DE1422857A1

DE1422857A1 - Verfahren zum Entwickeln von photographischem Material,insbesondere fuer die Farbphotographie

Info

Publication number: DE1422857A1
Application number: DE19621422857
Authority: DE
Inventors: John Blackmer; Vogt Howard Walter
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1961-05-22
Filing date: 1962-04-19
Publication date: 1968-10-24
Also published as: US3168400A; GB1004781A

Description

Eastman Kodak Company, Rochester Staat New York, "Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zum Entwickeln von photogreiphischem Material, insbesondere für die Farbphotographie

Die Erfindung bezieht sich auf die Photographie und betrifft im besonderen ein Verfahren, mit dem photograph!sehe Filme und Papiere, insbesondere solche für die Aufnahme von Farbbildern, schneller als es bisher möglich war entwickelt werden können.

Photograpnisehe Materialien zur Verwendung für die Farbphotographie weisen gewöhnlich wenigstens drei selektiv empfindliche Emulsionsschichten auf, die auf einer Seite eines* photographischen Trägers v/ie Film oder Papier aufgetragen sind. Eine der Silberhalogenidemulsionen ist üblicherweise gegenüber dem roten, eine andere gegenüber dem grünen und die dritte gegenüber dem blauen Bereich des Spektrums sensibilisiert. Dabei ist in für die Umkehrentwicklung be-

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stimmten Farbmaterialien gewöhnlich eine G-elbfilterschicht zwischen dem Träger und der gewöhnlich zu oberst befindlichen blauempfindlichen Schicht vorgesehen. Die rot- und gründempfindlichen Schichten liegen im allgemeinen zwxischen der G-elbfilterschicht und dem Träger. Solche Farbmaterialien können dafür bestimmt sein, in photographischen Entwicklern entwickelt zu werden, die einen Farbkuppler oder farbbildende Verbindung enthalten, die mit den Oxydationsprodukten des Farbentwicklers kuppelt und so das gewünschte Farbbild erzeugt. Bei anderen photographischen Materialien wiederum wird der Kuppler in die Silberhalogenidemulsionsschicht selbst oder in. eine an diese grenzende Schicht einverleibt. Dazu sei bemerkt, daß die vorliegende Erfindung beide Möglichkeiten in Betracht zieht. Vielschichtenmaterialien der Art, wie sie für die Erfindung benutzt werden können, sind beispielsweise in den amerikanischen Patentschriften 2 322 027 und 2 252 718 vorbeschrieben.

Bekanntlich können photοgraphische Emulsionen bei erhöhten Temperaturen entwickelt werden, wodurch die Entwicklungszeit erheblich verkürzt wird. Jedoch leiden die gewöhnlich benutzten photographischen Schichten in dem Maße» wie die Temperatur der Entwicklerlösungen erhöht wird, unter dem schwerwiegenden Nachteil, daß sie dabei erweichen, wodurch die

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Schichten und der 3chichtenverb_ond von der Trägeroberfläche sich ablösen. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, ist das photographische Material vor der Entwicklung mit einer wässrigen, einen Härter für die gewöhnlich benutzten hydrophilen Kolloidschichten (die im allgemeinen aus Gelatine oder einem ähnlichen Material bestehen) enthaltenden Lösung behandelt worden. Für diesen Zweck wurden insbesondere Aldehyde, wie zum Beispiel Formaldehyd, Glyoxal, Bernsteinsäurealdehyd, G-lutaraldehyd, usw. vorgeschlagen. Die Verwendung dieser Aldehyde bringt jedoch den großen Nachteil mit sich, daß selbst kleine Mengen derselben, die gegebenenfalls in einen, oder mehrere der Farbentwickler übertreten, insofern erhebliche Schwierigkeiten bedingen, als sie mit den Farbkupplern reagieren.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren vorzusehen, mit dem photοgraphische Farbmaterialien bei erhöhten Temperaturen entwickelt werden können, ohne daß die oben geschilderten Schwierigkeiten auftreten können, bei dem insbesondere ein übertritt von Härtern in das eigenbliche Entwicklungsbad, der die Bildung von "Schlamm" und Fleckenbildung zur Folge hat, ausgeschlossen ist, ohne daß dabei aber auf die Verwendung von speziell aldehydhaltigen Vorbädern verzichtet werden muß.

