DE1547674A1

DE1547674A1 - Photographisches Material

Info

Publication number: DE1547674A1
Application number: DE19661547674
Authority: DE
Inventors: Crawford Irvin Henry; Hartman Francis Mark
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-04-12
Filing date: 1966-03-14
Publication date: 1969-12-04
Also published as: GB1134197A; BE679409A; JPS4927046B1; GB1134196A; US3833380A

Description

Reg. Nr. 120 077

Eastman Kodak Company, 3*13 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Material

Es ist bekannt, daß Farbphotographien, insbesondere solche, bei welchen Farbstoffbilder in empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten durch Farbentwicklung gebildet werden, dazu neigen, sich bei der Einwirkung von ultravioletter Strahlung zu verfärben und/oder auszubleichen. Des weiteren ist bekannt, daß gegebenenfalls in der oder den Emulsionsschichten nach der Bildung des Farbstoffbildes zurückgebliebene Kuppler von ultravioletten Strahlen angegriffen werden und gelbe Farbschleier oder Farbflecken erzeugen.

Die Einwirkung ultravioletter Strahlung macht sich insbesondere bei positiven farbphotographischen Aufnahmen auf

η
Papierträger/unangenehm bemerkbar, da diese in der Regel

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dem Tageslicht ausgesetzt werdiien.

Farbbilder auf Papierträgern sollen bekanntlich möglichst scharf sein und außerdem meistens eine glänzende Oberfläche besitzen. Die glänzende Oberfläche wird gewöhnlich bei der Trocknung der erhaltenen Bildkopie erreicht, indem die Bildkopie in Kontakt mit einer heißen Walze gebracht wird. Um diese Behandlung durchführen ψ zu können, ist es erforderlich, daß die Emulsionsschichten des Bildes stark gehärtet sind, um ein Ankleben der Emulsion anfler Walze oder ein Schmelzen der Emulsion zu vermeiden.

Es ist jedoch schwierig, photographische Elemente, die farbstoffbildende Kuppler enthalten, stark zu härten, da die Härturmsmittel gewöhnlich dazu neigen, sich mit den Kupplerverbindungen umzusetzen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Material zu schaffen, welches die geschilderten Nachteile der bekannten photographischen Materialien nicht oder zumindestens in einem vermindertem Umfange besitzt. Es sollte somit ein photographisches Material geschaffen werden, welches gegenüber der Einwirkung von ultravioletter Strahlung stabiler ist, d.h. unter dessen Verwendung sich Farbbilder besserer Stabilität herstellen lassen. Des weiteren sollte ein photographisches Material geschaffen werden, welches zu Farbbildern entwickelt werden kann,ohne daß in den Nichtbildbezirken Farbschleier auftreten und schließlich soll-

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te ein photographisches Material geschaffen werden, das sich zu glänzenden Bildern verarbeiten läßt, ohne daß zur Erzielung des Glanzes eine Trocknung durch Inkontaktbringen der EmuMonsseite des photographischen Materials mit der glatten Oberfläche einer beheizten Walze erforderlich ist.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß die gestellte Aufgabe dadurch gelöst werden kann, wenn zur Herstellung des photographischen Materials ein Papierträger verwendet wird, der auf der Emulsionsseite eine ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindung enthält, so daß das Reflexionsvermögen des Trägers für Strahlung eines Wellenlängenbereiches von 36O bis 400 mu nicht mehr als 25 % beträgt.

Demzufolge betrifft die Erfindung ein photographisches Material, bestehend aus einem Papierträger und mindestens einer auf dem Träger angeordneten, gegenüber einem sichtbaren Bereich des Spektrums i sensibilisierten und einen Farbkuppler enthaltenden Schicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Träger auf der Emulsionsseite eine nichtfluoreszierende ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindung enthält und daß das durchschnittliche Reflexionsvermögen der Emulsionsseite des Trägers für Strahlung eines Wellenlängenbereiches von 360 bis 400 πιμ nicht mehr als 25 % beträgt.

Gegebenenfalls kann das photographische Material der Erfindung zusätzlich eine oder mehrere ultraviolette Strahlung absorbierende

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Schichten über einer oder mehreren der farbbildenden photograph!* sehen Schichten aufweisen.

Die Anordnung ultraviolette Strahlung absorbierender Schichten über farbstoffbildenden Schichten zur Abschirmung ultravioletter Strahlung und Verminderung des Ausbleiches von Farbstoffen 1st an sich bekannt. Es war jedoch nicht zu erwarten, daß durch Modifizierung des Trägermaterials, wie beschrieben, eine Verbesserung " der Widerstandsfähigkeit der erzeugten Farbbilder gegenüber der Einwirkung ultravioletter Strahlung erz^ielt werden könnte, da die ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindung unter den photographischen Farbstoffbilder liefernden Schichten angeordnet ist. Des weiteren war nicht voraussehbar, daß ein, wie beschrieben, modifizierter Träger die Farbstoffstabilität einer einen Farbkuppler enthaltenden Emulsionsschicht verbessern würde, die zwischen dem Träger und einer ultraviolette Strahlung filternden Schicht angeordnet ist.

Die Anordnung einer ultraviolette Strahlung absorbierenden Verbindung im Träger oder auf der Oberfläche desselben anstatt in der oder den photographischen Emulsionsschichten oder Schichten zwischen den photographischen Emulsionsschichten bietet beträchtliche Vorteile. So kann bekanntlich der Zusatz einer ultraviolette Strahlung absorbierenden Verbindung in eine photographische Emulsionsschicht zu Desensibilisierungen der Emulsionsschicht führen.

