DE2153632A1

DE2153632A1 - Verfahren zum Entwickeln von lichtempfindlichem Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE2153632A1
Application number: DE19712153632
Authority: DE
Inventors: Atsuaki; Ohkubo Kinji; Tajima Tatsuya; Tanaka Mitsugu; Tsuchiya Yoshinori; Ashigara-Kamigun Kanagawa Arai (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-10-27
Filing date: 1971-10-27
Publication date: 1972-05-04
Also published as: JPS4843814B1; FR2113245A5; GB1344897A; US3822130A

Description

PATENTANWÄLTE DR. E. WIEGAND DIPUING. W. NIEMANN DR. AA. KÖHLER DIPUING. C. GERNHARDT 2153632 MÖNCHEN HAMlURG TELEFON: 555474 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

27. Oktober 1971 W 40 797/71

Fuji Photo Film Co., Ltd.
Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)

Verfahren zum Entwickeln von lichtempfindlichem Silberhalogenidmaterial

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entwickeln von lichtempfindlichem Silberhalogenidmaterialj sie betrifft insbesondere die Verbesserung der Entwicklungsaktivität von Hydrochinon durch Verwendung von Hydrochinon in Kombination mit einer spezifischen Verbindung als Entwicklungsagens.

Ein lichtempfindliches Material wurde bisher hergestellt durch Aufbringen einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion auf

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eine Trägerunterlage, beispielsweise eine Glasplatte, Papier, einen Kunststoffilm usw., in Form einer Schicht und anschliessendes Trocknen des beschichteten Produkts. Nach dieser Herstellung wurde das lichtempfindliche Material Licht ausgesetzt, mit einer Entwicklerflüssigkeit, bei der es sich um eine wässrige, als wesentlichen Bestandteil ein Entwicklungsagens enthaltende alkalische Lösung handelte, entwickelt, danach nacheinander einer Stopp-, Fixier- und Wässerungsbehandlung unterzogen. Da diese Reihe von Behandlungsverfahren jedoch einen langen Zeitraum erfordert, sind bis heute viele Verbesserungen vorgeschlagen worden, um die Behandlungszeit abzukürzen. Beispiele für solche verbesserten Verfahren sind die Hochtemperaturentwicklung (-behandlung), die Ein-Badentwicklung und -fixierung, das Stabilisierungsbehandlungsverfahren vom Doppelbad-Typ usw. Eine der am häufigsten angewendeten Methoden zur Abkürzung der Entwicklungszeit besteht darin, einer Silberhalogenidemulsionsschicht ein Entwicklungsagens zuzusetzen, dann die Schicht mit einer hochalkalischen wässrigen Lösung, die ein Alkaliagens und weitere photographische Zusätze, wie z.B. ein Antioxydationsmittel und einen Verzögerer, enthält, zu behandeln. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß damit das Entwicklungsverfahren beschleunigt werden kann innerhalb einer verkürzten Entwicklungsreaktionszeit, die durch die Verwendung einer Entwicklungsflüssigkeit bzw. Behandlungsflüssigkeit mit einem stark erhöhten pH-Wert erzielt wird, was nur möglich ist, wenn zu der verwendeten Entwicklungs- bzw. Behandlungsflüssigkeit kein Entwicklungsagens zugesetzt wird, ohne daß irgendeine Verschlechterung der Lagerfähigkeit der Flüssigkeit hervorgerufen wird. Das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, das zweckmäßig in diesem Verfahren verwendet wird, enthält eine Silberchloridemulsion

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und eine Silberchlorbromidemulsion mit einem geringeren Silberbromidgehalt, die ursprünglich eine hohe Entwicklungsreaktionsgeschwindigkeit aufweist.

Andererseits wurden verschiedene Versuche unternommen, um eine gleichfalls schnelle Entwicklung bzw. Behandlung selbst mit einer Silberchlorbromidemulsion mit einem höheren Silberbromidgehalt, einer reinen Silberbroraidemulsion und einer Silberjodbroraidemulsion zu erzielen durch Zugabe eines Entwicklungsagens zu diesen Emulsionen. Da jedoch jede dieser Silberchlorbromid-, reinen Silberbromid- und Silberjodbromidemulsionen eine niedrigere Entwicklungsreaktionsgeschwindigkeit aufweist als die Silberchloridemulsion war es unmöglich, durch Behandlung innerhalb eines kurzen Zeitraumes zufriedenstellende photographische Eigenschaften zu erzielen.

