DE1472877A1

DE1472877A1 - Supersensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1472877A1
Application number: DE19651472877
Authority: DE
Inventors: Kalenda Norman Wayne
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1964-12-08
Filing date: 1965-12-07
Publication date: 1969-01-23
Also published as: GB1129119A; BE673354A; US3416927A; FR1457158A; US3575869A

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Supersensibiliiierte photographische Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung bezieht sich auf eine supersenslbilisierte photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an mindestens einem Merocyaninfarbstoff und einer weiteren, die Supersensibilisierung bewirkenden Verbindung.

Es ist bekannt, daß die Empfindlichkeit photographischer Sllberhalogenldemulslonen durch Zusatz von Merocyaninfarbstoffen verändert werden kann. Es ist des weiteren bekannt, daß die durch den Zusatz eines Sensibilisierungsfarbstoffes hervorgerufene Sensibilisierung vom Typ der Emulsion, der der Farbstoff zugesetzt wird, abhängig sein kann. Des weiteren ist es bekannt, daß die Sensibilisierung einer Emulsion durchreinen Farbstoff 4 vom Zustand der Emul-

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sion abhängen kann. So läßt sich beispielsweise die Empfindlichkeit einer Emulsion dadurch erhöhen, daß die Silberionenkonzentration erhöht wird oder daß die Wasserstoffionenkonzentration vermindert wird. So ist es beispielweise möglich, die Sensibilisierung spektral sensibilisierter photographischer Emulsionen, die auf Platten aufgetragen sind dadurch zu erhöhen, daß die Platten in Wasser oder wässrige Lösungen von Aimno-K niak gebracht werden. Die Veränderung der Empfindlichkeit einer sensibilisierten Emulsion durch Erhöhung der Silberionenkonzentration und/oder Verminderung der Wasserstoffionenkonzentration wird allgemein als sog. "Hypersensibilisierung" bezeichnet. Hypersensibilisierte Emulsionen besitzen jedoch im allgemeinen den Nachteil, daß der Hypersensibilisierungseffekt sehr wenig beständig ist.

Es 1st des weiteren bekannt, daß man durch Zusatz zweier oder mehrerer verschiedener Sensibilisierungsfarbstoffe zu einer SIl-' berhalogenidemuision eine sog. Supersensibilisierung erzielen kann· Das Auftreten von Supersensibilisierungseffekten läßt sich jedoch nicht voraussagen.

Der Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zu Grunde, iaß man zu supersensibilisierten phot ©graphischen Silberhalogerio.« emulsionen, die einen Merocyaninfarbstoff, d.h. einen t/nfri^hs:; Meroeyaninfarbstoff, einen Merocarbocyaninfarbstoff oder einen Merodicarbocyaninfarbstoff enthalten, dann gelangt, wenn man den Emulsionen zusätzlich noch mindestens eine sulfonierte or-

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ganische Verbindung zusetzt·

Demzufolge 1st die supersensibilisierte photographische Silber» halogenideraulsion der Erfindung dadurch gekennzeichnet« daß sie als supersensibilisierende Verbindung eine Verbindung der fopmels

R« . SO₃M

enthält, worin bedeuten:

R* ein aus mindestens 2 aromatischen Ringen bestehendes

Ringsystem und
M ein Kation.

Die die Supersensibilisierung bewirkende Verbindung besteht t somit aus einer sog. polynuklearen aromatischen Verbindung mit min« destens einer Sulfogruppe. Polyaromatisch bedeutet, daß sie mindestens 2 oder mehr kondensierte Benzolringe aufweist oder min-? destens 2 Benzolringe oder andere aromatische Ringe, die direkt ( miteinander verbunden sind. Kondensierte aromatische Ringe liegen beispielsweise im Naphthalin, Fyren und dergl« vor, wfthrend direkt miteinander verbundene aromatische Ringe im Diphenyl, Ter» phenyl, Quaterphenyl und dergl. vorliegen. BIe Ringe können des weiteren auch durch eine allphatisehe Gruppe miteinander verbund den sein.

M hat die Bedeutung eines Wasserstoffatomes oder einer wasserlöslichmachenden kationischen Salzgruppe, d.h. M kann beispiels-

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weis« bestehen aue «inen Natrium- oder Kallumatoa oder einer Ammonium-, TrlithyI ammonium-, Tritthanolammonium- oder Pyridlniumgruppe*

Al· beaonder· fbrteilhaft haben aioh Verbindungen der folgenden allgemeinen Formelt

C««CH-B

erwiesen, worin bedeuten:

Β- eine 2-Beniotfeiaxolylgruppe oder eine l,3,5-Triasln-6-ylami· nogruppej

B₂ «ine aromatisehe Oruppe , wie beispielsweise eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe und

Il ein Kation· Typische Verbindungen, die unter die Formel I fallen« in denen

d.h.

B₁ eine l,3t5-Trlasln-6-ylamlnogruppe darstellt Wdtfft eine 1,3,5-Trlasln-2-ylaminogruppe jmtMHNiUX, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel II:

CHsCH

wiedergeben, worin M die bereits angegebene Bedeutung besitzt

9 0 9 8 0 A / 1 1 7 6

_BAD original

und R₁, R₂, R^ und R₁, bedeuten!

Hydroxylgruppen, Aryloxygruppen. Alkoxygruppen, Halogenatome, heterocyclische Gruppen, Alkylthlogruppen, Arylthlogruppen, heterocyclische Ringe mit einer Thiogruppe, wie beispielsweise Bensothlasylthlogruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen und Ary!aminogruppen. Als Alkylaminogruppen selen beispielsweise £< genannt: Methylamine-, Xthylamlno-, Propylamlnon, Dimethylamine-, Dllthylamlno-, Dodeoylamlno-, Cy ο lohe xj£ amino-, A-Hydroxyamino-, Di-ß-hydroxylthylamino-, A-SuIfolthy!aminogruppen und dergl. Geeignete Ary!aminogruppen erfind beispielsweise Anillnogruppen, o-, m- und p-Sulfoanilinogruppen, e-, m- und p-Chloroanilinogruppen, o-, m- und p-Anisylamlnogruppen, o-, m- und p-Toluldlnogruppen, o-, m- und p-far boxjranl 11 no gruppen, Hydroiyanllinogruppen, Sulfonaptfcylamlnogruppea, β-, m- *a4 p-Amlneamllinogruppen, o-Aoetamidoanillnegruppen und dergl·

Unter Verbindungen der Formel II fallen beispielsweise auf solche, in denen die Substituenten R₁, R₂, R. und R^ jeweils heteroeyclische Gruppen mit Aminoresten darstellen, wie dies beispielsweise Im Falle von 2-Bensothiasolylamlnogruppen und 2-Fyridylaminegruppen der Fall 1st.

