JPS5843732B2 - ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀写真材料に関する。

更にくわしくは、天然パルプを主成分とする基紙をフィ
ルム形成能ある樹脂、好ましくはポリオレフィン樹脂で
被覆した支持体（以下樹脂被覆紙と言う）を有するノ・
ロダン化銀写真材料の保存安定性の改良に関するもので
ある。

特に、ハロゲン化銀写真乳剤製造時に水溶性ロジウム化
合物、水溶性イリジウム化合物、水溶性金化合物の少な
くとも１種を乳剤中に含有せしめて製造したハロゲン化
銀写真乳剤層を樹脂被覆紙上に設けたハロゲン化銀写真
材料の保存安定性（以下単に、保存性と言う）の改良に
関するものである。

従来、写真用支持体としては、バライタ紙が用いられて
きたが、最近はこれにかわり、天然パルプを主成分とす
る基紙をフィルム形成能ある樹脂、多くはポリオレフィ
ン樹脂で被覆した樹脂被覆紙が主に用いられるようにな
ってきた。

これは樹脂被覆紙が疎水性であるために、写真用支持体
としてバライタ紙を用いた場合と比較して、ハロゲン化
銀写真材料の現像、定着処理中に処理液が基紙層に浸透
しにくく、それ故水洗、乾燥などの処理時間が短縮され
る利点があるためである。

一方、一般にハロゲン化銀写真材料をその製造後保存し
た場合、保存が長期にわたるに従い、特に高温のもとに
保存した場合、ハロゲン化銀写真材料の調子、感度等の
写真特性が変化し、調子が軟調になったり、感度が不当
に増加したり、低下したりし、またカブリと呼称される
写真材料の未露光部が写真現像処理中に現像可能となる
傾向が大きくなることが多い。

そのため、これらの望ましくない写真特性の変化を防止
する、いわゆるハロゲン化銀写真材料の保存性改良の試
みが、従来から数多くなされてきており、その代表的な
方法は安定剤と称される化合物をハロゲン化銀写真材料
の構成層中に含有せしめることである。

しかし、一般に安定剤の使用は、ハロゲン化銀写真材料
の感度低下、調子の軟調化、濃度低下などの写真特性の
悪化、現像性、潜像安定性、定着性、ハロゲン化銀カラ
ー写真材料の漂白定着性の低下などの何らかの写真的悪
影響をもたらす。

また、特に青感乳剤層、緑感乳剤層、赤感乳剤層の三層
を有する多層・・ロダン化銀カラー写真材料での安定剤
の使用は、支持体に隣接する最下の乳剤層に対する安定
剤の写真的悪影響を更に顕著にする。

写真的悪影響が軽減された安定剤もしくはカブリ抑制剤
として、ヒドロキシ置換−トリアゾロピリミジン化合物
、アシルアミノ基を有するメルカプト−トリアゾール化
合物などが提案されている。

また、ハロゲン化銀粒子の生成・分散時もしくは物理熟
成時に、水溶性ロジウム化合物を存在せしめて製造した
ハロゲン化銀写真乳剤の保存性を改良する目的で、核酸
分解物、ジヒドロキシベンゼン化合物などが提案されて
きたが、これらの安定剤もしくはカブリ抑制剤を、天然
パルプを主成分とする基紙をフィルム形成能ある樹脂で
被覆した樹脂被覆紙上に設けられたハロゲン化銀写真構
成層中に含有させても、少なからぬ写真的悪影響をもた
らすだけでなく、不十分な保存安定効果、特に調子およ
び感度の保存性については、不十分な効果しが得られな
かった。

特に、硬調な写真特性あるいは別種の改良された写真特
性を得るために、ハロゲン化銀の生成・分散時もしくは
物理熟成時に、水溶性ロジウム化合物、水溶性イリジウ
ム化合物の少なくとも１種を乳剤中に存在せしめるかあ
るいは高感度な写真特性を得るために、水溶性金化合物
を乳剤層中に含有させた場合には、フィルム形成能ある
樹脂被覆紙を支持体としたハロゲン化銀写真材料の保存
性は一層悪化し、これらの安定剤化合物を含有させても
、該写真材料の保存性、特に調子および感度の保存性は
極めて不十分であった。

一方、ハロゲン化銀写真乳剤の特性を損わないでカブリ
を防止することに関して、特開昭４９１０２３３０号に
ヒドロキシ−置換−トリアゾロピリミジン化合物をポリ
オレフィン樹脂層に含有させた支持体が提案されている
けれども、安定剤の悪影響を排除することについては不
十分であったし、該支持体を有するハロゲン化銀写真材
料の保存性は極めて不十分であった。

また、写真用紙に関して、特開昭５２−６５４２３号に
カチオン性高分子電解質による写真性への悪影響を除去
することが提案されているけれども、該基紙から成る樹
脂被覆紙を支持体とする・・ロダン化銀写真材料の保存
性は極めて悪いものであった。

このように樹脂被覆紙を支持体とするハロゲン化銀写真
材料の保存性、特に調子と感度の保存性を写真的悪影響
を与えることなく、十分に改良することは未だ知られて
いない。

この樹脂被覆紙を支持体とするハロゲン化銀写真材料の
保存性、特に調子と感度の保存性については、支持体た
る樹脂被覆紙とハロゲン化銀写真乳剤層のそれぞれ複雑
な因子が相互に絡み合っているところに、改良の困難性
があるのである。

従来、樹脂被覆紙の場合は、化学的に不活性で且つ遮断
性の優れた樹脂層が設けであるために、天然パルプを主
成分とする原紙が、該基紙から成る樹脂被覆紙上に設け
られたハロゲン化銀写真乳剤層に影響を与えることは更
に少いと一般に考えられていた。

しかしながら、本発明者らが鋭意検討の結果、天然パル
プを主成分とする原紙が、該基紙かも成る樹脂被覆紙上
に設げられたノ・ロダン化銀写真乳剤層の保存性を悪化
させることが明らかとなった。

特に、天然パルプを主成分とする原紙と該基紙から成る
樹脂被覆紙上に設けられた特定のハロゲン化銀写真乳剤
層、即ちハロゲン化銀の生成・分散時もしくは物理熟成
時に、水溶性ロジウム化合物、水溶性イリジウム化合物
の少なくとも１種を存在せしめて製造した乳剤層または
水溶性金化合物を含有させた乳剤層との組合せにおいて
、該乳剤層の保存性、特に調子と感度の保存性を著しく
悪化せしめることが明らかとなり、本発明に到ったもの
である。

しかるに、ハロゲン化銀写真乳剤層を樹脂被覆紙上に設
ける代わりにバライタ紙、ポリエステルフィルム、ホリ
スチレンペーハー（商品名；積木プリンチル）等上に同
一のハロゲン化銀写真乳剤層を設けた写真材料の保存性
はそれほど悪くないのであり、従来公知の安定剤の使用
で、十分満足すべきものであることは全く意外なことで
あった。

特に、樹脂被覆紙を支持体とするハロゲン化銀写真材料
の保存性に比して、天然パルプを主成分とする基紙を用
いる点では全く同じであるバライタ紙を支持体とするノ
・ロダン化銀写真材料の保存性がはるかに良好であるこ
とは、全く意外な驚くべきことであった。