Inzwischen ist es bekannt, daß ausgezeichnete photographische Eigenschaften, die unter Verwendung von Hydrochinon allein niemals erzielt worden waren, in einem üblichen Entwicklungsverfahren für eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, die keinen zugesetzten Entwickler enthält, erzielt werden können, wenn man eine Entwicklerflüssigkeit verwendet, die Hydrochinon zusammen in Kombination mit einem Entwicklungsagens mit einer Superadditivität (super additivity) enthält, wie z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon und N-Methy1-p-aminophenol (PQ-oder MQ-Entwickler). Außerdem ist in der US-Patentschrift 2 751 297 angegeben, daß die Entwicklungsreaktionsgeschwindigkeit durch Zugabe von 1-Phenyl-3-pyrazolidon zu einer einzelnen Hydrochinonlösung oder zu einem MQ-Entwickler beschleunigt wird.

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unter Anwendung dieser Lehren des Standes der Technik wurde nun versucht, die schnelle Entwicklung unter Verwendung einer Silberchlorbromidemulsion, einer Silberbroraidemulsion und einer Silberjodbromidemulsion, die jeweils ein beigemischtes Entwicklungsagens enthielten, noch zu beschleunigen. Dabei · wurde jedoch gefunden, daß die Zugabe von diesen Beschleunigern, d.h. von l-Phenyl-3-pyrazolidon, N-Methy 1-p-aminophenol usw.) zu dieser Emulsion erfolglos blieb, weil diese Beschleuniger—Verbindungen sehr empfindlich für Oxydation waren, was nicht nur zur Verschlechterung der Aktivität dieser Verbindungen während der Lagerung der daraus hergestellten Materialien, sondern auch zu einer Verfärbung oder Verunreinigung der Trägerunterlage führte.

Es ist auch bereits bekannt, daß bestimmte p^Aminophenolderivate, z.B. die in der japanischen Patentschrift 37-5993 beschriebene Verbindung I und die in der US-Patentschrift 3 265 499 beschriebene Verbindung II eine bessere Superadditivkraft aufweisen als das oben genannte l-Phenyl-3-pyrazolidon und N-Methyl-p-aminophenol, wenn sie in Kombination mit Hydrochinon verwendet werden.

Es wurden daher auch Versuche gemacht, um die obigen Nachteile, die bei der Verwendung der in der genannten US-Patentschrift angegebenen Verbindung auftreten, zu verbessern durch Zugabe von solchen Verbindungen zu der Emulsion.-Dies führte jedoch ebenfalls zu dem nicht zufriedenstellenden Ergebnis, daß die solche Verbindungen enthaltende lichtempfindliche Emulsion eine Neigung zur Schleierbildung hatte und eine Gegenmaßnahme zur Verhinderung der Schleierbildung durch Zugabe eines bekannten

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Schleierinhibitors führte zu einer merklichen Herabsetzung der Entwicklungsempfindlichkeit.

⁸I-

*2

worin bedeuten:

R₁ z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R„ z.B. eine Methyl- oder Äthylgruppe und

X z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bei· spielsweise eine Methyl* oder Äthylgruppe·

II

worin X und X* jeweils z.B. ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkylaminogruppe usw. bedeuten.

Es wurde nun gefunden, daß die oben genannten Nachteile beseitigt werden können, wenn man einer photographischen Silberhalogenidemulsion eine Verbindung der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel III in Kombination mit Hydrochinon zugibt und daß auch ausgezeichnete photographische Eigenschaften erhalten werden

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können, wenn man dieses photographische Material mit einem einzigen Hydrochinonentwickler entwickelt. Es wurde ferner gefunden, daß eine alkalische Entwicklerflüssigkeit, welche die Verbindung der allgemeinen Formel III zusammen mit Hydrochinon enthält, eine ausgezeichnete photographische Entwicklerflüssigkeit darstellt» . .

