DE1422442C3 - Entwickler für das Silbersalz diffusionsverfahren - Google Patents

Description

NH₂
als Entwicklersubstanz, ein beliebiges bekanntes Lösungsmittel für Silberhalogenid und gegebenenfalls andere bekannte Entwicklerzusätze enthält, wobei R Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R¹ ■ eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Methylgruppe bedeutet, falls R ebenfalls eine Methylgruppe ist, und R und R' zusammen nicht mehr als 5 C-Atome enthalten.

2. Verwendung eines photographischen Entwicklers nach Anspruch 1, der als Entwicklersubstanz 4-Amino-2-methoxy-6- methyl -phenol, 4-Amino-2,6-dimethoxyphenol, 4-Amino-2-äthoxy-6-methylphenol oder 4-Amino-2,6-dimethylphenol enthält.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Entwicklersubstanz zur Verwendung bei Silbersalzdiffusionsverfahren in wäßrig-alkalischen Entwicklerlösungen oder -massen zur Herstellung von positiven Ubertragungsbildern bei kurzer Entwicklungszeit und hoher Bildqualität.

Bekannte Entwickler, insbesondere für übliche photographische Verfahren, sind Metol und Hydrochinon sowie deren verschieden substituierte Derivate. Derartige Entwicklersubstanzen eignen sich jedoch für Diffusionsverfahren nicht in der gewünschten Weise. Entweder sind die Entwicklungszeiten, die für hohe Bildqualität erforderlich sind, zu groß oder aber man erreicht nur kontrastarme Bilder oder überhaupt unbrauchbare, wenn die Belichtung des photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nur minimal war.

Aufgabe der Erfindung ist nun, eine neue Entwicklersubstanz zur Anwendung in wäßrig-alkalischen Entwicklerflüssigkeiten oder -massen bei Silbersalzdiffusionsverfahren zur Herstellung von kontrastreichen Bildern mit guter minimaler und maximaler Dichte zu bringen, auch dann, wenn das Aufzeichnungsmaterial, also das Negativ, nur eine sehr geringe oder auch für normale Entwicklung unzureichende Belichtung erfahren hatte, oder aber ein sehr kontrastarmes Motiv photographiert werden sollte.

Die Erfindung besteht in der Verwendung von einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung oder -masse zum Entwickeln von belichteten, mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren, die ein Aminophenol der allgemeinen Formel

OH

R-

R¹

NH,

als Entwicklersubstanz, ein beliebiges bekanntes Lösungsmittel für Silberhalogenid und gegebenenfalls andere bekannte Entwicklerzusätze enthält, wobei R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R¹ eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Methylgruppe bedeutet, falls R ebenfalls eine Methylgruppe ist, und die beiden Substituenten R, R¹ zusammen nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten. Die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Entwicklersubstanzen können als solche oder als Säureadditionssalze angewandt werden.

Mit Hilfe der erfindungsgemäß angewandten Entwicklersubstanzen gelingt die Herstellung von sehr kontrastreichen positiven Ubertragungsbildern bei großem Belichtungsspielraum, wobei sich das Auf-Zeichnungsmaterial durch einen ungewöhnlich hohen, später noch erläuterten Diffusions-Belichtungsindex und einen bemerkenswert geringen Schwellwert, also hohe Empfindlichkeit, auszeichnet.

Beispiele für die erfindungsgemäß angewandten Entwicklersubstanzen sind:

4-Amino-2-methoxy-6-methyl-phenol, 4-Amino-2-propoxyphenol,

4-Amino-2,6-dimethoxy-phenol, 4-Amino-2-äthoxy-6-methyl-phenol, 4-Amino-2-methyl-6-propyl-phenol, 4-Amino-2-butoxy-phenol,

4-Amino-2-äthoxy-phenol,

4-Amino-2-methoxy-phenol, 4-Amino-2,6-dimethyl-phenol.

Die Herstellung der erfindungsgemäß angewandten Stoffe (geschieht z. B. in der Weise, daß SuTfanilsäure zu dem entsprechenden 2- und/oder 6-Alkyl- oder alkoxysubstituierten Phenol umgesetzt und dieses z. B. mit Natriumhydrosulfit reduziert wird (Journ. Am. Chem. Soc. 41, S. 467, 1919). Ein anderes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen angewandten Stoffe besteht darin, daß man 2,5-Dichloranilin mit dem entsprechenden Phenol umsetzt und die Reaktionsmasse katalytisch reduziert.