従って本発明の目的は、第一に、写真的悪影響を与える
ことなく、感度、調子等の写真特性が保存時にもよい、
いわゆる保存性が改良された樹脂被覆紙を支持体とする
ハロゲン化銀写真材料を提供することにある。

第二に、ハロゲン化銀の生成・分散時もしくは物理熟成
時に、水溶性イリジウム化合物、水溶性ロジウム化合物
の少なくとも１種を存在せしめて製造した乳剤層を有す
る、写真的悪影響を与えることなく保存性が改良された
、硬調なおよび別種の改良された写真特性を示す樹脂被
覆紙を支持体とするハロゲン化銀写真材料を提供するこ
とにある。

第三に、水溶性金化合物を含有する乳剤層を有する、写
真的悪影響を与えることなく保存性が改良された、高温
度な樹脂被覆紙を支持体とするハロゲン化銀写真材料を
提供することにある。

本発明の別の目的は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させる
安定剤もしくはカブリ抑制剤の減量または排除を可能に
するカブリの発生傾向が抑制された支持体を提供し、そ
れ故に好ましい写真特性および優れた現像進行性、潜像
安定性、定着性、漂白定着性などの優れた実用特性を有
するハロゲン化銀写真材料の製造を可能にすることであ
る。

本発明者らが鋭意検討の結果、本発明の目的は、天然パ
ルプを主成分とする基紙なフィルム形成能ある樹脂で被
覆した樹脂被覆紙を支持体とするハロゲン化銀写真材料
において、該支持体の基紙を構成する天然パルプとして
、アルカリ性で過酸化物を用いて漂白処理された天然パ
ルプを一部または全部使用することによって遠戚される
ことがわかった。

本発明におけるアルカリ性での過酸化物漂白処理の実施
に用いられる過酸化物は、無機過酸化物として、例えば
過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化物晒液（過酸化
水素、苛性ソーダ、珪酸ソーダおよび必要に応じて加え
た硫酸マグネシウムからなる混合水溶液）など、有機過
酸化物として、例えば過酢酸、ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドなどおよびこれらの混合物等である。

また、アルカリは、例えば、Ｎａ０ｆ（、ＫＯＨ，Ｎ）
（、（ＯＨ）、Ｍｇ（ＯＨ）２などのアルカリ水酸化物
、例えば水酸化カルシウムなどのアルカリ土類水酸化物
およびこれらの混合物等である。

本発明におけるアルカリ性での過酸化物漂白処理におい
て、過酸化物の使用量は、対天然パルプ当り絶対乾燥重
量％で０．０２％〜１０％、好ましくはＯ，ＯＳ％〜２
％で、またアルカリの使用量は、対天然パルプ当り絶対
乾燥重量％でｏ、０３％〜６％、好ましくは０．１％〜
３％である。

また、本発明の実施に特に有利に用いられるアルカリ性
水性媒質中での過酸化物漂白処理において、パルプ懸濁
液のパルプ濃度は、２％以上好ましくは８％〜１６％で
、反応温度は、３５°Ｃからパルプ懸濁液の沸点まで、
好ましくは５０℃〜８０℃で、また反応時間は、少なく
とも１５分、好ましくは２時間〜４時間である。

また、本発明におけるアルカリ性での過酸化物漂白処理
は、安定剤として、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸
、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ニトリロトリ酢酸
、ポリカルボン酸などの有機酸およびそれらの塩、又は
例えば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、硫
酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウム
などマグネシウム塩、又は塩化カルシウム、臭化カルシ
ウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウムなどのカルシ
ウム塩などの存在下に、実施するのが有利である。

本発明におけるアルカリ性での過酸化物漂白処理の実施
方式としては、アルカリ性過酸化物水溶液を走行するバ
ルブシートに散布もしくはスプレーして漂白処理する方
式、反応容器あるいは反応塔中でアルカリ性水性媒質中
で過酸化物を用いて天然パルプを漂白処理する方式など
のアルカリ性で過酸化物を天然パルプに作用もしくは反
応させるものであれば、いかなる方式でもよいが、特に
、反応容器あるいは反応塔中でアルカリ性水性媒質中で
の漂白処理で、本発明の効果は顕著に得られる。

本発明の実施に用いられる天然パルプとしては、針葉樹
パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材
パルプが有利に用いられ、また、クラフトパルプ、サル
ファイドパルプ、ソーダパルプなどおよび蒸解助剤とし
て、アントラキノン化合物を用いたパルプなど各種のも
のを使用することができる。

本発明におけるアルカリ性での過酸化物漂白処理は、本
発明におけるハロゲン化銀写真材料のカブリ発生傾向を
より低減させ、保存性をより改良する観点から、天然パ
ルプ、多くは木材ノクルプを蒸解後、少なくとも塩素処
理、アルカリ処理もしくは抽出および次亜塩素酸塩漂白
処理の後に、施されるのが好ましい。

また、特に本発明におけるハロゲン化銀写真材料のカブ
リ発生傾向をより一層低減させ、保存性をより一層改良
する観点から、本発明におけるアルカリ性での過酸化物
漂白処理は、天然パルプ、多くは木材パルプを蒸解後、
塩素処理、アルカリ処理もしくは抽出あるいは精製、次
亜塩素酸塩漂白、二酸化塩素漂白およびそれらの組み合
わせ多段漂白処理、さらに必要に応じてハイドロサルフ
ァイド、水素化ホウ素ナトリウムなどによる還元漂白の
後に、施されるのが好ましい。

更に好ましくは、本発明におけるアルカリ性での過酸化
物漂白処理は、天然パルプを蒸解後従来公知のパルプ漂
白処理の後、最後のパルプ漂白処理として施されるのが
よいが、アルカリ処理もしくは抽出あるいは精製を更に
施しても本発明の効果は顕著に発揮される。

本発明の実施に有利に用いられる天然パルプの多段漂白
処理方式としては、第一段が塩素処理段階（以下記号Ｃ
と略す）、第二段がアルカリ処理もしくは抽出段階（以
下記号Ｅと略す）、第三段＊＊が次亜塩素酸塩漂白段階
（以下記号Ｈと略す）あるいは二酸化塩素漂白段階（以
下記号りと略す）であり、アルカリ性での過酸化物漂白
段階（以下記号Ｐと略す）が第四段以降の段階で実施さ
れる方式が有利である。

例えばサルファイドパルプの場合、ｒｃＥＨＰｊ、ｒｃ
ＥＨＤＰＪなどの方式、クラフトパルプの場合、「ＣＥ
ＨＤＰＤＪ、ｒｃＥＨＥＨＰｊ、ＪＣＥＨＰＨＰＪ、 １’−ＣＥＨＥＤＰＪ、「ＣＥＨＤＥＤＰ」、ｒｃＥＤ
ＥＤＰＪなとの方式が有用である。

本発明に係る天然パルプの漂白処理薬品としては、塩素
漂白には塩素ガスまたは塩素水が用いられる。

アルカリ処理もしくは抽出には苛性ソーダを用いるのが
有利であるが、水酸化カルシウム、アンモニアなどおよ
びそれらの混合物を用いることができる。

次亜塩素酸塩漂白には、固体粉状の消石灰に塩素を作用
させて作った晒粉、特に工業的には塩素を石灰乳あるい
は希薄苛性ソーダ溶液に吹込んで調製された次亜塩素酸
塩晒液、いわゆるカルシウム−ハイポ晒液、ナトリウム
−ハイポ晒液が有利に用いられる。

