DE1622283C3 - Spektral sensibilisierte photographische Halogensilberemulsionen - Google Patents

Spektral sensibilisierte photographische Halogensilberemulsionen

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DE1622283C3
DE1622283C3 DE1622283A DE1622283A DE1622283C3 DE 1622283 C3 DE1622283 C3 DE 1622283C3 DE 1622283 A DE1622283 A DE 1622283A DE 1622283 A DE1622283 A DE 1622283A DE 1622283 C3 DE1622283 C3 DE 1622283C3
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Description

Die Erfindung betrifft spektral sensibilisierte photographische Halogensilberemulsionen, die eine Mischung aus mindestens einem spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoff und aus einer übersensibilisierend wirkenden Verbindung enthalten.
Es sind photographische Halogensilberemulsionen bekannt, bei welchen eine sensibilisierend wirkende Sensibilisatorkombination aus einem Trimethincyaninfarbstoff und aus einem heterocyclisch disubstituiertem 4,4'-Diaminophenylenderivat verwendet wird (vgl. deutsche Auslegeschrift 1038 397). Diese be-
NH
SO3H
kannte Sensibilisatorkombination ist jedoch hinsichtlich der Unterdrückung der Schleierbildung und im Hinblick auf die Abnahme der Sensibilisierung im Verlauf der Zeit noch nicht zufriedenstellend.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer spektral sensibilisierten photographischen Halogensilberemulsion, bei der die Bildung von Farbschleiern gehemmt und die Abnahme der spektralen Empfindlichkeit im Verlauf der Zeit herabgesetzt ist.
Der Gegenstand der Erfindung geht von einer spektral sensibilisierten Halogensilberemulsion, die eine Mischung aus mindestens einem spektral sensibilisierten Cyaninfarbstoff und aus einer übersensibilisierend wirkenden Verbindung der allgemeinen Formel
W N
NH — D — NH
Tr*6
N W (II)
enthalten, worin D einen zweiwertigen aromatischen Rest, R4 und R6 jeweils Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Aryloxy- oder Arylthiogruppe, R5 und R7 jeweils eine Aryloxy- oder Arylthiogruppe und W den Rest CH oder N bedeutet, enthalten, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoff wenigstens einen Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel
R1-N- CH = CH -C=CH — CH=C—C=(CH- CH=)===N—R2
worin Z1 eine nichtmetallische Atomgruppe, die zur Bildung eines 4-Chinolinkerns notwendig ist, Z2 eine nichtmetallische Atomgruppe, die zur Vervollständigung eines 5- oder ogliedrigen heterocyclischen Ringes notwendig ist, R1 und R2 jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder eine mit R2 kondensierte Alkylengruppe, X ein Säureanion und ρ und m jeweils 1 oder 2 bedeuten, wobei X ein intramolekulares Salz bildet, wenn ρ 1 ist, enthalten.
In der allgemeinen Formel I kann der durch die Atomgruppe Z1 ergänzte 4-Chinolinkern einen Substituenten, z. B. ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe aufweisen. Beispiele für die durch die nichtmetallische Atomgruppe Z2 zu vervollständigenden heterocyclischen Ringe sind 4-Cliinolin-, 2-Chinolin-, Naphthothiazole Naphthoselenazol-, Naphthoxazole Benzoselenazole Benzothiazole Benzoxazol-, Thiazol-, Oxazol- und Benzimidazolkerne. Die Reste R1 oder R2 können eine niedere Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, oder eine substituierte Gruppe davon, z. B. eine /Ö-Hydroxyäthyl-, /S-Acetoxyäthyl- oder Äthylsulfatgruppe, eine Carboxyalkylgruppe oder deren Derivat, z. B. Carboxymethylgruppe oder 2-(2-Carboxyäthoxy)-äthylgruppe, eine Sulfoalkylgruppe oder deren Derivat, z. B. /S-Sulfathyl-, /i-Sulfpropyl- oder 3-Methoxy-2-(3-sulfpropoxy)-propylgruppe sein. Das Hauptmerkmal des Sensibilisierungsfarbstoffs der allgemeinen Formel I besteht darin, daß er wenigstens einen heterocyclischen Chinolinkern enthält.