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Des weiteren rufen öllösliche ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindungen oftmals eine Opaleszenz hervor, wenn sie einer photographischen Emulsionsschicht oder einer Zwischenschicht zwischen zwei Emulsionsschichten einverleibt werden und wenn das photographische Material naß entwickelt wird, wodurch Schwierigkeiten bei der Beurteilung der richtigen Farbwiedergabe vor der Trocknung der Bildkopien auftreten. Bei der Verwendung wasserlöslicher ultraviolette Strahlung absorbierender Verbindungen schließlich wird die Viskosität der Emulsionen oftmals derart stark erhöht, daß Schwierigkeiten bei der Beschichtung des Trägermaterials auftreten. Alle diese Probleme und Schwierigkeiten werden erfindvlungsgemäß dadurch vermieden, daß man einen Papierträger verwendet, und in diesem oder auf dessen Oberfläche die ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindung unterbringt.

Zur Herstellung eines photographischen Materials nach der Erfindung wird somit ein Papierträger verwendet, dessen mittleres oder durchschnittliches Reflexionsvermögen auf der Emulsionsseite nicht mehr als etwa 25 % für Wellenlängen im ultravioletten Bereich des Spektrums von etwa 36O bis etwa 400 m\i ,vorzugsweise etwa 38O bis etwa 400 ηΐμ beträgt.

In Kombination mit dem angegebenen durchschnittlichen Reflexionsvermögen, kann der Papierträger ein Reflexionsprofil auf der Emulsionsseite aufweisen, welches sich wie folgt charakterisieren läßt: Ein Reflexionsvermögen von nicht mehr als etwa 10 %₃ vorzugsweise n;Lcht mehr als etwa 8 % & für Wellenlängen im ultravioletten Be-

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' reich des Spektrums von etwa 350 bis etwa 38O my und ein Reflexionsvermögen von mindestens etwa 60 %_t vorzugsweise mindestens 80 % für Wellenlängen des sichtbaren Bereiches des Spektrums von etwa 420 bis etwa 500 mu .

Als besonders vorteilhaft haben sich solche Papierträger erwiesen, die ein durchschnittliches Reflexionsvermögen auf der Emulsionsseite des Trägers von etwa 2 bis etw 20 % gegenüber Wellenlängen des ultravioletten Bereiches des Spektrums von etwa 36O bis etwa 400 mp besitzen.

Unter Reflexion ist der Bruchteil des Lichtes zu verstehen, der von der Oberfläche des undurchsichtigen Papierträgers bei einer bestimmten Wellenlänge des Spektrums reflektiert wird. Die Reflexion oder das Reflexionsvermögen können dabei nach irgendeiner der bekannten Verfahren bestimmt werden. E

Ein Verfahren zur Bestimmung des Reflexionsvermögens besteht darin, daß man die Reflexion des Trägers bei verschiedenen Wellenlängen innerhalb eines Bereiches von etwa 36O bis etwa 400 my in einem der bekannten automatisch aufzeichnenden Spektrophotometer mißt. Die Angabe "durchschnittliches" Refexionsvermögen besagt, daß der Mittelwert aus diesen Messungen ermittelt wird. Ein "durchschnittliches" Reflexionsvermögen von weniger als 25 % besagt somit, daß der Mittelwert aus den Messungen innerhalb des Wellenlängenbereiches von 36O bis 3twa ^Ji00 ηΐμ unterhalb 25 % liegen muß.

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Diese Angabe bezieht sich dabei auf die Oberfläche des Papierträgers, auf welcher die photographische Emulsionsschicht oder die photographischen Emulsionsschichten aufgetragen sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten ultraviolette Strahlung absorbierenden VerbinduBngen absorbieren Strahlung des ultravioletten

Bereiches des Spektrums, imitieren jedoch keine absorbierte Strahlung im sichtbaren Bereich des Spektrums, d.h. sie sind nicht fluoreszierend.

Als ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindungen, sind alle die Verbindungen geeignet, die bei Einarbeitung oder Auftragen auf die Oberfläche des Trägers dessen Reflexionsvermögen in der geschilderten Weise auf einen Wert von unterhalb 25 % herabdrücken.

Erfind^ngsgemäß verwendbare ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindungen können entweder anorganischer Natur oder organischer Natur sein. ä

Geeignete anorganische ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindungen sind insbesondere Metalloxyde, wie beispielsweise Zinkoxyd und Titandioxyd. Vorzugsweise besitzen derartige anorganische ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindungen einen Partikeldurchmesser von etwa 0,5 bis etwa 5 Mikron.

Zur Herstellung des photographischen Materials der Erfindung besonders geeignete organische nichtfluoreszierende, ultraviolette

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Strahlung absorbierende Verbindungen sind insbesondere die Benzotriazole und Thiazolidone.

Als besonders vorteilhaft haben sich beispielsweise Benzotriazole des in der belgischen Patentschrift 623 ^19 und der deutschen Patentschrift 1 166 623 beschriebenen Typs erwiesen. Diese Benzotriazole lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben:

OH

hierin bedeuten:

R, R₁ und R₂ jeweils "ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, z.B. ein Chlor-, Brom- oder Jodatomj eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Aminopropyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, Chlorobutyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Stearamidobutyl-, Decyl-, Dodecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-> Phenyläthyl- oder eine Phenylpropylgruppe; eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methoxy-, Propoxy-, Chlorobutoxy-, Decoxy-, Nonoxy-, Diamylphenoxyäthoxy-, Pentadecoxy-, Octadecoxy-, Carbomethoxy-, Carbobutoxy-, Carbohexoxy-, Carbododecoxy- oder eine Carbopentadecoxygruppe; eine Arylgruppe, z.B. eine Phenyl-, JJ-Methylphenyl-, 4-Äthoxyphenyl-, 2-Hexoxyphenyl- oder eine 3-Hexoxyphenylgruppej eine Aryloxygruppe, wie z.B. eine Phenoxy-, iJ-Methylphenoxy-, 2-Propylphenoxy oder eine 3-Amylphenoxy-