Eine weitere Klasse besonders geeigneter Iu1foverbindungen sind die Dlbensothlophendioxyde, die sloh dure» #$· fvlgende Femel wiedergeben lassem . ^ , ^ .,_; ./_:

§09804/1170

BAD OTOQ1NAL

worin bedeuten:

Re eine Acylamidogruppe, beispielsweise eine Acetamido-» Sulfobeniamido-, Jl-Methoxy-B-aulfobensamido-, 2-Xthoxybenzamido-; 2,^-Diathoxybeniamido-; p-Tolylamido-; M-Methyl-2-methoxy-

bensamldo-; 1-Naphthoylamino-; 2-Naphthoylamino-; 2,4-Dlmethoxy bensaald··; 2-Phenylbenxamido- oder eine 2-Thienylbensaminogrup- pe oder eine Sulfogruppe;

»♦♦

eine Aeylamidogruppe'oder eine SuIfoarylgruppe, wie beispiel·- welae eine Sulfophenyl- oder p-Sulfodiphenylgruppe und R. ein Waaaeratoffatoa oder eine Sulfogruppe, wobei die Verbindung aindeatena eine Sulfogruppe aufweiat.

Ander· beaondere geeignete SuIfοverbindungen, die erflndungage-■1A alt auperaenaibillaierende Verbindungen verwendet werden können und die unter die angegebene allgemeine Formel fallen sind •elone, die Diphenyl-, Terphenyl-, Quaterphenyl-, Phenanthren-, P]rren- und Chrfaenringe enthalten. BrflndungageaaA verwendbar· Sulfoverblndungen werden beiaplelaweiae auch in der ÜSA-Patent-•ehrlft a 9<i 31β beschrieben.

/ beispielsweise wie unter R₅ definiert

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ORJGINAL

ErflndungsgemlA läßt sich eine supersensibllisierte photοgraphische Silberhalogenidemulsion besonders vorteilhafter Eigenschaften dann erhalten, wenn sie als Merocyaninfarbscoff einen Farbstoff der Formelf:

---€— A.C..

IV. R-N (-CH « CH)-

'C

I-l

N(-CH«CH) C«C-L(«L-L) I-l

CH (-CH)

I I m-1

-CHl

oder

A«C-_%

VI. R-N(-CH«CH)—C«L-C«L-C«C''

I-l I

enthält, worin bedeuten:

A ein Sauerstoff- oder Sohwefelaton; Z die zur Vervollständigung eines Thiaxol-j Bensothiasol-}

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BAD

Naphthothiatol-j Thionaphtheno-7',6»,M_#5-Thlaiol-j Oxaeol-j Naphthozaiol-t Selenasol-j Btneoselenasol-s Haphthoeeltnatol-j Thlaiolln-i 2-Pyridin-i 2-Chinolin-j 4-Chinolln-j 1-Ieochinolin-; 3-Ieoohinolin-j 3,3-Dialkylindolenin-; Imidatoi-t BenElmidasol- oder Naphthlmidatolringee erforderliohtn Atome j

L ein· Methingruppej

R «ine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe;

I, m und ρ Zahlen von 1 bis 2;

k «ine Kahl von 2 bis 3; η eint Zahl von 1 bis 3;

Rc, Rg» Tij, Rg und Rq Wasserstoff atome oder Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen und

Q eine Gruppe der Formeln:

-N- ; -S-C-N- ; O-C-N- j -N-C-N- | -C-N - C-N- J

ti «INI Ht N|H|

R₁ T WY WY WY O Y₁ CY

.C-N-C-N- Oder -N-CHsN- , m t « ι ι iⁿy

O Y₁S Y Y₁ R ^A

worin R die angegebene Bedeutung hat und

R₁ ein Waseeretoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen,

eine Arylgruppe, eine Amino-, Acylamino-, Substituierte SuI-fonamido-, substituierte SuIfamyl- oder substituierte Carbamyl-

gruppe;

W einen Schwefel- oder Sauerstoffatom;
X ein Säureanlon und

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BAD ORIGINAL

Y und Y₁ Waβserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen oder eine der folgenden Gruppen darstellen:

-<CH₂)_q—N ; -(CH₂)-N 0

^NR ^CH-CH'

worin wiederum bedeuten:

q eint Zahl von 1 bis 6 und

R₂, R. und R^ Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Zn den angegebenen Formeln IV, T und TX kann L beispielsweise dlt Bedeutung tlntr *CZ>»-Qruppt bttltftn, worin D darsttllen kann, tin Waeserstoffatoa, tint Alkjlgruppe mit etwa 1 bit 8 Kohlenetoffatome odtr tint Arylgruppe wie belspielswtlie tint Phenyl-, ToIy1- odtr Ntphtbylfrupp·· Dfbfl foil n|oht fttnr als tint L-Oruppe tint D-Ofttppe enthalttn, dlt tint andtrt Bedeutung btalttt, alt tin Wasstrstoffatom.

Unttr Aryl-Oruppen sind ganz allgemein beispielsweise Phenyl-, ToIy1-, Halophenyl-, Naphthylgrupptn und dergl, su Ttrstthen«

90980A/1176 j

BAD OWGtNAU

- ίο -

Als besonders vorteilhaft haben sich solche Verbindungen der Formeln IV, V und VI erwiesen, in denen mindestens eines der Glieder X oder Y. eine Gruppe mit einem tertiären Stickstoffatom enthält. Als ganz besonders vorteilhaft haben sich Jene Verbindungen erwiesen, in denen die Gruppe mit dem tertiären Stickstoffatom folgende Formel besitzt:

worin q, R₂ und Ro die bereits angegebene Bedeutung besitzen.

Viele Merocyaninfarbstoffe der Formeln IV und V sind bereits be· ₍ kannt und werden beispielsweise beschrieben in den USA-Patent schriften 2 161 331; 2 170 807; 2 177 401: 2 985 182; 2 211 762; 2 493 748; 2 548 571; 2 856 404 und 2 719 152.

Kerocyaniηfarbstoffe mit ganz besondere vorteilhaften Eigensohaft«n lassen sich naoh dem in der deutschen Patentanmeldung I 28 950 IIa/57b beschriebenen Verfahren herstellen.

