層が上にな
るように重層塗布する。

また、緑感乳剤とまったく同様にして調製した化学熱成
済みの乳剤に下式で示される赤感用増感色素〔■〕 の０．０１％Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液９．６
ＣＣおよび４−ヒドロキシ−６−メチル−１３・３ａ・
７−テトラザインデンの１％アルカリ性水溶液１．４ｃ
ｃを加える。

さらに下式で示されるシアンカプラーＣｌＸｌ ０１％水溶液１６ｃｃを加える。

その後乳剤のｐＨを６．４に調製し、水を加えて全量が
８００２になる様調整する。

この乳剤を塗布量５０ｆ／ｍ（湿分）で下記の赤感乳剤
層の保護層と共に前記緑感乳剤の塗布層の上に重層塗布
する。

１０％ゼラチン水溶液３５０２中に、１０％ドデシルベ
ンゼンスルフオン酸ナトリウム水溶液１２．５ＣＣおよ
び化合物［Ｉ［［）の１０％メタノール溶液３．５ ｃ
ｃ並びに化合物［ＩＶ）の２％水溶液３５ン＊４．１お
よび２．５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン０
．２４ ？を酢酸エチル９．５ＣＣと４．８ｃｃのフタ
ール酸ジエチルに溶解後、５％ドデシルベンゼンスルフ
オン酸ナトリウム水溶液２０ＣＣを加工た１０％ゼラチ
ン水溶液１４０ｆに添加して分散した分散液、化合物〔
■〕の１０％メタノール溶液１，４ＣＣおよび化合物［
ＩＶ）の２％水溶液２８ＣＣ並びに下式で示される鮮鋭
度向上色素〔Ｘ〕ｃｃを加えて、全量を水で５００５’
に調整する。

この液を塗布量２（Ｈｊ’／ｍｊ（湿分）で赤感乳剤層
の保護層として前記赤感乳剤層と共に重層塗布する。

このようにして塗布、乾燥して得られた多層ハロゲン化
銀カラー写真材料は、支持体たる写真用ポリエチレン被
覆紙に隣接して下から順に青感乳剤層、緑感乳剤層、赤
感乳剤層の順に配置されている。

塗布試料は３５℃、常湿下に３日問および５０℃、６０
％で７日間保存後、センシトメトリー用露光し、実施例
１とまったく同様に処理した。

また、塗布試料の現像進行性は標準現像時間（３分３０
秒）発色現像した試料の写真特性からそれよりも短く（
２分）発色現像した試料の写真★★特性を差し引いた値
を算出して評価した。

得られた結果を第２表並びに第３表に示すが、第２表の
特性は発色現像脱銀後の黄色画像のものであり、第３表
中の特性は発色現像銀後のマゼンタ画像およびシアン画
像のものである。

第２表によれば、基紙中に水溶性沃素化合物を含浸せし
めた本発明における支持体に塗布された青感乳剤は感度
、階調の変化を引き起すことなく。

また、脱銀性および現像進行性の低下を伴うことなく、
顕著にカブリが抑制されることがよくわかる。

一方、本発明以外の支持体に塗布された青感乳剤は感度
、階調の変化を生じ、カブリが増加すすかあるいはカブ
リ抑制剤もしくは安定剤を添加した青感乳剤はカブリが
抑制されるものの脱銀性および現像進行性が低下して好
ましくないことがよくわかる。

また、第３表によれば、本発明における支持体に塗布さ
れた緑感乳剤および赤感乳剤についても、本発明以外の
支持体に塗布された場合に比して、感度の変化、調子の
軟調化を引き起すことなく、顕著にカブリが抑制される
ことがよくわかる。

実施例 ４ 実施例１と同様にして沃化カリウムを含浸していない基
紙および沃化カリウムを木材パルプに対して沃素量で５
Ｘ１０ ”重量％含浸させた基紙の表裏にポリエチレ
ンを溶融押出しコートして２種類のポリエチレン被覆紙
を作成した。

次いで酸化チタンを含有するポリエチレンの表面にコロ
ナ放電処理した後、下記の乳剤を塗布、乾燥した。

〔乳剤Ｃ〕

ゼラチン１４．４ｒ中に硝酸銀で１９．２１のハロゲン
化銀粒子を生成・分散したＡｇＢｒ／ＡｇＣ１−４５１
５５なる・・ロダン組成を有する平均粒子径０．６μの
最適感度に硫黄増感した実質的に〔１、Ｏ１０〕而から
なる酸性法・・ロダン化銀写真乳剤を８％ゼラチン水溶
液４２０Ｐ中に添加溶解し、下式で示される増感色素（
ＸＤ の０．１％Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液６．４ｃ
ｃ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの１％
メタノール溶液０．４８ ｃｃ、１−ベンゾイルアミノ
−２−フェニル−５−メルカプト−トリアゾールの１％
メタノール溶液０．４８ｃｃを添加し、さらに５％サポ
ニン水溶液１５ｃｃ、１％螢光増白剤水溶液７，５ｃｃ
、化合物（ＩＶ）の２％水溶液４８ｃｃを加える。

その後ｐＨ調節剤により乳剤のｐＨを６．０に調整し、
全量を６００１に水を加えて調整した乳剤。

〔乳剤Ｄ〕

ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸カリウム５×１ｏ−
６ｙの存在下に、ゼラチン１４．４ｆ中に硝酸銀で１９
．２Ｐのハロゲン化銀粒子を生成・分散する以外は乳剤
Ｃと全く同様にして作成した乳剤。

〔乳剤Ｅ〕

硫黄増感と金増感とを併用して最適感度に増感する以外
は乳剤Ｃと全く同様にして作成した乳剤。

これらの乳剤を塗布量７ｓ′ｉＩ／ｍ（湿分）で下記の
保護層と共に前記したポリエチレン被覆紙に重層塗布す
る。

ゼラチン３０Ｐを水３００ＣＣに溶解後、５％サポニン
水溶液１Ｑｃｃおよび化合物（ＩＶ）の４％水溶液３Ｑ
ｃｃを加え、全量を水で４００１に調整する。

この液を乳剤層の上にその保護層として塗布量４０？／
ｍ″（湿分）で塗布する。

塗布・乾燥した試料は３５℃、常湿下に２日問および３
５℃、常温下に６０日間保存後、センシトメトリー用露
光し、Ｄ−７２現像液で２５℃にて６０秒間現像後、停
止、定着、乾燥して写真特性を測定した。

得られた結果を第４表に示す。

第４表によれば、基紙中に水溶性沃素化合物を含浸せし
めた本発明におけるポリエチレン被覆紙に塗布された乳
剤は、どんなタイプの乳剤であっても、本発明以外のポ
リエチレン被覆紙に塗布された場合に比して、感度の増
加、調子の軟調化が顕著に抑制されると共に、顕著にカ
ブリが抑制されることがよ≦わかる。

また、特に水溶性ロジウム化合物で硬調化を図った乳剤
の調子の保存性が、本発明における支持体に塗布した場
合には、顕著に良好であることがよくわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 木材パルプを原料の一部として使用するシートの少
   なくとも片面をポリオレフィンで被覆した写真用支持体
   において、該シートに水溶性沃素化合物を沃素量で、木
   材パルプに対して重量％でｌＸｌ０ ’％〜１×１０
   −１％含有させることを特徴とする写真用支持体の製造
   方法。