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Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zum Entwickeln von photo gr aphis ehern Material, das wenigstens eine ein wasserpermeab-' les, organisches, hydrophiles Kolloidbindemittel enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, vorgesehen, bei dem das bildweise photo-belichtete Material, bevor es mit einer wässrig-alkalischen Lösung eines photographischen Entwicklers entwickelt wird, mit einer Lösung eines Aldehyds in Wasser gehärtet wird, und daß dadurch gekennzeichnet ist, daß das gehärtete Material noch vor der Entwicklung mit einer wäBsrigen Lösung einer wenigstens eine Aminogruppe aufweisenden Verbindung, die mit der Aminogruppe verknüpft einen Hydroxyl-, einen Carbonyl- oder einen weiteren Aminorest enthält, behandelt wird*

Dieses "Amin", respektive die wenigstens eine Aminogruppe enthaltende .Verbindung reagiert mit dem von der Härtung in dem photographischen Material gegebenenfalls zurückgebliebenen Aldehyd, wodurch verhindert wird, daß letzterer in eines der anschließend benutzten Entwicklungsbäder gelangt oder verschleppt wird. Bei Benutzung dieser Technik war es möglich» die für die Entwicklung eines gewöhnlichen einen einverleibten Kuppler aufweisenden Films benötigte Zeit von ungefähr 52 Minuten - bei der üblichen Entwicklung - auf etwa 19 Minuten zu verkürzen, wobei die Qualität des erhaltenen Farbbildes ia _t wesentlichen derjenigen glich, die unter Benutzung der läiigeren Entwicklungsbedingungen erreichbar ist*

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Konzentration der Aminverbindung in dem im Anschluß an die A^dehydhärtung /benutzten Bad kann je nach der

Menge des aus dem Härtebad mitgeführten Aldehyds variiert werden, wobei, wie gefunden wurde, inae allgemeinen etwa 1 g bis etwa 100 g Aminverbindung pro Liter ausreichen, um im wesentlichen alle Spuren von Aldehyd aus (Len Emulsions- s chi ent en zu entfernen, so daß kein Aldehyd in eines der anschließenden Entwicklerbäder übertreten kann.

Die für die Erfindung brauchbaren Aminverbindungen können in freier Porm oder in Form ihrer wasserlöslichen Salze, wie beispielsweise als Hydroehlorid, Sulfat, Phosphat, usw. verwendet werden. Im einzelnen sind die folgenden Aminverbindungen brauchbar: Hydroxylamin, Semiearbazid, Carbohy- drazid, Hydrazin, Biuret, Aminoguanidin, Methylsemiearbazid*. und ein Girard-Beagens der Zusammensetzung

O Ä- CH₂-C-HH-IH₂ Cl".

Bei der Herstellung der die Aminverbindung enthaltenden Bäder ist es die übliche Praxis, eine der Aminverbindun-

pH gen in Wasser zu lösen und dann das/der Lösung auf etwa 4,5 bis 8,0 einzustellen. Im allgemeinen setzen sich die Aldehydverunreinigungen in den Emulsionsschichten bei einem pH von unter 8,0 rascher mit der betreffenden Aminverbin-

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dung um, obwohl ein höheres pH alw das angegebene bei allerdings verlängerter Kontaktzeit gelegentlich benutzt v/erden kann.

Die im einzelnen Falle und für eine besondere Entwicklung günstigste Konzentration der Aminverbindung kann so bestimmt werden, daß eine fieihe von Versuchsstreifen des photographischen Vielsehiehtenmaterials bei verschiedenen Konzentrationen der Aminverbindung und des betreffenden Aldehyds entwickelt werden. Die Reaktivität der das Amin enthaltenden Mischung kann wie oben erwähnt durch Änderung des pH's variiert werden. Zweckmäßig kann das pH durch Zusatz einer alkalischen Lösung, wie zum Beispiel einer lösung von Jät± Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxyd, usw., oder durch Zusatz einer wässrigen Säurelösung wie einer Lösung von Essigsäure, Salzsäure, Schwefelsäure usw. varxiiert werden. Wenn gewünscht, kann ein Puffer, wie Natriumacetat zugesetzt werden, um das pH auf einem verhältnismäßig konstanten Niveau zu halten.

Die in den photographischen Materialien anwesenden und gemäß der Erfindung entwickelten lichtempfindlichen Schichten können als lichtempfindliches Material Jedes übliche Silberhalogenid enthalten, wobei zum Beispiel Silberchlorid-, Silberbromidjodidemulsionen, usw. mit gleichem Vorteil verwendet werden können« Auch kann jeder der gewöhnlichen photographischen Träger für die Emulsionen benutzt werden, wie zum Beispiel Glas, Oelluloseesterfiim, usw.

