DE2153633A1

DE2153633A1 - Verfahren zum Entwickeln eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials

Info

Publication number: DE2153633A1
Application number: DE19712153633
Authority: DE
Inventors: Atsuaki; Ohkubo Kinji; Tajima Tatsuya; Tanaka Mitsugu; Tsuchiya Yoshinori; Ashigara-Kamigun Kanagawa Arai (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-10-27
Filing date: 1971-10-27
Publication date: 1972-05-04
Also published as: US3804624A; FR2113247A5; GB1344690A; JPS4943333B1

Description

PATEKTANWXLTE DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEAAANN DR.M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2153633 MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547« 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W 40 796/71 27. Oktober 1971

Fuji Photo Film Co., Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)

Verfahren zum Entwickeln eines lichtempfindlichen Silber-

halogenidmat eri als

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entwickeln eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials; sie betrifft insbesondere eine weitere Verbesserung der Entwicklungsaktivität von Hydrochinon durch Verwendung einer spezifischen Verbindung in Kombination mit Hydrochinon als Entwicklungsagens.

Bisher wurden lichtempfindliche Materialien durch Aufbringen einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion auf ein Trägermaterial, z.B. eine Glasplatte, Papier, einen Kunststofffilm usw., und anschließendes Trocknen des beschichteten Produktes hergestellt. Nachdem das so hergestellte lichtempfindliche Material Licht ausgesetzt worden war, wurde es in einer Entwicklerflüssigkeit, bei der es sich um eine wäßrige, ein Entwicklungsagens als wesentlichen Bestandteil enthaltende alkalische Lösung handelte, entwickelt und anschließend hintereinander Stopp-, Fixierungs- und Wässerungsbehandlungen unterzogen» Diese Reihe von Behandlungsverfahren erfordert jedoch einen langen Zeitraum, so daß viele Verbesserungen zur Abkürzung der.

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Behandlungs- bzw. Entwicklungszeit bis heute vorgeschlagen worden sind. Beispiele für solche verbesserten Verfahren sind z.B. die Hochtemperatur entwicklung, die Einbad-Entwicklung und -fixierung, die Doppelbad-Stabilisierungsbeharidlung usw. Eines der am häufigsten angewendeten Verfahren zur Abkürzung der Entwicklungszeit besteht darin, einer Silberhalogenidemulsionsschicht ein Entwicklungsagens zuzusetzen, dann die Schicht in einer hochalkalischen wäßrigen Lösung, die ein Alkaliagens und andere photographische Additive, wie z.B. ein Antioxydationsmittel und einen Verzögerer^enthält, zu behandeln. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß eine schnelle Entwicklung möglich ist mit einer abgekürzten Entwicklungszeit, was durch die Verwendung einer Behandlungs- bzw. Entwicklungsflüssigkeit mit einem stark erhöhten pH-Wert erzielt wird, was nur geht, wenn in der verwendeten Entwicklungs- bzw. Behandlungsflüssigkeit kein Entwicklungsagens enthalten ist, ohne daß eine Verschlechterung der Lagerungsbeständigkeit derselben hervorgerufen wird· Bas in diesem Verfahren zweckmäßigerweise verwendete lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial enthält eine Silberchloridemulsion und eine Silberchlorbromidemulsion mit einem niedrigeren Silberbromidgehalt, die selbst eine höhere Entwicklungsreaktionsgeschwindigkeit aufweisen.

' Andererseits wurden Versuche unternommen, um eine ähnlich schnelle Entwicklung auf eine Silberchlorbromidemulsion mit einem hohen Silberbromidgehalt, eine reine Silberbromidemulsion und eine Silber jodbromidemulsion anzuwenden durch Zugabe eines Entwicklungsagens zu diesen Emulsionen. Da Jedoch jede dieser Silberchlorbromid-, reinen Silberbromid- und Silberjodbromidemulsionen eine niedrigere Entwicklungsreaktionsgeschwindigkeit aufweist als die Silberchloridemulsion war es unmöglich, durch Behandlung innerhalb eines kurzen Zeitraumes zufriedenstellende photographische Eigenschaften zu erzielen·