In der allgemeinen Formel II sind Beispiele für die zweiwertige aromatische Restgruppe D eine Diphenylen-, Naphthylen-, Stilben- und eine Bibenzylgruppe. Das Hauptmerkmal der durch die allgemeine Formelll dargestellten Verbindung besteht darin, daß jeder der Pyrimidinylaminokerne oder Triazinylaminokerne, die durch den zweiwertigen aromatischen
Rest gebunden sind, wenigstens eine Arylthiogruppe oder Aryloxygruppe aufweist.
Der durch die allgemeine Formel I dargestellte Sensibilisierungsfarbstoff kann eine photographische Halogensilberemulsion zwar in einem Wellenlängenbereich vom grünen Bereich bis zum roten Bereich durch geeignete Auswahl der heterocyclischen Kerne, die durch die Gruppe
-C = (CH-CH =)s=rN-
dargestellt werden, spektral sensibilisiert werden. Jedoch besteht ein Nachteil darin, daß bei Einverleibung des Sensibilisierungsfarbstoffes allein in eine Halogensilberemulsion eine Neigung zur Bildung von Farbschleiern besteht und außerdem die Farbempfindlichkeit des Sensibilisierungsfarbstoffes im Verlauf der Zeit verringert wird.
Die durch die allgemeine Formel II dargestellte Verbindung besitzt im wesentlichen keine spektrale Absorption im sichtbaren Bereich, jedoch eine starke Absorption im nahen ultravioletten Bereich.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß, wenn der Sensibilisierungsfarbstoff I einer Halogensilberemulsion zusammen mit einer Verbindung II zur Sensibilisierung in die Halogenemulsion einverleibt wird, die Bildung von Farbschleiern in wirksamer Weise gehemmt wird und die Abnahme der spektralen Empfindlichkeit im Verlauf der Zeit beachtlich verhindert wird, ohne daß von Anfang an eine wesentliche Abnahme in der spektralen Empfindlichkeit eintritt. Die Verbindung II ergibt die vorstehend angegebenen Wirkungen selektiv nur bei Carbocyaninsensibilisierungsfarbstoffen der allgemeinen Formel I.
Unter den gemäß der Erfindung in Kombination verwendeten Verbindungen II besitzt überdies die Verbindung, bei welcher die Pyrimidinylaminokerne jeweils wenigstens eine Aryloxy- oder Arylthiogruppe aufweisen, Vorteile bei gemeinsamer Verwendung mit dem Sensibilisierungsfarbstoff I in einer photographischen Halogensilberemulsion für farbenphotographische lichtempfindliche Materialien, indem die Verunreinigung durch die Farbentwicklung verhindert wird, die durch den Sensibilisierungsfarbstoff bewirkte Restfärbung herabgesetzt wird und die Abnahme der spektralen Sensibilisierung infolge der Anwesenheit eines Kupplers verhindert wird, wobei diese Vorteile zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Vorteilen, z. B. Verminderung der Bildung von Farbschleiern, Erhöhung der spektralen Empfindlichkeit und Verhinderung der Abnahme in der Farbempfindlichkeit bei der Lagerung erhalten werden.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung sind typische Beispiele für Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel I die nachstehenden:
H3COCOH4C2-N
CH- CH = CH-^, / Ns-C2H4OCOCH3
J"
(IA)
H5C2-N
(IB)
(IC)
(IE) 309 544/369
16622 283
ίο
'Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung sind typische Beispiele für die Verbindung der allgemeinen ."· Formel·!!: die folgenden:
S(XNa
Durch diese Kombinationen werden besonders günstige Ergebnisse erreicht.
Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel II kann die Verbindung, in welcher Z den Rest — N = bedeutet, nämlich die Verbindung mit einem s-Triazinkern, nach einem üblichen Verfahren hergestellt werden. Die Verbindungen, in welchen Z den Rest — CH = bedeutet, nämlich die Verbindung mit einem Pyrimidinkern, sind neu und können in folgender Weise hergestellt werden:
Herstellungsbeispiel 1
In 100 ml Wasser und 100 ml Aceton wurden 12,4 g Natrium - 4,4' - diaminostilben - 2,2" - disulfonat und 11,0g 2,4,6-Trichlorpyrimidin gemischt, und die Mischung wurde bei 55 bis 65° C gerührt.