二酸化塩素漂白には、マチノン法、新マチソン法、エル
スト法、Ｃ６１，Ｐ法などの亜硫酸方式、ケスティング
法、日暮法、ソルベー法などの塩酸方式で調製された二
酸化塩素が有利に用いられる。

本発明に係る天然パルプの漂白処理条件としては、紙・
パルプ技術協会綿「バルブ処理および漂白」に記載の条
件など各種の条件で行い得るが、木材クラフトパルプの
ｒｃＥＨＤＥＤＪ漂白条件としては、例えば下表に記載
の条件で行うことができる。

本発明の実施に用いられる天然パルプを主成分とする基
紙に（東基紙を抄造するに際して各種の添加剤を含有せ
しめるのがよい。

例えば、乾燥紙力増強剤として、カチオン化澱粉、カチ
オン化ポリアクリルアミド、アニオン化ポリアクリルア
ミド、カルボキシ変性ポリビニルアルコールなど、サイ
ズ剤として、脂肪酸塩、ロジン、マレイン化ロジン等ロ
ジン誘導体、ジアルキルケテンダイマー乳化物など、填
料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウムなど、湿潤紙力増強剤として、メラミン樹脂、
尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂など、定着剤とし
て、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの多価金
属塩、カチオン化澱粉などのカチオン性ポリマーなど、
ＰＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダなど、その
ほか染料及び螢光増白剤などを適宜組み合わせて含有せ
しめるのが有利である。

また、基紙の抄造には、手抄紙機の他に長網抄紙機、丸
網抄紙機など通常用いられる抄紙機が用いられる。

本発明の実施に用いられる天然パルプを主成分とする基
紙は各種の水溶性高分子、添加剤を含有する液でタブサ
イズもしくはサイズプレスされるのが有利である。

かかる水溶性高分子、添加剤としては、例えば、水溶性
高分子として、カチオン化澱粉、ポリビニルアルコール
、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロ
ースサルフェート、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリル
酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナト
リウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなど、サ
イズ剤として、石油樹脂エマルジョン、スチレン−無水
マレイン酸共重合体アルキルエステルのアンモニウム塩
、アルキルケテンダイマー乳化物など、スチレン−ブタ
ジェン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ
エチレン、塩化ビニリデン共重合体などのラテックス、
エマルジョン類、無機電解質として、食塩、芒硝なと、
吸湿性物質として、グリセリン、ポリエチレングリコー
ルなど、顔料として、クレー、カオリン、タルク、硫酸
バリウム、酸化チタンなど、ＰＨ調節剤として、塩酸、
苛性ソーダ、炭酸ソーダなど、染料、螢光増白剤などの
添加剤を組み合せて使用するのが有利である。

本発明の実施に用いられる天然パルプを主成分とする基
紙の種類および厚味に関しては特に制限はないが、基紙
を抄造後カレンダーにて圧力を印加しで圧縮するなどし
た表面の平滑性のよい基紙が好ましく、その坪量はｓＯ
？／ｒｒｉ”〜２５０グ／ｍ′が好ましい。

本発明の実施に用いられるフィルム形成能ある樹脂は、
エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンのホモポリ
マーあるいはエチレン、フロピレンなとのα−オレフィ
ンの２つ以上から成る共重合体あるいはα−オレフィン
を主成分としてそれと共重合可能な他のモノマーとの共
重合体およびそれらの混合物が有利である。

また、樹脂に酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カル
シウム、アルミナなどの白色顔料、ガラス繊維、アスベ
スト、ボイスカーなどの繊維状フィラー、カーボンブラ
ック、フタロシアニン系顔料、黄鉛、チタンイエロー、
ベンガラ、群青などの着色顔料、通常、樹脂に混合され
る安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、分散剤、
滑剤、螢究弁」などを加えてもよい。

本発明の実施に用いられる樹脂被覆紙は、通常走行する
基紙上に加熱溶融した樹脂を流延するいわゆる押出コー
ティング法によって製造され、その両面が樹脂によって
被覆される。

また、樹脂を被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火
炎処理などの活性化処理を施すのが好ましい。

樹脂被覆紙の乳剤側表面は、その用途に応じて光沢面、
マット面、絹目面などを有し、裏面は通常無光沢面であ
り、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電
処理、火炎処理などの活性化処理を施すことができる。

また、樹脂被覆紙の樹脂’＆Ｎの厚さとしては、特に制
限はないが、一般に５ミクロン−５０ミクロン程度の厚
さに押出コーティングしたものが有利である。

本発明の実施に用いられる水溶性ロジウム化合物として
は、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサハロゲノ
ロジウム酸塩などがあり、）・ロダン化銀の虫取・分散
時もしくは物理熟成時に存在せしめて硬調なノ・ロダン
化銀写真乳剤を得るための適性添加量は、ハロゲン化銀
１モル当り１０−９モル〜１０−５モルの範囲が特に有
用である。

本発明の実施に用いられる水溶性イリジウム化合物とし
ては、ヘキサハロゲノイリジウム（ｍ）酸塩、ヘキサハ
ロゲノイリジウム（ＩＶ）酸塩などのヘキサハロゲノ錯
塩や塩化イリジウム（Ｉｎ）、塩化イリジウム（ＩＶ）
、臭化イリジウム（ｍ）、臭化イリジウム（ＩＶ）など
のノ・ロダン化イリジウムなどがある。

これらの水溶性イリジウム化合物をハロゲン化銀の生成
・分散時もしくは物理熟成時に存在せしめて硬調なおよ
び別種の改良された写真特性を示すノ・ロダン化銀写真
乳剤を得るための適性添加量は、ハロゲン化銀１モル当
り１０−８モル〜１０−４モルの範囲が特に有用である
。

水溶性イリジウム化合物を・・ロダン化銀の生成・分散
時もしくは物理熟成時に存在せしめて硬調なおよび別種
の改良された写真特性を示すハロゲン化銀写真乳剤を得
ることはすでに知られていて、特公昭４３−４９３３号
および特公昭４９−３３７８１号には、閃光露光特性の
改良された硬調なハロゲン化銀乳剤についての記載があ
る。

また、特開昭４８−６７２５号には、ノ・ロダン化銀写
真材料の潜像安定性を改良することについて、特開昭５
１−１０７１２９号には、ハロゲン化銀写真材料のスト
レスカブリの発生傾向を低減することについての記載が
ある。

また、特開昭５２６５４３２号には、ハロゲン化銀カラ
ー写真材料の特異な班点状のムラを抑制することについ
て、特開昭５２−８８３４０号には、ハロゲン化銀カラ
ー写真材料の温度依存性を改良することについての記載
がある。

また、本発明の実施に用いられる水溶性金化合物として
は、ハロゲン止金、例えば塩化第−金、塩化第二金、沃
化第−金、沃化第二金など、金属塩、例えば第−金酸カ
リウム、第二金酸カリウムなど、ハロゲン化合水素酸、
例えば塩化第−全水素酸、塩化第二全水素酸、臭化第−
金水素酸、臭化第二全水素酸など、ノ・ロダン止金水素
酸塩、例えば塩化第−金酸カリウム、塩化第二金酸カリ
ウム、塩化第二金酸ナトリウム、臭化第−金酸カリウム
、臭化第二金酸カリウム、臭化第二金酸ナトリウムなど
、第二金シアン化カリウム、第二金ロダン化カリウム、
エチレンジアミン−ビス−塩化金、有機金増感剤などが
ある。