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Inzwischen ist es bekannt, daß ausgezeichnete photographische Eigenschaften, die unter Verwendung von Hydrochinon allein niemals erzielt worden waren, in einem üblichen Entwicklungsverfahren für eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, die kein zugesetztes Entwicklungsagens enthält, erhalten werden können, wenn man eine Entwicklerflüssigkeit verwendet, die Hydrochinon gleichzeitig in Kombination mit einem Entwicklungsagens mit einer Superadditivkraft, wie z.B. i-Phenyl-3-pyrazolidon oder N-Methyl-p-aminophenol (PQ- oder MQ-Entwickler) enthält. Außerdem ist in der US-Patentschrift 2 751 297 angegeben, daß die Entwicklungsgeschwindigkeit durch Zugabe von 1-Phenyl-5-pyrazolidon zu einer einzelnen Hydrochinonlösung oder zu einem MQ-Entwickler beschleunigt werden kann.

Unter Verwendung dieser Lehren des Standes der Technik wurde nun versucht, die schnelle Entwicklung unter Verwendung einer SiI-berchlorbromidemulsion, einer Silberbromidemulsion und einer SiI-berjodbromidemulsion, die jeweils ein zugemischtes Entwicklungsagens enthielten, zu beschleunigen. Dabei wurde Jedoch gefunden, daß die Zugabe dieser Beschleuniger, d.h. von i-Phenyl-3-pyrazolidon, N-Methyl-p-aminophenol usw., zu diesen Emulsionen ohne Erfolg blieb, weil diese Beschleunigerverbindungen gegen Oxydation sehr empfindlich waren, was nicht nur zu einer Herabsetzung der Aktivität dieser Verbindungen während der Lagerung der Materialien, sondern auch zu einer Verfärbung oder zu einem Beschlagen der Trägerunterlage führte. Es wurde auch bereits beschrieben, daß bestimmte p-Aminophenolderivate, wie z.B. die in der japanischen Patentschrift 37-5993 beschriebene Verbindung I und die in der US-Patentschrift 3 265 4-99 beschriebene Verbindung II eine bessere Superadditivkraft aufweisen als das oben erwähnte 1-Phenyl-3-pyrazolidon und N-Methyl-p-aminophenol, wenn sie in Kombination mit Hydrochinon verwendet werden.

Es wurde auch bereits versucht, die obigen Nachteile, die bei der Verwendung der in der oben erwähnten US-Patentschrift angegebenen

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Verbindung auftreten, durch Zugabe dieser Verbindungen zu der Emulsion zu beseitigen. Dies führte jedoch zu dem unbefriedigenden Ergebnisj daß die photographische Emulsion, denen diese Verbindungen einverleibt wurde, zur Schleierbildung neigte und daß die Verhinderung der Schleierbildung durch Zugabe eines bekannten Schleierinhibitors zu einer merklichen Herabsetzung der Entwicklungsgeschwindigkeit führte.

worin bedeuten:

E^. z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Eo z.B. eine Methyl- oder Äthylgruppe und X z.B. eine Methyl-, Äthylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

X¹

II

in der X und X' jeweils z.B. ein Wasser stoff atom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylamidogruppe usw. bedeuten.

Es wurde nun gefunden, daß die oben erwähnten Nachteile ausgeräumt werden können, wenn man einer photographischen Silberhalogenidemulsion eine Verbindung der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel III in Kombination mit Hydrochinon zusetzt und daß auch ausgezeichnete photographische Eigenschaften erhalten werden können, wenn man dieses photographische Material mit eineiu

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einzigen Hydrochinonentwiekler entwickelt. Es wurde ferner gefunden, daß eine alkalische Entwicklerflüssigkeit, welche die Verbindung der allgemeinen Formel III zusammen mit Hydrochinon enthält, eine ausgezeichnete photographische Entwicklerflüssigkeit darstellt.