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Die Konzentration des Aldehyds in dem Härtebad kann je nach der Entwicklertemperatür*, und dergleichen variiert werden. Im allgemeinen wird ausreichend Aldehyd verwendet, um bei den Benutzten Temperaturen von etwa 29° bis 66⁰G irgendwelches wesentliche Erweichen zu verhindern. Die Konzentration des Aldehyds hängt im übrigen offensichtlich von der Härtungseignung des im einzelnen Falle benutzten Aldehyds ab, wobei einige Aldehyde mit dem hydrophilen Kolloid, wie zum Beispiel Gelatine oder Polyvinylalkohol, besser reagieren als andere.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die Behandlung von für die Farbumkehrentwicklung bestimmten photographischem Farbmaterial oder die Entwicklung von Farbnegativmaterial oder Farbkopiematerial benutzt werden. Das entscheidende Merkmal der Erfindung ist die Verwendung einer wässrigen eine Aminverbindung der angegebenen Art enthaltenden Lösung nach der Behandlung des photographischen Materials in einem Aldehydhärtebad, aber noch vor der eigentlichen Entwicklung. Mit diesem Verfahren wird im wesentlichen die Übertragung irgendwelchen Aldehyde in die nachfolgenden Behandlungsbäder vermieden, wo ihre An-Wesenheit, wie bareits erwähnt, schädliche Wirkungen zur Folge haben würde. Waschen mit Wasser allein im Anschluß an das Aldehydhärtebad entfernt den betreffenden Aldehyd

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nicht ausreichend, damit die oben angeführten Schwierigkeiten vermieden werden. Dagegen wird durch eine einfache Behandlung mit einer wässrigen £öj3ung einem der erfindungsgemäß benutzten Aminverbindungen nicht nur der Aldehyd entfernt, sondern überdies die Zahl der Wasserwäschen, die bislang für die gewerbliche Entwicklung vieler photograph! scher Haterialien benutzt worden sind, verringert. Wenn die Konzentration der Aminverbindung verhältnismäßig hoch ist, so daß etwas von dieser Verbindung in eines der folgenden Behandlungsbäder gelangt, .entstehen daraus keine ernsthaften Schwierigkeiten, da festgestellt wurde, daß viele dieser Verbindungen in den anschließenden Behandlung^· bädern nützliche Eigenschaften haben. Beispielsweise wurde gefunden, daß, wenn in einem Härtebad 20 g Bernsteinsäurealdehyd verwendet wurden, um eine Entwicklung bei hoher Temperatur zu erlauben, die brauchbare Konzentration an Hydroxylamin - oder eines Salzes desselben - bei etwa 50 g pro Liter lag, obwohl größere Mengen keinen schädlichen Effekt auf die photographische Qualität ausüben.

Nach erfolgter Behandlung des gehärteten Materials in einem eine Aminverbindung der genannten Art enthaltenden Bad kann das photographische Material in der gewohnten fieihenfolge und unter Benutzung der gebräuchlichen Ent-Wicklerlösungen usw. entwickelt werden, oder es kann.in

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anderen fällen das erfindungsgemäße Verfahren den etwa andersartigen Entwicklungatechniken angepaßt werden, wie etwa," der ^rOberflächensnieht-Entwieklung -nut der in der amerikanischen Patentanmeldung Ser.Ho. 87 874 vom 8. Februar 1961 beschriebenen Art. In tim dem folgenden Beispiel ißt die im einzelnen benutzte Arbeitstechnik ausführlicher erläutert.

Beispiel.

Ein Breifarben-Silberbroaidjodidfilm, der als hydrophiles Kolloid (Gelatine enthtielt und bei dem Blaugrün-, Magehtarot- und Selbfarbstoffbildner in die Emulsionen einverleibt waren, wurde in einem Intensitätsskalen-Sensitometer während 1/50 Sekunde einer auf eine Parbtemperatür von 6100⁰K. eingestellten 500-Watt Wolframlampe exponiert« Der belichtete Streifen wurde dann 2 Minuten in einem Härtebad von 38⁰C der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Berneteinsäurealdehyd «10g

Vatriumacetat 10 g

Hdt Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.

Ohne den gehärteten Film irgendwie zu waschen, wurde dieser dann während 30 Sekunden ebenfalls bei 38°G in ein aminhaltiges Bad der folgenden Zusammensetzung eingetaucht}

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- ίο -

Natriumhexametaphosphat 0,5 g

Hydroxylamin ..,.25 g

Natriumbromid 1,0 g

Natriumsulfat .............50 g

mit Wasser zum Liter aufgefüllt.