Beispiele für einfache Merooyanin-, Merocarbooyanin- und Nerodl- ] carbocyaninfarbstoff· der Formeln Vi !•ill verwendet werden können, sind:

carbocyaninfarbstoff· der Formeln IV, V und VI, dl· erflndungs-

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■AD ORIGINAL

-if V

Farbstoff

3-(2-DltthyltnlnoUhyl)-5-D3-äthyl-2-b«ntothUtolinylldtn)ftthylidtnj-2-thio-2,4-oxaEolidindioni

3-(2-DUethylamlnoäthyl)-5-R3-*thyl-2-btn«oxaEollny liden) äthyliden] -2-thio-2 pUoxaEOlidindion;

btnsoxaEoloxasolidindiont

3-(3-Dlmethylaminqpropyl)-5-R3-äthyl-2-lny lid*n) ät hy lidenj -2-ihio-2 ^-oxaEolidi

3-(2-Diäthylaminoäthyl)-5-R3-äthy1-2-bensoxaEolinyliden) äthy liden] -2-thio-2 puoxaEOlidindionj

3-(2-Dimethylaminoäthyl)-5-R3-äthyl-2-benEothiaEO-UnyUden)ttthyllden]-2-thlo-2,ll-oxazolidiiidioni

3-( 3-Dimethylaminopropyl)-5-n 3»äthyl-2-btnEothia-EOlinyliden)äthylideiij-2-thiö"-2,ii-oxaEolidindionj

3-( 2-Dimethylaainoäthyl) -5-R 3-äthyl-2-benBothiaEO-linylidtn) isopropylidenj -2-ffhlo-2 ^',-oxaEolldindioni

3-(3-Dimethylaminopropyl)-5-R3»äthyl-2-b«niothiatolinyliden)ieopropylidenj-2-thib-2,¹i-oiaEolidlndionj

3.(3-Dimethylaminqpropyl)-5-R113»3-trlmethyl-2-lndollny liden) ät hy lidenj-2-thio-2jH-oxaiolidindioni

3-(2-Dimethylaminoäthyl)-5-R1-äthyl-2-(IH)-chinelfliden)äthylidtnJ-2-thio.2_|l|ibxaEolidindioni

3-(2-Dimethylaminoäthyl)-5-Rl-äthyl-«l-(lH)-chlnolylidtn) ät hy lidtn] -2-thio-2, Hibxaiolidindion j

3-(3-DUethylaainqpropyl)-5-R3-e«thyl-2-thlaEolidinylid*n)äthyliden]-2-thio-2i^-oxiEolidindlon;

3-(2-Dimethylaminoäthyl)-5-R3-äthylnaphth[J2,l-d]oxa-Eolin-2-ylidert)äthyliden]-2-^hio-2,l»-oxaBirdindion;

3-(3-Dimethylaminopropy1)-5-R3-äthylnaphthQt,1-41oxa-EOlin-2-yliden)äthyliden]-2-fhio-2,4-oxasolldlndXon;

(2-Dimethylaminoäthyl)-5-Rl-äthylnaphtho[l,2-d1-iazolin-2-yliden)äthyliden]-2-thio-2,4-oxatol-lÄin-

3-

thiazolin

dion;

3-(3-Dimethylaininopropyl)-5jj;i-äthylnaphtho[l_#2-dlthiazolin-2-yliden) äthylideöj-2-thio-2, <t-oxaEolidilndion;

3-(2-Diäthylaminoäthyl)-5-D3-methyl-2-thiaEOlidinyliden) äthylideri] -2-thio-2 P»-oxazolidindion;

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SAD ORIGINAL

XVIII 3-(2-Dlmethylaminoäthyl)-5-r(3-methyl-2-thiazolidinyliden)äthyliderT|-2-thio-2,C-oxaiolidindion;

XIX 3-(2-Bentothiaiolyl)-5Q3-äthyl-2-benzothia£Olinyliden)äthyliden]rhodanin;

XX 1-Xthyl-3-Q S-ithyl^-benzothiazolinyliden) ieopropy liden] -2-thiooxindol;

XXI 5-£(3-XthyW-benzoxazolinyliden)äthyliden) -3-äthylrhodanin;

XXII 3-Xthy 1-5-Γΐ-äthy lnaphthofl,2-d] thiazolin-2-yliden)-äthyliden]rhodanin;

XXIII 3-Xthyl-5-R3-ithyl-2-benzoiazolinyliden)äthyliden] -2-thio-2,4-bxazolidindionj

XXIV 3-Äthy1-5-Q1»3,3-trimethy1-2-indilinyliden)äthyliden]-2-thio-2,4-oxaeolidindion;

XXV 3-(3-Diäthylaminopropyl)-5-[X3-äthy1-2-benzoxazolinyliden) ät hy liden] rhodanin;

XXVI 3-Xthy1-5-Q 3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)äthyliden]-2-thlo-2,l(-oxazolidindion;

XXVII S-Carboxymethyl-S-β 3-äthyl-2-thiazolinyliden)isopropyliden]-rhodanin;

XXVIII l-(2-Diäthylaminoäthyl)-5-r(3-methyl-2-thiazolidinyliden)äthyliden]-3-phenyl-2-thiohydantioin;

XXIX 5-R3-Äthy1-2-benzoxazolinyliden)äthyliden]-3-methy1-1- [5"(l-pyrrolidinyl)propyr]-2-thiohydantöin;

XXX 2-Diphenylamino-5-R 3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-äthyliöeii] -2-thiazolin-il-on;

XXXI 5-P»-(3-Äthyl-2(3)-a-naphthothiazolinyliden)2-butenyliden]-3-heptyl-l-phenyl-2-thiohydantoin;

XXXII 3-Xthy1-5-R 3-äthylnaphtho[2,3-tf] thiazolin-2-yliden)-2-butenyllden]rhodanin;

XXXIII 3-Heptyl-l-phenyl-5-{ r3-(3-sulfobutyl)naphthor2,3-d] -thiazolin-2-yliden]-2-butenylidin)-2-thiohydantoin, Natriumsali

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XXXIV XXXV XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL

XLI XLII XLIII XLIV XLV

XLVI XLVII XLVIII XLIX

3-(2-Dimethylaminoäthyl)-5-[]»-(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-2-butenyliden)rhodanin;

3-Xthyl-5-Ql-(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-2-butenylidenj-rhodanin;

5-PM3-Xthyl-2-benzothiazolinyliden)-2-butenylidenl-3-ß-8ulfoäthyl-2-thio-2,i|-oxazolidindion_l Natriumealz;

S-Pl-O-Xthyl^-benzoeelenazolinyliien^-but-inyliden) -1, J-diphenyl-2-thiohydantoin;

M- Q»-(3-Xthyl-2-benzothiazolinyliden)-2-butenyliden]-3-methyl-l-phenyl-2-pyrazolin-5-on;

3-Äth£-5-|3-(3-methyl-2-thiazolinyliden)-2-butenyliden] -rhodanin;

3-Äthyl-5-ß-(3-methy1-2-benzoeelenazolinyliden)-1,3-neopentylen-2-butenylidenjrhodanin;