III

in der R^, und Rp d^eweü^s eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, die photographischen Eigenschaften eines photographischen Papiers in einem üblichen Schnellentwicklungsverfahren durch Einarbeitung der oben genannten Verbindung der allgemeinen Formel III in eine Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in die angrenzende Schicht, z.B. eine Schutzschicht oder eine darunterliegende Schicht, die ein eingemischtes Entwicklungsagens enthält, zu verbessern. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Verbindung der allgemeinen Formel III als wesentliches Entwicklungsagens mit einer Superadditivität, wenn es mit Hydrochinon kombiniert wird, für die Entwicklung in der monochromatischen und Farbphotographie zu verwenden. Ein drittes Ziel der Erfindung besteht darin, die Entwicklungsgeschwindigkeit bei der üblichen Entwicklungsbehandlung zu beschleunigen durch Einarbeitung der Verbindung der allgemeinen Formel III in die Emulsionsschicht, die Schutzschicht oder die darunterliegende Schicht eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, das kein zugesetztes Entwicklungsagens enthält.

Das neue Entwicklungsagens der oben angegebenen allgemeinen Formel III kann gewöhnlich in Form der beständigen Salze, z.B. des Hydrochlorids oder des Sulfats, anstatt in Form des freien Amins

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verwendet werden. Insbesondere die nachfolgend angegebenen Verbindungen der Formel III haben sich als sehr geeignet für die Anwendung in dem erfindungs gemäß en Verfahren erwiesen:

(1) 4~Diäthylamino-2-phenylphenolhydr ο chlor id

(2) 4-(N-Äthyl-N-n-propylamino)-2-phenylphenolsulfat

(3) ^—Dimethylamino^-phenylphenolhydrochlorid

(4) ^—Di-n-butylamino^-phenylphenolbydrochlorid

Diese Verbindungen der Formel III werden mit Hydrochinon in dem Verfahren, dem Material und/oder der alkalischen Lösung gemäß der Erfindung wie folgt verwendet:

zugesetzte Verbindung	zu	Menge pro Mol licht empfindlichem Silber halogenid oder pro Li ter alkalischer Lösunp	Gewichts- verhält nis
Hydrochinon	Schicht	5 bis 500 g	1
Verbindung (III)	Schicht	0,05 bis 50 g	1/100 bis 1/10
Hydrochinon	Schicht	5 bis 500 g
Verbindung (III)	Lösung ,	0,01 bis 20 g
Hydrochinon	Lösung	1 bis 70 g	-
Verbindung (III)	Schicht	0,05 bis 50 g
Hydrochinon	Lösung	1 bis 70 g	1
Verbindung (III)	Lösung	0,01 bis 20 g	1/100 bis 1/10

Die Wirkung der Zugabe der Verbindung der allgemeinen Formel III zeigt sich sowohl bei reinem SiIberchlorid, bei Silberchlorbromid, bei reinem Silberbromid als auch bei Silberjodbromid, eine außergewöhnliche Wirkung wird jedoch erhalten, wenn sie in Kombination mit einer Silberchlorbromid-y reinen Silberbromid- oder Silberjodbromidemulsion verwendet wird, die Jeweils bekanntlich eine niedrigere Entwicklungsgeschwindigkeit aufweisen.

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Das in Kombination mit der erfindungsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel III verwendete Entwicklungsagens ist nicht auf irgendeinen spezifischen Typ beschränkt und es ist möglich, jede Verbindung zu verwenden, die üblicherweise als photographisches Entwicklungsagens mit einer reduzierenden Reaktivität verwendet wird. Beispiele für solche Entwicklungsagentien sind Hydrochinon und seine Derivate, Brenzkatechin und seine Derivate, Ascorbinsäure usw.

Das zum Tragen des lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials verwendete Trägermaterial kann irgendeines der Materialien sein, die eine Silberhalogenidemulsion tragen können und typische Beispiele sind Papier, ein Kunststoffilm, der außerdem mit einer Barytschicht oder einer darunterliegenden Schicht (undercoat layer) versehen sein kann. Die zu verwendende Silberhalogenidemulsion umfaßt ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial und kann Gelatine oder andere Kunstharze, wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetal usw., enthalten.

Da die Verbindung der allgemeinen Formel III eine neue Verbindung ist, wird nachfolgend ein Verfahren zu ihrer Herstellung näher erläutert.