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gruppe, wobei mindestens eine der Gruppen R, IL oder R₂ mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R₁ + Rp mindestens 8 ist«

Genannt seien beispielsweise: 2-(2'-Hydroxy-5^l-n-octylphenyl)benzotriazolj 2-(2·-Hydroxy-3',5'-di-tert.-amylphenyl)benzotriazol; 2-(2·-Hydroxy-3·-tert.-amy1-5'-benzylpheny1)benzotriazol; 5-(Carbobutoxy}2-(2'-hydroxy-3·-n-butyl-5'-t ert.-amylphenyl)benzotriazolj 5-Chloro-2-(2'-hydroxy-3^l-ter.-butyl-5'-cyclohexylphenyl)benzotri- " azol; 5-Methyl-2-(2^f-hydroxy-3'-tert·-amyl-5^f-phenoxyphenyl)benzotriazol und dergl.

Besonders geeignete organische, ultraviolette Strahlen absorbierende Thiazolidone werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 739 888 beschrieben. Diese Verbindungen lassen sich durch folgende Formel wiedergeben:

R - ν— C = 0

I I

Q = C C = CH -

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, wie z.B. eine Methyl-, Äthyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Sulfoäthyl-, ß-Dläthoxyäthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Lauryl- oder Cetylgruppe; eine Cycloalkylgruppe, z. B. eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppej eine Arylgruppe, z.B. eine Phenyl-, ο-, m- oder p-Tolyl-, o-, m- oder p-Äthylphenyl-,

9 O 9 B Λ 9 / 1 1 6 3

p-Isopropylphenyl-, p-Amylphenyl-, ο-, m- oder p-Methoxyphenyl-, o-, m- oder p-Äthoxyphenyl-, ß-Hydroxyäthylphenyl-, ο-, m- oder p-Chlorophenyl-, ο-,.ΐη- oder p-Hydroxyphenylgruppe oder o-, m- oder p-Sulfophenylgruppe oder Alkalimetallsalze, wie z.B. Natriumoder Kaliumsalze hiervon, eine iJ-Methoxy-3-sulfophenylgruppe oder Alkalimetallsalze, wie z.B. Natrium- oder Kaliumsalze hiervon; eine 2,4-Dicarboxymethylphenylgruppe oder Alkalisalze Hervon; eine fc o-, m- oder p-Carboxyphenylgruppe oder Alkalimetallsalze hiervon; eine 3-(3-Sulfobenzamido)phenylgruppe oder Alkalimetallsalze davon; eine o-Carbobutoxyphenyl- oder Diamylphenoxyaeetoxyphenylgruppe oder eine Aralkylgruppe, wie z.B. eine Benzyl-, ß-Phenyläthyl- oder a-Phenyläthylgruppe;

R₁ eine Arylgruppe, wie für R angegeben;

Q ein zweiwertiges, nicht metallisches Atom, z.B. ein Sauerstoffoder Schwefelatom oder eine Iminogruppe, wie z.B. eine Imino-, " Phenylimino-, o-, m- oder p-Chlorophenylimino-, Benzylimino-, ß-Phenyläthylimino-, a-Phenyläthylimino, o-, m- oder p-Tolylimino-, o-, m- oder p-Äthylphenylimino-, p-Amylphenylimino-, o-, m- oder p-Äthoxyphenyliminogruppe.

Genannt seien beispielsweise: S-Benzyliden-S-äthyl^-phenylimino-4-thiazolidon; S-p-Methylbenzal-S-phenyl^-phenylimino-^-thiazolidon; 5-πl-Nitrobenzal-3-phenyl-2-phenylimino-i|-thiazolidon; 5-Benzal-3*methyl-2,4-thiazolidindion; S-Benzal-S-n-cetyl^-phenyliminoi*-thiazolidon und 3-p-(ß-Hydroxyäthyl)phenyl-2-p-(ß-hydroxyäthyl)-

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Die ultraviolette Strahlung absorbierenden Verbindungen können in verschiedenster Weise in den Träger eingearbeitet oder auf dessen Oberfläche aufgebracht werden. So kann beispielsweise die ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindung bei der Herstellung des Papierträgers der Papiermasse einverleibt werden. Vorzugsweise wird die ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindung Jedoch zunächst in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert und zwar gemeinsam mit einem kolloidalen Bindemittel, wie beispielsweise Gelatine, f einem Celluloseester, wie beispielsweise Celluloseacetat, einem synthetischen Harz, wie beispielsweise Polyvinylacetat hydrolysiertem Polyvinylacetat, einem Polyolefin oder dergl, worauf die erhaltene Mischung auf die Emulsionsseite des Papierträgers aufgetragen wird. Der Papierträger wird auf diese Weise mit einer die ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindung enthaltenden Schicht imprägniert. Zur Erzeugung derartiger Imprägnierungen oder Schichten hat sich insbesondere Polyäthylen als geeignet erwiesen.

Besonders gute Ergebnisse werden dann erhalten, wenn als anorganische ultraviolette, Strahlung absorbierende Verbindung Metalloxyde, wie beispielsweise Titandioxyd,verwendet wird, und wobei ferner Polyolefine, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Mischpolymerisate aus Propylen und Buten und dergl. als Bindemittel für die etrahlungsabsorbierende Verbindung verwendet werden.

