DE3034236A1 - Photographisches silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit verbesserter, bleibender Qualität, wobei das Material ein Substrat umfaßt, das hergestellt wird, indem man ein Grundflächengebilde bzw. eine Grundbahn mit einem filmbildenden Harz, bevorzugt einem Polyolefinharz, beschichtet, wobei das Grundflächengebilde im wesentlichen aus natürlicher Pulpe oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Arten von natürlicher Pulpe besteht, die eine Nach-Verfärbungs-Zahl von 2 oder darunter aufweist. Die Nach-Verfärbungs-Zahl (PC-Zahlj dieser Ausdruck leitet sich von dem angelsächsischen Ausdruck "Post Color Number" ab) wird durch die folgende Formel definiert:

ρ _{β 100} χ [0 2_R ^R)² - 0^_o ^R°)²j

worin Ro die Helligkeit (96) vor der Verblassungsbehandlung χ ^₀-, R die Helligkeit (%) nach 18stündiger Verblassungsbehandlung bei 85°C und 95% relativer Feuchtigkeit χ tj4^ und P die Nach-Verfärbungs-(PC)-Zahl bedeuten, wobei die letztere Zahl den Grad (nicht-dimensionale Zahl) der Verblassung angibt.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial und insbesondere betrifft sie die Verbesserung der Lagerungseigenschaften oder des Gebrauchslebens von photographischen Silberhalogenidmaterialien mit einem Substrat, das hergestellt wird, indem man ein Grundbahnenmaterial, das hauptsächlich aus natürlicher Pulpe hergestellt worden ist, mit einem filmbildenden Harz, bevorzugt einem Polyolefinharz, beschichtet. (Das Substrat wird im folgenden als "mit Harz beschichtetes Bahnenmaterial" oder "mit Harz beschichtetes Flächengebilde" bezeichnet.) Die Erfindung betrifft insbesondere eine Verbesserung hinsichtlich der Lagerungseigenschaften photographischer Silberhalogenidmaterialien, die ein mit Harz beschichtetes Bahnenmaterial umfassenund die darauf eine oder mehrere photographische

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Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen, die hergestellt worden sind, indem man mindestens eine wasserlösliche RhodiumverMndung, eine wasserlösliche Iridiumverbindung oder eine wasserlösliche Goldverbindung in die Emulsion im Verlauf der Herstellung der photographischen Silberhalogenidemulsion einarbeitet.

Barytpapier wird seit langem als photographisches Materialsubstrat verwendet, aber kürzlich wurde es von dem mit Harz beschichteten Bahnenmaterial überholt, das hergestellt wird, indem man ein Grundbahnenmaterial, das hauptsächlich natürliche Pulpe enthält, mit einem filmbildenden Harz, meistens mit einem Polyolefinharz, beschichtet. Dies ist auf die Vorteile des mit Harz beschichteten Bahnenmaterials zurückzuführen, da dadurch eine Verkürzung in der Behandlungszeit bei solchen Behandlungen, wie Waschen mit Wasser, Trocknen usw., möglich wird, da die Behandlungslösung nicht leicht in das Grundflächenbahnenmaterial während der Entwicklungs-, und Fixierbehandlungen der photographischen SiI-berhalogenidmaterialien infiltriert, verglichen mit der Verwendung von Barytpapier als Substrat, da das mit Harz beschichtete Bahnenmaterial hydrophob ist.

Im allgemeinen besteht, wenn das photographische Silberhalogenidmaterial gelagert wird, insbesondere bei Hochtemperaturbedingungen, nach seiner Herstellung die Gefahr, daß Änderungen in den photographischen Eigenschaften, wie im Ton, der Empfindlichkeit usw., des photo graphischen Materials bei längerer Lagerungszeit auftreten, was einen zu weichen Ton oder eine unerwünscht hohe oder niedrige Empfindlichkeit ergibt. Es kann auch eine "Verschleierung" oder die Erscheinung auftreten, daß der nichtbelichtete Teil des photographischen Materials während der Entwicklungsbehandlung entwickelbar wird.

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Um solche unervrtinschten Änderungen in den photographischen Eigenschaften zu verhindern, hat man viele Versuche unternommen, um verbesserte, gleichbleibende Qualitäten von photographischen Silberhalogenidmaterialien zu erhalten. Ein typisches Verfahren für die Verbesserung besteht darin, daß man eine als "Stabilisator" bezeichnete Verbindung in die Schichten des photographischen Materials einarbeitet. Im allgemeinen bringt jedoch die Verwendung eines solchen Stabilisators bestimmte nachteilige Wirkungen mit sich, wie eine Verringerung in der Empfindlichkeit des photographischen Silberhalogenidmaterials, ein Weichwerden des Tons, eine Abnahme in der Dichte, eine Verschlechterung der Entwickelbarkeit, eine latente Bildstabilität, in der Fixierqualität und der Bleichstabilität des farbphotographisehen Materials, bei dem Silberhalogende verwendet werden. Insbesondere werden sich bei der Verwendung eines Stabilisators in einem vielschichtigen, farbphotographischen Silberhalogenidmaterial, das z.B. eine blauempfindlicher Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine rotempfindliche Emulsionsschicht enthält, die Nachteile der Stabilisatoren bis zur untersten Emulsionsschicht, die auf dem Substrat liegt, auswirken. Man hat hydroxy-substituierte Triazolpyrimidinverbindungen und Mercapto-triazolverbindungen mit Acylamino gruppen als Stabilisatoren vorgeschlagen. Diese Verbindungen sollten geringere Nachteile besitzen oder sollten als Antiverschleierungsmittel verwendet werden. Weiterhin wurden Abbauprodukte von Nucleinsäuren und Dihydroxybenzolverbindungen als Mittel zur Verbesserung der Eigenschaften von photographischen Silberhalogenidemulsionen vorgeschlagen, die hergestellt werden, indem man eine wasserlösliche Rhodiumverbindung zum Zeitpunkt der Herstellung und der Dispersion oder zum Zeitpunkt des physikalischen Alterns der Silberhalogenidteilchen einarbeitet. Jedoch treten, selbst wenn ein solcher Stabilisator oder ein solches Anti-

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Verschleierungsmittel in einer 'las photo graphische Material ergebenden Schicht vorhanden sind, die auf einem mit Harz beschichteten Bahnenmaterial vorgesehen ist, welches hergestellt wird, indem man das Grundbahnenmaterial, das hauptsächlich natürliche Pulpe enthält, mit einem filmbildenden Harz beschichtet, Nachteile auf, und hinsichtlich der Lagerungsstabilität, insbesondere bei der Erhaltung der Tönung und der Empfindlichkeit, werden keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten. Gibt man zu der Emulsion mindestens eine wasserlösliche Rhodiumverbindung und eine wasserlösliche Iridiumverbindung zum Zeitpunkt der Bildung und Dispersion oder zum Zeitpunkt der physikalischen Alterung der Silberhalogenide für die Herstellung von harten photographischen Eigenschaften oder anderen verbesserten photographischen Eigenschaften oder bei der Herstellung von Emulsionen mit hoher Empfindlichkeit, die wasserlösliche Goldverbindungen enthalten, so verschlechtern sich noch die Eigenschaften des photographischen Silberhalogenidmaterials, bei dem ein Bahnenmaterial, als Substrat mit einem filmbildenden Harz beschichtet worden ist, und durch die Einarbeitung dieser Stabilisatoren erhält man keine verbessernde Wirkung hinsichtlich der Qualität des photοgraphischen Materials, insbesondere hinsichtlich der Tönung und der Empfindlichkeit.

In der JA-OS 102330/1974 wird ein Substrat vorgeschlagen, das in der Polyolefinharz-Schicht ein Hydroxy-subst.triazolpyrimidin enthält. Dadurch soll eine Verschleierung verhindert werden, ohne daß die Eigenschaften der photo graphischen Silberhalogenidemulsion beeinflußt werden. Dieser Vorschlag ist jedoch hinsichtlich der Beseitigung der nachteiligen Wirkungen der Stabilisatoren ungenügend, und ebenfalls bleiben die Eigenschaften eines photographisch en Silberhalogenidmaterials mit solchem Substrat nicht erhalten. In der JA-OS 65423/1977 wird eine Vorrichtung für photographisches Papier beschrieben, gemäß dem die nachteiligen

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Wirkungen auf die photographischen Eigenschaften durch einen kationischen, hochmolekularen Elektrolyten beseitigt werden. Die Lagerungsstabilität von photographischen Silberhalogenidmaterialien, die ein solches mit Harz beschichtetes Bahnenmaterial als Substrat enthalten, sind jedoch sehr schlecht.

Wie oben erläutert, gibt es keine Möglichkeiten, die Lagerungsstabilität, insbesondere hinsichtlich der Tönung und der Empfindlichkeit, der photographischen Silberhalogenidmaterialien, bei denen ein mit Harz beschichtetes Bahnenmaterial als Substrat verwendet wird, zu erhalten oder die anderen photographischen Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen. Die Lagerungsstabilität hinsichtlich der Tönung und der Empfindlichkeit von photographischen Silberhalogenidmaterialien, bei denen ein mit Harz beschichtetes Bahnenmaterial als Substrat verwendet wird, wird besonders dadurch kompliziert, daß das mit Harz beschichtete Bahnenmaterial und die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten miteinander Zwischenwirkungen eingehen. Man hat bisher angenommen, daß bei mit Harz beschichtetem Bahnenmaterial der Einfluß auf die photographische Silberhalogenidemulsion geringer ausgeprägt ist, die ein mit Harz beschichtetes Bahnenmaterial aufweist, welches hauptsächlich Papier ist und aus natürlicher Pulpe besteht, da darauf dann eine Harzschicht erzeugt wird, die chemisch inert ist und ausgezeichnete Isoliereigenschaften aufweist.