Synthese-Beispiel 1
^-Diäthylamino^-phenyl.phenolh.^droch^orid

Nach einem üblichen Verfahren (z.B. Jikken Kagaku Koza, J^, (A), Seite 509) wurde o-Hydroxybiphenyl mit einem Diazoniumsalz von Sulfanilsäure gekuppelt unter Bildung eines Azofarbstoffes, der anschließend mit Natriumhydrosulfit zum 4—Amino-2-phenylphenol reduziert wurde. Eine Mischung aus 15 g des so hergestellten 4-Amino-2-phenylphenols, 25,2 g Ithyljodid, 11,1 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 450 ml Äthanol wurde unter Rühren 12 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen der

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Reaktionsproduktmischung auf Raumtemperatur wurde sie unter Vakuum filtriert und die auf dem Filterpapier zurückbleibende feste Masse wurde zweimal mit Äthanol gewaschen. Nach dem Vereinigen des erhaltenen Filtrats mit der Waschflüssigkeit wurde die Flüssigkeit unter vermindertem Druck abdestilliert zur Entfernung des Äthanols und der Rückstand wurde zweimal mit heißem Äther benetzt. Nach der Entfernung des Äthers wurde der Rückstand unter einem vermindertem Druck von 1 mmHg destilliert, während die Temperatur des Ölbades auf 200⁰C erhöht wurde und die abdestillierende Fraktion wurde gesammelt. Die so gewonnene Fraktion wurde in etwa 500 ml Äther gelöst und es wurde trockenes Wasserstoffgas durchgeleitet und man erhielt 9»7 g (Ausbeute 43,1 %) eines weißen kristallinen Pulvers der gewünschten Verbindung. Nach der ümkristallisation dieser Verbindung aus verdünnter wäßriger Chlorwasserstoffsäure erhielt man sublimierende, farblose, flockige Kristalle.

Synthese-Beispiel 2
^-Di-n-pro^ylamino^-phenylphenolh^drochjLorid

Auf ähnliche Weise wie in dem obigen Synthesebeispiel 1 wurden 10,5 Ε (Ausbeute 42,9 %) weiße pulverförmige Kristalle des gewünschten Produkts erhalten bei Verwendung von 15 g 4-Amino-2-phenylphenol, 27,3 g n-Propyljodid, 11,1 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 450 ml Äthanol.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne Jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Photographisches Barytpapier von I50 g/cm wurde mit einer Lösung beschichtet, die 400 ecm einer Silberhalogenidgelatineemulsion mit 50 g Gelatine und 20 g Silberchlorbromid mit einem Silber-

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bromidgehalt von 60 Mol-%, den erforderlichen Härter, ein Beschichtungsadditiv und das in der folgenden Tabelle I jeweils angegebene Entwicklungsagens enthielt. Das auf diese Weise beschichtete Papier wurde in verfestigtem Zustand vor dem Trocknen der aufgebrachten Emulsionsschicht noch einmal beschichtet mit einer Schutzschicht, die aus 20 g Gelatine, 6 ecm Saponin (in Form einer 6 %igen Methanollösung) und 1 1 Wasser bestand, anschließend getrocknet unter Bildung der in der folgenden Tabelle I angegebenen jeweiligen Proben A bis G. Jede Probe wurde dann durch einen optischen Keil (Stufenkeil) belichtet und mit einer aktivierten Lösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Zusammensetzung der aktivierten Lösung:

wasserfreies Natriumsulfit 45 g

Kaliumhydroxyd 48 g

Kaliumbromid 1,3 g

Wasser ad 1000 ecm

Nach der Stabilisierung mit einer Ammoniumthiocyanat (NH^SCN) enthaltenden Stabilisatorlösung wurden die photographischen Eigenschaften bestimmt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Probe Zusammensetzung des Entwicklungsagens

Photοgraphisehe Eigenschaften

spezifi- maximale sehe Emp- Dichte y·

findlich- *

keit

A 10 g Hydrochinon (zum Vergleich)