Zur Herstellung eines Papierträgers, auf dessen Oberfläche sich eine Polyolefinsehicht mit Titandioxydbefindet, wird zunächst Titandioxyd in einem Polyolefin, vasugsweise Polyäthylen, in einer

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Konzentration von etwa 3 bis etwa 15 %, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 13 Gew.-% dispergiert. Die Dispersion wird dann in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 11, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 8 g pro 0,0929 m² (1 square foot) auf den Papierträger aufgetragen.

Zusätzlich kann das photographische Material der Erfindung noch ft eine oder mehrere ultraviolette Strahlung abfilternde Schichten über mindestens einer Farbschicht des photographischen Materials aufweisen.

Besteht das photographische Material der Erfindung aus einem mehrschichtigen farbphotographischen Material mit drei verschieden sensibilisierten Schichten, wobei beispielsweise die rotempfindliche Schicht dem Träger am nächsten ist, die grünempfindliche Schicht auf der rotempfindlichen Schicht angeordnet ist und die blauempfindliche Schicht die äußerste Schicht darstellt, so kann bei-™ spielsweise eine ultraviolette Strahlung abfilternde Schicht zwischen der blauempfindlichen und der grünempfindlichen Schicht angeordnet werde".

Die Konzentration der ultraviolette Strahlung absorbierenden Verbindung in dem Papierträger ader auf seiner Oberfläche kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich jedoch erwiesen, Konzentrationen von mindestens 50 mg und zweckmäßig bis etwa 3 g pro 0,0929 m (1 square foot) Trägerfläche zu verwenden, um das erforderliche Reflexionsvermögen zu erzielen.

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Die Kuppler enthaltenden Emulsionsschichten des photographischen Materials der Erfindung bestehen normalerweise aus solchen Emulsionsschicht en, wie sie zur Herstellung mehrschichtiger Farbfilme verwendet werden. Besteht das farbphotographische Material nach der Erfindung aus einem Mehrfarbmaterial, so sind die Emulsionsschichten normalerweise verschieden gegenüber den primären Bereichen des sichtbaren Spektrums senäbilisiert und enthalten Farbkuppler, welche Färbstoffbilder liefern, deren Farbe komplementär der Empfind- g lichkeit der Emulsionsschichten ist. So kann ein photographisches Material nach der Erfindung beispielsweise Emulsionsschichten aufweisen, die gegenüber dem roten, grünen und blauen Bereich des Spektrums sensibilisiert sindund blaugrüne Farbstoffe, purpurrote Farbstoffe und gelbe Farbstoffe bildende Kuppler-verbindungen enthalten. Zwischen der blauempfindlichen und der grünempfindlichen Emulsionsschicht kann beispielsweise eine gelbe Filterschicht aus gelbem kolloidalem Silber angeordnet sein.

Zur Herstellung des photographischen Materials der Erfindung kön- I nen die verschiedensten photographi«chen, ausentwickelbaren Emulsionen verwendet werden, die Farbstoffe bildende»Kuppler enthalten. Das Silberhalogenid derartiger Emulsionen kann beispielsweise bestehen aus Silberchlorid, Silberchlorobromid, Silberchloroiodid, Silberchlorobromoiodid, Silberbromoiodid und dergl. Zur Herstellung des photographischen Materials der Erfindung können Emulsionen verwendet werden, bei deren Verwendung e^n latentes Bild hauptsächlich innerhalb der Silberhalogenidkristalle erzeugt wird.

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Schließlich können zur Herstellung des photographischen Materials der Erfindung auch sog. Packemulsionen verwendet werden, d.h.
Emulsionen, in denen ein Silberhalogenid und ein einen Farbstoff
bildender Kuppler in einem diskreten Packet innerhalb einer Emulsionsschicht angeordnet sind und zwar gemeinsam mit anderen diskreten Paketen eines Silberhalogenides und anderen farbstoffbildenden Kupplern. Das Dispersionsmittel und Bindemittel der Emulsionsschichten kann aus Gelatine oder irgendeinem anderen bekannten hydrophilen Bindemittel, wie beispielsweise kolloidalem Albumin, Cellulosederivaten, synthetischen Harzen, wie beispielsweise Polyvinylverbindungen, Acrylamidpolymeren und dergl bestehen.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen desfehotographischen Materials der Erfindung können spektral sensibilisiert oder nicht sensibilisiert sein. Werden sensibilisierte Emulsionen verwendet, so können diese mit irgend einem der bekannten sensibilisierenden Farbstoffe sensibilisiert werden, beisnielsweise mit Cyanin-, Merocyanin-, komplexen (trinuklearen) Cyanin-, komplexen (trinuklearen) Merocyanin-, Styryl- oder Hemicyaninfarbstoffen un-d dergl. Diese Farbstoffe können die üblichen basischen Therme enthalten, wie
beispielsweise Triazol,- Benzotriazol-, Naphthotriazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzoselenazole Benzimidazol- oder Chinolinkerne oder im Falle von Merocyaninfarbstoffen solche Kerne, wie
beispielsweise Rhodanin-, 2-Thiohydantoin-, Oxazodion-, oder Pyrazolonkerne.

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Derartige Farbstoffe werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 185 182; 2 241 237; 2 635 961; 2 652 330; 2 666 761 und 2 704 715 beschrieben.

Die in den Emulsionsschichten des photographischen Materials der Erfindung dispergierten Farbkuppler bestehen aus den bekannten Farbkupplern, die sich mit den Oxydationsprodukten von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Silberhalogenidentwickler- g verbindungen unter Bildung von Farbstoffen umsetzen.