Der so vorbehandelte IiIm wurde dann bei 38° 0 in einem Schwarz- und Weißentwickler der folgenden Zusammensetzung Minuten entwickelt.

Wasser von 32° 0 1,0 Liter

Satriumhexametaphosphat 2,0 g

IT-Me thyl-p-aminophenolsulf at 6,0 g

Natriumsulfit, entwässert .........;......50,0 g

Kaliumcarbonat (Monohydrat^ ......35,0 g

Kaliumbromid ■ 2,0 g

Natriumrhodanid 1,5 g.

6,5 S^-ige Lösung von 6-ITitrobenzimidazolnitrat ......12 il

0,1 5^-ige Kaliuirqodidlösung ............. 10 ml

An dieser Stelle war es möglich, die gewöhnliehe Wasserwäsche und die "Erst-Härter"-Behandlung auszulassen und sofort 30 Sekunden in einem sauren Spülbad der folgenden Zusammensetzung weiterzubehandeln«

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Wasser » 800 ml

Eisessig 30 αϊ

Natriumhydroxyd , 1,75 g

mit V/asser zum Liter aufgefüllt,
pH bei 27⁰C = 3,8 - 0,40.

Der PiIm wurde dann 30 Sekunden in Wasser bei 38°C gewaschen und anschließend entweder mit starken weißen Licht blitzbelichtet oder chemisch in einem reduzierenden Bad, wie zum Beispiel einer wässrig-alkalischen Lösung von Kaliumborhydrid nach amerikanische Patentanmeldung Ser.No, 699 478 Tom
29. November 1957, exponiert.

Anschließend wurde der belichtete Film 3 Minuten bei 38⁰O in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt!

Wasser (21°-27°C) 1 Liter

Benzylalkohol 6,0 ml

Natriumhexametaphosphat ............. ν 2,0 g

Natriumsulfit, entwässert 5,0 g

Trinatriumphosphat 40,0 g

Kaliumbromid 0,25 g

0,1 %-ige Kalium;}odidlösung 10,0 al

Natriumhydroxyd 6,5 aSF ^β

4-AmInO-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidin-Besquieulfataonohydrat 11,33 g

Athylendiaminsulfat 7,8 g

2,6-Dioxyisonicotinsäure (Citrazinsäure) 1,5 g

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An dieser Stelle war es möglich, die übliche Wasserwäsche und die zweite Härtung wegzulassen. Der Film wurde dann 30 Sekunden in einem sauren Spülbad der oben beschriebenen Art bei 38⁰C behandelt, danach 1 Minute in-Wasser von 38⁰O gewaschen und dann 90 Sekunden bei ebenfalls 38⁰O in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Natriumferrieyanid 60,0 g

Natriumhypophosphat HpO 17,6 g

Natriumbromid 15,0 g

Natriumhydroxyd 3,5 g

Natriumrhodanid 5*0 g

Wasser zum Liter aufgefüllt. .

Der PiIm wurde dann 1 Minute in einem Fixierbad der folgen den Zusammensetzung behandelt:

Wasser von 27⁰O 1 Liter

Hatriumthi ο sulfat .95,6 g

Natriumbisulf it 20,0 g

Zum Schluß wurde der Film 1 Minute in Wasser von 38⁰C gewaschen und 30 Sekunden in einem Stabilisierungsbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Formalin mit 37»5 Prozent Formaldehyd ......... 4#0 ml

frisch gemischt« * .

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Es wurde gefunden, daß mit dem oben beschriebenen Verfahren noch bessere Ergebnisse erhalten wurden, wenn die Konsentration dea Katriuasulfits in dem Hegativentwiekler von 50 g wie in dem Beispiel gezeigt auf etwa 75 g pro Liter erhöht wurde. Da die gewöhnlichen Aldehydhärter bei den beschriebenen Verfahren eliminiert warden konnten, wurde festgestellt, daß unerwünschter Schlamm und Flecken leicht vermieden werden und daß die photographische Qualität auf einem hohen Im Hiveau bleibt. Auch wurde, da der entwickelte Film zu Beginn der Entwicklungsoperation härter (als gewöhnlich) war, beträchtlich weniger Staub und suspendiertes Material von anderen Lösungen aufgenommen, wodurch es nicht notwendig war, so viele Waschbäder zu benutzen, wie gewöhnlich bei der Entwicklung eines ungehärteten Filme benutzt werden würden. Auch zeigten die hydrophilen Kolloidschichten, da die Verwendung eines gehärteten Materials die Entwicklung bei einer viel höheren Temperatur als normal möglich machte, viel weniger Heigung, in den Entwicklerlösungen zu quellen, wodurch es möglich war, den Film in etwa 1/5 der normalen Zeit zu trocknen. Tatsächlich betrug die Entwicklungszeit nur etwa 19 1/2 Minuten, während bei der gewöhnlichen Entwicklung bei 24⁰C etwa 52 1/2 Minuten erforderlich waren.

