DE1422442A1 - Entwickler fuer das photographische Diffusionsuebertragungsverfahren - Google Patents

Description

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ΡΠΟΤΕΟΤΡΛΤΙΝ

J 18 5Od IXa/57b IA-19 990

17. März I967

Beschreib u η zu der Patentanmeldung

INi¹EHWATIOiMAL l·OLARQID G

rjew Jersey, U.S.A.

betreffend

Entwickler für das photographische Diffusionsü bertragungsverfahr en

ß Das (lebiet, auf dem die Erfindung liegt, be- ]

trifft das Silbersalzdiffusions-Ubertragungsverfahren in der Photographie, insbesondere zur Herstellung von schnell entwickelnden ubertragungsbildern und. speziell wenn die Belichtung der licntempfindlicnen ailberhalog'enid-ülmulsionen hinsichtlich des Beiichtungsindex ungenügend war.

Die bekanntesten Entwickler für konventionelle l'hototecnnik sind Hetol und Hydrochinone mit ihren

809810/1140 Neue Unterlagen iw.711 ää SKr.i Saiz 3

BAD OR?ß!KAL .

verschiedenen Derivaten. Bei der herkömmlichen ihotographie handelt es sich bekanntlich um die Entwicklung des Negativs. Für die Entwicklung von Bilaaufnahmeschichten nach dem Diffusionsübertragungsverfahren eignen sich jedoch die bekannten Entwicklersubstanzen im allgemeinen nicht. Entweder enL-spricht die Entwicklergeschwindigkeit nicht den Forderungen oder sie führen zu 'einem kontrastarmen Bild Dzvi. überhaupt zu unbrauchbaren Bildern, wenn eine minimale oder nicht ausreichende Belichtung der photempfindlichen Silberhalogenidschicht erfolgte.

Die Erfindung bringt nun spezielle Aminophenole als Entwickler für die Entwicklung der Positivbilder nach dem öilbersalzdiffusions-Ubertragungsverfahren, womit es gelingt, kontrastreiche Positivbilder in hoher Entwicklungsgeschwindigkeit zu erhalten. Von besonderer Bedeutung ist, daß auch ungenügend belichtete 5ilDerhalogenid-Emulsionen zu guten Positivbildern in der Bildempfangsschicht führen.

Die Erfindung bringt somit die Verwendung eines photographischen Entwicklers zur Entwicklung belichteter mehrschichtiger Diffusionsübertragungsfilme, der eine wässrige Lösung einer alkalischen Substanz» ein

■ — 3 ·. ■

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Aminogruppen enthaltendes Phenol der allgemeinen Formel

als Entwioklersubstanz und gegebenenfalls andere an sich bekannte Zusätze enthält, wobei H eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis *k Kohlenstoffatomen, H eine Alkoxygruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen oder eine Methylgruppe bedeutet, falls R ebenfalls eine Methylgruppe ist, und die beitLen Substituenten B, H zusammen nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten. Die erfindungsgemäss zur Anwendung gelangenden Entwickler können als solche oder als Säureadditionssalze■ angev;anat werden. Die Aminogruppe kann selbst substituiert sei:i z.B. mit einer niederen Alkylgruppe, insbesondere einor Methylgruppe. Als Beispiele für die erfindungsgemäss anwendbaren Entwickler werden i&gende genannt:

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4 4

^-Amino^-methoxy-o-methyl-phenol, 4-Amino-2-propoxy-phenol., 4-Amino-2,6-dimethoxy-phenol, Wtmino- 2-äthoxy-o-methyl-phenpl, 4-Amino-2-methyl-6- propylphenol, 4-Amino-2-butoxy-phenol k-Amino-Z-äthoxyphenol, ^--Amino^-methoxy-phenol, 4-Amino-2,o-dimethylpJienol.

ffir die Empfindlichkeit einesHiotomaterials gibt es keine international anerkannten l-rüfbestimmungen und. Daten, tiach den amerikanischen Normen wird als Empfind-' liciikeit einer 1-ho to emulsion der Wert angegeben, der umgekehrt proportional ist der minimalen Belichtung, die erforderlich ist für ein Negativ des Aufnahmegegenstaiids mit minimaler Helligkeit, um Details erkennen zu können und um von diesem Negativ ein ausreichendes Positiv Herstellen zu können. Es wird die sogenannte Schv/ärzungs- oder Dicntekurve des. Negativs aufgenommen, also in einem Diagramm der Logarithmus der einfallenden Lichtmenge gegen die Dichte des Negativs eingetragen. Die Empfindlichkeit aus der so aufgenommenen Dichtekurve wird als der reciproke Wert der Belichtung E definiert, und zwar bei einem Anstieg der Dichtekurve, der 0,3 mal

■ ■
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der durchschnittliche Anstieg für den Logarithmus der Belichtung von 1,5 beträgt, wobei E minimale Belichtung darstellt (siehe American Standards Association Incorporated, PH.2.5-195^, "American Standard Method for Determining Photographic Speed and Exposure Index").