Für die Empfindlichkeit photographischer Auf-

3 4

Zeichnungsmaterialien gibt es noch keine international übliche Weise. Die Entwicklermasse enthält vorzugsanerkannten Prüfbestimmungen und Daten. Nach den weise eine übliche bekannte filmbildende Substanz, amerikanischen Normen wird als Empfindlichkeit Neben der erfindungsgemäßen Entwicklersubstanz einer Photoemulsion der Wert angegeben, der um- muß eine übliche alkalische Substanz, wie z. B. gekehrt proportional ist der minimalen Belichtung, 5 Natriumhydroxid, ein üblicher Komplexbildner (Lödie erforderlich ist für, ein Negativ des Aufnahme- sungsmittel) für Silberhalogenid, wie Natriumthiogegenstands mit minmaler Helligkeit, um Details sulfat, und als filmbildende Substanz ein übliches erkennen zu können und um von diesem Negativ ein hochmolekulares Verdickungsmittel, wie Natriumausreichendes Positiv herstellen zu können. Es wird methoxycellulose, in dem Entwickler enthalten sein, dazu die sogenannte Schwärzungs- oder Dichtekurve 10 Die Entwicklermasse ist vorzugsweise eine wäßrige des Negativs aufgenommen, also in einem Diagramm Lösung der obigen Komponenten. Die Silberhaloder Logarithmus der Belichtung gegen die Dichte genid-Emulsionsschicht — also das belichtete Negades Negativs eingetragen. Die Empfindlichkeit aus tiv — und die Bildaufnahmeschicht verbleiben mit der so aufgenommenen Dichtekurve wird als der der Entwicklermasse etwa 0,5 Minuten, vorzugsweise reziproke Wert der Belichtung E definiert, und zwar 15 1 Minute, in Berührung, dann wird die Bildempfangsbei einem Anstieg der Dichtekurve (Gamma), der schicht abgezogen.

das 0,3fache des durchschnittlichen Anstiegs für den Wie erwähnt, enthalten die Entwicklermassen neben

logarithmischen Belichtungsbereich von 1,5 beträgt, den erfindungsgemäßen Entwicklersubstanzen übliche

wobei E die minimale Belichtung darstellt (s. American bekannte Lösungsmittel für Silberhalogenid, z.B.

Standards Association Incorporated, PH. 2. 5-1954. 20 Natriumthiosulfat, Natriumthiocyanat, Ammonium-

»American Standard Method for Determining Photo- thiosulfat oder Kombinationen von cyclischen Imiden

graphic Speed and Exposure Index«). und Stickstoffbasen, von Barbituraten und Uracilen

Die ASA-Empfindlichkeit ist wohl zu unterscheiden mit Ammoniak oder Aminen.

vom »ASA-Belichtungsindex«, wie er in Belichtungs- Die filmbildende Substanz soll ein wasserlöslicher

messern und Lichtwerttabellen angewandt wird. Der 25 Kunststoff, Stärke oder Kautschuk sein und eine

ASA-Belichtungsindex ist % der ASA-Empfindlich- Viskosität von 1000 bis 200000 cP bei 2O⁰C ergeben,

keit. Dieser ASA-Belichtungsindex gibt im allgemeinen Auf diese Weise läßt sich die Entwicklermasse gut

die richtigen Belichtungszeiten an, auf die ein ge- über die Schichten verteilen. Die Entwicklermasse

eigneter Belichtungsmesser gestellt werden muß, damit kann neben den erwähnten Stoffen auch übliche

durch exakte Belichtung hochwertige Bilder her- 30 bekannte Schutzstoffe, Verzögerer, Beschleuniger und

gestellt werden können. sonstige übliche Komponenten von Entwicklern ent-

Die ASA-Empfindlichkeit muß auch unterschieden halten.

werden vom »Diffusions-Belichtungsindex« bei über- Im folgenden soll die Wirksamkeit der erfmdungs-

tragungsverfahren. Dieser Index beruht auf einer gemäß zur Anwendung gelangenden Entwickler-

Schwärzungs- oder Dichtekurve, die die Dichte des 35 substanzen gegenüber bekannten Entwicklersubstan-

Positivs (und nicht des Negativs, wie beim ASA- zen gezeigt werden. Zur Durchführung der Versuche

