DE2049288C3

DE2049288C3 - Schnellfixierlösung für die Behandlung von belichteten und entwickelten Halogensilberschichten

Info

Publication number: DE2049288C3
Application number: DE19702049288
Authority: DE
Inventors: Isao Odawara Kanagawa Kumasaka (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-10-07
Filing date: 1970-10-07
Publication date: 1979-11-15
Also published as: DE2049288B2; DE2049288A1; JPS4828296B1; GB1287371A

Description

Die Erfindung betrifft eine Schnellfixierlösung für die Behandlung von belichteten und entwickelten Halogensilberschichten, die einen üblichen Puffer enthält Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Schnellfixierlösung für die Behandlung von belichteten und entwickelten Aluminiumplatten, die als Sensibilisierungsmittel ein in den Poren des anodischen Oxidationsfilms auf der Aluminiumplatte gebildetes Halogensilber aufweisen. Derartige Platten werden im allgemeinen wie folgt hergestellt.

Aluminiumplatten, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gew.-% Kupfer enthaltende Aluminiumplatten, die durch anodische Oxidation behandelt worden sind, werden in eine wäßrige Lösung, die Silbernitrat und ein hydrophiles Kolloid gelöst enithält, eingetaucht oder eine derartige wäßrige Lösung wird auf die Aluminiumplatte aufge:- bracht

Als hydrophiles Kolloid können hierfür Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Gummi arabicum, Gelatine und ähnliche Materialien verwendet werden. Die wäßrige Lösung enthält dabei das Silbernitrat vorzugsweise i ι einer Menge von 30 bis 50 Gew.-% und das hydrophile Kolloid in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-°/o.

Die Bildung des Silberhalogenids in den Poren wird praktisch ausgeführt, indem man die Platte in die Silbernitratlösung eintaucht oder diese Lösung auf die Platte aufbringt, danach die an der Plattenoberfläche anhaftende Lösung entfernt und die so erhaltene Platte erneut in eine wäßrige Lösung eines Alkalihalogenide, z. B. Kaliumbromid, Natriumchlorid od. dgl., eintaucht.

Die bisher bekannten lichtempfindlichen Materialien, die als Schichtträger eine Aluminiumplatte nach der anodischen Oxidation umfassen, sind in den US-Patentschriften 21 15339,21 26 017und27 66 119 beschrieben.

Bei dieser lichtempfindlichen Aluminiumplatte ist die optische Dichte (Grad der Schwärzung) des bei Behandlung nach der nachstehend beschriebenen üblichen Arbeitsweise gebildeten Bildes eine der wichtigsten Eigenschaften:

Belichtung -»· Entwicklung -* Fixierung -* Waschen mit Wasser -»Verstärkung -► Waschen mit Wasser — Abdichten.

Es ist natürlich möglich, eine bisher bekannte photographische Fixierlösung zur Fixierung für die vorstehend beschriebene Bildbildung zu verwenden.

Es war bekannt, Natriumthiosulfat als Fixiermittel zur Behandlung von Aluminiumschichten zu verwenden. Es war ferner bekannt, daß Ammoniumthiosulfat für clic Schnellfixierung von Halogensilberschichten verwendet werden kann (vgL Zeitschrift »Photo-Technik und -Wirtschaft« Nr. 10,1960, Seiten 368 bis 376). Auch die Verwendung von Ammoniumthiocyanat als Fixiermittel ist z. B. in J. M. E d e r, »Ausführliches Handbuch der Photographic«, 3. Band, 2 Teil, Seite 203,3. Abs, HaUe, 1930, Verlag W. Knapp, beschrieben. Die Verwendung von NatriumsulFit zusammen mit Ammoniumthiosulfat in photographischen Fixiermitteln wird in der GB-PS

ίο 4 69 147 angegeben.