Die ASA-Empfindlichkeit ist wohl zu unterscheiden "

vom "ASA-Belichtungsindex", wie er in Belichtungsmessern und Lichtwerttabellen angewandt wird. Der ASA-Belichtungsindex ist l/k der ASA-Empfindlichkeit. Dieser ASA-Belichtungsindex gibt im allgenänen die richtigen Belichtungszeiten, auf die ein geeichter Belichtungsmesser gestellt werden muß, an, damit durch exakte Belichtung hochwertige Bilder hergestellt werden können.

Die ASA-Empfindlichkeit muß auch unterschieden werden vom "Belichtungsindex bei Übertragungsverfahren". Dieser Index beruht auf der Schwärzungs- oder Dichtekurve jedoch gegenüber der Dichte des Positivs (und nicht des Negativs, wie beim ASA-Belichtungsindex). Experimentell konnte gefunden werden, daß der Belichtungsindex für Diffusionsverfahren bestimmt werden

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kann, indem die Reflektionediehte des Positivs , als Funktion des Logarithmus der Belichtung der Silberhalogenidschicht in einem Diagramm eingetrat» gen wird· Die Belichtung wird, an dem Punkt der Km»ve abgelesen, bei dem eine Dichte von 0,5 entsteht. Der abgelesene Wert wird dann durch k dividiert* Der so erhaltene "Beliohtungsindex bei Übertragungs« verfahren" ergibt im allgemeinen die korrekte Belichtungszeit beim Silberhalogeniddiffusions-tjber- ■ tragungsverfahren, auf die ein Belichtungsinesser,·,·.: . der auf den ASA-BeIichtungsindex geeicht.^ist*./eingestellt werden musö, um zufriedenstellende Übertra-■ gungsbilder zu bekommen. , _: ,.·, , , ... ·... ..--,_

Bei Beachtung der oben definierten werte;für die ;-Belichtung ist es bei dem erflndun^s^emäss angewandten Entwickler möglioh, Positivbilder^us Negativen^von hoher zu erhalten, die viel geringer - manchmal um ..

G-rössenordnungen geringer - bQlichtet wurden.als, sich aus dem ASA-BeIichtungsindex ergeben würde. Durch -eine derartig verringerte Belichtung erhält man eiJ? latentes Bild mit einem ent sprechenden Dicht egradi. ent- entsprechend der Unterbelichtung unäL"damit dem Anfang: der Diehtekurve des Negativs. . - . '- - - . .,--■■ -,.- '.-.-■ ^{: :} '■■·■

Die erfindungsgemäss zur Anwendung g Entwicklersubstanzen befinden sica in einer Envwicklermasse, die zwischen dem belichteten fte^ativ und der Bildempfangsschicht verteilt wird. Die Verteilung geschient auf übliche weise. Die Entwicklermasse enthält vorzugsvtfeise eine filmbildende Substanz. Neben dem oder den erfindungsgemässen Entwicklern ist eine alkalische Substanz wie ,

Natriumhydroxyd, ein Komplexbildner für Silberhalogenid wie hatriumthiosulfat und als filmbildende Substanz ein

hochmolekulares Verdickungsmittel wie Natriummethoxycellulose enthalten. Die EntwicKlermasse ist vorzugsiieise eine wässrige Lösung der obigen Komponenten. Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht - also das belichtete Negativ und die Bildaufnahmeschicht verbleiben mit der Byitwicklermasse etwa 0,5 min, vorzugsweise 1 min in Berührung, dann

wird die Bildempfangsschicht abgezogen. (

Wie erwähnt können die Entvricklermassen neben den erfindungsgemäss en EntViicklersubstanzen Lösungsmittel für Silberhalogenid enthalten, z.B. Katriumthiosulfat, Natriumthiocyanat, Ammoniumthiosulfat oder Kombinationen von cyclischen Imiden und StickstoffDasen,von "Sarbituraten und Uracilen mit Ammoniak oder Aminen. Die filmbildende Substanz soll ein wasserlöslicher Kunststoff, Stärke oder Kautschuk sein und eine Viskosität von 1000 bis 200 000 cP

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bei 2U°C ergeben. Auf diese 'weise läßt sich die Entwicklermasse gut üoer die Schichten verteilen. Die Entwicklermasse kann neben den erwähnten Stoffen auch Scnutzstoffe, Verzögerer, Beschleuniger und übliche Komponenten von Entwicklern enthalten.