これらの水溶性金化合物をハロゲン化銀写真乳剤層中に
含有させるには、ハロゲン化銀の生成・分散時もしくは
物理熟成時、ノ・ロダン化銀写真乳剤の化学熟成（第二
熟成）前、化学熟成中あるいは化学熟成後にこれらの水
溶性金化合物を乳剤中に添加すればよＵ−６本発明は増
感されたハロゲン化銀写真乳剤と組合わせた場合、特に
顕著な保存性の改良、カブリ発生傾向の抑制、優れた写
真特性の発現などの本発明の効果を示すものであるが、
その増感法は特に制限をうけない。

たとえば、化学増感法として、活性硫黄化合物を含む増
感型ゼラチン、チオ硫酸酸塩、活性硫黄化合物による硫
黄増感を施した乳剤、またＮ−Ｎ−ジメチルセレノ尿素
等のセレノ化合物によるセレノ増感を施した乳剤、パラ
ジウム、ルテニウム、オスミウム、白金等の水溶性貴金
属化合物を化学熟成時あるいは物理熟成時に添加して増
感した乳剤、還元増感を施した乳剤または、第四級アン
モニウム塩、チオエーテル化合物、ポリエチレンオキサ
イド誘導体、ジケトン類を用いて増感した乳剤にも有効
である。

そして、これらの化学増感法を単一でなくて、組合わせ
て用いた乳剤にも有効である。

また、シアニン、メロシアニン、カルボシアニン等のポ
リメチン増感色素類の単独あるいは組合わせ使用、また
はそれらとスチリル染料との組合わせ使用によって分光
増感や強色増感を化学増感と合わせて施した乳剤にも有
効である。

更に可視光を吸収しない超増感性添加剤、例えば有機ス
ルフ第４、アスコルビン酸誘導体を用いた乳剤にも有効
である。

本発明はカラー写真用乳剤にも有効である。

即ち現像主薬の酸化生成物と反応して染料を形成する化
合物（カプラー）を添加した乳剤にも有効である。

この目的のために使用し得る代表的なカプラーとしては
、ピバロイルアセトアニリド型あるいはベンゾイルアセ
トアニリド型の開鎖ケトメチレン系イエローカプラー、
ピラゾロン系あるいはイミダシロン系マゼンタカプラー
、フェノール系あるいはナフトール系シアンカプラーな
どがあげられ、これらのカプラー構造に合わせて、オー
トマスクをするためのアゾ型カラードカプラー、現像抑
制剤放出型カプラー（ＤＩＲカプラー）、カプラーの活
性点にそれぞれ−Ｏ−アリル置換、Ｏ−アシル置換、ヒ
ダントイン化合物置換、ウラゾール化合物置換、コノ・
り酸イミド化合物置換、モノオキンイミド化合物置換、
ピリダゾン化合物置換、ハロゲン原子置換などがなされ
ている２当量カプラーなどがあげられる。

本発明の効果はハロゲン化銀の組成（例えば塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀など）、・・ロ
ダン化銀の結晶形や晶癖、乳剤中の銀イオン濃度、乳剤
中のＰＨ、ハロゲン化銀粒子のバインダーなどのハロゲ
ン化銀乳剤の性質に関係なく現われる。

また、本発明が有効なハロゲン化銀写真乳剤は、その生
成・分散および第１熟成には特別な制限を受けない。

即ち、順混合法、逆混合法、同時混合法（ダブルジェッ
ト法、マルチジェット法）、特公昭４６−７７７２号、
米国特許第２５９２５２０号等に記載の変換ハロゲン化
銀、アンモニア法、酸性ないし中性法、アルカリ法、米
国特許第２４４８５３４号記載のエチレンジアミン法、
特開昭４８−６５９２５号記載の沃化銀核法などおよび
これらの組合わせの種々の方法による乳剤にも有効であ
る。

また、これらのハロゲン化銀写真乳剤の生成・分散時あ
るいは第１熟成後に種々の添加剤を含有させた乳剤にも
有効である。

たとえば、メルカプト複素環化合物、ヒドロキシ−トリ
アゾロピリミジン化合物、水溶性亜鉛、リチウム、ニッ
ケルなどの無機および有機金属塩などおよびそれらの組
合わせを含有させた乳剤にも有効である。

本発明は、第１熟成を終えたハロゲン化銀写真乳剤を沈
澱・□脱水し、所望の電気伝導度、銀イオン濃度に達す
るまで水洗した乳剤に特に有効であるが、不水洗の乳剤
にも有効である。

更に、ハロゲン化銀写真乳剤の調製に用いられるバイン
ダーあるいは保護コロイドにも特に制限はない。

即ち石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導
体、例えばフタール化ゼラチン、アシル化ゼラチンなど
のゼラチン誘導体、アルブミン、カゼインなどの蛋白質
、カルボキシメチルセ／Ｌ／ ＣＩ −，７，、ヒト１
キシエチルセルロ−スロース化合物、澱粉およびその誘
導体、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ホリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド等
の合成親水性バインダーおよびこれらの誘導体、またゼ
ラチンおよびゼラチン誘導体の増粘剤として、例えば、
セルローズ、デキストラン、デキストリン、アルギン酸
、澱粉、ポリビニルアルコールなどの水酸基を有する天
然又は合成の高分子物質、好ましくは多糖類の硫酸エス
テル化合物、スチレン−マレイン酸共重合体、アルキル
ビニルエーテル−マレイン酸共重合体などのポリマーを
単独にまたはそれらを組合わせて用いた乳剤にも有効で
ある。

また、本発明は・・ロダン化銀写真構成層中に各種の添
加剤を含有せしめた乳剤にも有効である。

カブリ防止剤もしくは安定剤として、米国特許第２７１
６０６２号、同第２９４４９００号などに記載されてい
るようなヒドロキシ−トリアゾロピリミジン化合物、特
開昭４８−１０２６２１号、開閉５１ー１０７１２９号
、などに記載もしくは例示のメルカプト−複素環化合物
、２−チオン複素環化合物、ベンズイミダゾール ベン
ズトリアゾール １−フェニル−テトラソール、ベンズ
オキサゾール、グアナゾール化合物などのメルカプト基
を含まない複素環化合物など、硬膜剤としてホルマリン
ハロゲンカルボン酸、ビニルスルフ牙ン化合物、アジ
リジン化合物、エポキシ化合物、活性ハロゲン化合物、
アクリロイル化合物、インシアネート化合物などの有機
硬膜剤、クロム明ばん、炭酸ジルコニウム等の無機硬膜
剤など、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルフォ
ン酸塩、ス／Ｌ’ ７オコハク酸エステル塩なとのアニ
オン界面活性剤、サポニン、アルキレンオキサイド系等
のノニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルフォン
酸類、アミノアルコールのエステル類等の両性界面活性
剤など、汚染防止剤もしくはカラーカブリ防止剤として
、炭素数４以上のアルキル基を２個以上有する・・イド
ロキノン化合物、ピラゾロン−５白色カプラー化合物な
ど、紫外線吸収剤として、ヒドロキシ−ジ−アルキルフ
ェニル基を２位に有するベンゾトリアゾール化合物など
、螢光増白剤として、特公昭４５−２４０６８号、特開
昭５４−９４３１８号などに記載もしくは例示の化合物
、鮮鋭度向上色素として、アマランス（ Ａｍａｒａｎ
ｔｈ ）、特開昭４７−１４７２１号などに例示の酸性
染料など、現像促進剤として、アリルアルコール化合物
など、エチレンジアミンテトラ酢酸などの金属イオン封
鎖剤、媒染剤として、Ｎ−グアニルヒドラゾン系化合物
、４級オニウム塩化合物、３級アミン化合物など、帯電
防止剤として、ジアセチルセルロース、スチレン−パー
フルオロアルキレンソジウムマレエート共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンス
ルホン酸との反応物のアルカリ塩などを含有せしめるこ
とができる。