HO-(CH₂)_n

III

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeuten.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, die photographischen Eigenschaften in einem üblichen SehneIlentwicklungsverfahren für photographisches Papier zu verbessern durch Zugabe der oben erwähnten Verbindung der allgemeinen Formel III in eine Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder eine benachbarte Schicht, z.B. eine Schutzschicht oder eine Zwischenschicht, die ein beigemischtes Entwicklungsagens enthält. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Verbindung der allgemeinen Formel III als wesentliches Entwicklungsagens, das eine Superadditivität aufweist, wenn es mit Hydrochinon kombiniert ist, für die Entwicklung in der monochromatischen Photographie und in der Farbphotographie zu verwenden. Ein drittes Ziel der Erfindung ist es, die Entwicklungsgeschwindigkeit bei der üblichen Entwicklungsbehandlung

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zu beschleunigen durch Einführung der Verbindung der allgemeinen Formel III in die Emulsionsschicht, eine Schutzschicht oder eine darunterliegende Schicht des lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, die kein zugesetztes Entwicklungsagens enthält.

Das neue Entwicklungsagens der oben angegebenen allgemeinen Formel III kann üblicherweise in Form von beständigen Salzen, z.B. als Hydrochlorid oder als Sulfat anstatt in Form des freien Amins verwendet werden. Insbesondere haben sich die nachfolgend angegebenen Verbindungen der Formel III als sehr geeignet für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren erwiesen:

(1) 4-(N-Äthyl-N-y-hydroxypropylamino)-2,6-dimethylphenolhydrochlorid

(2) 4-(N-n-Propyl-N-Y-hydroxypropylaraino)-2,6-dimethylphenolsulfat

(3) 4-(N-n-Butyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-2,6-dimethylphenolhydrochlorid

(4) 4-(N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-2,6-dimethylphenolhydrochlorid

(5) 4-(N-Methyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-2,6-dimethylphenolsulfat.

Diese Verbindungen der Formel III werden zusammen mit. Hydrochinon in dem Verfahren, dem Material und/oder der alkalischen Lösung gemäß der Erfindung wie folgt verwendet:

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Zugesetzte Ver bindung	Zu	Lösung Schicht	Menge pro Mol licht empfindlichem Silber halogenid oder pro Liter alkalischer Lösung'	Gewichtsver hältnis
Hydrochinon Verbindung (III)	Schicht Schicht	Lösung Lösung	5 bis 500 g 0,05 bis 50 g	1 1/100 bis 1/10
Hydrochinon Schicht Verbindung (III) Lösung	5 bis 500 g 0,01 bis 20 g	-
Hydrochinon Verbindung (III)	1 bis 70 g 0,05 bis 50 g	-
Hydrochinon Verbindung (III)	1 bis 70 g 0,01 bis 20 g	1 1/100 bis 1/10

Die Wirkung der Zugabe der Verbindung der allgemeinen Formel III zeigt.sich jeweils gegenüber reinem Silberchlorid, Silberchlorbromid, reinem Silberbromid und Silberjodbromid, es wird jedoch ein außergewöhnlicher Effekt erhalten, wenn sie in Kombination mit einer Silberchlorbromid-, reinen Silberbromid- oder Silberjodbromidemulsion verwendet" wird, von denen jede dafür bekannt ist, daß sie eine niedrigere Entwicklungsgeschwindigkeit aufweist.

Das erfindungsgemäß in Kombination mit der Verbindung der allgemeinen Formel III zu verwendende Entwicklungsagens ist nicht auf irgendeinen spezifischen Typ beschränkt und es ist möglich, jede beliebige Verbindung zu verwenden, die üblicherweise als photographisches Entwicklungsagens mit einer reduzierenden Aktivität verwendet wird. Typische Beispiele für solche Entwicklungsagentien sind Hydrochinon oder seine Derivate, Brenzcatechin oder seine Derivate, Ascorbinsäure usw.

Als Trägermaterial, das zum Tragen des lichtempfindlichen Silber-

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halogenidmaterials verwendet werden soll, kann irgendein solches verwendet werden, das mit der Silberhalogenidemulsion versehen werden kann und typische Beispiele sind Papier, Glas, Kunststoff· Filme, die ferner mit einer Barytschicht oder einer Unterschicht (undercoat layer) versehen sein können. Die zu verwendende Silberhalogenidemulsion enthält irgendein lichtempfindliches SiI-berhalogenidmaterial und sie kann Gelatine oder ein anderes Kunstharz, wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetal usw. enthalten· Da es sich bei der Verbindung der allgemeinen Formel III um eine neue Verbindung handelt, wird nachfolgend ein Verfahren zu ihrer Herstellung näher beschrieben.