Die Farbkuppler können somit beispielsweise aus phenoljschen Farbkupplerverbindungen bestehen, wie sie in den USA-Patentschriften 2 266 452; 2 363 598; 2 589 004; 2 474 293; 2 521 908 und 2 423 beschrieben werden. Die Farbkuppler können des weiteren beispielsweise auch aus sog. Pyrazolonkupplern bestehen, wie sie beispielsweise in uen USA-Patentschriften 1 969 479; 2 369 489; 2 6OO 788; 2 618 641 und 2 511 231 beschrieben werden. Andere geäLgnete Farbkuppler sind solche mit offenkettigen reaktiven Methylengruppen, | wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 298 443; 2 652 329; 2 407 210 und 2 271 238 beschrieben werden. Weiterhin können die Emulsionen Farbkuppler bildende Verbindungen enthalten, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 706 684; 2 455 169; 2. 694 703; 2 455 170 und 2 453 66I beschrieben werden.

Die Farbkuppler können in den Emulsionsschichten in bekannter Weise dispergiert werden, beispielsweise mittels eines öligen Kupplerlösungsrr.ittels des in den USA-Patentschriften 2 304 940 und 2 322

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027 beschriebenen Typs.

Die Kuppler können jedoch gegebenenfalls auch löslichmachende Gruppen, beispielsweise SO^H-Gruppen enthalten, wodurch sie in alkalischer Lösung löslich werden. Auf diese Weise kann die Verwendung eines öligen Kupplerlösungsmittels vermieden und der Kuppler der Emulsion aus einer wässrigen Lösung als Alkalimetallsalz zugesetzt werden.

In der Zeichnung sind dargestellt:

In Fig. 1 der Aufbau eines photographischen Materials nach der Erfindung im Schnitt;

in Fig. 2 Reflexionskurven von vier Trägern, welche in zwei Fällen als Ultraviolettstrahlung absorbierende Verbindung Titandioxyd, in einem Fall Bariumsulfat und in einem weiteren Fall Zinkoxyd enthalten.

W Das in Fig. 1 dargestellte photographische Material nach der Erfindung besteht aus dem Papierträger 1, der mit einer Überzugsschicht la versehen ist, die aus Polyäthylen besteht, in dem Titandioxyd dispergiert ist. über dieser Polyäthylenschicht befindet sich die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 2, welche einen Kuppler oder eine farbbildende Verbindung enthalten kann, welcher oder welche mit den Oxydationsprodukten einer Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines gelben Farbstoffes rea- ' giert. Über der blauempfindlichen Schicht befindet sich die grün-

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empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 3, welche einen Kuppler oder eine einen Farbstoff bildende Verbindung enthalten kann, welcher oder welche mit den Oxydationsprodukten einer Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines purpurroten Farbstoffes reagiert, über dieser Schicht befindet sich eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, welche ebenfalls einen Farbkuppler oder eine einen Farbstoff bildende Verbindung enthalten kann, welcher oder welche mit den Oxydationsprodukten einer Farbentwicklerverbindung λ unter Bildung eines blaugrünen Bildes zu reagieren vermag. Das Material kann gegebenenfalls weitere Schichten aufweisen, wi° beispielsweise Gelatineschichten, Zwischenschichten, Antillchthofschutzschichten und dergl.

In Fig. 2 stellt die Kurve A die Reflexionskurve eines Papierträgers mit Titandioxyd dar, welches eine durchschnittliche Partikelgröße von 2 Mikron besitzt, (s. folgende Beispiele 1 und 3). Die Kurve B ist die Reflexionskurve eines Papierträgers mit Bariumsulfat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 Mikron. * (s. Beispiel 1). Die Kurve C ist die Reflexionskurve eines Papierträgers mit Zinkoxyd mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 2 Mikron, (s. Beispiel 7). Die Kurve D ist die Reflexionskurve eines Papierträgers mit Titandioxyd mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 Mikron, (s. Beispiel 3).

Die Farbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht des photographischen Materials der Erfindung kann des weiteren die bekannten üblichen Zusätze enthalten, wie beispielsweise chemische

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Sensibilisatoren, z.B. Schwefelsensibilisatoren, etwa Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Allylisothiocyanat, Cystin und dergl., die verschiedensten Goldverbindungenj wie beispielsweise Kaliumchloroaurat, Äritrichlorid, wie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 540 085 und 2 597 856 sowie 2 597 915 beschrieben, verschiedene Palladiumverbindungen, wie beispielsweise Palladiumchlorid, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 5¹JO O86 beschrieben, Kaliumchloropalladat, wie beisnielsw£jLs_£_irL.-der USA- ^ Patentschrift 2 598 079 beschrieben oder Mischungen derartiger Sensibilisierungsmittel.

Die Emulsionen können des weiteren Antischleiermittel enthalten, wie beispielsweise Ammoniumchloroplatinat,wie z.B. in der USA-Patentschrift 2 566 245 beschrieben, Ammoniumchloropiatinit, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 566 263 beschrieben, Benzotriazol, Nltrobenzimidazol, 5-Nitroindazol, Benzidin, Mercaptane und dergl., wie beispielsweise in dem Buch von Mees, "The Theory of the Photographic Process¹*, Mac Millian Pub. 1942, Seite 460 beschrieben, oder Mischungen hiervon.