Es wurde jedoch festgestellt, daß Grundpapier, das hauptsächlich aus natürlicher Pulpe besteht, nicht die Möglichkeit ergibt, daß die Eigenschaften der photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht, die auf dem mit Harz beschichteten Bahnenmaterial, das aus dem Grundbahnenmaterial hergestellt worden ist, vorgesehen ist, erhaltenbleiben. Insbesondere wurde festgestellt, daß das Grundpapier, das haupt-

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sächlich natürliche Pulpe und -ine spezifische Silberhalogenidemulsionsschicht, die aus dem mit Harz beschichteten Bahnenmaterial aufgebracht ist und auf dem Grundbahnenmaterial hergestellt worden ist, nämlich eine Emulsionsschicht, die hergestellt wird, indem man mindestens eine Verbindung aus der Gruppe wasserlösliche Rhodiumverbindungen und wasserlösliche Iridiumverbindungen zum Zeitpunkt der Herstellung und Dispersion oder zum Zeitpunkt des physikalischen Alterns der Silberhalogenide einarbeitet, oder eine Emulsionsschicht, die eine wasserlösliche Goldverbindung enthält, umfaßt, die Lagerungsstabilität der Emulsionsschicht, insbesondere die LagerungsStabilität hinsichtlich der Tönung und der Empfindlichkeit, wesentlich verschlechtert. Es war überraschend, daß das photographische Material hergestellt werden kann, indem man eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf ein solches Grundmaterial, wie Barytpapier, Polyesterfilme oder Polystyrolfilme (Printel, Warenzeichen für ein Produkt der Sekisui Chemical Co., Ltd.), aufbringt, anstatt daß man die gleiche SilberhalogenidemuMonsschicht auf ein mit Harz beschichtetes Bahnenmaterial aufbringt. Das erfindungsgemäße photographische Material besitzt eine gute Lagerungsstabilität und man erhält zufriedenstellende Ergebnisse, selbst wenn man bekannte Stabilisatoren einsetzt. Es war insbesondere sehr überraschend, daß, verglichen mit den photographischen Silberhalogenidmaterialien, bei denen ein mit Harz beschichtetes Bahnenmaterial als Substrat verwendet wird, das photograph!sehe Material, bei dem Barytpapier als Substrat verwendet wird, praktisch das gleiche ist wie das erste Material, bei dem ein Grundbahnenmaterial verwendet wird, das hauptsächlich natürliche Pulpe aufweist, und eine wesentlich bessere Lagerungsqualität besitzt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Silberhalogenidmaterial zu schaffen, bei dem als Substrat ein mit Harz beschichtetes Bahnenmaterial verwendet wird und welches eine verbesserte Lagerungstabi-

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l££ät aufweist, wodurch eine Retention der photographischen Eigenschaften, wie der Empfindlichkeit, der Tönung usw., während der Lagerung erhalbtenbleibt, ohne daß irgendwelche nachteiligen Wirkungen photographisch beobachtet werden. Erfindungsgemäß soll ein photographisches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung gestellt werden, bei dem als Substrat ein mit Harz beschichtetes Bahnenmaterial verwendet wird, das eine verbesserte LagerungsStabilität aufweist und das verbesserte photographische Eigenschaften besitzt hinsichtlich der harten Tönung und anderer Eigenschaften, ohne daß Nachteile bei anderen,photographische Eigenschaften auftreten. Dieses photographische Material besitzt eine Emulsionsschicht, die hergestellt wird, indem man mindestens eine Verbindung aus der Gruppe wasserlösliche Iridiumverbindungen und wasserlösliche Rhodiumverbindungen zum Zeitpunkt der Herstellung und Dispersion oder zum Zeitpunkt der physikalischen Alterung der Silberhalogenide zugibt. Erfindungsgemäß soll weiterhin ein photographisches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung gestellt werden, bei dem als Substrat ein mit Harz beschichtetes Bahnenmaterial mit hoher Empfindlichkeit verwendet wird, welches eine verbesserte LagerungsStabilität aufweist; auf die photograph!sehen Eigenschaften sollen keine unerwünschten Wirkungen ausgeübt werden. Das photographische Material soll eine Emulsionsschicht besitzen, die eine wasserlösliche Gk)ldverbindung enthält. Erfindungsgemäß soll weiterhin ein Substrat zur Verfügung gestellt werden, welches nur eine geringe Neigung zur Verschleierung zeigt, so daß man auf das Antiverschleierungsmittel oder den Stabilisator, die in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorhanden sind, verzichten kann. Dadurch soll ein photographisches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung gestellt werden, das günstige photographische Eigenschaften aufweist und das auch andere sehr gute, praktische Eigenschaften besitzt, wie eine ausgezeichnete Entwicklungsfähigkeit, eine latente Bildstabilität, Fixiereigenschaften, Bleichstabilität usw..

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Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Silber™ halogenidmaterial, bei dem als Substrat ein mit Harz beschichtetes Bahnenmaterial verwendet wird, welches hergestellt wird, indem man ein Grundbahnenmaterial mit einem fumbildenden Harz beschichtet. Das Grundbahnenmaterial besitzt eine besondere Zusammensetzung und ist aus natürlicher Pulpe oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Arten von natürlicher Pulpe hergestellt mit einer Nach-Verfärbungs(PC)-Zahl von 2,0 oder darunter. Die Nach-Verfärbungszahl wird mit PC abgekürzt und dieser Ausdruck leitet sich von dem Ausdruck "post color number" ab. Die PC-Zahl ist eine Möglichkeit zum Ausdrücken der Verblassungseigenschaften natürlicher Pulpen und wird von dem Helligkeits- bzw. Weißheitsgrad vor und nach dem Alterungstest bestimmt. Tatsächlich wird die PC-Zahl durch die folgende Gleichung ausgedrückt:

PC-Zahl = 100 χ [l

worin R und Ro die Lichtreflexion oder die Helligkeit (90 der natürlichen Pulpe bei einer Wellenlänge von 4570 % bzw. nach und vor dem Verblassen bedeuten und wobei die Helligkeit (%) mit -^₀- ; multipliziert wird. Bei der vorliegenden Erfindung wird die PC-Zahl berechnet, indem man die Helligkeit bzw. den Weißgrad der Pulpe vor und nach dem Verblassen entsprechend dem JlS-Verfahren (Japanese Industrial Standard) P-8123 (Hunter's Helligkeitstestverfahren für Papier und Pulpe) bestimmt. Der Wärmealterungstest der Pulpe wird bei 85°C und 95% relativer Feuchtigkeit in einem Wärmehygrostat während einer Zeit von 18 Stunden durchgeführt.

Als natürliche Pulpe kann man bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt Holzpulpe verwenden, wie Koniferenpulpe, Hartholzpulpe oder Gemische davon. Es ist weiterhin möglich, Kraftpulpe, Sulfitpulpe, Sodapulpe usw. zu verwenden. Als Digestionshilfsmittel können verschiedene Arten von Pulpen unter Verwendung von Anthrachinonverbindungen eingesetzt

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werden. Bei der vorliegenden Erfindung muß das Pulpenmaterial eine PC-Zahl von weniger als 2,0, bevorzugt weniger als 1,5, aufweisen. Wird ein Gemisch aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Arten von natürlicher Pulpe verwendet, so ist es nur erforderlich, daß die PC-Zahl des Gemisches unter 2,0, insbesondere unter 1,5» liegt, und es ist möglich, eine Pulpe mit einer PC-Zahl über 2,0 als Teil eines Gemisches aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Arten von natürlicher Pulpe zu verwenden.

Als Verfahren zur Herstellung oder Behandlung von natürlicher Pulpe, bevorzugt Holzpulpe, mit einer PC-Zahl unter 2,0, wie sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann man z.B. eine Bleichbehandlung nennen, bei der natürliche Pulpe zuerst digeriert und dann mindestens einer Chlorbehandlung unterworfen wird, eine alkalische Behandlung oder eine Extraktion und eine Hypochlorit-Bleichbehandlung, und wobei dann weiter eine Behandlung mit einem Peroxid in alkalischem wäßrigem Medium in einem Reaktor oder Reaktionsturm oder eine Bleichbehandlung, bei der die Pulpe unter Verwendung einer Borhydridverbindung in alkalischem wäßrigen Medium behandelt wird, durchgeführt wird.

Für die Durchführung der erfindungsgemäßen alkalischen Bleichbehandlung mit einem Peroxid kann man irgendein verfügbares System verwenden, bei dem ein Peroxid auf natürliche Pulpe in alkalischem Zustand einwirkt oder damit reagiert, z. B. ein System, bei dem eine alkalische Peroxidlösung auf ein sich bewegendes Pulpenbahnenmaterial angewendet oder gesprüht wird, oder ein System, bei dem natürliche Pulpe unter Verwendung eines Peroxids in alkalischem wäßrigem Medium in einem Reaktor oder Reaktionsturm gebleich wird. Die Wirkung der vorliegenden Erfindung ist am besten ausgeprägt, wenn die Bleichbehandlung in einem alkalischen wäßrigen Medium oder in einem Reaktor oder einem Reaktionsturm durchgeführt wird.

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Damit die Verschleierungsneigung weiter unterdrückt und die Lagerungsstabilitätseigens'-liaften der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterialien weiter verbessert werden, wird die Bleichbehandlung mit dem Peroxid oder dem Borhydrid in einem alkalischen wäßrigen Medium bevorzugt nach Beendigung der Pulpendigestion, Chlor- oder Alkalibehandlung, Extraktions- oder Raffinierbehandlung, Hypochlorit-Bleichung, Chlordioxid-Bleichung oder einer kombinierten vielstufigen Bleichbehandlung durchgeführt. Besonders bevorzugt wird die Peroxid- oder Borhydrid-Behandlung als Endbleichstufe nach einer an sich bekannten Pulpen™ bleichbehandlung durchgeführt. Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung können wesentlich verbessert werden, indem man die Alkalibehandlung oder die Extraktions- oder die Raffinierbehandlung mehrmals wiederholt. Unter den vielstufigen natürlichen Pulpen-Bleichbehandlungssystemen, die mit Vorteil bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist es besonders bevorzugt, ein System zu verwenden, das eine Chlorbehandlungsstufe (die im folgenden mit dem Symbol ¹¹C¹¹ bezeichnet wird) als erste Stufe, eine Alkalibehandlungs- oder Extrakt ions stufe (die im folgenden mit dem Symbol "E" bezeichnet wird) als-zweite Stufe, eine Hypochlorit-Bleichstufe (die im folgenden mit dem Symbol "H" bezeichnet wird) oder eine Chlordioxid-Bleichstufe (die im folgenden mit dem Symbol "D" bezeichnet wird) als dritte Stufe und eine Peroxid-Bleichstufe (die im folgenden mit dem Symbol "P" bezeichnet wird) in einem alkalischen wäßrigen Medium oder eine Bleichstufe mit einer Borhydridverbindung (die im folgenden mit dem Symbol "B" bezeichnet wird) als vierte und folgende Stufen zu verwenden. Beispielsweise ist es im Falle einer Sulfitpulpe bevorzugt, das CEHP"-, "CEHDP"- oder "CEHDB"-System zu verwenden, und im Falle einer Kraftpulpe ist es bevorzugt, das "CEHDP"-, "CEHDEDP"-, "CEDEDP"-, "CEHDEDB"- oder "CEDEDB"-System zu verwenden.

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Erfindungsgemäß können als Bleichchemikalien für natürliche Pulpe, Chlorgas oder Chlorwasser für die Chlorbleichung verwendet werden, während Natriumhydroxid bevorzugt für die alkalische Behandlung oder Extraktion eingesetzt wird. Es ist ebenfalls möglich, Calciumhydroxid, Ammoniak oder ihre Gemische zu verwenden. Für das Hypochlorit-Bleichen kann man bevorzugt ein Bleichpulver verwenden, das man herstellt, indem man festen und pulverförmigen Löschkalk auf eine Chlor- oder Hypochlorit-Bleichflüssigkeit, wie eine Calcium-Bleichflüssigkeit oder eine Natrium-hypo-Bleichflüssigkeit, einwirken läßt, wobei diese durch Einblasen von Chlor in Kalkmilch oder verdünnte Natriumhydroxidlösung erhalten worden sind. Solche Bleichflüssigkeit wird bevorzugt für die industrielle Verwendung eingesetzt. Für das Chlordioxid-Bleichen kann man bevorzugt Chlordioxid verwenden, welches gemäß einem Schwefligesäure-Verfahren, wie dem Mathieson-Verfahren, dem New-Mathieson-Verfahren, dem Erst-Verfahren, dem C.I.P.-Verfahren usw., oder einem Chlorwasserstoffsäureverfahren, wie dem Kesting-Verfahren, dem Nisso-Verfahren, dem Solvay-Verfahren usw., hergestellt worden ist.