また、マット剤として、ポリメタアクリル酸メチル、ポ
リスチレンメタアクリル酸−メタアクリレート共重合体
、コロイド状酸化珪素など、膜物性改良剤として、アク
リル酸エステル、ビニルエステル等ト他のエチレン基を
持つ単量体との共重合体からなるラテックスなどを含有
せしめた乳剤にも有効である。

またこれらの化合物が疎水性である場合には、オイルプ
ロテクト法または樹脂ラテックス法で、ハロゲン化銀写
真構成層中に含有せしめた乳剤にも有効である。

本発明における写真用支持体にハロゲン化銀写真構成層
を塗布するには、一般にディップ（Ｄｉｐ）方式、メニ
スカス（Ｍｅｎｉｓｃｕｓ ）方式、エアーナイフ（Ａ
ｉｒ Ｋｎｉｆｅ）方式、スライドホッパー（Ｓ １ｉ
ｄｅ ｈ□ｐｐｅｒ ）方式もしくはエクストルージョ
ンバー（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｂａｒ ）方式、カーテ
ン７ ｃ：Ｉ −（Ｃｕｒｔａｉｎ ｆ ｌｏｗ ）方
式およびそれらの組み合わせ方式などで塗布した後乾燥
するのが有利である。

本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、その感光材料に
合わせて、「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮本
五部著、写真技術講座２）に記載されているような露光
、現像停止、定着、漂白、安定などの処理が行われるが
、特に発色現像後−浴漂白定着処理を行う多層ハロゲン
化銀カラー写真材料は、ＣＤ−Ｉｎ、ＣＤ−ＩＶ（以上
２種の化合物はコダック社の商品名）、ドロキシクロム
（メイアンドベーカー社商品名）などいかなる生薬のカ
ラー現像液でも処理することができる。

がかる主薬を含む現像液にフェニドン、ヒドロキシキノ
リン、タリウム塩などの現像促進剤などを含有させても
よい。

また有用な一浴漂白定着液はアミノホリカルボン酸の金
属塩（たとえばエチレンジアミン四酢酸、プロピレンジ
アミン四酢酸などの第２鉄錯塩、第２銅錯塩なと）溶液
であり、定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ
硫酸ソーダーなどが有用である。

かがる−浴漂白定着液には種々の添加剤を含有させるこ
とができる。

たとえば、脱銀促進剤（たとえば、メルカプトカルボン
酸、アミノ−メルカプト−複素ＰＡ化合物、オニウム化
合物など）、汚染防止剤（たとえば、フェニドン、メト
ール、ＣＤ−ＩＩＩ、−ｙスコルビン酸、塩酸ヒドロキ
シルアミンなど）、ＰＨ調節剤ないしはＰＨ緩衝剤、硬
膜剤（たとえば硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、
カリ明ばんなと）、螢光増白剤、界面活性剤など種々の
化合物を種々の組み合わせで含有させることができる。

またかかる−浴漂白定着液は種々のＰＨで使用され得る
が有用なＰＨ領領域ＰＨ６，０〜７．５である。

次に本発明をさらに具体的に説明するために実施例を述
べる。

実施例 １ 下記の針葉樹クラフトパルプを用いた紙を作成する。

（パルプ１．） 明細書の本文中１６頁に記載の条件
でＩＣＥＨＤＥＤＪ漂白処理した針葉樹クラフトパルプ
。

（パルプ２．）パルプ１を更に下記の条件でアルカリ水
性媒質中で過酸化水素漂白処理した針葉樹クラフトパル
プ。

過酸化水素漂白条件〜過酸化水素添加量Ｑ、４重量％／
絶対乾燥パルプ、苛性ソーダ添加量０．６重量％／絶対
乾燥パルプ、パルプ濃度１１％、反応温度６０℃、反応
時間２時間、ＰＨ１０，９以上。

（パルプ３．）走行するパルプ１のシート上に苛性ソー
ダアルカリ性過酸化水素水を絶対乾燥パルプ当り過酸化
水素として０．４重量％、苛性ソーダとして０．６重量
％散布して、パルプ１を更にアルカリ性で過酸化水素漂
白処理したパルプ。

上記した針葉樹クラフトパルプ１００重量部の紙料をカ
ナティアン・スタンダード・フリーネス３１０ｍ１にそ
れぞれ叩解し、下記配合で１５０ｆ？ ／ ｍ”の紙を
抄造した。

（配合中の数値は重量部を示す。

）得られた湿紙を１１０℃の加熱プレートで乾燥した。

この紙に、次の処方の含浸液を２０ ？ ／ ｍ”含浸
させ、１２０℃の熱風恒温乾燥機で乾燥した。

（処方中の数値は重量部を示す。

）含浸、乾燥した紙は、線圧９０ｋｇ／ｃＩｒＬでスー
パーカレンダー処理して、樹脂被覆紙用および比較用バ
ライタ紙用基紙を作成した。

（樹脂被覆紙の調製） 基紙の両面をコロナ放電処理した後に、その裏面に高密
度ポリエチレン（密度０．９６ ｙｉ＝、メルトインデ
ックス５）と低密度ポリエチレン（密度０．９２１？
／ｃｙｊ、、メルトインデックス５）の１：１混合物を
樹脂温３３０℃で溶融押出塗布機を用いて３０μの厚さ
にコーティングした。

次いで表面にアナターゼ型酸化チタン８％を含有する低
密度ポリエチレン（顔料添加前のポリエチレンは密度０
．９２、メルトインデックス５）を樹脂温３３０℃で３
０μの厚さにコーティングした。