Die Emulsionsschichten können des weiteren die üblichen Härtungsmittel enthalten, wie beispielsweise Aldehydhärter, Aziridinhärter, Derivate des Dioxans, Oxypolysacharide, wie beispielsweise Oxystärke oder oxydierte Pflanzengummis und dergl. Des weiteren können die Emulsionsschichten Dispergiermittel für Farbkuppler enthalten, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 322

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und 2 30M 9^0 beschrieben werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Es wurden zwei verschiedene photographische Materialien hergestellt. Das eine photographische Material besaß einen Papierträger mit Titandioxyd und das andere photographische Material besaß einen Papierträger mit Bariumsulfat. Das photographische Material mit dem Bariumsulfat enthaltenden Papierträger wurde zu Vergleichszwecken hergestellt. Dies Beispiel soll zeigen, daß ein photographisches Material mit einem Papierträger wie Bariumsulfat, das bekanntlich zur Barytierung photographischen Papieres verwendet wird, nicht die vorteilhaften Eigenschaften des photographischen Materials der Erfindung besitzt.

Ein Papierträger wurde in bekannter Weise barytiert, indem auf den Papierträger in Gelatine dispergiertes Bariumsulfat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 2 Mikron aufgetragen wurde. Die Auftragsstärke betrug etwa 3 g Bariumsulfat pro 0,0929 m (1 square foot). Die barytierte Oberfläche des Trägers besaß ein durchschnittliches Reflexionsvermögen von etwa 63 % zwischen 36c und ¹JOO mn .

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Ein aeiter Papierträger wurde mit einer Titandioxydschicht überzogen, indem auf den Träger eine Dispersion von Titandioxyd mit einem mittleren Teichendurchmesser von etwa 2 Mikron in Gelatine in einer Menge von etwa 300 mg Titandioxyd und 300 mg Gelatine pro 0,0929 m Trägerfläche aufgetragen wurde. Die Oberfläche dieses Trägers besaß ein durchschnittliches Reflexionsvermögen von etwa 17 % zwischen 36O und 400 my.

Auf die beiden photographischen Träger wurden dann jewels die gleichen photographischen Schichten unter Bildung mehrfarbiger photographischer Materialien aufgetragen. Die Herstellung der photographischen Materialien erfolgte irtffdgender Weise:

Auf die Träger wurden folgende Schichten aufgetragen:

1.) Eine blauempfindliche Gelatine-Silberehlorobromidemulsionsschicht mit einem einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler, wie er in der USA-Patentschrift 2 875 057 beschrieben wird und zwar 4-Benzoylacetamido-3-methoxy-(2· ,Jj'-di-tert .-amylphenoxy)acetanilid;

2.) e^ne Gelatine-Zwischenschicht;

3.) eine grünempfindliche Gelatine-Silberchlorobromidemulsionsschicht mit einem einrfii purpurrotes Parbstoffbild bildenden Pyrazolonkuppler des Typs, wie er in der USA-Patentschrift 2 6OO 788 beschrieben ist und zwar l-(2',5^l-Dichlorophenyl)-3-(jⁿ-(2"¹,4"'-di-tert.-amyl-phenoxyaeetamido)benzamidq]-5-pyrazolon;

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4.) eine Gelatine-Zwischenschicht;

5.) eine rotempfindliche Gelatine-Silberchlorobromidemulsionsschicht mit einem phenolischen, ein blaugrünes Farbstoffbild bildenden Kuppler des in der USA-Patentschrift 2 801 I7I beschriebenen Typs und zwar 6-{{a-{4-j~a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramidq]phenoxy}-acetamido } } 2,4-dichloro-3-methylphenolj

6.) eine Gelatine-Überzugsschutzschicht.

Die beiden hergestellten photographischen Materialien wurden dann belichtet und entwickelt,wie in Beispiel 1 der USA-Patentschrift 2 956 879 beschrieben. Die erhaltenen photographischen Farbbilder wurden dann k Tage lang mittels einer Xenonlampe mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Die bestrahlten Farbbilder wurden dann untersucht, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden;

Papierträger, Verlust an pur- Verlust an gel- Hintergrundenthaltend purrotem Färb- bem Farbstoff Verfärbung ä

___ stoff ; __ *

Baryt 36,7 % U % + 5 % .

Titandioxyd 28,6 % 13 % - 1 %

Die Verluste an purpurrotem Farbstoff und an gelbem Farbstoff wurden in den grün- und blauemfpfindlichen Bereichen des Spektrums unter Verwendung eines üblichen Spektrophotometers oder eines Densitameters durch ein entsprechendes Filter gemessen. Die Hint.ergrundverfärbung wurde ebenfalls mittels eines Spektrophotome-

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ters bestimmt. Sie eig-bt sich aus der Differenz der Reflexion im sichtbaren Bereich des Spektrums vor der Belichtung und nach der Belichtung mit ultraviolettem Licht. Bin positiver Wert ist ein Anzeichen für einen Anstieg der Hintergrundverfärbung, während ein negativer Wert eine Abnahme der Hintergrundverfärbung anzeigt.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal barytierte Papierträger verwendet wurden, die über der Baryt schicht organische ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindungen enthielten. Als organische ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindungen wurde einemal ein Arylaminothiozolidon des Typs, wie er in der USA-Patentschrift 2 739 888 beschrieben wird, verwendet. Des weiteren wurde als organische ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindung ein Arylbenzotriazol des Typs verwendet, wie er in der deutschen Patentschrift 1 166 623 und der belgischen Patentschrift 623 419 beschrieben wird. Die organischen Verbindungen wurden in Gelatine dispergiert, worauf die Dispersionen auf die Oberfläche des barytierten Papierträgers aufgetragen wurden. Auf eine Fläche von 0,0929 m² entfielen jeweils 15O mg ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindung und jeweils 3OO mg Gelatine. Die erhaltenen Träger besaßen die in der folgenden Tabelle angegebenen Reflexionscharakt er ist ika. Die erhaltenen photographischen Materialien wur-