Jedoch ist bei Verwendung dieser bekannten Fixierlösungen 1 min bis 10 min für das Auflösen und Entfernen des unbelichteten Silbersalzes erforderlich, wobei ein weiterer Nachteil in der Beschädigung des Aluminiums als Träger und in der Herabsetzung der Bilddichte zu sehen ist

Somit waren die bekannten Fixierlösungen hinsichtlich ihrer Fixierwirkung noch nicht zufriedenstellend.
Die Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer Schnellfixierlösung für die Behandlung von belichteten und entwickelten Halogensilberschichten, die nicht nur eine Schnellfixierung, sondern auch eine ausreichende Fixierwirkung gewährleistet

Die erfindangsgemäße Schnellfixierlösung für die Behandlung von belichteten und entwickelten Halogensilberschichten, die einen üblichen Puffer enthält ist gekennzeichnet durch die Kombination eines Gehaltes an Ammoniumthiosulfat und Ammoniumthiocyanat im Molverhältnis 1 :0,5 bis 1 :10, wobei der Gehalt an Ammoniumthiosulfat größer als 0,5 Mol pro Liter Wasser ist

Vorteilhafterweise enthält die Schnellfixierlösung außerdem Mononatriumphosphat und Kaliumpyrosulfit bzw. Mononatriumphosphat und Natriumsulfit.

Die erfindungsgemäße Schnellfixierlösung für lichtempfindliche Aluminiumplatten vollzieht das Fixieren derselben innerhalb einer Fixierdauer von 5 bis 10 see und besitzt ausgezeichnete Vorteile, beispielsweise solche, daß selbst bei einer Dauerverwendung der Platte in der Fixierlösung für mehrere Minuten keine Erniedrigung der Bilddichte und keine nachteiligen Einflüsse auf den Aluminiumträger hervorgerufen werden.

Die Schnellfixierlösung für die lichtempfindliche Aluminiumplatte gemäß der Erfindung kann die folgende Zusammensetzung in 1 1 besitzen:

Allgem. Besonders

Bereich bevorzugter

Bereich

Mononatriumphosphat 20 bis 30 g 20 bis 30 g

Ammoniumthiosulfat 74 bis ng 150 bis 300g

Kaliumpyrosulfit 40 bis 60 g 40 bis 60 g

Ammoniumthiocyanat 19 bis ng 50 bis 35Og

(π = eine ganze Zahl)

Statt des vorstehend angegebenen Mononatriumphosphates kann der Puffer auch aus Verbindungen mit einer Pufferfähigkeit bei einem schwach sauren pH-Bereich gewählt werden, z. B. eine Kombination von Essigsäure-Natriumhydroxyd, Kombination von Oxal säure-Natriumhydroxyd, Kombination von Monokali- umphosphat-Borax (Na₂B^O₇ · 10H₂O).

Das Kaliumpyrosulfit in der vorstehend angegebenen Zusammensetzung kann durch eine entsprechende

mehrfache Molmenge an Sulfit ersetzt werden.

Das Ammoniumthiocyanat in der vorstehend angegebenen Zusammensetzung kann nicht durch andere Alkalisalze der Thioxyansäure ersetzt werden.

In der Fixierlösung für die lichtempfindlich!; Aluminiumplatte gemäß der Erfindung beruht die Fixiergeschwindigkeit im wesentlichen auf dem Molverhältnis zwischen Ammoniumthiosulfat und Ammoniumthiocyanat Eine Fixierlösung, die nur eine Komponente hiervon enthält, weist keine Verkürzung der Fixierdauer auf.

Somit kann das rasche Fixiervermögen oder die Schnellfixierfähigkeit nur dann in wirksamer Weise gewährleistet werden, wenn das Molverhältnis zwischen dem Ammoniumthiosulfat und dem Ammoniumthiocyanat in der Lösung im Bereich von 1 :0,5 bis 1:10 liegt Außerhalb dieses Bereiches nimmt die Wirkung bemerkenswert ab. Überdies ist das Ammoniumthiosulfat in einer Menge von größer als 0,5 Mol je 1 Liter Wasser für den gewünschten Zweck erforderlich.

Bei der Fixierlösung gemäß der Erfindung gibt es keinen Unterschied hinsichtlich der Fixierdauer, wenn die Flüssigkeitstemperatur im Bereich von 15 bis 35° C liegt

Eine Wasserwaschdauer nach der Fixierung von 30 Sekunden bis 1 Minute ist ausreichend. Beim Eintauchen der Platte in eine handelsübliche Goldchloridverstärkerlösung während 30 Sekunden bis 1 Minute kann ein Bild mit einer ausgezeichneten Bilddichte bei einem hohen Kontrast erhalten werden. Wenn die sich ergebende Platte anschließend in einer Abdichtungslösung einer Wärmeabdichtung unterworfen wird, wobei die Lösung Nickelacetat enthält, dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und einer üblichen Abriebsfertigbehandlung unterworfen wird, kann mühelos eine Hochglanzplatte von guter Haltbarkeit erhalten werden.