Für die Bleichbehandlung, die unter Verwendung eines Peroxids in einem alkalischen Zustand durchgeführt wird, kann man z.B. Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Peroxidbleichflüssigkeit (eine gemischte Lösung aus Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid und gegebenenfalls Magnesiumsulfat) und dergl. als anorganisches Peroxid; Peressigsäure, t-Butylhydroperoxid, ihre Gemische usw. als organisches Peroxid; und Alkalihydroxide, wie NaOH, KOH, NH₄OH, Mg(OH)₂ udw., Erdalkalihydroxide, wie Calciumhydroxid, ihre Gemische usw., als Alkalien verwenden. Für das Bleichen mit einer Borhydridverbindung ist Natriumborhydrid bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Bleichbehandlung von natürlicher Pulpe kann unter den verschiedenen Bedingungen durchgeführt

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werden, wie sie z.B. in "Pulp Treatments and Bleaching", herausgegeben von der Associa. lon of Papier and Pulp Technology, beschrieben werden. Beispielsweise kann die Bleichbehandlung von Holzkraftpulpe entsprechend dem "CEHDED"-System bei den in der folgenden Tabelle aufgeführten Bedingungen durchgeführt werden.

N. Bedin- N. gungen Stufe\	Zugegeb. Menge an Chemika lien (Gew. %l Gew.vollstän dig getrockne te Pulpe)	Pulpen- Konzen tration (#)	Tempe ratur (0C)	Zeit (min) •	pH- Wert	8-11
C	2-6	2-5	Normal- temp.-70	15-75	1 - 25	120-300 4-6
E	1 - 5	9-15	50 - 70	30-75	8-11
H	0,8 - 5	5-15	35 - 70	40-180	6-10
D	0,2 - 0,6	9-15	60 - 80	120-300 4-6
E	0,2 - 1,5	9-15	30 - 70	30-75
D	0,1 - 0,6	9-15	60 - 80

Die bei der Stufe H zugegebene Menge an Chemikalien ist die wirksame Menge an Chlor.

Bei der erfindungsgemäßen Peroxid-Bleichbehandlung bei alkalischen Bedingungen beträgt die verwendete Menge an Peroxid 0,02 bis 10%, bevorzugt 0,08 bis 2%,an natürlicher Pulpe, bezogen auf das absolute Trockengewicht (%), und die Menge an verwendeten Alkali beträgt 0,03 bis 6%, bevorzugt 0,1 bis 3%, an natürlicher Pulpe, bezogen auf das absolute Trockengewicht (%). Bei der Peroxid-Bleichbehandlung in einem alkalischen wäßrigen Medium, die bei der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt wird, beträgt die Pulpenkonzentration in der Pulpensuspension mehr als 2%, bevorzugt 8 bis 16%, und die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 35° C bis zum Siedepunkt der Pulpensuspension, während die Reaktionszeit zwischen 15 Minuten und 3 Stunden liegt.

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Die bevorzugten Bedingungen für die Bleichbehandlung der natürlichen Pulpe unter Verwendung eines Peroxids in einem alkalischen wäßrigen Medium und für die erfindungsgemäße Bleichbehandlung unter Verwendung einer Borhydridverbindung in einem alkalischen wäßrigen Medium sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

,Bedin- Zugeg.Menge . Pulpen- Temp. Zeit pH-Wert gungen an Chemikal. konz.
S (Gew.^/Gew.ab- (JS) (⁰C) (min) solut getrockn,
Pulpe)

Peroxid Alka Ii 0,1-3

Alka- °'⁰⁸""² 8-16 50-80 15-180 8-11

Borhydridverb. 0,08-Alkali 0-3

B Yni^rb* °'⁰⁸"¹ 2-12 30-80 15-120 8-11 Alka-

Die Bleichbehandlung unter Verwendung von Peroxid in alkalischem wäßrigem Medium wird bevorzugt in Anwesenheit eines Stabilisators, z.B. einer organischen Säure, wie Ä'thylendiamin-tetraessigsäure, Diäthylentriamin-pentaessigsäure usw., oder einem ihrer Salze, einem Magnesiumsalz, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumsilikat, Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, udw., oder einem Calciumsalz, wie Calciumchlorid, Calciumcarbonat, Calciumsilikat usw., durchgeführt.

Bei der Herstellung des Grundbahnenmaterials (Flächengebildes oder Gewebes oder Netzes; diese Ausdrücke werden synonym verwendet), welches hauptsächlich aus natürlicher Pulpe besteht und das erfindungsgemäß verwendet wird, ist es bevorzugt, verschiedene Arten von Zusatzstoffen einzuarbeiten, einschließlich von beispielsweise einem Mittel zur Verstärkung der Festigkeit von trockenem Papier, wie kationisierte Stärke, kationisiertes Polyacrylamid, anionisiertes Polyacrylamid, darboxy-modifizierter Polyvinylalkohol usw.,ein

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Schlichtungsmittel, wie Salze von Fettsäuren, Kolophonium, Kolophoniumderivate, wie mit Tileinsäure umgesetztes Kolophonium, Dialkylketendimeremulsion usw>, ein Füllstoff, wie Ton, Kaolin, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid usw., ein Verstärkungsmittel für die Festigkeit des nassen Papiers, wie ein Melaminharz, Harnstoffharz, epoxidiertes Polyamidharz usw., ein Fixiermittel einschließlich mehrwertiger Metallsalze, wie Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid usw., kationische Polymere, wie kationisiertes Stärke usw., und ein pH-Einstellungsmittel, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat usw.. Es ist weiterhin bevorzugt, einen Farbstoff, ein fluoreszierendes Helligkeitsmittel und dergl. in geeigneten Gemischen einzuarbeiten. Bei der Herstellung des Bahnenmaterials kann man eine manuelle Papiermaschine oder andere häufig verwendete Arten von Papiermaschinen, wie eine Drahtpapiermaschine oder eine Zylinderpapiermaschine, verwenden.

Das erfindungsgemäße Grundbahnenmaterial, das hauptsächlich natürliche Pulpe enthält, wird bevorzugt einem Büttenschlichten oder einem Druckschlichten mit einer Lösung unterworfen, die verschiedene Arten von wasserlöslichen, hochmolekularen Substanzen oder/und Zusatzstoffen enthält. Unter den wasserlöslichen Substanzen mit hohem Molekulargewicht, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind beispielsweise kationisierte Stärke, Polyvinylalkohol, carboxy-modifizierter Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Cellulosesulfat, Gelatine, Casein, Natriumpolyacrylat, Natriumsalze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Natriumpolystyrolsulfonat usw.. Als Zusatzstoffe kann man erwähnen Schlichtemittel, wie Erdölharzemulsionen, Ammoniumsalze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Alkylestern, Alkylketendimeremulsionen, andere Arten von Emulsionen und Latices, wie Styrol-Butadien-Copolymere, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Polyäthylen, Vinylidenchlorid-Copolymere usw.; anorganische Elektrolyten, wie

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übliches Salz, Glaubersalz usw,; hygroskopische Materialien, wie Glycerin, Polyäthylenglykol usw.; Pigmente, wie Ton, Kaolin, Talk, Bariumsulfat, Titanoxid usw.; Mittel zur Einstellung des pH-Wertes, wie Chlorwasserstoffsäure, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat usw.; Farbstoffe, fluoreszierende Aufhellungsmittel und dergl.. Es ist bevorzugt, Gemische dieser Zusatzstoffe zu verwenden.

Hinsichtlich der Art und Dicke des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Grundbahnenmaterials gibt es keine besonderen Beschränkungen. Es ist bevorzugt, ein Bahnenmaterial mit ebener und glatter Oberfläche zu verwenden, das z.B. aufgearbeitet wird, indem man das Bahnenmaterial mit einem Kalander komprimiert. Ein solches Grundbahnenmaterial wiegt bevorzugt 50 bis 250 g/m .

Es ist bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt, als filmbildendes Harz Homopolymere von a-01efinen, wie Äthylen, Propylen, etc., Copolymere aus zwei oder mehreren cc-Olefinen, wie Äthylen, Propylen usw., Copolymere von a-Olefinen (Hauptkomponente) und anderen, damit copolymerisierbaren Monomeren und ihre Gemische zu verwenden. Es ist weiterhin möglich, in das Harz ein weißes Pigment, wie Titanoxid, Zinkoxid, Talk, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid etc., einen faserförmigen Füllstoff, wie Glasfasern, Asbest, Whisker etc., ein färbendes Pigment, wie Ruß, Phthalocyanin-Pigment, Chromgelb, Titangelb, Rotoxid, Ultramarinblau usw., und andere, normalerweise verwendete Arten von Zusatzstoffen, einschließlich Stabilisatoren, Antioxidatnien, Antistatika, Weichmacher, Dispersionsmittel, Schmiermittel, fluoreszierende Mittel usw., einzuarbeiten.

Das mit Harz beschichtete Bahnenmaterial, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird im allgemeinen nach dem sog. Extrudierbeschichtungsverfahren hergestellt, bei dem erhitztes und geschmolzenes Harz auf das Grund-

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bahnenmaterial gegossen wird und bei dem beide Seiten des Bahnenmaterials mit dem Harz leschichtet werden. Bevorzugt wird das Grundbahnenmaterial einer Aktivierbehandlung, wie einer Koronaentladungsbehandlung oder Flammenbehandlung, vor dem Auftragen des Harzes unterworfen. Die Emulsions» seite des mit Harz beschichteten Bahnenmaterials kann eine glänzende Oberfläche, matte Oberfläche, seidige Oberfläche usw. entsprechend dem Verwendungszweck aufweisen, während die Unterseite im allgemeinen eine nichtglänzende Oberfläche ist. Die Vorderseite und gegebenenfalls beide Seiten, d.h. die Vorder- und die Unterseite, können einer Aktivierungsbehandlung, wie einer Koronatentladungsbehandlung oder Flammenbehandlung, unterworfen werden. Die Dicke der Harzschicht des mit Harz beschichteten Gev/ebes unterliegt keinen spezifischen Beschränkungen, es ist jedoch im allgemeinen bevorzugt, eine Harzschichtdicke von etwa 5 bis 50 Mikron durch Extrudierbeschichten zu erzeugen.

Als wasserlösliche Rhodiumverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann man erwähnen Rhodiumdlchlorid, Rhodiumtrichlorid, Rhodiumhexahalogenid und dergl.. Die optimale Menge an einer solchen Verbindung, die man für die Herstellung einer photo graphischen Silberhalogenidemulsion mit harter Tönung zugegeben hat, wenn diese Verbindung zum Zeitpunkt der Bildung und Dispersion oder zum Zeitpunkt des physikalischen Alterns des Silberhalogenids zugegeben wird, liegt im Bereich von 10 bis 10 Mol/1 Mol Silberhalogenid.