B 10 g Hydrochinon + 0,50 g i-Phenyl-3-pyrazolidon

C 10 g Hydrochinon + 0,53 g Metol

D 10 g Hydrochinon + 0,63 g 4-Diäthylaminopheno1·HCl

E 10 g Hydrochinon + 0,65 g 4-Diäthylamino-2-methylphenolhydrochlorid

P 10 g Hydrochinon + 0,70 g 1-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)pyrrolidin'HCl

G 10 g Hydrochinon + 0,85 g 4-Diäthylamino-2-phenylphenol

1,00	1,02	1,40
1,60	1,31	1,83
1,49	1,25	1,93
1,51	1,27	1,85
1,73	1,45	1,98
1,51	1,34	. 1,84
1,90	1,88	2,41

Aus der vorstehenden Tabelle I ist zu ersehen, daß die Probe G, der die erfindungsgemäße Verbindung zugesetzt worden ist, hinsichtlich der Empfindlichkeit, der maximalen Dichte und des Y" ausgezeichnete Eigenschaften aufwies.

Beispiel 2

Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt durch Zugabe des erforderlichen Härters und eines Beschichtungsadditivs zu 400 ecm einer Silberhalogenidgelatineemulsion, die 50 g Gelatine und 20 g Silberjodbromid mit 1,5 Mol-% Silberjodid enthielt. Diese Beschichtungslösung wurde auf ein photographisches Barytpapier von 150 g/m aufgebracht. Das so beschichtete Papier wurde im verfestigten Zustand vor dem Trocknen der aufgebrachten Emulsions-

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schicht erneut beschichtet mit einer Beschichtungslösung, die 20 g Gelatine, eine Mischung aus 30 g Hydrochinon und 1,5 g ^-Diäthylamino^-phenylphenolhydrochlorid als wesentlichen Entwicklerbestandteil, 2 g Natriumbenzolsulfinat als Antioxydationsmittel für das Entwicklungsagens, 3 ecm einer 30 %igen wäßrigen Formalinlösung, 6 ecm einer 6 %igen Methanollösung von Saponin und 1 1 Wasser enthielt, und anschließend getrocknet.

Auf entsprechende Weise wurde eine Vergleichsprobe hergestellt, der jedoch kein 4-Diäthylamino-2-phenylphenolhydrochlorid zugesetzt wurde. ,

Die so hergestellten Proben wurden wie in Beispiel 1 behandelt. Die erfindungsgemäße Probe wies bezüglich der Empfindlichkeit, der maximalen Dichte und des γ- gegenüber der Vergleichsprobe überlegene Werte auf.

Beispiel 3

Photographisches Barytpapier von 150 g/m wurde mit einer Lösung beschichtet, die 50 g Gelatine, 35 g Hydrochinon, 1,8 g 4—Dimethylamino-2-phenylphenolhydrochlorid, 2 g Natriumbenzolsulfinat als Antioxydationsmittel für das Hydrochinon, 2 ecm einer 30 %igen wäßrigen Formalinlösung, 1,0 g des Fluoreszenzaufhellers "Blankophor BTJP (der Firma Bayer AG) und 1 1 Wasser enthielt. Anschließend wurde eine Beschichtungslösung aufgebracht, die 4-0 ecm einer Silberhalogenidgelatineemulsion mit 20 g Silberchlorbromid mit einem SiIberbromidgehalt von 60 Mol-% und die anderen erforderlichen Zusätze, wie z.B. einen Härter und ein Beschichtungsadditiv, enthielt. Das so beschichtete Papier wurde im verfestigten Zustand vor dem Trocknen der aufgebrachten Emulsionsschicht mit einer Schutzschicht versehen, indem eine Lösung aufgebracht wurde, die 20 g Gelatine, 6 ecm einer 6 %igen Methanollösung von Saponin und 1 1 Wasser enthielt.

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Andererseits wurde eine Vergleichsprobe auf entsprechende Art und Weise hergestellt, der jedoch kein 4-Dimethylamino-2-phenylphenolhydrochlorid zugesetzt wurde.