3-Methyl-4- j}»- (3-met hyl-2-benzoxazoliny liden) -1,3-neopentylen-2-but eny liden] -l-phenyl^-pyrazolin-S-on;

3-Methy1-4-P»-(3-methyl-2-benBOthiazolinyliden)-l,3-neopentylen-2-butenyliden)-l-phenyl-2-pyrazolin-5-onj

5-[(3-Xthyl-2-beniothiaaolinyliden)äthyHden|-3-(2-morpholinoftthyl)-2-thio*2_t4-oxazolidindion;

5- R 1-Xthylnapht ho Γΐ. 2-dl thiasolin-2-y liden) at hy liden] -3-(2-ao]^hollnoäthyl)-2~thio-2,4-oxaiolidindlon;

5-Q 3-Xthyl-2-benzothiasolinyliden)äthyliden] -3-(2-morpholinotthyl) rhodanin;

3-r3-(i|-Methyl-i-piperaainyl)propyf|-5-C(3-aethyl-2-thiazolidinylideri] rhodanin;

5-R3-Xthylnaphth[2,1-Qoxa»olin-2-yliden)äthyliden]-3- D-( *HB#thyl-l-piptraeinyl)propyij rhodanin;

5-R3-Xthyl-2-beniothia8Olinyliden)äthyliden]-2-tthyl- ! imrno-S-phenyl-M-tbiaaolidinonj I

l-(2-Diäthylaminoäthyl)-5-r(l-Ithylnaphthori,2-i]-thiaiolin-2-yliden)iiopropylidenj-3-phenylDarbituriiure;

l-( 2-Dläthylarainoäthyl)-5- Rl-tthylnAp«o *olin-2-yliden) ieopropy liden] -3-pheny l-a-t turtture;

i-

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LI l,3-Diäthyl-5-r(l-äthylnaphthori,2-d]thlazolin-2-

yliden)-a-ftthyläthyllden]-2->thiobarFitursäure;

LII 3-Carboxymethyl-5-(l-äthyl-2-chinolyliden)rhodanin; Uli 5-R 3-Äthyl-2-benzoxazoliny liden) äthy lidenj -4-oxo-

1,2,3-triphenyl-2-imidazoliniumiodid;

LIV 5- 3 >^Ä* hyl-2-benzothiazolinyliden) äthyllden] -4-

oxo-1,2,3"tripheny1-2-lmidazollniumlodld;

LV 5-R3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)äthyliden]-2-me-

thyl-4-oxo-l,3-dipheny1-2-lraidazoliniumiodIa;

LVI 3-(2-Dimethylaminoäthy1)-5-(3-äthy1-2-benzothiazo-

linyliden)rhodanin;

LVII 3-Äthyl-5-(l-äthyl-2-chinolyliden)-2-thio-2,4-oxa-

zolldlndion;

LVIII l-(2-Diäthylaminoäthyl)-3-äthyl-5-C(3-äthyl-2-ben-

zothiazolinyliden)äthyliden]barbitursäure;

LIX 5- [3-(l,2-Dihydropyrrolo[2,l-tQ benzothiazolyl)me-

thylen]-3-äthylrhodanin;

LX 5-(l»2-DihydropyrroloQ,2-a]chinol-3-ylinethylen)-

3-äthylrhodanin;

LXI 5-(l»2-Dihydropyrrolopl_t2-ä] chinol-3-ylmethylen)-

3-äthyl-l-phenyl-2-thibhydantoinj

LXII 5-(l»2-Dihydropyrrolo[l,2-i]chinol-3-ylmethylen)-

3-äthyl-2-thio-2,4-oxazolidlndionj

LXIII 5-(l,2-Dihydropyrrolo[l,2-a] chinol-3-ylmethylen)-

l-Äthyl-2-thiobarbitursäure;

LXIV 5-p-(l»2-Dihydropyrrolo [2,1-bl benzothiazolyl )methy-

lenj-3-Ithyl-2-thio-2,¹l-oxazoTidindion.

Erflndungsg«mä£ als supersensibillelerende Verbindungen verwendbar« sulfonierte Verbindungen 41nd beispielsweise:

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Verbindung * Bezeichnung

A Bii(e-triai:in-2-ylamino)etilben-2_i2^l-dieulfonstture, Natriumsale,(Calcofluor White-MRJj

B Bie(s-triazin-2-ylamino)stilben-2,2 *-disulfonsäure, Natriumsalz,(Leucophor aß

C 6- ( 4-Metho Jcy-3-eulf o-w-phenylacry loy 1) -pyren, Natriumealm; ""

D 3,4-Bis (!»-met hoxy-3-sulf obenzamido) -dibenzothiophendioxyd, Natriumealzj

E 4·,ή^W-Bi8(2,4-dlmethoxy-5-eulfobeneamido)-pterphenyl, Dlnatrlumsals;

P ChryBen-6-Bulfoneäure, Natriumsalz

α 4 , i» · ^BIe r^-phenoxy-M- (2-hy droxyät hy lamino) -1,3,5-trlazin-b^ylaminojetilben-2,2^l-disulfonsäure_l Di· natriumsalE.

Mit einem Farbstoff der angegebenen Formeln IV, V uüd VI und einer sulfonierten Verbindung der angegebenen Formel lassen sich die verschiedensten photographischen Silberhalogenidemulsionen supersensibilisieren. Besonders vorteilhafte Supersensibilisierungseffekte werden bei der Supersensibillslerung gewöhnlicher Gelatine-Silberhalogenidemulsionen, d.h. beispielsweise Gelatine-Silberchloridemulsionen, Gelatine-Silberchlorobromidemulsionen oder Gelatine-Silberbromidemulsionen und dergl. aus-entwickelbaren Emulsionen erzielt. Erflndungsgemäß können jedoch auch solche Silberhalogenidemulsionen supersensibilislert werden, in denen das Bindemittel nicht aus Gelatine besteht, sondern beispielsweise aus Albumin, Agar-Agar und dergl. oder aus synthetischen hydrophilen Verbindungen, wie belspiels-

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weise Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysierten Polyvinylacetaten, Poly-N-vinylpyrrolidon und dergl.

Selbstverständlich können die Bindemittel auch teilweise aus Gelatine und teilweise aus einem der aufgeführten Stoffe bestehen.

Die in Jedem Einzelfalle anzuwendenden optimalen Konzentrationen an Merocyaninfarbstoff und supersensibilisierender Sulfoverbindung lassen sich in jedem Falle durch eine Testreltgh leicht ermitteln.