次いで酸化チタンを含有するポリエチレンの表面にコロ
ナ放電処理した後以下に記載の乳剤を塗布、乾燥した。

（比較用バライタ紙の調製） 前記した基紙の片面に、次の処方のバライタ塗液を４０
Ｓ’ ／ ｍ”エヤーナイフ方式で塗布し、乾燥した
。

（配合中の数値は重量部を示す。）次いで、以下に記載
の乳剤を塗布、乾燥した。

〔乳剤Ａ〕

ゼラチン１４．４９中に硝酸銀で１９．２ Ｐのハロゲ
ン化銀粒子を生成・分散して製造したＡｇＢｒ／Ａｇｃ
ｌ ＝４５／ ５５なるノ・ロダン組成を有する平均粒
子径０．６μの最適感度に硫黄増感した実質的に（ｉ−
ｏ−ｏ）面からなる中性法ハロゲン化銀写真乳剤を８％
ゼラチン水溶液４２０Ｐ中に添加溶解し、下式で示され
る増感色素〔■〕 ノ０．１％Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液６．４Ｃ
Ｃ１■−フェニル−５−メルカフトーテトラソールの１
％メタノール溶液０．４８ｃｃ、１−ベンゾイルアミノ
−２−フェニル−５−メルカプト−トリアゾールの１％
メタノール溶液Ｑ、 ４８ＣＣを添加し、さらＫ １０
％ドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ１０ＣＣ１置換
ジアミノスチルベンジスルフオン酸塩型螢光増白剤の１
％水溶液２０ＣＣ１１２％ホルマリン水溶液１６ ｃｃ
を加える。

その後ＰＨ調節剤により乳剤のＰＨを４．６に調整し、
全量を６００ｔに水を加えて調整した乳剤。

〔乳剤Ｂ〕

ヘキサクロロロジウム（ｍ）酸カリウム６×ｉｏ’ｙの
存在下に、ゼラチン１４．４Ｐ中に硝酸銀で１９．２Ｐ
のハロゲン化銀粒子を生成・分散する以外は乳剤Ａと全
く同様にして作成した乳剤。

〔乳剤Ｃ〕

ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム１．２Ｘ
１０’ ｙの存在下に、ゼラチン１４．４Ｐ中に硝酸銀
で１９．２Ｐのハロゲン化銀粒子を生成６公散する以外
は乳剤Ａと全く同様にして作成した乳剤。

〔乳剤Ｄ〕

硝酸銀で１９．２Ｐのハロゲン化銀乳剤中に、化学熟成
時塩化金（ｍ）酸カリウム２Ｘ１０−３ Ｆを添加し、
硫黄増感と金増感とを併用して最適感度に増感する以外
は乳剤Ａと全く同様にして作成した乳剤。

これらの乳剤を塗布量７５ｆ／ｍｊ（湿分）で下記の保
護層と共に前記したポリエチレン被覆紙、バライタ紙お
よび表面にコロナ放電処理したポリスチレンペーパー（
商品名；積木プリンチル）に第１表に記載の組合わせで
重層塗布する。

ゼラチン３１’を水３００ ｃｃに溶解後、１０％ドテ
シルベンゼンスルフオン酸ソータ６、８ ＣＣ１１２％
ホルマリン水溶液ＩＢｃｃを加え、全量を水で４００１
に調整する。

この液を乳剤層の上にその保護層として塗布量４０？／
ｍ（湿分）で塗布する。

＊
＊ 塗布・乾燥した試料は常温、常湿下に２日問および
５０℃、６０％で７日間保存後、０．１秒間センシトメ
トリー用露光し、Ｄ−７２現像液で２０℃にて９０秒間
現像後、停止、定着、水洗、乾燥して写真特性を測定し
、保存性を検定した。

得られた結果を第１表に示すが、感度および調子につい
ては、反射濃度［）＝０．５における相対感度（Ｓ）お
よび階調、カンマ（γ）で表示しである。

第１表によれば、バライタ紙あるいはポリスチレンペー
パーに設けられた・・ロダン化銀写真乳剤層の保存性は
悪くないけれども、対照例の天然パルプを主成分とする
原紙と該基紙かも成るポリエチレン被覆紙に設けられた
特定の・・ロダン化銀写真乳剤、即ちハロゲン化銀の生
成・分散時に水溶性ロジウム化合物、水溶性イリジウム
化合物を存在せしめて製造した乳剤層あるいは水溶性金
化合物を含有させた乳剤層との組合わせにおいて、該乳
剤層の保存性、特に調子と感度の保存性あるいはカブリ
の発生傾向を著しく悪化せしめることがよくわかる。

一方、本発明におけるアルカリ性で過酸化物を用いて漂
白処理された天然パルプを主成分とする紙を基質とする
ポリエチレン被覆紙に塗布された乳剤層は、どんなタイ
プの乳剤層であっても、保存性がよく、感度の増加、調
子の軟調化が顕著に抑制されると共に、カブリが顕著に
抑制されることがよくわかる。

また、その保存性の改良効果はアルカリ性で過酸化物を
用いる天然パルプの漂白処理が、アルカリ性水性媒質中
で行われたパルプを用いた方が大きいことがよくわかる
。

実施例 ２ 実施例１と同様にして、実施例１における対照坤七例用
の（パルプ１．）、本発明における（パルプ２．）およ
び下記の針葉樹クラフトパルプを用いた紙を基質とする
３種類のポリエチレン被覆紙および比較用バライタ紙を
作成した。

（パルプ４） 実施例１の杓しプ２の ｒｃＥＨＤＩＥＤ２ＰＩなる漂白処理条件において、Ｄ
２段と１段漂白処理を逆に実施したｒｃＥＨＤＩＥＰＤ
２ｊの漂白処理をした針葉樹クラフトパルプ。

この際のＤ２段の漂白処理は下記の条件で行われた。

Ｄ２段の漂白処理条件〜二酸化塩素添加量（有効塩素と
して）０．４重量％／絶対乾燥パルプ、パルプ濃度１２
％、反応温度７０℃、反応時間３時間、ＰＨ４〜５゜ 次いで、以下に記載の乳剤を塗布、乾燥した。

〔乳剤Ｅ〕

ゼラチン４．８１中に硝酸銀量で９．６１分のハロゲン
化銀粒子を生成・分散して製造したＡｇＢ ｒ／Ａｇｃ
ｌ＝９５１５なるハロゲン組成を有する平均粒子径０．
４μの最適感度に増感した全アンモニア法ハロゲン化銀
写真乳剤を４％ゼラチン水溶液２４０グ中に添加溶解し
、下式で示される増感色素（ＩＩ） の０．１％Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液９．６Ｃ
Ｃおよび４−ヒドロキシ−６−メチル−１・３・３ａ・
７−テトラザインデンの１％アルカリ水溶液１．４ｃｃ
を加える。

タカプラー（ＩＩＩ） さらに下式で示されるマゼン ８１と２・５−ジーｔｅｒ ｔ−、ｔクチルハイドロキ
ノン０．２４ ｆを酢酸エチル１６ｃｃ１フタール酸ジ
ブチル８ ｃｃに溶解後、５％ドデシルベンゼンスルフ
＊ネオン酸ナナトリウム水溶液２０ＣＣ加えた１０％ゼ
ラチン水溶液１４０グに添加して分散した分散液を加え
、さらに下式で示される化合物（ＩＶ）０１０％メタノ
ール溶液１．４ｃｃおよび下式で示される化合物（Ｖ） ０２％水溶液２８ＣＣを加え、その後ＰＨ調節剤により
乳剤のｐＨを６．４に調節し、全量を８００１に水奪加
えて調整した乳剤。

〔乳剤Ｆ〕

ヘキサクロロロジウム（■）酸カリウム６×１０−６１
の存在下に、ゼラチン４，８１中に硝酸銀で９．６′ｉ
Ｉのハロゲン化銀粒子を生成０分散する以外は乳剤Ｅと
全く同様にして作成した乳剤。