Die wasserlösliche Iridiumverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt die Hexahalogen-Komplexsalze, wie Iridnium(lII)-hexahalogenid, Iridium(lV)-hexahalogenid usw., und Iridiumhalogenide, wie Iridium(lll)-chlorid, Iridium(IV)-chlorid, Iridium(III)-bromid, Iridium(lV)-bromid usw.. Die optimale Menge einer solchen Verbindunge, die zugegeben wird, um eine photographische SiI-

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berhalogenidemulsion mit harter Tönung mit verbesserten photographischen Eigenschaften herzustellen, beträgt, wenn die Verbindung zum Zeitpunkt der Bildung und Dispersion oder zum Zeitpunkt der physikalischen Alterung der Silber-

-8 -4 halogenidemulsion zugegeben wird» 10 bis 10 Mol/1 Mol Silberhalogenid. Es ist bereits bekannt, daß photographische Silberhalogenidemulsionen mit harter Tönung und anderen unterschiedlichen, verbesserten photographischen Eigenschaften hergestellt werden können, indem man eine wasserlösliche Iridiumverbindung zum Zeitpunkt der Bildung und Dispersion oder zum Zeitpunkt der physikalischen Alterung des Silberhalogenids einarbeitet (vergl. JA-ASen 4933/1968 und 33781/1974. Dort wird die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen mit harter Tönung mit verbesserten Blitzbelichtungseigenschaften beschrieben. In der JA-OS 6725/1973 wird ein Verfahren zur Verbesserung der latenten Bildstabilität von photographischem Silberhalogenidmaterial beschrieben. In der JA-OS 107129/1976 wird ein Verfahren zur Verringerung der Neigung der Verschleierung unter Spannung des photo graphischen Silberhalogenidmaterials beschrieben. In der JA-OS 65432/1977 wird ein Verfahren zur Kontrolle von besonderen fleckenartigen, nichteinheitlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien beschrieben. In der JA-OS 88340/1977 wird ein Verfahren zur Verbesserung der Feuchtigkeitsabhängigkeit von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien beschrieben.

Als Beispiele von wasserlöslichen Goldverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, kann man erwähnen: Goldhalogenide, wie Gold(l)-chlorid, GoId(III)-ChIOrXd, Gold(l)-jodid, GoId(IIl)-jodid usw., Anrate, wie Kaliumaurit, Kaliumaurat usw., Halogenogoldsäuren, wie Chlorgold(I)-säure, Chlorgold(III)-säure, Brombold(I)-säure, Bromgold(lII)-säure usw., Halogenogoldsalze, wie Kaliumchloraurit, Kaliumchloraurat, Natriumchloraurat, Kaliumbromaurit, Kaliumbromaurat, Natriumbrom-

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aurat usw., Kaliumgold(III)-cyanid, Kaliumgold(III)-rhodanid, Äthylendiamin-bis-goldchlorid, organische GoIdsensibilisatoren usw.. Für die Einarbeitung solcher wasserlöslichen Goldverbindungen in die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht kann die Verbindung zu der Emulsion zum Zeitpunkt der Bildung und Dispersion oder zum Zeitpunkt der physikalischen Alterung des Sllberhalogenids oder vor, während oder nach der chemischen Alterung (Alterung der zweiten Stufe) der photographischen Silberhalogenidemulsion zugegeben werden.

Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung, wie eine Verbesserung der Lagerungsstabilität, einer Unterdrückung der Verschleierungsneigung, die Erzeugung augezeichneter photographischer Eigenschaften usw., treten am stärksten auf, wenn die erfindungsgemäße photograph!sehe Silberhalogenidemulsion sensibilisiert ist. Hinsichtlich des SensibilisierungsVerfahrens, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, gibt es keine besonderen Beschränkungen.

Beispielsweise kann die Emulsion unter Verwendung verschiedener chemischer Sensibilisierungsverfahren, z.B. einer Schwefelsensibilisierung, eines Verfahrens, bei dem eine Sensibilisierung des Gelatinetyps einschließlich einer aktiven Schwefelverbindung, eines Thiosulfats, einer aktiven Schwefelverbindung oder dergl., eines Selenosensibilisierungsverfahrens unter Verwendung einer Selenoverbindung, wie Ν,Ν-Dimethylselenoharnstoff, eines Verfahrens, bei dem eine wasserlösliche Edelmetallverbindung, wie Palladium, Ruthenium, Osmium, Platin usw., zum Zeitpunkt des chemischen oder physikalischen Alterns zugegeben wird,oder eines Verfahrens, bei dem ein quaternäres Ammoniumsalz, eine Thioätherverbindung, ein Polyäthylenoxidderivat, ein Diketon oder dergl., verwendet wird, sensibilisiert werden.

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Diese chemischen Sensibilisierungsverfahren können nicht nur allein, sondern ebenfalls .in Korabination verwendet werden.

Polymethinfarbstoffe, wie Cyanin, Merocyanin, Carboc.yanin usw., können entweder allein oder als Gemisch verwendet werden. Diese Farbstoffe können als Gemisch mit den Styrylfarbstoffen für die Durchführung einer spektralen Sensibilisierung oder für eine starke Farbsensibilisierung zusammen mit einer chemischen Sensibilisierung verwendet werden. Es ist ebenfalls möglich, die Emulsion unter Verwendung eines Ultra-Sensibilisierungs--Zusatzstoff es, der sichtbares Licht nicht absorbiert, wie eine organische Sulfonsäure oder einem Ascorbinsäurederivat, zu sensibilisieren.

Die vorliegende Erfindung findet ihre Anwendung weiterhin bei farbphotographischen Emulsionen, d.h. bei Emulsionen, zu denen eine Verbindung (Kuppler) zugegeben wurde, die bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklers einen Farbstoff bildet. Als typische .Beispiele von Kupplern, die für diesen Zweck verwendet werden können, kann man offenkettige Ketomethylengelbkuppler des Pivaloylacetoanilid-Typs oder des Benzoylacetoanilid-Typs, Purpurkuppler des Pyrazolon-Typs oder des Imidazolon-Typs oder Blaugrünkuppler des Phenol-Typs oder Naphthol-Typs verwenden. Es können weiterhin gefärbte Kuppler des Azo-Typs, Kuppler, die bei der Entwicklung einen Inhibitor freisetzen (DIR-Kuppler) und 2-Äquivalent-Kuppler verwendet werden, die . an ihren aktiven Stellen -Q-Acryl-Substitution, -Q-Acylsubstitution, Hydantoinverbindungs-Substitution, Urazolverbindungs-Substitution, Imidsuccinatverbindungs-Substitution, Monooxoimidverbindungs-Substitution, Pyridazonverbindungs-Substitution oder Halogenatom-Substitution aufweisen. Diese Kuppler können so ausgebildet sein, daß man

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eine Auto-Maskierung in Übereinstimmung mit der Struktur der oben erwähnten Kuppler erhält.

Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden unabhängig von der Zusammensetzung der Silberhalogenide (einschließlich Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, SiI-berjodbromid, Silberchlorjodbromid usw.)» der Kristallform oder ihrem Habitus, der Silberionenkonzentration in der Emulsion, dem pH-Wert in der Emulsion und der Art des Bindemittels für die Silberhalogenidteilchen erhalten»

Es gibt weiterhin keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Rezeptur, der Dispersion und der primären Alterung der photographischen Silberhalogenidemulsionen, für deren Herstellung die vorliegende Erfindung verwendbar ist. In anderen Worten kann die vorliegende Erfindung mit Emulsionen durchgeführt werden, die nach einer Vielzahl bekannter Verfahren hergestellt worden sind, einschließlich von z.B. einem normalen Mischverfahren, einem Umkehrmischverfahren, einem gleichzeitigen Mischverfahren (Doppeljetverfahren und Multijetverfahren), einem transformierten Silberhalogenidverfahren gemäß der JA-AS 7772/1971 oder der US-PS 2 592 520, einem Ammoniakverfahren, einem sauren oder neutralen Verfahren, einem Alkaliverfahren, einem Äthylendiaminverfahren gemäß der US-PS 2 448 534, einem Silberjodidkernverfahren gemäß der JA-OS 65925/1973 und Kombinationen dieser Verfahren. Die vorliegende Erfindung kann ebenfalls bei Emulsionen durchgeführt werden, in die verschiedene Arten von Zusatzstoffen zum Zeitpunkt ihrer Zubereitung und Dispersion oder nach der primären Alterung der Silberhalogenidemulsion eingearbeitet wurden, und bei Emulsionen, in die anorganische oder organische Metallsalze, wie Mercapto-heterocyclische Verbindungen, Hydroxy-triazopyrimidinverbindungen,wasserlösliche Zink-, Lithium- und Nickelverbindungen etc. und ;ihre Gemische eingearbeitet

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wurden. Die vorliegende Erfindung findet bevorzugt bei Emulsionen Anwendung, die einerPräzipitation und Dehydratisierung nach der primären Alterung und dem anschließenden Waschen mit Wasser unterworfen worden sind, bis eine gewünschte elektrische Leitfähigkeit und Silberionenkonzentration erreicht worden ist. Sie kann jedoch auch bei Emulsionen durchgeführt werden, bei denen kein Waschen mit Wasser erfolgt.

Hinsichtlich des Bindemittels und des Schutzkolloids, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen photo graphischen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, gibt es keine besonderen Beschränkungen. Es ist möglich, verschiedene Arten von synthetischen, hydrophilen Bindemitte!zusammensetzungen und ihren Derivaten einschließlich von beispielsweise mit Kalk behandelter Gelatine, mit Säure behandelter Gelatine, Gelatinederivaten, wie phthalatierte Gelatine oder acylierte Gelatine, Proteine, wie Albumin oder Casein, Celluloseverbindungen, wie Carboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose, Stärke und ihre Derivate, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure-Copolymere, Polyacrylamid usw., zu verwenden. Als Verdickungsmittel können Gelatine und Gelatinederivate, natürliche oder synthetische, hochmolekulare Substanzen mit Hydroxylgruppen, wie Cellulose, Dextran, Dextrin, Alginsäure, Stärke, Polyvinylalkohol usw., bevorzugt die Schwefelsäureesterverbindungen von Polysacchariden, Styrol-Maleinsäure-Copolymere, Alkylvinyläther-Maleinsäure- Copolymere und andere, ähnliche Polymere, verwendet werden, wobei alle diese Verbindungen entweder einzeln oder im Gemisch verwendet werden können.

Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls auf Emulsionen anwendbar, die verschiedene Arten von Zusatzstoffen in den verschiedenen Schichten enthalten. Die Zusatzstoffe sind

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z.B. Antiverschleierungsmittel oder Stabilisatoren, wie Hydroxytriazopyrimidinverbindu igen gemäß den US-PSen 2 716 062 und 2 944 900, heterocyclische Mercaptoverbindungen, 2-Thion-heterocyclische Verbindungen und andere heterocyclische Verbindungen ohne Mercaptogruppe, wie Benzimidazol, Benztriazol, 1-Phenyl-tetrazol, Benzoxazol, und Guanazolverbindungen, wie sie in den JA-OSen 102621/1973 und 107129/1976 beschrieben werden; Härter einschließlich organischer Härter, wie Formalin, Halogencarbonsäure, Vinylsulfonverbindungen, Aziridinverbindungen, Acryloylverbindungen, Isocyanatverbindungen etc., und anorganischer Härter, wie Chromalaun, Zirkoncarbonat etc.; oberflächenaktive Mittel einschließlich anionischer oberflächenaktiver Mittel, wie Alkylbenzolsulf ο nate, Sulfobernsteinsäureestersalze etc., nichtionischer oberflächenaktiver Mittel, wie Saponin, Alkylenoxid, etc., und ampholytischer oberflächenaktiver Mittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Aminoalkoholester .etc.; Antiverschmutzungsmittel oder Farbe-Antiverschleierungsmittel, wie Hydrochinonverbindungen mit 2 oder mehreren Alkylgruppen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, weiße Pyrazolonkupplerverbindungen etc.; Ultraviolett-Absorptionsmittel , wie Benzotriazolverbindungen mit einer Hydroxy-dialkylphenylgruppe in der 2-Stellung; fluorezierende Aufhellungsmittel, wie die Verbindungen gemäß der JA-AS 14068/1970 und der JA-OS 94318/1979, etc.; Farbstoffe, die die Schärfe verbessern, wie Amaranth und saure Farbstoffe gemäß der JA-OS 14721/1972 etc.; Entwicklungsbeschleuniger, wie Allylalkoho!verbindungen; Sequestrierungsmittel, wie Äthylendiamin-tetraessigsäure; Fixiermittel, wie N-Guanylhydrazonverbindungen, quaternäre Oniumsalzverbindungen, tertiäre Aminverbindungen, etc.; und antistatische Mittel, wie Diacetylcellulose, Styrol-Perfluoralkylen-natriummaleat-Copolymere, Alkalisalze der Reaktionsprodukte von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und p-Aminobenzolsulfonsäure etc.. Die vorliegende Erfindung kann ebenfalls bei solchen Emulsionen durchgeführt wer-

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den, die als Mattierungsmittel Methy!polymethacrylat, Polystyrol, Methacrylsäure-Methacrylat- Copolymere, kolloidales Siliciumoxid etc., und als Mittel zur Verbesserung der Filmeigenschaften Acrylsäureester, Latices aus Copolymeren von Vinylestern und anderen Monomeren mit Äthylengruppen usw. enthalten. Wenn diese Verbindungen hydrophob sind, können sie in die Emulsionsschichten gemäß einem Ölschutzverfahren oder einem Harzlatexverfahren eingearbeitet werden.

Zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäße Schichten auf dem Substrat ergeben, kann man verschiedene, an sich bekannte Systeme verwenden, wie ein Eintauchsystem, ein Meniskussystem, ein Rakelsystem, ein Gleitspeisetrichtersystem, ein Extrudierstabsystem, ein Vorhangfließsystem oder eine Kombination, wobei anschließend getrocknet wird.

Das erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidmaterial kann verschiedenen Behandlungen, wie der Belichtung, einer Entwicklungsbeendigung, einem Fixieren, einem Bleichen, einer Stabilisierung usw., auf solche Weise unterworfen werden, wie es in Photographic Sensitive Materials and Their Handling (Goro Miyamoto: Lectures on Photographic Techniques II, publiziert von Kyoritsu Shuppan),entsprechend der Art des verwendeten empfindlichen Materials, beschrieben wird. Insbesondere ist es bei mehrschichtigen, farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien, die der Bleich- und Fixierbehandlung mit einem Bad nach der Farbentwicklung unterworfen werden, möglich, diese mit einem Farbentwickler irgendeines Grundmaterials, wie CD-III und CD-IV (beide von Eastman Kodak Co.), Droxychrom (May and Baker Chemical Co.) etc., zu behandeln. Ein Entwicklungsbeschleuniger, wie Phenidon, Hydrochinon, Thalliumsalz etc., kann in dem Entwickler, der ein solches Grundmaterial enthält, vorhanden sein. Die Bleich- und Fixierlösung, die erfindungsgemäß als

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ein Bad verwendet wird, ist bevorzugt eine Lösung, die ein Metallsalz einer Aminopolycarbonsäure enthält (z.B. ein Eisen(IIl)-Komplexsalz oder Kupfer(II)-Komplexsalz, wie Ä'thylendiamin-tetraessigsäure, Propylendiamin-tetraessigsäure, etc.). Als Fixiermittel kann man Ammoniumthiosulfat, Natriumthiosulfat oder dergl. verwenden. Eine solche Bleich- und Fixierlösung in einem Bad kann mit verschiedenen Arten von Zusatzstoffen einschließlich beispielsweise einem Entsilberungsbeschleuniger (wie Mercaptocarbonsäure, Aminomercapto-heterocyclischen Verbindungen, Oniumverbindungen etc.), einem Anti-Verschmutzungsmittel (wie Phenidon, Metol, CD-III, Ascorbinsäure, Hydroxylamin-hydrochlorid etc.), einem Mittel zur Kontrolle des pH-Wertes oder einem pH-Puffermittel, einem Härter (wie Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat, Alaun etc.), einem fluoreszierenden Aufhellungsmittel» einem oberflächenaktiven Mittel und verschiedenen anderen Arten von Verbindungen in einer Vielzahl von Kombinationen versehen sein. Eine solche Bleich- und Fixierlösung aus einem Bad kann innerhalb eines großen pH-Bereichs verwendet werden. Der bevorzugteste pH-Bereich beträgt 6,0 bis 7,5.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Papier wird hergestellt, wobei die folgende Konifer-Kraftpulpe verwendet wird.

Pulpe 1: Konifer-Kraftpulpe, mit der eine "CEHDED" ·~ Bleichbehandlung unter den zuvor beschriebenen Bedingungen durchgeführt wurde. Die PC-Zahl dieser Pulpe, wie sie in der Beschreibung definiert wurde, beträgt 3,7. Alle im folgenden aufgeführten PC-Zahlen entsprechen den Definitionen der vorliegenden Anmeldung.

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Pulpe 2ϊ Konifer-Kraftpulpe mit einer PC-Zahl von 1,3, die man erhält, indem man die Pulpe 1 einer Wasserstoffperoxid-Bleichbehandlung in einem alkalischen wäßrigen Medium bei den folgenden Bedingungen unterwirft: Menge an Wasserstoffperoxid, die zum Bleichen zugegeben wird = 0,4 Gew.%i bezogen auf das absolute Trockengewicht der Pulpe; Mange an zugegebenem Natriumhydroxid = 0,6 Gew.%, bezogen auf das absolute Trockengewicht der Pulpe; Pulpenkonzentration = 11%; Reaktionstemperatur = 6O⁰C; Reaktionszeit = 2 h; pH = über 10,9.

Pulpe 3: Konifer-Kraftpulpe mit einer PC-Zahl von 2,0, die erhalten wurde, indem man die gleichen Behandlungen wie bei der Pulpe 2 durchführt, jedoch Wasserstoffperoxid und Natriumhydroxid in Mengen von 0,2 Gew.96 bzw. 0,3 Gew.96, jeweils bezogen auf das absolute Trockengewicht der Pulpe, verwendet.

Pulpe 4: Konifer-Kraftpulpe mit einer PC-Zahl von 1,2, die man erhält, indem man die Pulpe 1 einer Natriumborhydrid-Bleichbehandlung in alkalischem wäßrigem Medium bei den folgenden Bedingungen unterwirft: Menge an Natriumborhydrid, die zum Bleichen zugegeben wird =0,3 Gew.%, bezogen auf das absolute Trockengewicht der Pulpe; Menge an Natriumhydroxid = 0,1 Gew.%, bezogen auf das absolute Trockengewicht der Pulpe; Pulpenkonzentration = h%; Reaktionstemperatur = 40 bis 70⁰C; Reaktionszeit = 30 min; pH = 8 bis 10.

Das Material, das 100 Gew.Teile der jeweiligen Konifer-Kraftpulpe enthält, wird bis zu einem Grad (Canadian Standard Freeness) von 310 ml geschlagen, und ein Bahnenmaterial von 150 g/m wird aus dem folgenden Gemisch hergestellt. (Die numerischen Werte in dem Gemisch geben Gewichtsteile an.)

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Gemisch

Pulpe 100

kationisierte Stärke 2

anionisches Polyacrylamid 0,5

Natriumstearat ' 0,5

Aluminiumsulfat eingestellt auf pH 4,5

PoIyamidpoIyamin-Epichlo r-

hydrinharz 0,4

Das erhaltene nasse Gewebe wird mittels einer auf 110⁰C erhitzten Platte getrocknet. Dann wird das Gewebe mit 20 g/m Imprägnierlösung der folgenden Zusammensetzung imprägniert und bei 120⁰C in einer Trocknungsvorrichtung mit Heißluft und konstanter Temperatur getrocknet. (Die numerischen Werte in der Zusammensetzung geben Gewichtsteile an.)

Rezeptur Carboxy-modifizierter Polyvinylalkohol 3

optisches Aufhellungsmittel vom Diaminostilbendisulfonat-Typ 0,05

blauer Farbstoff 0,002

Wasser bis zu insgesamt 100

Das imprägnierte und getrocknete Bahnenmaterial wird einer Super-Kalanderbehandlung bei einem linearen Druck von 90 kg/cm unterworfen, wobei ein Grundbahnenmaterial für mit Harz beschichtetes Papier wie auch ein Grundbahnenmaterial für Vergleichsbarytpapier erhalten werden.

Herstellung des mit Harz beschichteten Papiers

Das Grundbahnenmaterial wird zuerst eine Korona-Entladungsbehandlung auf beiden Seiten unterworfen und dann wird die Unterseite mit einem 1:1 Gemisch aus hochdichtem Polyäthylen (Dichte =0,96 g/cm ; Schmelzindex = 5) und niedrigdichtem Polyäthylen (Dichte = 0,92 g/cm ; Schmelzindex = 5) in einer Dicke von 30 /um bei einer Harztemperatur von 330⁰C unter Verwendung einer Schmelzextrudierbeschichtungsvor-

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richtung beschichtet. Die Vorderseite wird dann mit niedrigdichtem Polyäthylen (Polyäthylen-Dichte vor der Zugabe des Pigments « 0,92; Schmelzindex = 5), welches 8% Titanoxid des Anatase-Typs enthält, bis zu einer Dicke von 30yum bei einer Harztemperatur von 33O⁰C beschichtet. Die Titanoxid enthaltende Polyäthylenoberfläche wird einer Korona-Entladungsbehandlung unterworfen und anschließend wird mit der im folgenden beschriebenen Emulsion beschichtet. Danach wird getrocknet.