Im folgenden soll die Wirksamkeit der erfindungsgemäss zur Anviendung gelangenden Entwickler gegenüber bekannten Entwicklern, insbesondere Metal und Hydrochinon, gezeigt !herden. Verfahrensbedingungen und Ergebnisse sind in folgender iabelle 1 - zusammengestellt. Zur Durchführung der Versuche wurde eine lichtempfindliche Silberjodidbromid-Emulsion mit den in der Tabelle angegebenen ASA-Belichtungsindices angewandt. Aus dem ASA-Belichtungsiiidex errechnet si cn der Belichtungsindex für Übertragungsverfahren. Die Bildaufnahmeschicht enthielt silberausfällende Keime, aispergiert in einer Grundmasse aus kolloidalem Siliciumdioxyd auf -wasserundurchlässiger Unterlage (US-tatentschrift 2 823 122). Die Verteilung der' Entwicklermasse erfolgte beim Durcnlaufen zwischem einem Bollenpaar. Die Entwicklergrundmasse hatte folgende Zusammensetzung:

' bad cmmu

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wasser	39 Ö ml	g
Garboxymethylcellulos e	15,25
(hochviskos)		e
Iv at r iumsul fit	25,6	e
Natriumhydroxyd	15,2	g
Uatriumthiosulfat		S
o-Mtrobenzimidazol	0,5

Diese Grundmasse enthielt die in der Tabelle aufgeführten neuen und bekannten Entwicklersubstanzen in der dort genannten Menge, Die Entwicklermasse wurde zwischen belichteter Emulsionsschicht und Bildaufnahmescnicht mit einer gleiohmässigen Schichtdicke von etwa 70 /U aufgetragen. Entwicklungszeit etwa 60 see; dann wurde das Positivbild abgezogen. Es zeigte guten Kontrast und zufriedenstellende Dichte bzw. Schwärzung. "

-10 -

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TABELLE

No. Verbindung

g in 10 cnr Entwicklermasse

1.	4-Amino-2-methoxy-	0,4	0,4
	6-methyl-phenol		b,4
2.	4-Amino-2,6-dimeth-	0,2
	oxy-phenol
3.	4-Amino-2-äthoxy-	0,4
	6-methyl-phenol.
4.	4-Amino-2,6-dimethyl-	0,4
	phenol	0,4
5.	Metol,! '	0,4
6.	MetJol' ; . .;	0,4
7.	Hydrochinon	0,4
8.	Hydrochinon	0,4'
9.	Metol + Hydrochinon
10.	4-Araino-3,5-dimethyl-	0,4
	phenol ;	Hydrochinon + 1-Phenyl-
11.		3-pyrazoridon
	4-Aminophenol
12.

Entwick- Dichte Dichte lungszeit (maxim.) (min.) ■ min

Gamma Diffux sions-

0,001

13. 2' _f.2-Cp-Hydrpxyphenyl- : amino) -diät hanol 0,4^;;

ASA- Schwelle Beiich- (mos)

übertra- tungsin-

gungs-Be- dex

lichtungs-

index

1,14	0,00	1,54	12400	ca.	800	0,00015
1,36	0,00	1,74	3600	200		0,0001ο
0,99	0,00	1,23 .	15100	ca.	800	0,000074
1,31	/: ο,oo	1,69	13600	ca.	800	0,0000641
i,4o	■:■■■ °»°i.	2,02	2000	200		0,00040 £
0,82	:: o,oi	0,96	9000	ca.	800	0,00022 ι
1,67	- σ*Όΐ.,·	1,18	109	200		0,0030
i,3i	.:: 0;Ό3>	0,96	180 ,	ca.	800	0,0024
0,98	- Ο,ΌΙ.·	-,	640	200		0,0012
1,16	0,01.f	-τ,1.	1540	200		0,00032
1,OB 0,53	;, 0,04;,;	-	420 nicht feststell- Ήητ»	200 200		0,0037 nicht feststell bar

200

x Gamma = Anstieg der Schwärzungskurve

Aue dieser Tabelle ergibt sich, daß die erfindungsgeraäese Substanz 9 (4-Amino-2,6-dlmethylphenol) außerordentlich empfindlich ist und zwar auch gegenüber Substanz 5 (^Amlno~2-methyl-6-propylphenol). Die Substanz 5 ergibt eine höhere Minimaldichte.