Die Merocyaninfarbstoffe und Sulfoverbindungen lassen sich nach bekannten Verfahren in die Silberhalogenidemulsionen einführen. So können die Farbstoffe und Sulfoverbindungen beispielsweise direkt in den Emulsionen dispergiert werden oder zunächst in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Pyridin, Methylalkohol, Aceton, Wasser und dergl. oder Mischungen solcher Lösungsmittel gelöst werden und in Form von Lösungen den Emulsionen zugesetzt werden. Gegebenenfalls können sie getrennten Lösungsmitteln gelöst und getrennt den Emulsionen einverleibt werden oder aber sie können auch gemeinsam in ein und demselben Lösungsmittel gelöst, den Emulsionen zugesetzt werden. Zweckmäßig werden die Farbstoffe und Sulfoverbindungen in den fertigen Emulsionen dispergiert, be-

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vor diese auf einen photographischen Träger aufgetragen werden. Als Träger kommen die verschiedensten bekannten Träger, beispielsweise aus Papier, Glas, Celluloseesterfilmen, Polyvinylharzfilmen, wie beispielsweise Polystyrolfilmen, Polyvinylchloridfilmen und dergl. sowie Polyesterfilmen und dergl. in Frage*

Als besonders zweckmäßig hat sich beispielsweise folgendes Verfahren erwiesen;

Der fließfähigen Silberhalogenidemulsion wird zunächst unter Rühren die erforderliche Menge einer Lösung des Farbstoffes zugesetzt· Dabei wird so lange gerührt, bis der Farbstoff gründlich in der Emulsion dispergiert ist. Daraufhin wird der Emulsion die erforderliche Menge einer Lösung der Sulfoverbindung einverleibt. Es wird wiederum so lange gerührt, bis auch die Sulfoverbindung gründlich in der Emulsion verteilt ist. Daraufhin werden die Emulsionen auf Träger aufgetragen und trocknen gelassen· Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, die aupersensibilisierte Emulsion vor dem Auftragen einige Minuten zu erhitzen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:

Zu verschiedenen Anteilen eines Ansatzes einer photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulslon wurden erstens ein Morocyartn-, Merocarbocyanin- oder Merodicarboo-yaninfarbstoff, zweitens ein

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Sulfoneäurederivat und drittens Kombinationen der Farbstoffe und der Sulfensäurederivate zugesetzt· Die Emulsionen wurden einen kurzen Zeltraum auf etwa 50 bis 52⁰C erhitzt und dann auf einen transparenten Träger aufgetragen und getrocknet. Die erhaltenen Filme wurden dann mittels einer Wolframlampe eines Sensltometers vom Typ Eastman IB belichtet, wobei die Belichtung durch verschiedene Wratten-Filter erfolgte und zwar entweder ein Wrattenfliter Nr. 12, welches im wesentlichen kein Licht von kürzeren Wellenlängen als etwa 495 mn durchläßt (mit der Ausnahme von etwa 1% zwischen 30° und 340 nui ), ein Wratten-Filter Nr. 16_t welches im wesentlichen kein Licht einer Wellenlänge kürzer als etwa 520 my durchläßt oder ein Waatten-FiIter Nr. 58, welches nur Licht von Wellenlängen zwischen und 620 my durchläßt. Die Filter wurden dabei ausgewählt, entsprechend dem Senslbilisierungsbereich des speziell verwendeten Merocyaninfarbstoffes. Die belichteten Filme wurden anschließend 3 Minuten lang in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumsulfit, entwässert 90,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 3,0 g Mit Wasser zum Liter aufgefüllt.

Daraufhin wurden die entwickelten Films in eirv?Bi iiatriurrt hiosulfatbad fixiert, gewaschen und getrocknet» Von den Fi?:λ^π

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BAD ORIGINAL

den die relat-iven Empfindlichkeiten, die Gamma-Werte und Schleier gemessen.

Beispiel 1

1 Es wurde eine Silberbromojodidemulsion des von Trivell# und Smith in Phot. Journal, Vol. 79, 330 (1939) beschriebenen Typs hergestellt. Die verflüssigte Emulsion wurde dann in mehrere Teile aufgeteilt, denen die verschiedenen Sensibilisierungsfarbstoffe I bis XVI und XIX bis XXIV sowie Kombinationen dieser Farbstoffe mit SuIf©verbindungen zugesetzt wurden. Die ver·? schiedenen Emulsionsanteile wurden 10 Minuten lang bei 50⁰C digestiert und dann auf einen Celluloseacetat filmträger aufgetragen und getrocknet. Die erhaltenen trockenen Filme wurden dann in einem Sensltometer vom Typ Eastman IB i Sekunde lang durch ein Wratten-Filter Nr. 16 belichtet, 3 Minuten lang in einem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Anschließend wurden die sensitometrischen Eigenschaften der Filme bestimmt. Die relativen Empfindlichkeiten wurden berechnet und zwar unter Rückbeziehung auf einen Standard. Dieses Standard wurde die relative Empfindlichkeit 100 zuerkannt. Er bestand aus einem Film, der mit 0,065 g des Farbstoffes I pro Mol Silberhalogenid sensibilislert worden war. Die erhaltenen Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

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Farbstoff sowie Sulfo-	g/Mol	(0,065)	♦ A(O,86)	Relative	Gamma	Schleier
verbindung in	Silberhalogenid	(0,065)	♦ B(I,7)	Empfind
I	(0,065)		lichkeit
I	(0,065)	♦ B(I,7)	100	4,80	0,06
I	(0,065)		224	3,60	0,04
II	(0,07)	♦ B(I,7)	W	3.76	0,04
II	(0,07)		4,6	1,60	0,12
III	(0,07)	♦ B(I,))	26,5	3,60	0,10
III	(0,07)		59	3,96	0,08
IV	(0,06	+ B(I,7)	355	3.44	0,04
IV	(0,06)		49	3,92	0,10
V	(0,065)	♦ B(l,7)	170	3,68	0,07
V	(0,065)		34	4,00	0,08
VI	(0,065)	♦ B(I,7)	155	3.86	0,06
VI	(0,065)		174	3,94	0,06
VII	(0,067)	♦ B(I,7)	977	3,80	0,04
VII	(0,067)		62	4,90	0,10
VIII	(0,068)	+ B(I,7)	309	4,20	0,06
VIII	(0,068)		562	4,20	0,12
IX	(0,065	♦ B(I,7)	1780	2,82	0,04
IX	(0,065)		39	3.84	0,08
X	(0,065)	♦ B(I,7)	234	4,00	0,08
X	(0,065)		48	5.25	0,12
XI	(0,068)	+ B(I,7)	309	5,00	0,06
XI	(0,068)		62	4,70	0,30
XII	(0,065)	♦ B(I,7)	195	4,50	0,10
XII	(0,065)		9,7	4,40	0,06
XIII	(0,068)	♦ B(I,7)	41	3,44	0,05
XIII	(0,068)		5.7	2,30	0,12
XIV	(0,065)	♦ B(I,7)	159	4,80	0,08
XIV	(0,065)		247	5,00	0,06
XV	(0,068)	♦ B(I,7)	813	3,62	0,06
XV	(0,068)		39	5,00	0,08
XVI	(0,13)	♦ B(I,7)	389	3,80	0,06
XVI	(0,13)		389	4,50	0,07
XIX	(0,13)	♦ B(I,7)	1820	3,40	0,05
XIX	(0,13)		83	3,84	0,06
XX	(0,13)	♦ B(I,7)	107	3,52	0,06
XX	(0,13)		5	1,06	0,04
XXI	(0,13)	♦ B(I,7)	11,8	1,94	0,04
XXI	(0,13)		I23O	2,10	0,04
XXII	(0,13)	+ B(I,7)	1450	2,08	0,03
XXII	(0,13)		2140	3,50	0,04
XXIII	(0,13)	♦ B(I,7)	269O	3.26	0,05
XXIII	(0,13)	324	3.46	0,04
XXIV		407	2,64	0,03
XXIV	417	3,72	0,05
708	3,28	0,04