〔乳剤Ｇ〕

硝酸銀で９．６１のハロゲン化銀乳剤中に、化学熟戊侍
塩化金（ｍ）酸カリウム３Ｘ１０’ｆを添加し、硫黄増
感と金増感とを併用して最適感度に増感する以外は乳剤
Ｅと全く同様にして作成した乳剤。

これらの乳剤を塗布量５０Ｓ’／ｍ”（湿分）で下記の
保護層と共に前記した表面にコロナ放電処理したポリエ
チレン被覆紙、バライタ紙および表面にコロナ放電処理
したポリスチレンペーパー（商品名；積木プリンチル）
に第２表に記載の組合わせで重量塗布する。

１０％ゼラチン水溶液３５０グ中に、１０％ドデシルベ
ンゼンスルフオン酸ナトリウム水溶液１２、５ ｃｃお
よび化合物（ＩＶ）の１０％メタノール溶液３．５ｃｃ
並びに化合物（Ｖ）の２％水溶液３５ｃｃを加えて、全
量を水で５００１に調整する。

この液を乳剤層の上にその保護層として塗布量２０？
／ ｔｒｉ’ （湿分）で塗布する。

塗布・乾燥した試料は裁断して、３５℃、常湿で２日問
および６０日間保存後、緑フィルターを通して０．３秒
間センシトメトリー用露光し、下記の処理工程で発色現
像、漂白、水洗、乾燥して写真特性を測定し、保存性を
検定した。

発色現像（３３℃、３分３０秒）→漂白定着（１分３０
秒）→水洗（３分） 各処理液の組成は次のとおりである。

水で全量を１１に調整する。

得られた結果を第２表に示すが、調子および感度の保存
性については、発色現像脱銀後のマゼンタ画像の反射濃
度Ｄ ＝ ０．５における相対感度Ｓおよび相対露光寛
容度Ｌ（数字の小さいほど硬調を表わし、Ｄ＝０．２１
とＤ ＝ ０．７５を与える露光量の対数差で表示した
もの）を求め、３５℃、常湿で２日間保存した試料に対
する３５℃、常湿で６０日間保存した試料のＳおよびＬ
の差を△Ｓおよび△Ｌとして表示した。

△Ｓの＋は増感、−は減感を表わし、△Ｌの数値は軟調
化の程度、ΔＦはカブリの増加分を表わす。

゛第２表によれば、バライタ紙あるいはポリスチレンペ
ーパーに設けられたハロゲン化銀カラー写真乳剤層の保
存性は悪くないけれども、対照例の天然パルプを用いた
原紙と該基紙から成るポリエチレン被覆紙に設けられた
特定のノ・ロダン化銀カラー写真乳剤層、即ちノ・ロダ
ン化銀の生成・分散時に水溶性ロジウム化合物あるいは
水溶性金化合物を存在せしめて製造したカラー写真乳剤
層との組合わせにおいて、該カラー写真乳剤層の保存性
、特に調子と感度の保存性あるいはカブリの発生傾向を
著しく悪化せしめることがよくわかる。

一方、本発明におけるアルカリ性で過酸化物を用いて漂
白処理された天然パルプを用いた紙を基質とするポリエ
チレン被覆紙に塗布されたカラー写真乳剤層は、どんな
タイプの乳剤層であっても、保存性がよく、感度の増加
、調子の軟調化が顕著に抑制されると共に、カブリが顕
著に抑制されることがよくわかる。

また、その保存性の改良効果は、アルカリ性で過酸化物
を用いる天然パルプの漂白処理が、パルプ漂白処理の最
後に施されたパルプを用いた方が大きいことがよくわか
る。

実施例 ３ 実施例１において、対照側用の（パルプ１）および本発
明における（パルプ２）の針葉樹クラフトパルプを用い
た紙を基質とする２種類のポリエチレン被覆紙を実施例
１と同様にして作成した。

オ＊次いで酸化チタンを含有するポリエチレンの表面に
コロナ放電処理した後、下記の乳剤を第３表の組合わせ
で塗布乾燥した。

〔青感乳剤Ｈ〕

ヘキサクロロイリジウム（ｍ）酸カリウム１．０Ｘ１０
’ｌ’の存在下に、ゼラチン４．８１中に硝酸銀量で９
．６１分のハロゲン化銀粒子を生成・分散して製造した
ＡｇＢｒ／Ａｇｃｌ ＝９５１５なる／’％ロゲン組成
を有する平均粒子径０．８μの最適感度に硫黄増感した
全アンモニア法・・ロダン化銀写真乳剤を４％ゼラチン
水溶液２４０１中に添加溶解し、下式で示される青感用
増感色素ＣＶＩ’）の０．１％Ｎ−Ｎ−ジメチルホルム
アミド溶液９．６ＣＣおよび４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１・３・３ａ・７−テトラザインデンの１％アルカ
リ性水溶液１．４ｃｃを加える。

さらに下式で示されるイエローカプラー〔■〕 ８グを酢酸エチル１６ＣＣ１フタール酸ジブチル４ＣＣ
に溶解後、５％ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウ
ム水溶液２０ＣＣを加えた１０％ゼラチン水溶液１４０
Ｐに添加して分散した分散液を加え、さらに上記化合物
（ＩＶ） ０１０％メタノール溶液１．４ＣＣおよび上記化合物〔
■〕 ０２％水溶液７ｃｃを加える。

その後、乳剤のＰＨを６．４に調節し、水を加えて８０
０？になるように調整した乳剤。

〔青感乳剤■〕

青感乳剤Ｈにカブリ抑制剤もしくは安定剤として用いら
れる４−ヒドロキシ−６−メチル−１・３・３ａ・７−
テトラザインデンの１％アルカリ性水溶液１．４ｃｃに
追加して、更に１−フェニル５−メルカプトテトラゾー
ルの０．１％メタノール溶液０．８５ＣＣおよび１−エ
チル−２−メルカプトベンズイミダゾールの０．１％メ
タノール溶液１．４ｃｃを加える以外は青感乳剤Ｈと全
（同様にして作成した乳剤。

これらの乳剤を塗布量５０ ？ ／ ｍ” （湿分）で
下記の青感乳剤層の保護層と共に前記したポリエチレン
被覆紙に重層塗布する。

２・５−ジーｔｅｒ ｔ−オクチルハイドロキノン１グ
を酢酸エチル２ｃｃ、リン酸トリクレジル１ ｃｃに溶
解後、５％ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム水
溶液１２．５ ｃｃを加えた１０％ゼラチン水溶液１０
０テ中に添加して分散する。

この分散液を１０％ゼラチン水溶液２５０２中に添加し
、更に化合物（ＩＶ、ｌの１０％メタノール溶液３．５
ｃｃおよび化合物（Ｖ）の２％水溶液１７．５ＣＣを加
えた抜水を加えて全量を５００ｆに調整する。