Belichtungsindex) als Funktion des Logarithmus der wurde eine lichtempfindliche Silberjodidbromid-Emul-

Belichtung des Negativs darstellt. Experimentell sion mit einem ASA-Belichtungsindex 200 angewandt

konnte gefunden werden, daß ein Belichtungsindex und entsprechend durch einen Stufengraukeil be-

für Diffusionsverfahren bestimmt werden kann, indem 40 lichtet. Die Entwicklungszeit betrug zum Zwecke der

die Reflexionsdichte des Positivs als Funktion des Vergleichsmöglichkeit in jedem Fall 1 Minute und

Logarithmus der Belichtung der Silberhalogenid- die Konzentration an Entwickler 0,4 g in 10 cm³

schicht, also des Negativs, in einem Diagramm ein- Entwicklermasse. Bei den Vergleichen 6 und 7 lag

getragen wird. Die Belichtung wird an dem Punkt neben dem 1. Entwickler noch ein 2. Entwickler in

der Kurve abgelesen, bei dem eine Dichte von 0,5 45 einer Konzentration von 0,1 g/10 cm³ vor.

entsteht. Der abgelesene Wert wird dann durch 4 Um übersichtlich die Wirksamkeit der erfindungs-

dividiert. Der so erhaltene »Diffusions-Belichtungs- gemäßen Entwickler gegenüber den bekannten Ent-

index« ergibt im allgemeinen die korrekte Belichtung Wicklern bzw. Entwicklerkonzentrationen zu zeigen,

beim Silberhalogeniddiffusionsverfahren, auf die ein sind in der folgenden Tabelle die photographisch

Belichtungsmesser, der auf den ASA-Belichtungsindex 50 wesentlichen Werte zusammengestellt. Der bekannte

geeicht ist, eingestellt werden muß, um zufrieden- Entwickler 5 erbrachte so geringe Dichtewerte, daß

stellende Ubertragungsbilder zu bekommen. weitere Eigenschaften aus der Kurve nicht ermittelt

Bei Beachtung der oben definierten Werte für die werden konnten.

Belichtung ist es bei dem erfindungsgemäß ange- Die Bildempfangsschicht enthielt silberausfällende wandten Entwickler noch möglich, Positivbilder von 55 Keime, dispergiert in einer Grundmasse aus kollohoher Qualität aus Negativen zu erhalten, die viel idalem Siliciumdioxid auf wasserundurchlässiger geringer — manchmal um Größenordnungen ge- Unterlage (USA.-Patentschrift 2 823 122). Die Verringer — belichtet wurden, als sich aus dem ASA- teilung der Entwicklermasse in einer Stärke von Belichtungsindex ergeben würde. Durch eine derartig etwa 70 μΐη erfolgte beim Durchlaufen zwischen einem verringerte Belichtung erhält man ein latentes Bild, 60 Rollenpaar. Die Entwicklergrundmasse hatte folgende das bei Entwicklung mit bekannten genormten Ent- Zusammensetzung:
Wicklern einer Unterbelichtung, also dem Anfang
der Dichtekurve des Negativs, entsprechen würde. Wasser. 398 ml

Die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Carboxymethylcellulose (hochviskos) 15,25 g

Entwicklersubstanzen befinden sich in einer Ent- 65 Natriumsulfit 25,6 g

Wicklerlösung oder einer Entwicklermasse, die zwi- Natriumhydroxid. 15,2 g

sehen dem belichteten Negativ und der Bildempfangs- Natriumthiosulfat 5,4 g

schicht verteilt wird. Die Verteilung geschieht auf 6-Nitrobenzimidazol 0,5 g

Tabelle A-I Filmempfindlichkeit ASA-Belichtungsindex 200

Erfind ungsgemäß

1. 4-Amino-2-methoxy-6-melhylphenol

2. 4-Amino-2-äthoxyphenol

3. 4-Amino-2-methoxyphenol

4. 4-Amino-2,6-dimethylphenol

Vergleich mit dem Stand der Technik

1. Methyl-p-aminophenol

2. Hydrochinon

3. p-Aminophenol

4. 3,5-Dimethyl-4-Aminophenol

5. N-(4-Hydroxyphenyl)-l,l'-diäthylamin

6. Hydrochinon + p-Aminophenol.. .

7. Hydrochinon + 1-PhenyI-3-pyrazolidon

Diffusions-

Belichtungs-

index

1720
800
960

1180

1000
118
250
450

168
120

Dichte des Positivbildes

Max.