Synthesebeispiel 1

Ein 500 ml-Autoklav wurde mit 39 g 2,6-Dime thy !hydrochinon und 217 g einer 40 %igen wässrigen Äthylaminlösung beschickt, dann nach dem Ersatz der eingeschlossenen Luft durch Stickstoff bei 200⁰C 24 Stunden lang unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlenlassen wurde die Reaktionsproduktmischung zusammen mit 400 g Eis in 180 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegossen, . um dadurch allmählich einen Niederschlag aus weißen Kristallen herzustellen. Diese Kristalle wurden gesammelt und mit entfärbender Aktivkohle behandelt und anschließend aus verdünnter Chlorwasserstoffsäure umkristallisiert und man erhielt 4-Äthylamino-2,6-dimethylphenolhydrochlorid.

Eine 10 g des so hergestellten 4-Äthylamino-2,6-dimethylphenolhydrochlorid s, 6,5 g Äthylenbromhydrin, 7,1 g wasserfreies Ka-

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liumcarbonat und 100 ml Äthanol enthaltende Mischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre 8 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsproduktmischung in einer Stickstoffatmosphäre wurde sie unter Vakuum filtriert und die auf dem Filterpapier zurückbleibende feste Masse wurde zweimal mit Äthanol gewaschen· Das Filtrat und die Waschflüssigkeit wurden miteinander vereinigt und die Mischung wurde unter vermindertem Druck destilliert zum Abdestillieren des Äthanols, wobei ein Rückstand zurückblieb, der zweimal mit heißem Äther benetzt wurde. Nach dem Entfernen des Äthers durch Destillation wurde sie weiter destilliert unter einem vermindertem Druck von 1 mm Hg. Das nach der Erhöhung der Ölbadtemperatur auf 250 C erhaltene Destillationsprodukt wurde dann in Äther gelöst und es wurde trockenes Wasserstoffgas in die erhaltene Lösung eingeleitet unter Bildung eines öligen Produktes, das sich bald verfestigte. Nach der Umkristallisation des so erhaltenen festen Produktes aus Äthanol/Benzol erhielt man das gewünschte Produkt.

Synthesebeispiel 2

Diese Verbindung wurde auf ähnliche Art und Weise wie in dem obigen Synthesebeispiel 1 aus 10 g 4-Methylamino-2,6-dimethylphenolhydrochlorid, das selbst unter Verwendung von 40 g 2,6-Dimethy!hydrochinon und 200 g 40 %igem wässrigem Methylamin erhalten worden war, 6,95 g Äthylenbromhydrin, 7,6 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 100 ml Äthanol hergestellt.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert,

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ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Durch Zugabe des erforderlichen Härters_f eines Beschichtungshilfsmittels und des jeweiligen in der folgenden Tabelle I an-

3 gegebenen Entwicklungsagens zu 400 cm einer Silberhalogenid-Gelatine-Eraulsion, die 50 g Gelatine und 200 g Silberchlorbromid mit einem Silberbromidgehalt von 60 Mol-% enthielt, wurden jeweils Beschichtungslösungen hergestellt.

Jede der so hergestellten Beschichtungslösungen wurde auf ein

2 photographisches Barytpapier mit 150 g/m aufgebracht und das beschichtete Papier wurde ferner im verfestigten Zustand vor dem Trocknen der aufgebrachten Emulsionsschicht mit einer aus 20 g Gelatine, 6 cm Saponin (in Form einer 6 %igen Lösung in Methanol) und 1 Liter Wasser bestehenden Schutzüberzugsschicht versehen, danach getrocknet unter Bildung der jeweiligen Proben A bis G. Das so hergestellte photographische Papier wurde durch einen optischen Keil (Stufenkeil) belichtet und unter Verwendung einer aktivierten Lösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Zusammensetzung der aktivierten Lösung:

Wasserfreies Natriumsulfit Kaiiumhydroxyd

Kaliumbromid

Wasser ad

Nach der Stabilisierung desselben mit einer Ammoniumthiocyanat

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45	g
48	g
1,	3 g
1000	3 cm ·

(NH,SCN) enthaltenen Stabilisatorlösung wurden die photographischen Eigenschaften gemessen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Probe Zusammensetzung des
Entwicklungsagens