In der Zeichnung zeigt die Figur eine Seitenansicht einer Rollenbehandlungsmaschine; in der Figur bezeichnet das Bezugszeichen 1 eine Schnellentwicklerlösung, 2 eine Schnellfixierlösung, 3 eine lichtempfindliche Aluminiumplatte und 4 eine Rolle.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

(1) In 1 Liter Wasser wurden die folgenden Komponenten gelöst:

Mononatriumphosphat	20 g
Ammoniumthiosulfat	150 g
Kaliumpyrosulfit	50 g
Ammoniumthiocyanat	50 g

Eine durch einen Negativfilm belichtete lichtempfindliche Aluminiumplatte wurde in einer Schneller.twicklerlösung für die lichtempfindliche Aluminiumplatte mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung entwickelt, während 5 Sek. in der vorstehend angegebenen Lösung mittels einer Rollenbehandlungsmaschine, wie in der Figur gezeigt, fixiert, mit Wasser während 30 Sekunden bis 1 Min. gewaschen, getrocknet und während weiterer 5 Std. an Sonnenlicht ausgesetzt und dann nochmals mit der nachstehend angegebenen Entwicklerlösung behandelt.

Entwicklerlösung:

Wasserfreies Natriumsulfit 100 g

Hydrochinon 25 g

1 -Phenyl-3-pyrazoIon
Natrium thiosulfatpentahydrat
Kaliumbromid
Kaliumthiocyanat
Natriumhydroxid
Äthylendiamin (85 Gew.-%)
Wasser, Rest auf

2g
50g

1.5 g
15g
20 g

0,6 g

11

Bei Vergleich der weißen Hintergrundteile vor und

ίο nach dem Aussetzen an Sonnenlicht war keine Änderung ersichtlich und es wurde somit bestätigt, daß in 5 Sekunden eine vollständige Fixierung erhalten worden war.

Bei Verwendung der gleichen Probe war die bei Behandlung gemäß der Erfindung erhaltene Bilddichte (Schwärzungsdichte bei Behandlung während 5 Sekunden mit der vorliegenden Fixierlösung: 1,55) der Bilddichte (Schwärzungsdichte: 1,58) nicht unterlegen, die während 2 Minuten mit einer gebräuchlichen Hypofixierlösung fixiert worden war.

(2) Es wurde eine Fixierlösung mit den nachstehend angegebenen Komponenten im Wasser bis zu einem Volumen von 1 Liter hergestellt:

Eisessig	60 g
²⁵ Natriumhydroxyd	20 g
Ammoniumthiosulfat	300 g
Natriumsulfit	60 g
Ammoniumthiocyanat	76 g

Eine lichtempfindliche Aluminiumplatte, die durch einen Negativfilm belichtet worden war, wurde entwickelt und mit obiger Lösung fixiert, wobei die lichtempfindliche Oberfläche unter Anwendung einer Rollenbehandlungsmaschine, wie in der Figur gezeigt, nach unten gehalten wurde. Die Fixierdauer unter Anwendung der Rollenbehandlungsmaschine betrug 10 s.

Nach dem Waschen mit fließendem Wasser während 30 s wurde die sich ergebende Platte getrocknet, während 3 h an Sonnenlicht ausgesetzt und während 2 h mit einer Quecksilberlampe belichtet und entwickelt wobei die weißen Hintergrundteile weder eine Schwärzung noch eine andere Veränderung aufwiesen.
Durch die vorstehend geschilderte Behandlung wurde bestätigt, daß eine vollständige Fixierung erreicht wurde.

Andererseits ist beim Vergleich zwischen einem Material, das mit einer gebräuchlichen photographischen Entwicklerlösung und Fixierlösung behandelt wurde (Schwärzungsdichte 1,41) und einem Material, das gemäß der Erfindung behandelt wurde, keine Herabsetzung der Bilddichte vorhanden, denn die Schwärzungsdichte der gemäß der Erfindung während 10 s fixierten Probe ist 1,45.