Das Reaktionssystem wurde in einem neutralen oder schwach sauren Zustand durch Neutralisation mittels Zusatz einer 10%igen Natriumcarbonatlösung der während der Reaktion gebildeten Salzsäure gehalten. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde
6,22 283
die. Reaktionsproduktmischung zur Ausfällung von wurden. Es wurde dabei die Verbindung der nach-Kristalien eisgekühlt,, diej durch Filtrieren gewonnen stehend angegebenen Formel erhalten. ■'-'■■■'
CH = CH
S(XH
(Hg)
Herstellungsbeispiel 2
Herstellung der Verbindung Hb
In 70 ml Dimethylformamid wurden unter Rückfluß während 2,5 Stunden 14,1 g der Verbindung Hg, wie vorstehend hergestellt, 13,3 g ^ίΓηιπι-β-ηαρΙιίΙιο-lat und 1,0 g l,4-Diaza-2,2,2-bicyclooctan erhitzt.
Nach. Stehenlassen wurde der gebildete Niederschlag durch Filtrieren entfernt, und das Filtrat wurde einer. Destillation unter verringertem Druck zur Entfernung von Dimethylformamid unterworfen. Der Rückstand wurde in Methanol gelöst und mit etwa 5 ml konzentrierter Salzsäure gemischt, um Kristalle der gewünschten Verbindung abzuscheiden, die durch Filtrieren gesammelt, mit einer geringen Menge Aceton und Wasser gewaschen und dann getrocknet werden.
Herstellungsbeispiel 3
Herstellung der Verbindung Hf
In einem Lösungsmittelgemisch von 70 ml Wasser und 20 ml Dioxan wurden 14,1 g der Verbindung Hg, 1,0 g Natriumhydroxyd und 4,4 g Thiophenol unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden etwa 5 ml konzentrierte Salzsäure der Reaktionsmischung zugegeben, um das Produkt auszufällen, das durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet wurde.
Der Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel I oder die Verbindung der allgemeinen Formel II gemäß der Erfindung können einer Halogensilberemulsion in Form ihrer wäßrigen Lösung oder in Form einer Lösung in einem wasserlöslichen Lösungsmittel, z. B. Methanol, Äthanol, alkalisches Methanol od. dgl. getrennt oder in Form ihrer Mischung zugegeben werden. Die jeweilige Menge und das Verhältnis des Sensibilisierungsfarbstoffs I und der Verbindung II werden zweckmäßig in Übereinstimmung mit den Arten jeder Verbindung und der zu verwendenden Emulsion sowie der Zusätze gewählt.
Gemäß speziellen Gestaltungen der Erfindung betragen die günstige Konzentration des Sensibilisierungsfarbstoffes I 0,002 bis 0,2 g je 1 gMol Halogensilber in der Halogensilberemulsion, und die günstige Konzentration der Verbindung II von 0,02 bis 10 g je 1 gMol Halogensilber in der Halogensilberemulsion, wobei das Konzentrationsverhältnis des Sensibilisierungsfarbstoffs I zur Verbindung II vorzugsweise im Bereich von 1 :2 bis 1 :200 liegt. Hierdurch werden besonders vorteilhafte Ergebnisse erhalten.
Als Halogensilberemulsion kann gemäß der Erfindung eine Jodbromsilberemulsion, Bromsilberemulsion, Chlorbromsilberemulsion oder Chlorsilberemulsion zur Anwendung gelangen. Die photographische Halogensilberemulsion kann in gebräuchlicher Weise hergestellt und auf einen geeigneten Träger, z. B.
einen Cellulosederivatfilm oder ein mit Baryt beschichtetes Papier aufgebracht werden.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Eine bestimmte Menge einer 4 · 10~3-molaren Methanollösung des Sensibilisierungsfarbstoffes der allgemeinen Formell gemäß der Erfindung wurde zu 100 g einer Chlorbromsilberemulsion (AgX = 33 · 10 ~3 Mol), die durch eine gebräuchliche Arbeitsweise hergestellt worden war, zugegeben, und eine bestimmte Menge einer 0,1 %igen Methanollösung der Verbindung II wurde unmittelbar der sich ergebenden Emulsion zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 400C gerührt und auf einen Träger aufgebracht und anschließend getrocknet.