Photographische Eigenschaften Spezifische Maximale γ Empfindlich- Dichte keit

A	10 g Hydrochinon (zum Vergleich)	1,00	1,02	1,40
B	10 g Hydrochinon + 0,50 g 1-Phenyl- 3-pyrazolidon	1,60	1,31	1,83
C	10 g Hydrochinon + 0,53 g Metol	- 1,49	1,25	1,93
D	10 g Hydrochinon + 0,63 g 4-Diäthyl- aminophenolhydro- chlorid	1,51	1,27	1,85
E	10 g Hydrochinon + 0,65 g 4-Diäthyl- amino-2-methylphe- no !hydrochloric!	1,73	1,43	1,98

10 g Hydrochinon + 0,70 g l-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) ■ pyrrolidin · HCl

10 g Hydrochinon + 0,74 g 4-(N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthy1amino)·^, 6-dimethylphenol · HCl

1,51

1,86

1,34

1,85

1,84

2,37

Aus der vorstehenden Tabelle I geht hervor, daß die Probe G, der die erfindungsgemäße Verbindung zugesetzt worden war, bemerkens-

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wert höhere Werte bezüglich der Empfindlichkeit, der maximalen Dichte und des γ sowie eine ausgezeichnete Qualität aufwies.

Beispiel 2

Durch Zugabe des erforderlichen Härters und eines Beschichtungs-

3
additivs zu 400 cm einer Silberhalogenidgelatineemulsion, die 50 g Gelatine und 20 g Silberjodbromid mit einem Silberjodidgehalt von 1,5 Mol-% enthielt, wurde eine Beschichtungslösung hergestellt. Diese Beschichtungslösung wurde auf photographisches Barytpapier von 150 g/m aufgebracht. Das auf diese Weise beschichtete Papier wurde außerdem im verfestigten Zustand vor dem Trocknen der aufgebrachten Emulsionsschicht mit einer Beschichtungslösung versehen, die 20 g Gelatine, eine Mischung aus 30 g Hydrochinon und 1,5 g 4-(N-Methyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-2,6-dimethylphenolhydrochlorid als wesentlichen Entwicklungsbestandteil, 2 g Natriumbenzolsulfinat als Antioxydationsmittel

3
für das Entwicklungsagens, 3 cm einer 30 %igen wässrigen For-

3
malinlösung, 6 cm einer 6 %igen Methanollösung von Saponin und 1 Liter Wasser enthielt, und anschließend getrocknet.

Auf ähnliche Weise wurde eine Vergleichsprobe hergestellt, der jedoch kein 4-(Methyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-2,6-dimethylphenol zugesetzt wurde.

Die so hergestellten Proben wurden jeweils ähnlich wie Beispiel 1 behandelt. Die erfindungsgemäße Probe wies bezüglich der Empfindlichkeit, der maximalen Dichte und des γ gegenüber der Vergleichsprobe überlegene Eigenschaften auf.

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Beispiel 3

Ein photographisches Barytpapier von 150 g/m wurde mit einer Lösung beschichtet, die 50 g Gelatine, 35 g Hydrochinon, 1,7 g 4- (N-Äthy 1-N-ß-hydroxyäthylaraino ) -2,6-d ime thy lpheno lxy leno 1-hydrochlorid, 2 g Natriumbenzolsulfinat als Antioxydationsmittel

3
für Hydrochinon, 2 cm einer 30 %igen wässrigen Formalinlösung, 1,0 g des Fluoreszensaufhellers "Blankophor BUP (Handelsname der Firma Bayer AG) und 1 Liter Wasser enthielt. Anschließend

3 wurde eine Beschichtungslösung aufgebracht, die 400 cm einer Silberhalogenidgelatineemulsion mit 20 g Silberchlorbromid mit einem Silberbromidgehalt von 60 Mol-% und andere notwendige Zusätze, wie z.B. einen Härter und ein Beschichtungshilfsmittel, enthielt. Das so beschichtete Papier wurde außerdem im verfestigten Zustand vor dem Trocknen der aufgebrachten Emulsion mit einer Schutzschicht versehen, indem man eine Lösung aufbrachte,

3
die 20 g Gelatine, 6 cm einer 6

nin und 1 Liter Wasser enthielt.