Die beiden so hergestellten Proben (photographisches Papier) wurden ähnlich behandelt wie in Beispiel 1. Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäße Probe, d.h. die Probe, bei der der darunterliegenden Schicht (Zwischenschicht) 4-Dimethyl amino-2-phenylphenol zugesetzt worden war, ausgezeichnete Ergebnisse und wesentlich höhere Werte bezüglich der Empfindlichkeit, der maximalen Dichte und des ϋ lief erte als die Vergleichsprobe.

Beispiel 4

Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt, indem der erforderliche Härter und das Beschichtungsadditiv zu 4-00 ecm einer Silberhalogenidgelatineemulsion zugesetzt wurden, die 50 g Gelatine und 20 g Silberchlorbromid mit einem Silberbromidgehalt von 50 Mo 1-/6 enthielt. Die Beschichtungslösung wurde auf photographisches Barytpapier von 150 g/m aufgebracht unter Bildung eines photographischen Papieres. Dieses Papier wurde unter Verwendung einer Entwicklerflüssigkeit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt und die Änderung der Dichte im Verhältnis zur Entwicklungszeit bei konstanter Belichtung ist in der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung dargestellt.

In der beiliegenden Fig. 1 bedeuten:

Kurve A: hier wurde Hydrochinon allein verwendet; Kurve B: Hydrochinon wurde in Kombination mit i-Phenyl-3-pyrazo-

lidon verwendet;
Kurve C: Hydrochinon wurde in Kombination mit Metol verwendet;

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Kurve D: Hydrochinon wurde in Kombination mit 4-Diäthylamino-2-

methylphenolhydrochlorid verwendet j Kurve E: Hydrochinon wurde in Kombination mit 4-Diäthylaminopheny!phenol verwendet.

Zusammensetzung des Entwicklerbades (pH 10,9)

wasserfreies Natriumsulfit 20 g

Hydrochinon 3 g

wasserfreies Natriumcarbonat 15 g

Kaliumbromid 1 g

cooperatives Entwicklungsagens wie in der obigen Tabelle

angegeben (bei einem llolverhältnis von 1/20 zu Hydrochinon)

Wasser · ad 1000 ecm

Die in der Pig. 1 dargestellten Kuven zeigen das Verhältnis der Dichte zu der Entwicklungszeit der erfindungsgemäß hergestellten Probe und der Vergleichsprobe. Aus den in Pig. 1 dargestellten Kurven geht klar hervor, daß die erfindungsgemäße Verbindung eine außerordentlich hohe Superadditivität in Bezug auf die Entwicklungsaktivität aufweist.

Beispiel 5

Photographischea Barytpapier von 150 g/m wurde mit einer BeechichtungslÖsung beschichtet, die durch Zugabe von 30 g Hydrochinon und der anderen erforderlichen Zusätze zu jeweils 1 kg einer Silberhalogenidemulsion mit 40 g Silberchlorbromid (mit 60 Uol-% Silberbromid) auf 125 g Gelatine hergestellt worden war, und dann getrocknet. Das so hergestellte photographische Papier wurde durch einen Stufenkeil belichtet, dann 4 Sekunden lang mit der in Beispiel 1 verwendeten aktivierten Lösung entwickelt, anschließend mit einer Ammoniumthiocyanat enthaltenden Stabilisatorlösung stabilisiert. Zum Zwecke des Vergleichs wurde die

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gleiche Behandlung wiederholt, wobei diesmal jedoch als aktivierte Lösung eine Lösung verwendet wurde, die pro Liter 0,9 g der Verbindung des Synthesebeispiels 1 enthielt. Die nach der Messung der spezifischen Empfindlichkeit, der maximalen Dichte und des l" erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

spezifische maximale γ· Empfindlich- Dichte " ö keit

aktivierte Lösung, die keine
Verbindung des Synthesebeispiels 1 enthielt .1,00 1,04 1,52

aktivierte Lösungj welche die

Verbindung des Beispiels 1 — ■■■

enthielt 1,58 1,45 2,10

Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, wurde durch die Verbindung des Synthesebeispiels 1 die Entwicklungsaktivität von Hydrochinon wesentlich erhöht (beschleunigt).