Beispiel 2

Dieses Beispiel belegt, daß durch die erfindungsgemäße Schnellfixierlösung für die Behandlung von Halogensilberschichten gegenüber den bisher bekannten Fixierlösungen ein nicht vorherzusehender technischer Fortschritt in bezug auf die Entfernung des unverbrauchten Halogensilbers aus der Halogensilberschicht nach deren Entwicklung erzielt wird.
Nach dem Entwickeln der lichtempfindlichen, Silberhalogenid enthaltenden Aluminiumschicht (Beschichtungsmenge 1,0 g/m², bezogen auf Silber) ohne Belichten, wurde sie 10 see lang bei einer Temperatur von 25° C unter Verwendung einer Fixierlösung mit den

jeweils in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Bestandteilen in einer Walzenbehandlungseinrichtung behandelt.

Anschließend wurde sie 1 min lang mit fließendem Wasser gewaschen und getrocknet.

Bei der Analyse der Silberrestmenge jeder Fixierlösung nach dem Fixieren mittels Röntgenfluoreszenzstrahlen wurden die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Werte erhalten, und die Wirkung der Fixierlösung wurde bewertet (Je niedriger die zurückbleibende Menge an Silber war, desto besser waren die Ergebnisse.)

Tabelle

Bewertung

Zurückbleibende Menge an Silber (g/m²)

O
Δ
x XX

etwa 0,02
0,05 bis 0,14 0,15 bis 0,24 0,24 bis 0,34

Versuch Zusammensetzung der Fixier- Bewertung

lösung*)

Ammonium- Ammoniumthiosulfat thiocyanat

Mol/l Mol/l

A-I
A-2
A-3
B-I
B-2
B-?
B^l
B-5
C-I
C-2

0,25

1,0
1,0

1,0
1,0
1,0

0,5

0,1
0,25

1,0

0,5

10,0

xx

*) In jeder Fixierlösung sind 0,2 Mol/l Mononatriumphosphat und 0,4 Mol/l Natriumsulfit enth« Hen.

Jede der Fixierlösungen B-3, B-4 und B-5 weist eine Zusammensetzung auf, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt. Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. (Die verbleibende Menge an Silber beträgt etwa 0,02 g/m*.)

Aus den in der Tabelle enthaltenen Ergebnissen geht hervor, daß es zur Erzielung einer guten Fixierwirkung nicht nur auf die gleichzeitige Anwesenheit von Ammoniumthiosulfat und Ammoniumthiocyanat, sondern auch darauf ankommt, daß diese beiden Komponenten in einem Molverhältnis innerhalb eines ganz bestimmten Bereiches vorliegen. Alle übrigen Fixierlösungen, in denen diese Bedingungen nicht erfüllt waren, zeigten eine ungenügende Fixierwirkung.

Beispiel 3

Zusammensetzung der Schnellfixierlösung

Mononatriumphosphat
Ammoniumthiosulfat
Natriumsulfit

Ammoniumthiocyanat
Wasser auf

20 g

150 g

50 g

11

Nach dem Entwickeln der durch einen Negativfilm belichteten lichtempfindlichen AluminiumplaUe in der Schnellentwicklerlösung des Beispiels 1 wurde die Platte in der oben angegebenen Lösung 5 Sekunden lang fixiert Nachdem sie dann 30 Sekunden lang mit fließendem Wasser gewaschen und getrocknet worden war, wurde sie anschließend 5 Stunden lang Sonnenlicht ausgesetzt und wiederum mit der oben angegebenen Entwicklerlösung behandelt

Bei dem Vergleich der weißen Bereiche vor und nach

der Aussetzung an Sonnenlicht wurde keine Veränderung beobachtet Dies ist eine Bestätigung dafür, daß die Aluminiumplatte in 5 Sekunden einwandfrei fixiert worden war.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Schnellfkierlösung für die Behandlung von belichteten und entwickelten Halogensilberschichten, die einen üblichen Puffer enthält, gekennzeichnet durch die Kombination eines Gebaltes an Ammoniumthiosulfat und Ammoniumthiocyanat im Molverhältnis I:OJS bis 1 :10, wobei der Gehalt an Ammoniumthiosulfat größer als 0,5 Mol pro Liter Wasser ist

2. Schnellfixierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mononatriumphosphat und Kaliumpyrosulfit enthält

3. Schnellfixierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß sie Mononatriumphosphat und Natriumsulfit enthält