Wie bereits erwähnt, eignen sich die erfindungs- J

geraässen Entwickler besonders für Übertragungsverfahren, ( die hooh lichtempfindlich sind und die eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit zulassen. Bei einem derartigen Verfahren liegt der BellchtungsSpielraum des Negativs bei verholtnlsmässig geringer Belichtung in der Dichtekurve, es entspricht einem Belichtungsgradienten der Wesentlich geringer ist als angenähert 0,015 mos. In einem solchen Pail liegt das Schleierniveau im allgemeinen bei einem Punkt auf der Dichtekurve entsprechend einem Belichtungsgradient im wesentlichen über ungefähr Of005 mos·

Der hier vorwendete Begriff "Schwelle" ist die minimale Belichtung in mos, die für eine. Belichtung einer lichtempfindlichen Emulsion und Übertragung des bildmassigen Negative unter Bildung eines Übertragungs-Poaitive für minimalen, mit dem Auge feststellbaren

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'Kontrast, d.h. daß Details in den Schwärzungsbereichen

erforderlich ist. des Ubertragungsbildes sichtbar sind, Diese Belichtung ergibt sich aus dem Punkt des Schweilenteils der Dichtekurve des positiven Übertragungsbildes, an welchem der Anstieg 0,4 beträgt.

wie·erwännt, werden die photoempfindlichen Emulsionen für ein weiches latentes Bild hinsichtlich des ASA-Belichtunsindex unterbelichtet; es ergibt.sich so ein üelichtun^sgradient, der hauptsächlich im Anfangsteil der L/ichtekurve liegt. Die Emulsion wird also belichtet, um ein latentes BiIa. im unteren Bereich der Dichtekurve für Negative zu erhalten. Dadurch wird eine übliche ASA-Entvicklung für übliche verwertbare Negative praktisch unmöglich. Durcn die erfindungsgemässen Entwickler kann man jedoch eine photoempfindliche Schicht mit einem bestimmten, erforderlichen ASA-BeIichtungsindex auf gute t'ositive verarbeiten auch bei einer Belichtung, die ein wesentlich empfindlicheres inotomaterial ;mit- einem wesentlich höheren ^sindex erfordern würde.

Durch die erfindun^sgemässen Entwickler sind also keine haßnahmen notwendig, wie sie üblicherweise für unterbelichtete Negative erforderlich sind, um ein brauchbares

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Bild erhalten .- wie Verstärkung, Hypersensibilisierung, Latensifikation unci dgl., hit den erfindungsgemässen Entwicklern gelingt also die Bildung hervorragender !positive nicht nur aus in ricntiger Weise "belichtetem Silberhalogenid - photoempfindlichem Material sondern auch von unterbelichteten Negativen.

Patentansprüche

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Verwendung eines photograph! sehen Entwicklera. ,..-.-zur Entwicklung belichteter, mehrschichtiger L) if fusions-Übertragungsfilme, der eine wässrige Lösung eines alkalischen Materials, ein Aminogruppen enthaltendes Phenol
der allgemeinen· Formel ,·- » ·|-

als Entwicklersubstanz und gegebenenfalls andere an sich bekannte Zusätze enthält, wobei K eine Alkyl- oder.Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, fi eine Alkoxygruppe mit 1 bis ^ C-Atomen oder eine Methylgruppe bedeutet, falls H ebenfalls eine Methylgruppe ist, und H und H zusammen nicht mehr als 5 C-Atome enthalten.

2. Verwendung eines photographischen Entwicklers
nach Anspruch Ij dadurch g e k e η η ζ e i ο h η e"t ,
dass er zusätzlich ein Lösungsmittel für Silberhalogenid enthält

"² "

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3· Verwendung eines photographischen Entwicklers nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass er als Entwicklersubstanz ^-Amino-^-methoxy-o-methylphenol, ^-Amino-^jo-dimethoxyphenol, ^-Απι1ηο-2-Μΐ^χ7-6-methylphenol oder kr Amino-2,6-dimethylphenol enthält.

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