Beispiel 6

Ein photographisches Barytpapier von 150 g/a wurde mit einer Emulsion beschichtet, die 2,2 g der Verbindung des Synthesebeispiels 1 pro kg der Silberhalogenidemulsion des Beispiels 5 und weitere Zusätze enthielt, und dann getrocknet unter Bildung eines photographischen Papiers. Dieses photographische Papier und ein weiteres photographisches Papier, das unter Verwendung einer Emulsion hergestellt worden war, das die Verbindung des Synthesebeispiels 1 nicht enthielt, wurden jeweils durch einen Stufenkeil belichtet, dann 4 Sekunden lang mit einer aktivierten Lösung gemäß Beispiel 1, die pro Liter Lösung 20 g Hydrochinon enthielt, entwickelt und anschließend mit einer Ammoniiurhodamid enthaltenden Stabilisatorlösung stabilisiert. Die bei der Messung

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der spezifischen Empfindlichkeit, der maximalen Dichte und desir- erhaltenen Ergebnisse sind in der !Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

spezifische maximale γ Empfindlich- Dichte O _ keit

Papier, das keine Verbindung des Synthesebeispiels 1 enthielt (zum Vergleich)

Papier, das die Verbindung des Synthesebeispiels 1 enthielt

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht eindeutig hervor, daß durch die Verbindung des Synthesebeispiels 1 die Entwicklung durch Hydrochinon wesentlich beschleunigt wurde.

Wie weiter oben näher ausgeführt, ist die vorliegende Erfindung nicht geeignet für ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das ein Entwicklungsagens in der Emulsionsschicht enthält, es ist jedoch ganz entsprechend anwendbar auf übliche lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien für photographische oder Kopierzwecke, die kein Entwicklungsagens in ihrer Emulsionsschicht enthalten, wobei ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden.

1	,00	0	»72	0	,37
16	,00	1	,38	1	,84

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

Photographisches Entwicklungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine belichtete, lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Materials mit einer alkalischen Lösung in Gegenwart von Hydrochinon und eines Derivats von p-Aminophenol der allgemeinen Formel entwickelt

in der R^ und R₂ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Photographisches Entwicklungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinon in die Emulsionsschicht und/oder die daran angrenzende Schicht eingearbeitet wird und daß das p-Aminophenolderivat der alkalischen Lösung einverleibt wird.
3· Photographisches Entwicklungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinon der alkalischen Lösung und das p-Aminophenolderivat der Emulsionsschicht und/oder der daran angrenzenden Schicht einverleibt werden.
4. Photographisches Entwicklungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinon und das p-Aminophenolderivat der Emulsionsschicht und/oder der daran angrenzenden Schicht einverleibt werden·
5· Photographisches Entwicklungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinon und das p-Aminophenol-

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derivat der alkalischen Lösung einverleibt werden.
6. Photographisches Entwicklungsverfahren nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Hydrochinon 5 bis 500 g pro Mol lichtempfindliches Silberhalogenid beträgt.
7- Photographisches Entwicklungsverfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des p-Aminophenolderivats 0,05 bis 50 g pro Mol lichtempfindliches Silberhalogenid beträgt.
8. Photographisches Entwicklungsverfahren nach Anspruch 3 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Hydrochinon I₁ bis 70 g pro Liter der alkalischen Lösung beträgt.
9. Photographisches Entwicklungsverfahren nach Anspruch 2 oder 5i dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des p-Aminophenolderivats 0,01 bis 20 g pro Liter der alkalischen Lösung beträgt.
10. Photographisches Entwicklungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a}.s p-Aminophenolderivat 4-Diäthylamino-2-phenylphenolhydrochlorid oder 4-n-Dibutylamino-2-phenylphenolhydrochlorid verwendet wird.
11. Photographisches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die ein Derivat von p-Aminophenol der allgemeinen Formel enthält

^C6^H5

•\j~v:

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in der H^. und E~ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
12. Alkalische Lösung für die photographische Entwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Derivat von p-Aminophenol der allgemeinen Formel enthält

in der H,. und E^ jeweils eine Alkylgruppe w.5+ 1 bis 4 Kohlen stoffatomen bedeuten.

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