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Aue den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig die überraschende Erhöhung der Empfindlichkeit die erzielt wird, wenn zusätzlich zu dem Merocyanlnfarbstoff eine Sulfoverbindung zugesetzt wird.

Beispiel 2

Es wurden Filme, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Farbstoff der Farbstoff XVII verwendet wurde· Die erhaltenen Filme wurden durch ein Wratten-Filter Nr* 12 belichtet und wie in Beispiel 1 beschrieben entwickelt und untersucht. Die t erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben*

	Tabelle 2	Gamma	Schleier
Farbstoff sowie Sulfo verbindung in g/Mol Silberhalogenid	Relative Empfind lichkeit	1,90 3.52 3172	0,08 0,05 0,05
XVII (0,065) XVII (0,065) ♦ A(O,86) XVII (0,065) ♦ B(I,7)	100 282 490

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich wiederum eindeutig« der durch die gleichzeitige Verwendung eines Merocyaninfarbstoffes und einer Sulfoverbindung erzielte Supersensibilisierungseffekt.

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Befaplel 3

Es wurden Filme, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß als Farbstoff die Verbindung XVIII verwendet wurde. Die erhaltenen Filme wurden durch ein Wratten-Filter Nr* 58 belichtet und, wie in Beispiel 1 beschrieben, entwickelt und untersucht. Die erhaltenen Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben. .

	Tabelle 3	Gamma	Schleier
Farbstoff sowie Sulfo- verbindung in g/Mol Silberhalogenid	Relative Empfind lichkeit	1,80 4,00	0,07 0,08
XVIII (0,065) XVIII (0,065) + B(I,7)	100 309

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die relative Empfindlichkeit durch gleichzeitigen Zusatz des Merocyaninfarbetoffes und der Sulfoverbindung um das 3-fache erhöht wird.

Beispiel 4

Es wurden, wie in Beispieljfl beschrieben, Filme hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Farbstoffe die Verbindungen I, XXV₁₁ XXVI und XXVII verwendet wurden und wobei ferner diesmal d j· Sulfoverbindungen B, C, D, E, F und Q getSTtet wurden, jj.e ^lime wurden durch ein Wratten-Filter Nr. If, belichtet v-r 1' * Beispiel 1 beschrieben entwickelt und untersuüiit. Als Cx-andana für die Bestimmung der relativen Empfindlich!:;,· it d:-^te 1. &-- mal ein Film mit dem Farbstoff XXV, dem die Empfinülichk-sit

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BAD ORlQINAL

zubemessen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.

	g/Mol	(0,13)	+ B(I,7)	4	Gamma	Schleier
	Silberhalogenid	(0,13)		Relative
Tabelle	XXV	(0,13)	♦ C(I,0)	Empfind
Farbstoff sowie Sulfo-	XXV	(0,13)		lichkeit	3,84	0,04
verbindung in	XXVI	(0,065)	+ D(2,l)	100	2,70	0,04
XXVI	(0,065)	+ E(I,0)	159	3,06	0,04
I	(0,065)	+ F(2,l)	65	2,62	0,04
I	(0,065)	+ 0(1,5)	135	4,50	0,07
I	(0 ,065)		8	3,10	0,04
I	(0,13)	♦ B(I,7)	30	4,10	0,06
I	(0,13)	21,5	¹J,50	0,05
XXVII		16,5	3,90	0,04
XXVII	59	2,90	0,04
110	2,20	0,04
135

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß in Jedem Falle eine bemerkenswerte Erhöhung der Empfindlichkeit durch Zusatz einer Sulfoverbindung zu der mit einem Nerocyaninfarbstoff sensibilisierten Emulsion erzielt wurde.

Beispiel 5

Es wurden Filme, wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme Jedoch, daß als Sensibilisierungsfarbstoff die Verbindung XXVIII verwendet wurde· Die Film* wurden durch ein Wratten-Filter Nr. 16 belichtet, entwickelt und untersucht· Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 wiedergegeben.

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Tabelle	5	Gamma	Schleier
Farbstoff sowie Sulfo- verblndung In g/Mol Silberhalogenid	Relative Empfind lichkeit	2.9¹»	0,04
XXVIII (0,065)	100	2,72	0,04
XXVIII (0,065) + B(I,7)	118

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die relative Empfindlichkeit durch Zusatz der SuIfοverbindung B zu einer Emulsion, die den Farbstoff XXVIII enthielt, um 18* erhöht wurde.

Beispiel 6

Es wurden Filme, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Merocyanlnfarbstoffe die Verbindungen XXVIX und XXX verwendet wurden. Die Filme wurden durch ein Wratten-Filter Nr. 16 belichtet und innerhalb von 10 Sekunden nach der Belichtung entwickelt. Als Standard für die relative Empfindlichkeit wurde diesmal ein Film gewählt, der als Merocyanlnfarbstoff den Farbstoff XXIX enthielt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

Farbstoff sowie Sulfo- Relative Gamma Schleier verbindung in g/Mol Empfind-Sllberhalogenld lichkelt

XXIX CO,13) 100

XXIX (0,13) + B(I,7) 118

XXX (0,13) 219 XXX (0,13) ♦ B(I,7) 257

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4,00	0,04
2,90	0,05
2,90	0,06
3.30	0,10

Aus den In der Tabelle zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich wiederum der durch Zusatz eines Nerocyanlnfarbstoffes und einer SuIfοverbindung erzielte Supersenslblllslerungseffekt.