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den dann belichtet und verarbeitet, wie in Beispiel 1 der USA-Patentschrift 2 956 879 beschrieben. Die erhaltenen Farbbilder wurdden dann U Tage lang mittels einer Xenonlampe mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Papierträger, enthaltend	durchschnitt liche Refle xion des Trä gers bei 36O-IJOO rn\i	Verlust an purpurrotem Farbstoff	Verlust an gel bem Farbstoff	Hintergrund- verfärbung
Baryt	63 %	36 %	17 %	+ 5 %
Aryliminothia- zolidon	6 %	26 %	12 %	^^m L· /0
Arylbenzotri- azol	6 %	28 %	11 %	- 2 %
Beispiel 3

Bei Verwendung von Papierträgern mit Titandioxyd werden nicht in jedem Fall optimale Ergebnisse erhalten. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden zwei Papierträger mit Titandioxyd mit verschiedener mittlerer Teilchengröße beschichtet. Unter Verwendung dieser Trägermaterialien wurden, wie in Beispiel 1 beschrie» ben, farbphotographische Papiere hergestellt. Diese wurden dann belichtet, entwickelt und getestet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Dabei wurden folgende Eigenschaften erhalten:

Papierträger, Verlust an Hintergrund- Durchschnittliche enthaltend - purpurrotem Verfärbung Reflexion des Trägers Farbstoff bei 360-HOO my

Polyäthylen 26 % erhöht 58 %

Polyäthylen- ,

Titandioxyd 21 % vermindert l6 %

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Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, daß bei Verwendung eines Titandloxyd aufweisenden Papierträgers nicht nur das Ausbleichen des Farbstoffbil'des vermindert wird, sondern daß auch die Schärfe des gebildeten Parbstoffbildes erhöht wird.

Ein normaler Papierträger wurde mit einer Polyälhylenschicht überzogen, so daß auf eine Fläche von 0,0929 m² 3,4 g Polyäthylen entfielen. Ein zweiter Papierträger wurde in gleicher Weise mit einer Polyäthylenschicht überzogen, die jedoch Titandioxyd einer mittleren Teilchengröße von etwa 2 Mikrons enthielt. Auf «.xne Trägerfläche von 0,0929 m² entfielen 3,4 g Polyäthylen und 0,34 g Titandioxyd. Die auf diese Weise modifizierten Papierträger wurden dann nach dem in der britischen Patentschrift 971 058 beschriebenen Verfahren mit Elektronen bestrahlt. Auf die bestrahlten Materialien wurden dann verschiedene Emulsionsschichten nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aufgetragen. Die erhaltenen farbphotographischen Papiere wurden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet und entwickelt, worauf sie wiederum 4 Tage lang mittels einer Xenonlampe mit ultraviolettem Licht bestrahlt wurden. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Papierträger, Verlust an Hintergrund- Durchschnittliche enthaltend purpurrotem Verfärbung Reflexion des Trägers Farbstoff bei 360-400 mv

Polyäthylen 26 % erhöht 58 %

Polyäthylen-Titandioxyd 21 % vermindert l6 %

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» Das photographische Material mit der Polyäthylen-Titandioxydschicht wies das schärfere Bild auf.

Eine weitere Erhöhung der Bildschärfe kann dadurch erzrfielt werden, daß in die Emulsionsschichten des photographischen Materials absorbierende Farbstoffe einverleibt werden. Dabei sollen diese Farbstoffe im gleichen Bereich des Spektrums, demgegenüber die Emulsionsschicht empfindlich ist, absorbieren. Derartige geeigne- M te absorbierende Farbstoffe werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 956 879; 2 629 658 und 2 9^7 628 beschrieben. Gegebenenfalls kann auf beide Seiten des Papierträgers eine Polyäthylenschicht aufgetragen werden.

Die mehrschichtigen farbphotographischen Materialien, die einen mit Polyäthylen-Titandioxyd beschichteten Papierträger enthielten, lieferten stark glänzende Farbbilder, wenn sie auf einer heißen Trommel mit der Rückseite des farbphotographischen Materials in Kontakt mit der Trommeloberfläche getrocknet wurden oder wenn sie ™ durch Einwirkung eines Luftstromes auf die Emulsionsseite des Materials getrocknet wurden. Demgegenüber lieferte das in Beispiel 1 beschriebene photographische Material mit dem barytierten Träger keine glänzenden Abzüge, wenn es in der beschriebenen Weise getrocknet wurde.

Gleich günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn Papierträger mit einem durchschnittlichen Reflexionsvermögen von weniger als 25 % bei Wellenlängen bei 36O und 400 my zur Herstellung mehrfar-

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biger photographischer Materialien vom sog. Packettyp verwendet wurden, welcher beispielsweise in de_#n USA-Patentschriften 2 168 182; 2 698 765; 2 698766 und 2 965 W beschrieben wird.

Beispiel 5

Dies Beispiel zeigt, daß durch Anordnung einer ultraviolette Strahlung absorbierenden Filterschicht in einem mehrschichtigen farbphotographischen Material noch eine weitere Verbesserung hinsichtlich der Ausbleichcharakteristiken des photographischen Materials erzielt werden kann.