Das so hergestellte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde unter Anwendung eines optischen Keils durch ein Blaufilter, das lediglich Licht mit einer kürzeren Wellenlänge als 500 ηΐμ durchließ, und ein Gelbfilter, das lediglich Licht mit einer längeren Wellenlänge als 500 ηΐμ durchließ, belichtet und dann während 10 Minuten bei 200C in einem Entwickler mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung entwickelt und anschließend fixiert.
40
Entwicklerzusammensetzung
Methylaminophenol (Metol) ....... 0,3 g
Kaliumpyrosulfit 1,4 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 38g
Hydrochinon 6 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) .... 22,5 g
Kaliumbromid 0,9 g
Zitronensäure 0,7 g
Wasser, Rest zu 100 ml
50
Bei dem so entwickelten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial wurden die Dichte der Blauempfindlichkeit (SB) unter Verwendung eines Blaufilters und die spektrale Empfindlichkeit (Ssp) unter
Verwendung eines Gelbfilters gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.
Zum Vergleich wurde weiterhin mit einer Kombination gemäß Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1 038 297 mit dem dortigen Farbstoff (a') und als Stilbenfarbstoff (b') der Verbindung 4,4'-Bis-(4-phenoxy - 6 - β - oxyäthylenamino - s - triazin - 2 - ylamino)-stilben-2,2'-disulfosäure ein Versuch (Versuch 9) durchgeführt, dessen Ergebnisse gleichfalls in Tabelle 1 enthalten sind.
Spektralkurven sind für die Versuche 3 und 4 (erfindungsgemäß sensibilisierte Emulsionen) und den Vergleichsversuch 9 beigefügt.
Tabelle I
• Sensibili Verbin Relative 100 0 Schleier Sensibili- Sensibili- Spektralkurven
Versuch
Nr.		 sierungs
farbstoff I
Menge		 dung II
Menge		 Filter-
empfind-
lichkeit		 100 100 sierungs-
maximum		 sierungs-
grenze
(ml) (ml) 100 141 0,04 (nm) (nm)
- 0,0 71 141 . 0,12
1 IA 1,0 — 117 200 0,15
2,0 — 110 200 0,21 710 760
4,0 — 117 200 0,10
2,0 Ha 4 117 200 0,08
2,0 8 990 300 0,08 710 780
2 IA 2,0 Hb 4 85 340 0,07
2,0 8 100 345 0,93 710 780
3 IB 1,0 — 115 350 1,35 Fig. 1, Kurve 1
' 2,0 — 95 170 0,37 690 730
1,0 Hf 4 71 200 0,25 Fig. 1, Kurve2
1,0 8 117 232 0,05 695 . 740
4 IC 1,0 125 316 0,07 Fig. 2, Kurve3
2,0 — 110 214 0,06 680 720
2,0 lic 4 117 226 0,05 Fig. 2, Kurve4
2,0 8 125 320 0,08 685 730
5 ID 1,0 125 320 0,09
2,0 — 100 170 0,08 620 660
2,0 Hd 4 100 170 0,07
2,0 8 70 200 0,10 620 665
6 IE 1,0 100 220 0,36
2,0 — 100 235 0,44 660 700
4,0 — 110 340 0,24
2,0 He 4 110 340 0,22
2,0 8 110 282 0,16 660 705
7 IE 2,0 Hc 4 117 400 0,10
2,0 8 100 95 0,10 660 705
8 IE 2,0 Hf 4 95 93 0,10
2,0 8 100 108 0,07 660 705
9 (a) 1,0 — 103 105 0,08 Fig. 3, Kurve5
2,0 — 0,09 710 750
2,0 (b') 4 0,10 Fig. 3, Kurve6
2,0 8 710 750
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß durch das gleichzeitige Einverleiben des Sensibilisierungsfarbstoffes I und der Verbindung II in eine photographische lichtempfindliche Emulsion die Farbempfindlichkeit der Emulsion erhöht und die Bildung von Schleiern gehemmt wird:
Beispiel 2
Eine bestimmte Menge einer 4 - 10~*-molaren Methanollösung des Sensibilisierungsfarbstoffes I unc eine bestimmte Menge einer 0,l%igen Methane L-lösung der Verbindung II wurden zu 100 g einer
Bromsilberemulsion (AgX = 30 ■ 10 3 Mol), die in gebräuchlicher Weise hergestellt worden war, zugegeben. Die erhaltene Emulsion wurde 30 Minuten lang bei 40° C gerührt, mit einem Härtungsmittel und einem Netzmittel gemischt und auf eine Filmunterlage aufgebracht und anschließend getrocknet.
Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde bei einer Temperatur von 24 bis 30° C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 bis 70% aufbewahrt, und die spektrale Empfindlichkeit (Ssp) unter Verwendung eines Gelbfilters wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
Versuch Sensibilisierungs
farbstoff		 Verbindung II 0 direkt nach
Beschichten		 Relative Filterempfindlichkeit nach 2 Monaten
Nr. (ml) (ml) 4 100 50
9 2,0 Ha 8 200 135
IA 2,0 0 200 173
2,0 4 100 75
10 2,0 8 141 100
IC 2,0 Hb 0 200 188
2,0 4 100 60
11 2,0 8 200 130
IE 2,0 lic 0 200 151
2,0 4 100 80
12 2,0 8 141 110
ID 2,0 Hd 141 28
2,0
nach 1 Monat
65
150
185
85
138
198
73
150
167
83
110
138
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Spektral sensibilisierte photographische Halogensilberemulsionen, die eine Mischung aus mindestens einem spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoff und aus einer übersensibilisierend wirkenden Verbindung der allgemeinen Formel
— D—
W N
N W
enthalten, worin D einen zweiwertigen aromatischen Rest, R4 und R6 jeweils Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Aryloxy- oder Arylthiogruppe, R5 und R7 jeweils eine Aryloxy- oder Arylthiogruppe und W den Rest CH oder N bedeutet, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoff wenigstens einen Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel
R1-N-CH = CH-C = CH-CH=C-C= (CH — CH)=
worin Z1 eine nichtmetallische Atomgruppe, die zur Bildung eines 4-Chinolinkerns notwendig ist, Z2 eine nichtmetallische Atomgruppe, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes notwendig ist, R1 und R2 jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder eine mit R2 kondensierte Alkylengruppe, X ein Säureanion und ρ und m jeweils 1 oder 2 bedeuten, wobei X ein intramolekulares Salz bildet, wenn ρ 1 ist, enthalten.
2. Photographische Halogensilberemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisierungsfarbstoff aus einer der Verbindungen
H3COCOH4C2-N
CH-CH = CH
N-C1H4OCOCH
.11I
H5C2-N
XT V—- ΓΊΛ ΓΊΛ
CH — CH = CH-A®
CH=CH-CH
H5C2-N
CH—CH=CH
(CH2)3 SO3
H5C2-N0
CH = CH-C=
CH, CH,
besteht.
3. Photographische Halogensilberemulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel II aus
SO3Na
CH2-CH2-/' V-NH-f'V-O
Cl
CH = CH
SCXH
besteht.
4. Photographische Halogensilberemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Sensibilisierungsfarbstoffes 0,002 bis 0,2 g je 1 gMol Halogensilber beträgt.
5. Photographische Halogensilberemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Verbindung der allgemeinen Formel II 0,02 bis 10 g je 1 gMol Halogensilber beträgt.
6. Photographische Halogensilberemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrationsverhältnis des Sensibilisierungsfarbstoffes zu der Verbindung der allgemeinen Formel II im Bereich von 1:2 bis 1 :200 liegt.
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