Beispiel 7

Es wurden Filme, wie In Beispiel 1 beschrieben,hergestellt, wobei jedoch diesmal als Merocyaninfarbstoffe die Verbindungen XXXI, XXXII und XXXIII verwendet wurden. Die Filme wurden durch ein Wratten-Filter Nr, 16 belichtet, und, wie in Beispiel/ 1 beschrieben, entwickelt und untersucht. Als Standard zur Berechnung der relativen Empfindlichkeiten wurde ein Film mit dem Farbstoff XXXI verwendet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 zusammengestellt ·

Tabelle 7	Farbstoff sowie Sulfo- verbindung in g/Mol SilberhaloKenid	Relative Empfindlich keit	Gamma	Schleier
XXXI (0,104 XXXI (0,104) + A(O,94)	100,0 229,0	4,00 3,50	0,04 0,04
XXXII (0,104) XXXII (0,104) ♦ A(O,94)	17.5 37,0	3,80 2,40	0,06 0,06
XXXIII (0,104) XXXIII (0,104) ♦ A(O,94)	6,5 26,5	3,70 3,80	0,06 0,06

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Aus den erhaltenen Ergebnlesen ergibt sich eindeutig die Erhöhung der relativen Empfindlichkeit die erzielt wird, wenn einer Emulsion, die mit den Farbstoffen XXXI, XXXII und XXXIII sensibillslert worden 1st, eine SuIfοverbindung zugesetzt wird.

Beispiel 8

Es wurden Filme, wie in Beispiel 1 beschrie-ben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Silberchlorobromidemulsion verwendet wurde und dieser A als Merocyaninfarbstoffe die Verbindungen XXXIV bis LVIII und Kombinationen hiervon mit der SuIfoverbindung B zugesetzt wurden.

Die Filme wurden durch ein Wratten-Fllter Nr. 16 belichtet, mit der Ausnahme der Filme, die die Farbstoffe LVI bis LVIII enthielten, die durch einen Wratten-Fllter Nr. 4 belichtet wurden. Bei der Berechnung der relativen Empfindlichkeiten wurden als Standard Filme mit den Farbstoffen XXXIV, XLVIII, LVI und LVII gewählt. Der Wratten-Fllter Nr. 4 ließ im wesentlichen kein Licht mit Wellenlängen kürzer als etwa 450 my durch.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 zusammengestellt .

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- 27 Tabelle 8

Farbstoff sowie Sulfoverbindung in g/Mol Silberhalogenid

XXXIV
XXXIV
XXXV
XXXV

XXXVI

XXXVII

XXXVIII

XXXIX

XLII

XLIII

XLIV

XLVI

XLVII

XLVIII

XLIX

LIII

LVI
LVI

+ B(I,7) + B(I,7)

(0,026)

(O;O26) ♦ B(I,7)

(0,026)

(0,026) + B(I,7)

(0,026)

(0,026) ♦ B)I,7) (0,026)

(0,026) + B(I,7) (0,026)
(0,026)
(0,032)
(0,032)
(0,032)
(0,032) + B(I,7) (0,10)

(0,10) + B(I,7) (0,10)

(0,10) ♦ B(I,7) (0,10)
(0,10) ♦ B(I,7)

♦ B(I,7) + B(I,7)

(0,13)
(0,13)
(0,13)
(0,13)
(0,13)
(0,13)
(0,13)
(0,13)
(0,13)
(0,13)
(0,10)
(0,10)
(0,10)
(0,10)
(0,10)
<10)

+ B(I,7) + B(I,7)

♦ B(I,7)

♦ B(I,7) + B(I,7)

(0,13)

(0,13) ♦ B(I,7)

Relative Empfindlichkeit

100

195 110 166

83 166

257 132 372 257 316 115

LVII (0,13)

LVII (0,13) ♦ B(I,7)

LVIII (0,13)

LVIII (0,13) + B(I,7)

309

355

289

562 16,5 35,3 60

85 316 407

289 525 661

100 129

15,9

27

53 118

27 33

15,9 26

23

46 118 339

29 102

100 123

100 141 170 309 Gamma

Schleier

H,60	0,0*
4,20	0,04
4,90	0,04
3,86	0,04
5,20	0,04
4,90	0,04
4,50	0,04
5,00	0,04
4,00	0,06
3,56	0,03
4,60	0,04
3,96	0,04
4,50	0,04
4,60	0,04
4,40	0,04
4,20	0,04
3,80	0,04
3,40	0,04
*.3O	0,07
4,30	0,06
4,00	0,06
3,08	0,04
4,00	0,04
3,30	0,04
4,20	0,04
3,20	0,03
4,00	0,05
3,02	0,04
5,60	0,03
4,50	0,04
3,68	0,03
3,42	0,03
2,96	0,04
2,96	0,04
2,98	0,03
2,58	0,03
2,80	0,03
2,50	0,03
3,06	0,03
2,80	0,03
3,84	0,03
3,10	0,03
4,00	0,03
3,40	0,03
3,70	0,04
3,10	0,04
2,50	0,04
2,80	0,03
4,10	0,03
3,80	0,04

909804/1

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß die relativen Empfindlichkeiten von Filmen mit verschiedenen Mero« cyaninfarbstoffen beträchtlich erhöht werden, wenn diesen Filmen gleichzeitig noch eine Sülfoverbindung zugesetzt wird.

Beispiel 9

Es wurden wiederum, wie in Beispiel 1 beschrieben, Filme hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß als Merocyaninfarbstof· fe, die Farbstoffe LIX bis LXIII sowie Kombinationen dieser Farbstoffe mit der Sülfoverbindung A verwendet wurden. Die erhaltenen Filme wurden durch ein Wratten-Pilter Nr. 16 belichtet und in der beschriebenen Weise entwickelt und untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 9 zusammengestellt·

Farbstoff sowie Sülfoverbindung in g/Mol Silberhalogenid

LIX (0,07)

LIX (0,07) + A(I,0) LX (0,07)

LX (0,07) + A(l,0) LXI (0,07)

LXI (0,07) ♦ A(l,0) LXII (0,07)

LXII (0,07) ♦ A(I,0) LXIII (0,07)

LXIII (0,07) + A(I,0) LXIV (0,07)

LXIV (0,07) ♦ A(I,0)

Tabelle

Relative Empfindlichkeit

289 725

251 550

795 1200

115 4361

1200 I66O

I38O I66O

Gamma

Schleier

4,80 3,96	0,08 0,04
3.68A 3,40	0,08 0,06
4,20 3,96	0,12 0,06
4,10 4,20	0,58 0,16
3,06 2,60	0,06 0,04
3,50	1,21 0,14

9098(K/ 1

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich wiederum der durch gleichzeitige Verwendung eines Merocyanlnfarbstoffes und einer Sulfoverblndung erzielbare Supersensibilisierungseffekt*

Die Pig· 1, 2 und 3 der Zeichnung stellen diagrammatIsche Wiedergaben von Jeweils zwei Spektrogrammen dar.