Herstellung eines Vergleichsbarytpapiers

Eine Seite des Grundbahnenmaterials wird mit 40 g/cm Barytbeschichtungslösung der folgenden Zusammensetzung mittels eines Rakelsystems beschichtet und dann getrocknet. (Die numerischen Werte in dem Gemisch geben Gewichtsteile an.)

Rezeptur

glanzartiges Baryt · 50

Natriumhexametapho sphat 0,25

12%ige wäßrige Formalinlösung 1,5

Gelatine 4

Wasser bis zu insgesamt 100

Das Bahnenmaterial wird dann mit den folgenden Emulsionen

beschichtet und getrocknet.

Emulsion A

Eine photographische Silberhalogenidemulsion des Neutralisationsverfahrens-Typs, die im wesentlichen [1,0,0] Ebenen enthält, schwefelsensibilisiert bis zu einer optimalen Empfindlichkeit, mit einer Halogenzusammensetzung von AbBr/AgCl = 45/55 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,6 /um und die hergestellt wird, indem man 19,2 g (ausgedrückt als Silbernitrat) Silberhalogenidteilchen in 14,4 g Gelatine dispergiert, wird zu 420 g einer wäßrigen Gelatinelösung gegeben und darin gelöst. Dann werden

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6,4 ml einer 0,1%igen Ν,Ν-DimethylformamidlÖsung eines Sensibilisierungsfarbstoff s der folgenden Formel (I) zugegeben:

Hl ■ i O CHuCHzSOaH i

0,48 ml einer 15>6igen Methanollösung aus 1-Phenyl-5-mercapto~ tetrazol und 0,48 ml einer 1%igen Methanollösung aus 1-Ben™ zoylamino-2-ph.enyl-5~mercaptotriazol werden dann zugegeben. Weiterhin werden 10 ml einer 10bigen Natriumdodecy!benzolsulfonatlösung, 20 ml einer 1!&igen wäßrigen Lösung eines fluoreszierenden Aufhellers vom substituierten Diaminostilbendisulfonat-Typs und 16 ml einer 12?uigen wäßrigen Lösung von Formalin zugesetzt. Der pH-Wert der Emulsion wird durch Zugabe eines pH-Einstellungsmittels auf 4,6 eingestellt. Danach wird weiter bis zu einer Gesamtmenge von 600 g Wasser zugefügt.

Emulsion B

Diese Emulsion wird auf gleiche Weise wie die Emulsion A hergestellt, mit der Ausnahme, daß 19,2 g (ausgedrückt als Silbernitrat) Silberhalogenidteilchen hergestellt und in 14,4 g Gelatine in Anwesenheit von 6 χ 10" g Kaliumhexachlorrhodanid (III) dispergiert werden.

Emulsion C

Diese Emulsion wird auf gleiche Weise wie die Emulsion A hergestellt, mit der Ausnahme, daß 19,2 g (ausgedrückt als Silbernitrat) Silberhalogenidteilchen hergestellt' und in 14,4 g Gelatine in Anwesenheit von 1,2 χ 10" g Kaliumhexachloriridat (III) dispergiert werden.

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- 32 Emulsion D

Diese Emulsion wird auf gleiche Weise wie die Emulsion A hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2 χ 10 ^J g Kaliumchloridaurat (III) zum Zeitpunkt der chemischen Alterung zu 19,2 g (ausgedrückt als Silbernitrat) Silberhalogenidemulsion zugegeben werden und die Emulsion bis zu einem optimalen Empfindlichkeitsgrad unter Verwendung sowohl einer Schwefelsensibilisierung als auch einer Goldsensibilisierung sensibilisiert wird.

Diese Emulsionen werden als Schichten bis zu einer Menge von 75 g/m (Naßzustand) zusammen mit den unten erwähnten Schutzschichten auf das mit Polyäthylen beschichtete Papier, das Barytpapier und ein Polystyrolpapier ("Printel", hergestellt von Sekisui Chemical Co., Ltd.), welches einer Korona-Entladungsbehandlung auf seiner Vorderseite unterworfen worden ist, in den in Tabelle 1 aufgeführten Kombinationen aufgetragen.

Eine Lösung wird hergestellt, indem man 30 g Gelatine in 100 ml Wasser löst und dazu 6,8 ml 10%iges Natriumdodecylbenzolsulfonat und 18 ml einer 12$igen wäßrigen Formalinlösung zugibt. Dann wird weiter Wasser zugesetzt, so daß die Gesamtmenge insgesamt 400 g beträgt. Diese Lösung wird auf die Emulsionsschicht als Schutzschicht bis zu einem Be-Schichtungsgewicht von 40 g/m (Naßzustand) aufgetragen.

Jede der so beschichteten und getrockneten Proben wird bei Normaltemperatur und normaler Feuchtigkeit 2 Tage gehalten. Dann wird 7 Tage bei 50° C und 60% PH bzw. relativer Feuchtigkeit aufbewahrt und dann für die Sensitometrie 0,1 see belichtet, 90 see bei 20°C mit einem D-72 Entwickler entwickelt, beendigt, fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die photographischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte werden bestimmt, um ihre Lagerungsstabilität fest-

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zustellen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Hinsichtlich der Empfindlichkeit und der Tönung werden die relative Empfindlichkeit S und die Abstufung γ bei einer Reflexionsdichte D von 0,5 angegeben.

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Aufbau des photograph.Materials

Substrat _ Art der Art d. Pulpe,die für d. Emulsion Substr. Grundmater.verwendet wurde

Tabelle 1

Lagerung bei Normaltemp. und Normaifeuchtigkeit während 7 Tagen

Lagerung bei 50⁰C und 6096 rel.Feucht.während 7 Tagen

Typ

PC-Zahl

ReI.

Empfindlichkeit

Abs-cufung

Verschleierungsdichte

ReT.

Empfindlichkeit

Abstufung

Verschleierungsdichte

P	mit 1	3	,V	A	35,1	2,8	0,04	35,7	2,5	0,15
PP	Polyäthylen			B	33,6	4,3	0,04	35,1	3,2	0,12
	beseh.Papier			C	34,5	3,8	0,04	35,4	3,0	0,18
>				D	36,5	2,6	0,06	"^l »1	2,2	0,26
ω	dito 2	1	,5	A	35,0	2,8	0,04	55,2	2,7	0,05
P ΓΛ				B	33,6	4,3	0,04	33,9	4,1	0,05
Uj PQ				C	34,5	3,8	0,04	34,7	3,6	0,05
0				D	36,5	2,6	0,06	36,7	2,4	0,08
(D Kf	dito 3	2	,0	A	35,1	2,8	0,04	35,5	2,b	0,07
Qt ω				B	33,6	4,3	0,04	34,5	3,7	0,06
UC				C	34,5	3,8	0,04	35,0	3,3	0,08 ι
3				D	36,5	2,6	0,06	36,9		0,12 lvI
Ή	dito 4	1		A	35,0	2,8	0,04	35,2	2,?	0,05 -P*
•Η f, t				B	33,6	4,3	0,04	33,9	4,1	0,05 ι
M-H U				C	34,5	3,8	0,04	34,7	3,6	0,05
W				D	36,5	2,6	0,06	■56,7	2.4	0,08
	Baryt-			A	35,0	2,8	0,04	35,3	2,5	0,0b
	pap. 1	3	,7	B	33,5	4,3	0,04	34,1	3,8	0,06
ω				C	34,4	3,8	0,04	34,8	3,4	0,06
(D				D	36,4	2,6	0,05	36,7	2,3	0,09
•Η P XTi	dito 2	1	,3	A	34,9	2,8	0,04	35,2	2,6	0,06
•Η				B	33,5	4,3	0,04	34,1	3,8	0,06
O				C	34,4	3,8	0,04	34,8	3,4	0,06
N				D	36,3	2,6	0,05	36,6-	2,4	0,09-.i
ω	Poly			A	35,1	2,8	0,04	35,4·	Z,b	0,Ob^
φ	styrol-			B	33,6	4,3	0,04	35,1	3,8	0,06jU)
<Η	Papier			C	34,5	3,8	. 0,04	34,9	3,4	0,06p-.
(D Ρί				D	36,5	2,6	0,06	36,8	2,3	0,1Oo t ft

Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 folgt, daß die Lagerungsstabilität der photographischei- Sil'berhalogenidemulsionsschicht auf Barytpapier oder Polystyrolpapier nicht so schlecht ist. Eine Kombination des Grundpapiers des Vergleichsbeispiels, das hauptsächlich natürliche Pulpe enthält und eine PC-Zahl von 3»7 besitzt und einer spezifischen Silberhalogenidemulsion, die auf dem mit Polyäthylenbeschichteten Papier, das das Grundbahnenmaterial enthält, vorgesehen ist, d.h. eine Emulsionsschicht, die hergestellt wird, indem man eine wasserlösliche Rhodiumverbindung oder eine wasserlösliche Iridiuraverbindung zum Zeitpunkt der Bildung und Dispersion der Silberhalogenide einarbeitet, ist die Lagerungsstabilität, insbesondere hinsichtlich der Tönung und Empfindlichkeit der Emulsionsschicht sehr schlecht, und man beobachtet eine hohe Neigung bei der Verschleierung.

Im Gegensatz dazu besitzen alle Emulsionsschichten, die auf einem mit Polyäthylen beschichteten Papier unter Verwendung eines Bahnenmaterials, das hauptsächlich natürliche Pulpe enthält und eine PC-Zahl unter 2,0 entsprechend der vorliegenden Erfindung aufweist, als Substrat vorgesehen sind, eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität und die Erhöhung der Empfindlichkeit und das Weichwerden des Tons wie auch die Verschleierungsneigung sind gut kontrollierbar. Man erhält eine bessere Lagerungsstabilität, wenn man natürliche Pulpe mit einer PC-Zahl unter 1,5 für das Grundbahnenmaterial verwendet.

B e i s ρ i e 1 2

Ein mit Polyäthylen beschichtetes Papier, welches eine SiI-berhalogenidemulsionsschicht aufweist, wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Emulsion B ein natürliches Pulpengemisch verwendet wird, welches 29,1 Gew.Teile Pulpe 1 und 70,9 Gew.-Teile Pulpe 2 enthält. Die PC-Zahl des Pulpengemisches be-

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trägt 2,0. Die photographischen Eigenschaften dieses Papiers werden bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 bestimmt. Sie unterscheiden sich nicht wesentlich von denen» die man unter Verwendung von Pulpe 3 in Beispiel 3 erhält, wie im folgenden gezeigt wird.

ReI.Empfind- Abstu- Verschleielichtkeit fung rungsdichte

Lagerung bei Normaltemp.
und normaler Feuchtigkeit
während 2 Tagen 33,6 4,3 0,04

Lagerung bei 50°C und 60%

relativer Feuchtigkeit(RF)

während 7 Tagen 34,5 3,6 0,06

Beispiel 3

Man verwendet als Substrat ein mit Polyäthylen beschichtetes Papier, das als Grundmaterial ein Bahnenmaterial umfaßt, das unter Verwendung von Pulpe mit einer PC-Zahl unter 1,0 hergestellt worden ist. Man arbeitet gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, mit der Ausnahme, daß die Emulsion auf ähnliche Weise wie die Emulsion B hergestellt wird, daß jedoch Kaliumhexachlorrhodanid (III) 10min nach der Bildung des Silberhalogenids zugesetzt wird. Man erhält ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit harter Tönung und ausgezeichneter LagerungsStabilität.