3
die 20 g Gelatine, 6 cm einer 6 %igen Methanollösung von Sapo-

Andererseits wurde eine Kontrastprobe auf ähnliche Weise hergestellt, der jedoch kein 4-(N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-2,6-dime thy lpheno Ihydrochlor id zugesetzt wurde·

Beide auf diese Weise hergestellten Proben (photographisches Papier) wurden einer ähnlichen Behandlung unterzogen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist. Dabei wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäße Probe, d.h. die Probe, bei der der Zwischenschicht 4-(N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-2,6-dimethylphenol zugesetzt worden war, ausgezeichnete photographische Eigenschaften mit viel höheren Werten bezüglich der Empfindlichkeit, der

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maximalen Dichte und des γ lieferte als die Vergleichsprobe· Beispiel 4

Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt durch Zugabe des

erforderlichen Härters und Beschichtungsadditivs zu 400 cm einer Silberhalogenidgelatineemulsion, die 50 g Gelatine und 20 g Silberchlorbromid mit einenSilberbromidgehalt von 50 Mol-% enthielt. Die so erhaltene Beschichtungslösung wurde auf ein photographisches Barytpapier von 150 g/m aufgebracht unter Bildung von photographischem Papier. Dieses Papier wurde unter Verwendung einer Entwicklerflüssigkeit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt und die Änderung der Dichte in bezug auf die Entwicklungszeit bei einer konstanten Belichtungsmenge wurde in die Kurven der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung eingetragen.

In der Fig. 1 haben die einzelnen Kurven die folgenden Bedeutungen:

Kurve A: Hier wurde Hydrochinon allein verwendet;

Kurve B: Hydrochinon wurde in Kombination mit l-Phenyl-3-pyrazolidon verwendet?

Kurve C: Hydrochinon wurde in Korabination mit Metol verwendet;

Kurve D: Hydrochinon wurde in Kombination mit 4-Diäthylamino-2-methylphenolhydrochlorid verwendet;

Kurve E: Hydrochinon wurde in Kombination mit 4-(N-Äthyl-N-ßhydroxyäthylamino)-2,6-dimethylphenolhydrochlorid verwendet.

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Zusammensetzung des Entwicklerbades;

Wasserfreies Natriumsulfit 20 g

Hydrochinon 3 g

Wasserfreies Natriumcarbonat 15 g

Kaliumbromid Ig

Cooperatives Entwicklungsagens (wie in der obigen Tabelle angegeben (in ¹ einem Molverhältnis von

1/20 ι Hydrochinon))

3 Wasser ad 1000 cm .

Die Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung zeigt Kurven, welche die Beziehung der Dichte zu der Entwicklungszeit bei Verwendung einer erfindungsgemäßen Probe und einer Vergleichsprobe zeigen. Aus den Kurven der Fig. 1 geht klar hervor, daß die erfindungsgemäß Verbindung eine viel höhere Superadditivität gegenüber der Entwicklungsaktivität aufwies.

Beispiel 5

Ein photo graphische s Barytpapier von 150 g/m wurde mit einer Beschichtungslösung beschichtet, die durch Zugabe von 30 g Hydrochinon und anderer erforderlicher Zusätze zu jeweils 1 kg einer Silberhalogenidemulsion mit 40 g Silberchlorbromid (60 Mol-% Silberbromid) pro 150 g Gelatine hergestellt worden war, und dann getrocknet. Das so hergestellte photographische Papier wurde durch einen Stufenkeil belichtet, dann 4 Sekunden lang mit der in Beispiel 1 verwendeten aktivierten Lösung entwickelt, anschließend mit einer Ammoniumthiocyanat enthaltenden Stabilisatorlösung stabilisiert. Zum Zwecke des Vergleichs wurde die

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gleiche Behandlung wiederholt, zu der aktivierten Lösung wurden jedoch pro Liter 0,9 g der Verbindung des Synthesebeispiels 1 zugegeben. Die dabei erhaltenen Ergebnisse ergaben nach der Messung der spezifischen Empfindlichkeit, der maximalen Dichte und des γ die in der folgenden Tabelle II angegebenen Werte.

Tabelle II

Spezifische Maximale γ

Empfindlich- Dichte

keit

Aktivierte Lösung,
die keine Verbindung des Synthesebeispiels 1 enthielt 1,00 1,05 1,51

Aktivierte Lösung,
welche die Verbindung des Synthesebeispiels 1 enthielt 1,47 1,35 2,18

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß die Verbindung des Synthesebeispiels 1 die Entwicklungsaktivität von Hydrochinon stark erhöhte bzw. beschleunigte.