Unter Verwendung eines Papierträgers mit einer Polyäthylen-Titandioxydschicht, wie in Beispiel $ beschrieben, wurden zwei farbphotographische Materialien nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß bei der Herstellung des einen Materials eine Filterschicht, wie in Beispiel ^ 2 der USA-Patentschrift 2 956 879 beschrieben, zwischen der blauempfindlichen Schicht und der grünempfindlichen Schicht angeordnet wurde. Die beiden erhaltenen farbphotographischen Materialien wurden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet und entwickelt. Nach der Entwicklung wurden die beiden Farbbilder wiederum 4 Tage lang mittels einer Xenonlampe mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

UV-Strahlung absorbierende Verlust an purpur-Zwischenschlcht rotem Farbstoff

ohne ' 25 %

mit 22 %

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Beispiel 6

Es wurden mehrere farbphotographische Papiere nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch Papierträger verwendet wurden, die verschiedene Mengen Titandioxyd auf ihrer Oberfläche enthielten. In jedem Falle lag das durchschnittliche Reflexionsvermögen der Träger jedoch unter 25 % bei Wellen-• längen zwischen 360 und 400 mp. Die erhaltenen farbphotographischen Papiere wurden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben,belichtet, entwickelt und getestet. Es wurden dabei folgende Ergebnisse erhalten:

TiO₂ (mg/0,0929 m²)	Verlust an pur purrotem Farb stoff	Hintergrund- Verfärbung
-	31 %	+ 3 %
200	25 %	+ 1 %
300	25 %	+ 0 %
Ί00	23 %	-Ii

Gegebenenfalls kann eine weitere Verbesserung der Ausbleichcharakteristiken und der Widerstandsfänxgkeit des Materials gegenüber einer Hintergrundverfärbung dadurch erzielt werden, daß in eine oder mehrere der Emulsionsschichten eine Verbindung einverleibt wird, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 728 659 oder in einer der USA-Patentschriften 2 701 197, 2 360 290, 2 991 177 oder 2 735 765 beschrieben wird. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um sog. Antiverfärbungsmittel (antistain agents) wie beispielsweise

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aus durch Alkylgruppen substituierten Hydrochinonen und durch Alkylgruppen substituierten Phenolen bestehen·

Beispiel 7

Dies Beispiel sieigt, daß, abgesehen von den vorzugsweise verwendeten Titandioxyd auch andere anorganische, nicht fluoreszierende Verbindungen verwendet werden können.

Es wurde ein Papierträger mit einer Polyäthylen-Zinkoxydscbicht hergestellt, indem auf den Papierträger eine Dispersion von Zinkoxyd in Polyäthylen aufgetragen wurde. Die Schichtstärke betrug etwa 0,80 g Polyäthylen und 0,33 g Zinkoxyd pro 0,0929 m² Trägerfläche.

Ein zweiter Papierträger mit einer Polväthylen-Titandioxydschicht wurde hergestellt, indem auf einen Papierträger eine Titandioxyddispersion in Polyäthylen aufgetragen wurde. Die Beschichtungsstärke betrug etwa 0,70 g Polyäthylen und 0,125 g Titandioxyd pro 0,0929 m² Trägerfläche.

Unter Verwendung dieser modifizierten Träger wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mehrschichtige farbphotographieche Papiere hergestellt. Diese Papiere wurden dann belichtet und mittels eines Umkehrfarbverfahrens, wie in Beispiel 2 der USA-Patentschrift 2 9kl\ 900 beschrieben, entwickelt.

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Die erhaltenen Farbbilder wurden dann 10 Tage lang der Belichtung

mit Tageslicht ausgesetzt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Papierträger, Durchschnittliche Verlust an gelenthaltend Reflexion des Trä- bem Farbstoff gers bei 360-400 my

Zinkoxyd 23 % 30 Jg

Titandioxyd 16 % 25 %

Das photographsi-JSDhe Material mit dem Titandioxyd enthaltenden Träger lieferte etwas schärfere Bilder als das photographische Material mit dem Zinkoxyd enthaltenden Träger.

Der Träger des photographischen Materials nach der Erfindung kann, abgesehen von den beschriebenen, nicht fluoreszierenden, ultraviolette Strahlung absorbierenden Verbindungen gegebenenfalls zusätzlich noch weitere ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindungen und zwar fluoreszierende oder nichtfluoreszierende Verbindungen enthalten, so lange durch den Zusatz dieser Verbindungen die Reflexionseigenschaften des Trägers nicht nachteilig beeinflußt werden.

So können den Trägern beispielsweise zugesetzt werden, Füllstoffe, wie beispielsweise Bariumsulfat, Siliziumdioxyd oder andere "Weißmacher".

Die Belichtung erfolgte durchjein nach Norden gerichtetes Fenster, um den Einfall direkten Sonnenlichtes zu vermeiden.

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Claims

Pat entansprüche

1. Photographisches Material, bestehend aus einem Papierträger und mindestens einer auf dem Träger angeordneten, gegenüber einem sichtbaren Bereich des Spektrums empfindlichen und einen Farbkuppler enthaltenden Emulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet,

^ daß der Träger auf der Emulsionsseite eine nicht fluoreszierende, ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindung enthält und daß das durchschnittliche Reflexionsvermögen der Emulsionsseite des Trägers für Strahlung eines Wellenlängenbereiches von 36O bis 400 my nicht mehr als 25 % beträgt.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine anorganische, nicht fluoreszierende, ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindung enthält.

3. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht fluoreszierende, ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindung auf der Emulsionsseite des Trägers in einer auf dem Träger angeordneten Polyolefinschicht dispergiert ist.

4. Photographisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht fluoreszierende, ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindung auf der Emulsionsseite des Trägers in einer Polyäthylenschicht dispergiert ist.

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5· Photographisehes Material nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht fluoreszierende, ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindung auf der Emulsionsseite des Trägers in einer auf dem Träger angeordneten Gelatineschicht dispergiert ist.

6. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch ge- m kennzeichnet, daß die nicht fluoreszierende, ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindung aus Titandioxyd, einem Benzotriazol oder einem Thiazolidon besteht.

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32. Lee rs e i te