Beispiel 4

Zwei Arten von mit Polyäthylen beschichtetem Papier werden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Als Grundmaterial werden Bahnenmaterialien verwendet, welche Pulpe 1 (Vergleich) bzw. Pulpe 2 (erfindungsgemäß) enthalten. Die Polyäthylen-Seite, die Titanoxid enthält, wird einer Korona-Entladungsbehandlung unterworfen und dann mit den im folgenden angegebenen Emulsionen in den in Tabelle 2 aufgeführten Kombinationen beschichtet und anschließend getrocknet.

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Blauempfindliche Emulsion E

In 240 g einer 4%igen wäßrigen Gelatinelösung wird eine photographische Silberhalogenidemulsion des Ammoniakverfahrens, die mit Schwefel zu einer optimalen Empfindlichkeit sensibilisiert worden ist, mit einer Halogenzusammensetzung von AgBr/AgCl = 95/5 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,8 /um, die hergestellt wird, indem man 9,6 g (ausgedrückt als Silbernitrat) Silberhalogenidteilchen in 4,8 g Gelatine in Anwesenheit von 1,Ox 10~⁵ g Kaliumhexachloriridat (III) dispergiert, gelöst. Dann werden 9,6 ml einer 0,1&Lgen N,N-Dimethylform~ amidlösung eines blauempfindlichen Farbstoffs der folgenden Formel (II)

(II)

und 1,4 ml einer 1%igen alkalischen wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden zugesetzt. Das Gemisch wird dann mit einer Dispersion versetzt, die hergestellt wurde, indem man 8 g eines gelben Kupplers der folgenden Formel (III)
CH3

ι ■ .-·

! i M T · -Kin)

CH3 _N

S \ NHCO(CHa) 3 0-^ ^sHnW

O=C C=O I I

H2C— N

in 16 ml Äthylacetat und 4 ml Dibutylphthalat löst, dann diese Lösung in 140 g einer 10?6ig.en wäßrigen Gelatinelösung,

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zu der man 200 ml einer 5%lgen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung und 1,4 ml einer 1Obigen Methanollösung einer Verbindung der folgenden Formel (IV)

CHs ■ - -C

I NCOlSIH(CHz)₆NHCaN j ^ \_CRz

und 7 ml einer 2?6igen wäßrigen Lösung einer Verbindung der folgenden Formel (V)

CH2-CH-S02-CCH2) 2-CONH ν

.\(CH2)₆.

zugegeben hat, dispergiert. Danach wird der pH-Wert der Emulsion auf 6,4 eingestellt und dann wird Wasser zugesetzt, so daß die Gesamtmenge 800 g beträgt.

Blauempfindliche Emulsion F

Diese Emulsion wird auf gleiche Weise wie die blauempfindliche Emulsion E hergestellt, mit der Ausnahme, daß man zusätzlich 1,4 ml einer I^igen alkalischen wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1 _f3,3a,7-tetraazainden, das als Antiverschleierungsmittel oder Stabilisator verwendet wird, und ferner 0,85 ml einer 0,1?£igen Methanollösung von 1-Phenyl~5-mercaptotetrazol und 1,4 ml einer 0,1?6igen Methanollösung von i-Äthyl-2-raercaptobenzimidazol zugibt. Diese Emulsionen werden aufeinander bis zu einer Menge von 50 g/m (Naßzustand) auf das mit Polyäthylen beschichtete Papier zusammen mit einer Schutzschicht, die wie im folgenden beschrieben hergestellt wird, aufgetragen.

1 g 2,5-Di-tert.-octy!hydrochinon wird in 2 ml Äthylacetat und 1 ml Tricresylphosphat gelöst und dann zu 100 g einer 1Obigen Gelatinelösung gegeben und darin dispergiert, zu der man 12,5 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natrium-

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dodecylbezolsulfonat zugibt. Diese Dispersion wird mit 250 g einer 10bigen Gelatinelösung, dann mit 3,5 ml einer 10%igen Methanollösung der Verbindung (IV), mit 17,5 ml ei- ner'S^igen'vSBrigen lösung der Verbindung (V) und schließlich mit Wasser versetzt, so daß die Gesamtmenge 500 g beträgt. Diese Lösung wird zusammen mit den blauempfindlichen Emulsionsschichten als Schutzschicht in einer Be-Schichtungsmenge von 20 g/m angewendet (Naßzustand).

Weiterhin wird eine photographische Silberhalogenidemulsion des Säureverfahrens hergestellt, die im wesentlichen [1»O,O]-Ebenen aufweist und die bis zu einer optimalen Empfindlichkeit mit Schwefel sensibilisiert worden ist, eine Halogenzusammensetzung von AgBr/AgCl = 95/5 und eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,4/um besitzt. Diese Emulsion wird hergestellt, indem man 9,6 6 (ausgedrückt als Silbernitrat) Silberhalogenidteilchen in 4,8 g Gelatine in Gegenwart von 3 x 10 g Kaliumhexachloriridat (III) dispergiert und diese Dispersion in 240 g einer 4?6igen Gelatinelösung löst und dann 9,6 ml einer 0,1%igen Ν,Ν-Dimethylformamidlösung eines grünempfindlichen Farbstoffs der folgenden Formel (VI)

CaHs

<^VI>

^C=CH-CH=C C-S ^N I j '

I C — N

C2H5 . 11

und 1,4 ml einer 1?6igen alkalischen wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden zugibt. Zu dieser Emulsion gibt man weiter eine Dispersion, die man herstellt, indem man 8 g Purpurkuppler der folgenden Formel (VII)

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C13H27CÖNH -^jl-H

(VII)

und 0,24 g 2,5-Di~tert.-octylhydrochinon in 16 ml Äthylacetat und 8 ml Dibutylphthalat löst und diese Lösung in 140 g einer 10%igen Gelatinelösung dispergiert, zu der man 20 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfat, 1 ,4 ml einer 10bigen Methanollösung der Verbindung

(IV) und 14 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung der Verbindung

(V) zugegeben hat. Dann wird der pH-Wert der Emulsion auf 6,4 eingestellt, und dann wird Wasser so zugegeben, daß die Gesamtmenge 800 g beträgt. Diese Emulsion wird bis zu einer Gesamtmenge von 50 g/m (Naßzustand) auf eine blauempfindliche Emulsionsschicht zusammen mit der folgenden Ultraviolett-Absorptionsschicht aufgetragen.

6,4 g eines Ultraviolett-Absorptionsmittels der folgenden Formel (VIII)

.1

CsHu (t)

werden in 12,8 ml Äthylacetat und 6,4 ml Di-N-nonylphthalat gelöst und dann in 14O g einer 1Obigen Gelatinelösung dispergiert, zu der man 20 ml einer 59^igen wäßrigen Lösung von Dodecylbenzolsulfonat gegeben hatte. Diese Dispersion gibt man zu 100 g einer 10%igen Gelatinelösung. Dann fügt man 2,4 ml einer 10bigen Methanollösung der Ver-

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bindung (IV) und 18 ml einer 2?£igen wäßrigen Lösung der Verbindung (V) und weiterhin Wasser in solcher Menge zu, daß ein Gesamtgewicht von 320 g erhalten wird. Diese Lösung wird in einem BeSchichtungsgewicht von 20 g/m (Naßzustand) auf die blauempfindliche Emulsionsschicht zusammen mit der grünempfindlichen Emulsionsschicht aufgetragen, so daß die ultraviolettes Licht absorbierende Schicht über der grünempfindlichen Emulsionsschicht vorhanden ist.

Zu einer Emulsion, die auf gleiche Weise wie die grünempfindliche Emulsion hergestellt wurde und die chemisch gealtert wurde, gibt man 9,6 ml einer 0,01%igen N,N-Dimethylformaraidlösung eines roten sensibilisierenden Farbstoffs der folgenden Formel (IX)

Λ ' j· ^(IX)

HsC2-N_%' }=CH-CH=C. C=CE-C „

C-N ^J.

CH2-CH2-S03~

und 1,4 ml einer 196igen alkalischen, wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden. Zu dieser Lösung gibt man weiterhin eine Dispersion, hergestellt durch Auflösen von 4,8 g eines blaugrünen Kupplers der folgenden Formel (X)

OH

ce

^ . ^C2H5 CsH₁₁ (t)

und 0,24 g 2,5-Di-tert.-octy!hydrochinon in 9,6 ml Äthylacetat und 4,8 ml Dibutylphthalat. Diese Lösung wird in 140 g einer 10%igen Gelatinelösung dispergiert, zu der man 20 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzol-

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sulfonat, 1,4 ml einer 10xigen Methanollösung der Verbindung (IV), eine 2%ige wäßrige Lösung der Verbindung (V) und 16 ml einer 1%igen wäßrigen Lösung eines die Schärfe verbessernden Mittels der folgenden Formel (Xl)

HOOC-C— C-CH-CH-CH-CH=CH-C- C-COOH Il I HH

N C=O HO-C N ^!

S03H

zugegeben hatte. Anschließend wird der pH-Wert der Emulsion auf 6,4 eingestellt und Wasser wird in solcher Menge zugesetzt, daß die Gesamtmenge 800 g beträgt. Diese Emulsion wird in einer Gesamtmenge von 50 g/m (Naßzustand) auf die Beschichtungsschicht der grünempfindlichen Emulsionsschicht zusammen mit der im folgenden beschriebenen Schutzschicht einer rotempfindlichen Emulsion aufgetragen.

12,5 ml einer 10bigen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, 3»5 ml einer 10bigen Methanollösung der Verbindung (IV) und 35 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung der Verbindung (V) werden zu 350 g einer 10%igen Gelatinelösung gegeben. Dann wird Wasser in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine Gesamtmenge von 500 g erhalten wird. Diese Lösung wird zusammen mit der rot empfindlichen Emulsionsschicht als Schutzschicht mit einem Beschichtungsgewicht von 20 g/m (Naßzustand) aufgetragen. Das so hergestellte und getrocknete, vielschichtige, farbphotographische Silberhalogenidmaterial besitzt eine blauempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine rotempfindliche Emulsionsschicht in dieser Reihenfolge aufwärts auf dem als Substrat verwenden, mit Polyäthylen beschichteten Papier.

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Diese beschichteten Proben werden 3 Tage bei 35°C und normaler Feuchtigkeit und dann 7 l'age bei 5O⁰C und βΌ% RF aufbewahrt. Sie werden dann 0,3 see für die Sensltometrie belichtet. Dann folgt eine Farbentwicklung (33°C, 3 min und 30 see), ein Bleichen und Fixieren (1 min und 30 see), ein Waschen mit Wasser (3 min) und ein Trocknen, Zur Bestimmung der Lagerungsstabilität werden die photographischen Eigenschaften geprüft.