この液を塗布量２０ ｆｌ ／ ｍ” （湿分）で青感
乳剤層の保護層として前記青感乳剤層と共に重層塗布す
る。

また、実施例２に用いた乳剤の代わりに、ヘキサクロロ
イリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム３Ｘ１０ ’グの存
在下に、ゼラチン４．８１中に硝酸銀で９．６２のハロ
ゲン化銀粒子を生成−分散して製造したＡｇＢ ｒ／
Ａｇｃｌ ＝ ９５ ／ ５なるハロゲン組成を有する
平均粒子径０．４μの最適感度に硫黄増感した実質的に
〔１・０−０）面からなる酸性法ハロゲン化銀を用い、
化合物〔■〕の２％水溶液２８Ｃｃ＋：＊の代わりに１
４ｃｃを用いる以外は実施例２と全く同様にして作成し
た緑感乳剤を塗布量５０ ？ ／ ｍ”（湿分）で前記
青感乳剤層の上に、下記の紫外線吸収層と共に重層塗布
する。

下式で示される紫外線吸収剤〔■〕 ６．４ｆＩを酢酸エチル１２．８ｃｃ、フタノール酸ジ
ノルマルノニール６．４ｃｃＫ溶解後、５％ドデシルベ
ンゼンスルフオン酸ナトリウム水溶液２０ ＣＣを加え
た１０％ゼラチン１４０グに添加して分散した分散液を
１０％ゼラチン１００Ｐ中に加え、さらに化合物（ＩＶ
）の１０％メタノール溶液２．４ ＣＣおよび化合物（
Ｖ）の２％水溶液１８ｃｃを加え、水を加えて全量が３
２０１になるように調整する。

この液を塗布量２０ ｆｆ ／ ｍ” （湿分）で前記
青感乳剤層の上に、前記の緑感１１層と共に紫外線吸収
層が上になるように重層塗布する。

また、緑感乳剤とまったく同様にして調製した化学熟成
済みの乳剤に下式で示される赤感用増感色素〔■〕 の０．０１％Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液９．５
ｃｃおよび４−ヒドロキシ−６−メチルート３・３ａ・
７−テトラザインデンの１％アルカリ性水溶液１．４ｃ
ｃを加える。

シアンカプラー〔Ｘ〕 さらに下式で示される ４．８′ｆ？および２・５−ジーｔｅｒ ｔ−オクチル
ノ）イドロキノン０．２４９を酢酸エチル９．５ｃｃと
４．８ｃｃのフタノール酸ジブチルに溶解後、５％ドデ
シルベンゼンスルフオン酸ナトリウム水溶液２０ ｃｃ
を加＊こえた１０％ゼラチン水溶液１４０１に添加して
分散した分散液、化合物（ＩＶ）の１０％メタノール溶
液１．４ｃｃおよび化合物（Ｖ）の２％水溶液２８ｃｃ
並びに下式で示される鮮鋭度向上色素〔■〕０１％水溶
液１６ｃｃを加える。

その後乳剤のＰＨを６．４に調節し、水を加えて全量が
８００１になる様調整する。

この乳剤を塗布量５０Ｐ／ｍ”（湿分）で下記の赤感乳
剤層の保護層と共に前記緑感乳剤の塗布層の上に重層塗
布する。

１０％ゼラチン水溶液３５０１中に、１０％ドテシルベ
ンゼンスルフオン酸ナトリウム水溶液１２．５ＣＣおよ
び化合物（ＩＶ）の１０％メタノール溶液３．５ｃｃ並
びに化合物〔Ｖ〕の２％水溶液３５ｃｃを加えて、全量
を水で５００ｆに調整する。

この液を塗布量２０Ｐ／ｍ（湿分）で赤感乳剤層の保護
層として前記赤感乳剤層と共に重層塗布する。

このようにして塗布、乾燥して得られた多層ハロゲン化
銀カラー写真材料は、支持体たる写真用ポリエチレン被
覆紙に隣接して下から順に青感乳剤層、緑感乳剤層、赤
感乳剤層の順に配置されている。

塗布試料は３５℃、常湿下に３日問および５０℃、６０
％で７日間保存後、０．３秒間センシトメトリー用露光
し、実施例２とまったく同様に処理した。

また、塗布試料の現像進行性は標準現像時間（３分３０
秒）発色現像した試料の写真特性からそれよりも短く（
２分）発色現像した試料の写真特性を差し引いた値を算
出して評価した。

得られた結果を第３表並びじ第４表に示すが、第３表の
特性は発色現像脱銀後の黄色画像のものであり、第４表
中の特性は発色現像脱銀後のマゼンタ画像およびシアン
画像のものである。

第３表によれば、アルカリ性で過酸化物を用いて漂白処
理されたパルプを用いた紙を基質とする本発明における
ポリエチレン被覆紙に塗布された青感乳剤は脱銀性およ
び現像進行性の低下を伴うことなく、保存後の感度、調
子の変化が顕著に抑制されると共に、カプリが顕著に抑
制されて保存性がよいことがよくわかる。

一方、対照例のポリエチレン被覆紙に塗布された青感乳
剤は感度、調子の変化を生じ、カブリが増加するかある
いはカブリ抑制剤もしくは安定剤を添加した青感乳剤は
カプリが抑制されるものの脱銀性および現像進行性が低
下して好ましくないことがよくわかる。

また、第４表によれば、本発明におけるポリエチレン被
覆紙に塗布された緑感乳剤および赤感乳剤についても、
本発明外のポリエチレン被覆紙に塗布された場合に比し
て、感度の増加、調子の軟調化が顕著に抑制されると共
にカブリも顕著に抑制されて保存性がよいことがよくわ
かる。

実施例 ４ 実施例１の乳剤Ｂにおいて、ヘキサクロロロジウム（ｍ
）酸カリウムを７・ロダン化銀の生成後１０分後に添加
する以外は実施例１と同様にして、アルカリ性水性媒質
中で過酸化水素で漂白処理したパルプを用いた紙を基質
とするポリエチレン被覆紙を支持体とする、硬調で保存
性のよいハロゲン化銀写真材料を得た。

実施例 ５ 実施例１における天然パルプのアルカリ性水性媒質中の
過酸化水素漂白処理において、苛性ソーダを絶対乾燥パ
ルプに対して０．６重量％添加する代わりに、消石灰を
Ｑ、８重量％および苛性ソーダを０．２重量％添加する
以外は実施例１のパルプ２と同様にして調整したパルプ
を用いた紙を基質とするポリエチレン被覆紙を支持体と
する、硬調で保存性のよいあるいは高感度で保存性のよ
いハロゲン化銀写真材料を実施例１と同様にして得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 天然パルプを主成分とする基紙をフィルム形成能あ
   る樹脂で被覆した支持体上に、少なくともハロゲン化銀
   写真乳剤層から成る写真構成層を設けたハロゲン化銀写
   真材料において、該支持体の基紙に使用される天然パル
   プの一部または全部が。 アルカリ性で過酸化物を用いて漂白処理された天然パル
   プであることを特徴とするハロゲン化銀写真材料。 ２ アルカリ性で過酸化物を用いる漂白処理が、アルカ
   リ性水性媒質中での漂白処理であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真材料。 ３ ハロゲン化銀写真乳剤層が、ハロゲン化銀の生成・
   分散時もしくは物理熟成時に、水溶性ロジウム化合物、
   水溶性イリジウム化合物の少なくとも１種を存在せしめ
   て製造した乳剤層であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項記載のハロゲン化銀写真材料。 ４ ・・ロダン化銀写真乳剤層が、水溶性金化合物を含
   有することを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載のハロゲン化銀写真材料。