1,43 1,45 1,38 1,57

1,42 1,06 1,13

0,27
1,09

1,10

Min.

0,01 0,02
0,02
0,01

0,01
0,01
0,10
0,03

0,08
0,05

0,07

	Schwelle 10 "4
V	Ix s
2,04	4,4
1,44	8,0
1,41	7,7
2,98	8,8
1,32	Ί3
0,88	32
0,54	20
1,66	29
0,64	29
0,52	35

Aus der Tabelle ergibt sich, daß unter gleichen Bedingungen mit gleichen Materialien die Entwicklung unter Anwendung der erfindungsgemäßen Entwicklersubstanzen zu wesentlich günstigeren Werten hinsichtlich der Dichte des Positivbildes von γ und Schwelle erreicht werden können. Besonders auffällig ist jedoch die wesentliche Verbesserung des Diffusions-Belichtungsindex der mit erfindungsgemäßen Entwicklern erhaltenen Positivbilder gegenüber bekannten, in großem Umfang angewandten Entwicklersubstanzen und Entwicklerkombinationen.

Wie bereits erwähnt, ermöglichen die erfindungsgemäßen Entwickler übertragungsverfahren, bei denen es auf hohe Empfindlichkeit ankommt. Dies gilt also für Aufnahmen von Motiven, die geringe Helligkeit und insbesondere auch noch geringe Helligkeitsunterschiede aufweisen. In diesem Fall liegt der Belichtungsspielraum des Negativs bei verhältnismäßig geringer Belichtung in der Dichtekurve. Sie entspricht bei Aufzeichnungsmaterialien mit ASA-Belichtungsindex 200 einer Belichtung, die wesentlich geringer ist als angenähert 0,015 Ix · s. In einem solchen Fall liegt das Schleierniveau im allgemeinen bei einem Punkt auf der Dichtekurve des Negativs, der einer Belichtung über ungefähr 0,005 Ix · s entspricht.

Der hier verwendete Begriff »Schwelle« ist die minimale Belichtung in Ix · s, die für eine Belichtung einer lichtempfindlichen Emulsion und Übertragung des Silberhalogenids aus den bildfreien Bereichen auf die Bildempfangsschicht unter Bildung eines Ubertragungs-Positivs für minimalen, mit dem Auge feststellbaren Kontrast erforderlich ist, d. h., daß Details in den ersten Schwärzungsbereichen des Ubertragungsbildes gerade eben sichtbar sind. Diese Belichtung ergibt sich aus dem Punkt des Schwellenteils der Dichtekurve des positiven Ubertragungsbildes, an welchem der Gammawert 0,4 beträgt.

Wie erwähnt, können die photoempfindlichen Emulsionen erfindungsgemäß für ein richtiges Bild nach ASA-Belichtungsindex unterbelichtet werden; es ergibt sich so eine Belichtung, die hauptsächlich im Anfangsteil der Norm-Dichtekurve liegt. Die Emulsion wird also nur so belichtet, daß ein latentes Bild im unteren Bereich der Dichtekurve für Negative entsteht. Dadurch wird eine übliche ASA-Entwicklung für übliche verwertbare Negative praktisch unmöglich. Durch die erfindungsgemäßen Entwickler kann man jedoch auf einer photoempfindlichen Schicht mit einem bestimmten, erforderlichen ASA-Belichtungsindex noch gute Positive erzielen mit einer Belichtung, die bei Anwendung bekannter Entwickler ein wesentlich empfindlicheres Photomaterial mit einem wesentlich höheren ASA-Belichtungsindex erfordern würde. Durch die erfindungsgemäßen Entwickler sind also keine Maßnahmen notwendig, wie sie üblicherweise für unterbelichtete Negative erforderlich sind, um ein brauchbares Bild zu erhalten — wie Verstärkung, Hypersensibilisierung, Latensifikation u. dgl. Mit den erfindungsgemäßen Entwicklern gelingt demnach die Bildung hervorragender Positive nicht nur aus in richtiger Weise belichtetem Aufzeichnungsmaterial, sondern auch von unterbelichteten Negativen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verwendung eines photographischen Entwicklers zur Entwicklung belichteter, mehrschichtiger Silbersalzdiffusionsfilme, der eine wäßrige Lösung eines alkalischen Materials, ein Aminophenol der allgemeinen Formel

OH