In Fig. 1 veranschaulicht die Kurve A die Empfindlichkeit einer normalen Oelatine-Silberbromojodidemulsion, die sensibillslert worden ist mit 3-(2-Diäthylaminoäthyl-5-03-äthyl-2-benzothiazolinyliden)äthyliden]-2-thio-2,4-oxazolidindion (Farbstoff I)₁ während die Kurve B die Empfindlichkeit der gleichen Emulsion wiedergibt, die außer dem Farbstoff das Natriumsalz einer Bis-(s-triazin-2-ylamino)stilben-2,2^l-di8ulfon8äure (Leucophor B) enthielt. Die sensltometrischen Meßwerte der Emulsionen sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

In Flg. 2 gibt die Kurve C die Empfindlichkeit einer normalen Oelatine-Silberbroraojodidemulsion wieder, die eenslbilisiert worden ist mit 3-(3-Dimethylaminopropyl)-5-Q3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-isopropylideij]-2-thio-2,4-oxazolidindion (Farbstoff VIII). Die Kurve D gibt die Empfindlichkeit der gleichen Emulsion wieder, die zusätzlich zu dem Farbstoff VIII als Sulfoverblndung das Natriumsalz einer Bis(8-triazin-2-ylanino)itilben-2_t2^f-disulfonsäure (Leucophor B) enthielt. Die sensitometrischen Meßergebnisse dieser Emulsionen sind in der Tabelle 1 enthalten.

909804/1 17 6

In Fig· 3 gibt die Kurve E die Empfindlichkeit einer normalen Gelatine-Silberbromojodidemulsion wieder, die sensibilieiert worden ist mit 5- Gf-(3-Äthyl-2(3)-a-naphthothiazolinyliden)-butenylidenJ-3-n-heptyl-l-phenyl-a-thiohydantoin (Farbstoff XXXI), während die Kurve P die Empfindlichkeit einer Emulsion wiedergibt, die mit dem gleichen Farbstoff sensibilisiert worden ist, zusätzlich Jedoch noch das Natriumsalz eines Bis(s-triazin-2-ylamino)stilben-2,2^l-disulfoneäure, (Calcofluor White-MR) enthält. Die sensitometrischen Heßergebnisse dieser Emulsionen sind in der Tabelle 7 wiedergegeben.

Es hat sich gezeigt, daß Sulfoverbindungen mit einer freien Sulfosäuregruppe, wie auch Sulfoverbindungen mit einer SuIfosalzgruppe als Supersensibilisierungseffekt herbeiführende Verbindungen geeignet sind. Enthalten die Sulfoverbindungen eine Sulfosalzgruppe, so kann diese beispielsweise aus einem Alkalimetallsalz, einem Ammonlumsalz oder einem Aminsalz, wie beispielsweise einem Triäthylaminsalz, einem Äthanolaminsalz, einem Triäthanolaminsalz, einem Pyrldlnsalz, einem Plcolinsalz und dergl. bestehen.

909804/1176

Claims

Patentansprüche

1. SupersensibilMerte photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an mindestens einem Merocyaninfarbstoff und einer weiteren» die Supersensibllisierung bewirkenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als supersensibilisierende Verbindung eine Verbindung der Formel:

Rt.. SO₃M

enthält, worin bedeuten:

R* ein aus mindestens 2 aromatischen Ringen bestehendes

Ringsystem und M ein Kation*

2. Supersensibilislerte photοgraphische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als supersensibilieierende Verbindung ein Sulfonsäurederivat eines BIs-(triazinylamino)stilbene, Dibenzothiophendioxydes, Biphenyls, Terphenyle, Quaterphenyls, Phenanthrene, Pyrene oder Chrysene enthält·

3· Superseneibilieierte photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als eupereeneibilieierende Verbindung das Natriumsalz einer Bis-(8-triazin-2-ylamino)stilben-2,2'-di8ulfon8äure, das Natrium-

909804/1176

salz des 3,7-Bi8-(4-methoxy-3-8ulfobenzamido)-dibenzothiophendioxydee, das Natriumsalz der Chrysen-6-sulfonsäure, das Dinatriumsalz des i»¹ ^"-Bisia^-dimethoxy-S-sulfobenzamidoJ-pterphenyls oder das Natriumsalz des 6-(4-Methoxy-3-sulfo-wphenylacryloy1)pyrene enthält»

Supersensibillslerte photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Merocyaninfarbstoff einen Farbstoff der Formeln:

A=C-_x

IV. R-N(-CHsCH) C(=L-L

I-i n-1

N(-CH=CH)i

CH ( "5

CH)

I m-1

-CHR,

p-1

oder

R-NC-CH=CH)-

1-1

-C=L-C=L-C=C-'

R₉

909804/1 176

enthält, worin bedeuten:

A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom;

Z die zur Vervollständigung eines Thiazol-; Benzothiazole Naphthothiazole Thionaphtheno-7¹,6',4,5-thiazol-j Oxazol-; Naphthoxazole Selenazol-; Benzoselenazole Naphthoselenazol-; Thiazolin-; 2-Pyridin-; 2-Chinolin-; 1-Chinolin-; 1-Isochinolin-; 3-Isoohinolin-; 3»3-Dialfcylindolenin-; Imidazol-; Benzimidazol- oder Naphthlmidazolrlnges erforderlichen Atome;

L eine Methingruppe;

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgrufle;

I, m und ρ Zahlen von 1 bis 2;

k eine Zahl von 2 bis 3;

η eine Zahl von 1 bis 3»

R₅, Rg, R₇, Rg und R_q Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen und

Q eine Gruppe der Formeln:

-CsN-N- ; -S-C-N- ; -O-C-N- ; -N-C-N- J ι· nt nt nt

R₁ Y WY WY WY

-C-N-C-N- ; .C-N- C-N- oder -N-CKsN- ,

OY₁OY O Y₁ SY Y₁ R ^A

worin R die angegebene Bedeutung hat und

R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine Arylgruppe, tine Amino-, Acylamino-, substituierte Sulfonamido-, substituierte Sulfenyl- oder

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substituierte Carbamylgruppe;

W ein Schwefel- oder Sauerstoffatom;

X ein Säureanlon und

Y und Y₁ Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen oder eine der folgenden Gruppen darstellen:

/^R2 /^CH2-^CV

-<CH₂)_q-N j -(CH₂)_q-N 0 ;

^R ^X CHCH^

-(CH₂)_q-N N-R₁₁

worin wiederum bedeuten:

q eine Zahl von 1 bis 6 und

R₂, R. und R^ Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

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