Die entsprechenden, verwendeten Behandlungslösungen besitzen die folgenden Zusammensetzungen.

Farbentwickler

Natriumcarbonat (Monohydrat) 46,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

CD-III ' 4,5 g

Natriumhexamethanoat 0,5 g

Hydroxylaminsulfat 2,0 g

fluoreszierender Aufheller 0,5 g

Benzylalkohol 12 ml Diäthylenglykol ' 10 ml

Wasser wird zugegeben, so daß die Gesamtmenge 1 1 beträgt. Mit Natriumhydroxid wird der pH-Wert der Lösung auf 10,2 eingestellt.

Bleich- und Fixierlösung

Eisen(III)-Komplexsalz von Äthylendiamintetraessigsäure 56 g

Dinatriumsalz von Äthylendiamin-tetraessigsäure 2 g

Ammoniurathio sulfat 60 .g

wasserfreies Natriumsulfit 20 g

saures Natriumsulfit 5 g

Dinatriumphosphat 12 g

Wasser bis zu 11

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Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 und Tabelle 3 aufgeführt. Die in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften sind diejenigen der gelben Bilder nach der Farbentwicklung und Entsilberung. Die in Tabelle 3 aufgeführten Eigenschaften sind diejenigen der Purpurbilder und der blaugrünen Bilder nach der Farbentwicklung und Entsilberung. Hinsichtlich der Empfindlichkeit und der Tönung sind die relative Empfindlichkeit S und die relative Belichtungsbreite L (je kleiner die Zahl ist, desto härter ist die Tönung; jeder Wert ist der logarithmische Unterschied der Belichtung, der D = 0,21 und D = 0,75 ergibt) bei einer Reflexionsdichte D von 0,5 für jedes Bild nach der Farbentwicklung und Entsilberung angegeben.

Die Entwicklungseignung der Proben wird bewertet, indem man die photographischen Eigenschaften der Proben, die bei einer Standardentwicklungszeit (3 min und 30 see) einer Farbentwicklung unterworfen wurden, und die photographischen Eigenschaften der Proben, die in kürzerer Zeit (2 min) einer Farbentwicklung unterworfen wurden, vergleicht. (Tatsächlich wird der erhaltene Wert der letzteren von der ersteren abgezogen.)

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Tabelle 2

Art d.Pulpe,die für d.Grundbahnenmat.des mit Polyäthylen besch. Papiers verwendet würde

Art d.aufgetrag.

blauempfindl.

Emuls iοη ReI.

Tage Lagern bei 35

Normalfeuchtigkeit

und

ReI.Be- Schlei- Entsil- Entwicklungs-Empf. licht.- erdich- berungs*fähigkeit(2) breite te geschw.

(D

Erfindungsgem.

Beispiel

(a) Pulpe 1;PC-Zahl 3,7

Pulpe .1.;PC-Zahl 3,7

_» Vergleichs- O3 beispiel

(c)

Pulpe 2,-PC-Zahl 1,3

E F

43,9 0,51 0,03
43,0 0,54 0,03

43,9 0,50 0,03

see 0,9 -0,05 "1,3 -0,09

" 0,9

-0,04

(a) (b) (c)

Tage Lagern bei 5O⁰C und 60# RF ReI. Re'l.Be- Öchleier-Empfindl. licht.breitedichte

44,6 · 0,56 0,12 42,9 0,58 0,03 44,0

0,51

0,03

(1) Je kleiner die Zahl ist, desto schneller ist die Entsilberungsgeschwindigkeit.
Jede Zahl ist die Zeit, die erforderlich ist, bis das Silberbild in dem entwickelten Farbbild gebleicht ist und sichtbar nicht mehr erscheint.

(2) Bei dem "relativen Empfindlichkeitsunterschied" und dem "relativen Belichtungsbreiteunter schied" ist die Entwicklungsfähigkeit umso besser, je näher der Wert bei Null liegt. A.= Unterschied in der relativen Empfindlichkeit _ω B β Unterschied in der relativen Belichtungsbreite cd

tsj CO CD

Art der als Grundmat. für d.mit Polyäthylen Geschieht.Papier verwendeten Pulpe

Tabelle 3

Art d. 3 Tage Lagern bei 35⁰C
Emulsion u.Normalfeuchtigkeit

Tage Lagern bei 50 C
und 60°f RF

	ReI. Empf.	ReI.Be licht .'- breite	Schleier dichte	,04	ReI. Empf.	ReI.Be licht. - breite	Schleier dichte
a	38,6	0,56	0	,04	39,0	0,64	0,08
a	38,6	0,55	0	,04	38,7	0,58	0,04
b+	37,5	0,45	0	,04	37,2	0,52	0,10
b	37,5	0,45	0	37,3	0,48	0,04

VglBsp. Pulpe 1; PC-Zahl 3,7

Erf.Bsp. Pulpe 2; PC-Zahl 1,3

VglBsp. Pulpe 1; PC-Zahl 3,7

Erf.Bsp. Pulpe 2; PC-Zahl 1,3

a = grünempfindliche Emulsionsschicht b = rotempfindliche Emulsionsschicht

CD CO -F--NO CO CO

Aus Tabelle 2 folgt, daß die blauempfindliche Emulsion, die auf das mit Polyäthylen beschichtete Papier erfindungsgemäß ausgetragen wurde, wobei als Substrat ein Bahnenmaterial verwendet wurde, welches Pulpe mit einer PC-Zahl von weniger als 2 aufweist, hinsichtlich der Änderung in der Empfindlichkeit und der Tönung nach der Lagerung überraschend begrenzt ist, ohne daß sich die Entsilberungs~ und Entwicklungsfähigkeits-Eigenschaften ändern, und daß die Verschleierungstendenz ebenfalls stark verringert 1st und die Lagerungsstabilität ausgezeichnet ist. Andererseits erleidet, wie aus der Tabelle folgt, die blauempfindliche Emulsion, die auf ein mit Polyäthylen beschichtetes Papier gemäß dem Vergleichsbeispiel aufgetragen wurde, eine bemerkenswerte Änderung in der Empfindlichkeit und in der Tönung, und es besteht eine große Neigung zur Verschleierung. Wird zu der blauempfindlichen Emulsion ein Antiverschleierungsmittel oder ein Stabilisator zugegeben, so werden, obgleich die Verschleierung kontrolliert wird, die Entsilberungs- und Entwicklungsfähigkeits-Eigenschaften verschlechtert.

Aus Tabelle 3 folgt, daß die grünempfindliche Emulsion und die rotempfindliche Emulsion, die auf das erfindungsgemäße mit Polyäthylen beschichtete Papier aufgetragen wurden, verglichen mit der, die auf ein mit Polyäthyleabeschichtetes Papier, das als Vergleichsbeispiel dient, aufgetragen wurde, stark hinsichtlich der Steigerung in der Empfindlichkeit und der Erweichung der Tönung kontrolliert wird und daß die Verschleierungsgefahr verringert und die Lagerungsstabilität verbessert wird.

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Claims (12)

1. HOFFMANN · JSlTIuU' & FAKTN-ICR- 3034236

   DR. ING. E-. HOFFMANN (1930-197Ä) . Dl P L.-l N G. W. E ITLE · D R. R ER. N AT. K. H O F FMAN N · D I PL.· I NG. VV. LEHN

   DIPL.-ING. K.FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 · D-8000MONCH EN 81 · TELEFON (OB?) 911087 ■ TELEX 05-2961» (PATH E)

   Pt 33 938

   MITSUBISHI PAPER MILLS, LTD., TOKYO / JAPAN

   Photographisches Silberhalogenidroaterial

   Patentansprüche

   Qi) Photographisches Silberhalogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht bestehende_photographische Schicht auf einem Substrat vorhanden ist, und durch Beschichten eines Grundflächengebildes hergestellt worden ist, das im wesentlichen natürliche Pulpe mit einem filmbildenden Harz enthält, wobei die natürliche Pulpe oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Arten von natürlicher Pulpe, die für das Grundflächengebilde des Substrants verwendet wird, eine PC-Zahl von 2,0 oder weniger aufweist, wobei die PC-Zahl durch die folgende Formel

   ρ - mo r ⁽¹ - ^{R)2 (1} " ^Ro)2 l

   F - 1ÜU L^J2R 2Ro ^J

   definiert wird, worin Ro die[Helligkeit (%) vor der Verbiassungsbehandlung] χ -^^ bedeutet, R die [Helligkeit (%)

   nach 18stündiger Verblassungsbehandlung bei 85⁰C und 95% relativer Feuchtigkeit] χ ^j^ bedeutet und P die Nachver-

   ¹⁰⁰ färbungs-

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   (PC)-Zahl bedeutet, die den Grad (nicht-dimensionale Zahl) der Verblassung angibt.
2. 2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die natürliche Pulpe oder das Gemisch aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Arten von natürlicher Pulpe, die für das Grundflächengebilde des Substrats verwendet wird, eine PC-Zahl von 1,5 oder weniger aufweist.
3. 3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die natürliche Pulpe, die für das Grundflächengebilde des Substrats verwendet wird, eine Pulpe ist, die unter Verwendung eines Peroxids in alkalischem Zustand gebleicht worden ist.
4. 4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch J5> dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichbehandlung durchgeführt wird, indem man ein Peroxid in einem alkalischen, wäßrigen Medium verwendet.
5. 5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxid Wasserstoffperoxid verwendet.
6. 6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die für das Grundflächengebilde des Substrats verwendete, natürliche Pulpe eine Pulpe ist, die unter Verwendung einer Borhydridverbindung in alkalischem Zustand gebleicht worden ist.
7. 7. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichbehandlung bei einem pH-Wert von 8 bis 11 durchgeführt wird.

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8. 8. Photographisches Silberhalogenidraaterial nach Anspruch 3 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichbehandlung unter Verwendung eines Peroxids oder einer Borhydroxidverbindung in alkalischem Zustand nach der Chlorbleichbehandlung oder der Unterchlorigsäurebehandlung oder der Chlordioxidbleichbehandlung durchgeführt wird und ebenfalls die Endbleichbehandlung (Stufe) bei der gesamten Pulpenbleichbehandlung ist.
9. 9. Photographisches Silberhalogenidraaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine alkalische Behandlung, eine alkalische Extraktion oder ein alkalisches Raffinieren nach der Bleichbehandlung durchgeführt wird, bei der ein Peroxid oder eine Borhydridverbindung in alkalischem Zustand verwendet wird.
10. 10. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als filmbildendes Harz ein Polyäthylenharz verwendet.
11. 11. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht eine solche ist, die hergestellt worden ist, indem mindestens eine wasserlösliche Rhodiumverbindung oder eine wasserlösliche Iridiumverbindung zum Zeitpunkt der Herstellung und Dispersion oder zum Zeitpunkt des physikalischen Alterns des Silberhalogenids eingearbeitet worden ist.
12. 12. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine wasserlösliche Goldverbindung enthält.

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