Beispiel 6

Photographisches Barytpapier von 150 g/m wurde mit einer Emulsion beschichtet, die 2,0 g der Verbindung des Synthesebeispiels pro kg der Silberhalogenidemulsion des Beispiels 5 und weitere Zusätze enthielt, dann getrocknet unter Bildung eines photographischen Papiers. Dieses photographische Papier und eine weitere Probe eines photographischen Papiers, das unter Verwendung einer

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- 18 -

Emulsion hergestellt wurde, die keine zugesetzte Verbindung des Synthesebeispiels 2 enthielt, wurden jeweils durch einen Stufenkeil belichtet, dann vier Sekunden lang mit einer aktivierten Lösung wie in Beispiel 1 entwickelt, die 20 g Hydrochinon pro Liter Lösung enthielt, und anschließend mit einer Ammoniumrhodanid enthaltenden Stabilisator lösung stabilisiert. Die nach der Messung der spezifischen Empfindlichkeit, der maximalen Dichte und des γ erhaltenen Ergebnisses sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Spezifische Maximale Empfindlich- Dichte keit

Papier, das keine
Verbindung des Synthesebeispiels 2
enthielt 1,00 0,68 0,30

Papier, das die
Verbindung des Synthesebeispiels 2
enthielt 14,80 1,23 1,60

Aus der vorstehenden Tabelle geht klar hervor, daß die Verbindung des Synthesebeispiels 2 die Entwicklung durch Hydrochinon stark beschleunigte.

Wie weiter oben im einzelnen angegeben ist, ist die vorliegende Erfindung nicht anwendbar auf ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das ein Entwickleragens in seiner Emulsionsschicht enthält, es ist jedoch ganz ähnlich anwendbar auf ein üblicher«

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weise verwendetes lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial für photographische oder Kopier zwecke, bei dem in der Emulsionsschicht kein Entwicklungsagens enthalten ist, wobei überlegene Ergebnisse erzielt werden.

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Claims

- 20 Patentansprüche

Photographisches Entwicklungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine belichtete, lichtempfindliche Silberhalogenidemulsions· schicht eines photographischen Materials mit einer alkalischen Lösung in Gegenwart von Hydrochinon und eines Derivats von p-Aminophenol der allgemeinen Formel entwickelt wird:

HO(CH₂)_n

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeuten.
2. Photographisches Entwicklungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinon in die Emulsionsschicht und/oder in die daran angrenzende Schicht eingearbeitet wird und daß das p-Aminophenolderivat der alkalischen Lösung einverleibt wird.
3. Photographisches Entwicklungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinon der alkalischen Lösung und daß das p-Aminophenolderivat der Emulsionsschicht und/oder der daran angrenzenden Schicht einverleibt werden.
4. Photographisches Entwicklungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinon und das p-Amino-

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phenolderivat der Emulsionsschicht und/oder der daran angrenzenden Schicht einverleibt werden.
5. Photographisches Entwicklungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinon und das p-Aminophenolderivat der alkalischen Lösung einverleibt werden,
6. Photographisches Entwicklungsverfahren nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Hydrochinon 500 g pro Mol lichtempfindlichem Silberhalogenid beträgt.
7. Photographisches Entwicklungsverfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an p-Aminophenolderivat 0,05 bis 50 g pro. Mol lichtempfindlichem Silberhalogenid beträgt.
8« Photographisches Entwicklungsverfahren nach Anspruch 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß. die Menge an Hydrochinon 1 bis 70 g pro Liter alkalischer Lösung beträgt.
9. Photographisches Entwicklungsverfahren nach Anspruch 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an p-Aminophenolderivat 0,01 bis 20 g pro Liter alkalischer Lösung beträgt.
10. Photographisches Entwicklungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als p-Aminophenolderivat 4-(N-Äthyl-N-yhydroxypropylamino)-2,6-dimethylphenolhydrochlorid, 4-(N-n-Propyl-N-y-hydroxypropylamino)-2,6-dimethylphenolsulfat, 4-(N-n-Butyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-2,6-dimethylphenolhydrochlorid, 4-(N-Ä*thyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-2,6-dimethylphenol-

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hydrochlorid oder 4-(N-Methyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-2,6-dimethylphenolsulfat verwendet wird.
11» Photographisches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die ein Derivat von p-Aminophenol der allgemeinen Formel enthält:

HO(CH

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeuten.
12. Alkalische Lösung für die photographische Entwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Derivat von p-Aminophenol der allgemeinen Formel enthält:

CH,
R^

:N

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeuten.

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