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Andere Aminverbindungen können mit TTorteil verwendet werden, um die in dem obigen Beispiel gezeigten einzigartigen Wirkungen zu erhalten. Zum Beispiel kann mit gleichem Torteil anstelle von Hydroxylamin Carbohydrazid benutzt werden, um im wesentlichen' sämtlichen Aldehyd aus einem in einem Aldehydbad gehärteten photographischen Material zu entfernen. Eine für diesen Zweck brauchbare lösung ist wie folgt zusammengesetztί

Carbohydrazid .......................... 5 g Kaliumsulfat ...................... .... TOOg . . ■

mit Wasser zum Liter aufgefüllt
pH bei 27⁰C * 6,0.

Der erste Entwickler, nämlich der Schwarz- und Weißnegativentwickler, wie er in dem obigen Beispiel benutzt· wurde, kann ein Rapidentwickler sein, wie zum Beispiel einer vom MQ-Typ, das ist eine Kombination von Hydrochinon-und, ϊί1ο.-η^- Entwickler (p-EF-Methylaminophenolsulfat). Andere Negativentwickler» wie zum Beispiel Hydrochinon allein, weiter 3-Pyrazolidonentwiekler wie 1-Phenyl-5-pyrazolidon, 4*4-Dimethyl-1-phenyl-5-pyrazolidon, usw. können ebenfalls benutzt werden. _;

Um die Farbentwicklung der für die Erfindung brauchbaren photographischen Materialien zu bewirken, kann jedes der

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gebräuchlichen farbbildenden Entwicklungsmittel, deren Oacydationsprodukte mit den gewöhnlichen phot ο graphischen Kupplern kuppeln, verwendet werden. Besonders brauchbare Farbentwicklungsmittel, die für die vorliegende Erfindung benutzt werden können, schließen aromatische primäre Amine ein, die einen substituierten oder nicht-substituierten Amino- oder Hydroxylrest enthalten. Phenylendiamine und substituierte Derivate derselben, die eine primäre Aminogruppe enthalten, ergeben bei ihrer Verwendung für die vorliegende Erfindung ausgezeichnete Ergebnisse. Charakteristische derartige farbbildende Entwickler sind die sulfoaamidsubstituierten p-Phenylendiamine und die substituierten p-Phenylendiamine, die in de» amerikanischen Patentschriften 2548 574 bzw. 2 566 271 beschrieben sind.

Pur die praktische Verwendung der Erfindung kann jeder der bekannten üblichen Kuppler benutzt werden. Kuppler, die tk Farbentwicklern besonders brauchbar sind, g schließen die in Spalte 3 bis 5 der amerikanischen Patentschrift 2 956 876 aufgeführten Kuppler 1 bis 64 ein. Auch die in der gleichen Patentschrift in Spalte 5 beschriebenen Kuppler wie die Kuppler 65 bis 77, wobei die Kuppler in die Emulsionsschichten einverleibt werden, sind gleichfalls brauchbar. Andere für eine Verwendung in den Eaul-

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sionen dieser Erfindung geeignete Kuppler schließen die in den amerikanischen Patentschriften 2 640 776, 2 407 und 2 474 210 beschriebenen Kuppler ein. Andere in den Emulsionen der Erfindung verwendbare Kuppler sind die in der amerikanischen Patentschrift 2 423 730 offenbarten acyiamihosubstituierten Kuppler·

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Claims

1) feyfah^0Ä. aim ISiitwiökelÄ tod. ßhötographisehem Material* das wenigstens eine ein wasöerperaeables, organisches* hydrophiles Kolloidbihdei&ttel enthaltende SilberhälogenideMulsionsschicht aufweist, bei dem das bild?/eise phöto-beliehtete Material» betör es Btit einer wässrigalkalisehen Lösung eines phötograßhischen EntwicKieiö entwickelt wird, mit einer lösung eines Aldehyds in Wasser gehärtet wird, dadurch gekeimzeichnet, daß das gehärtete Äaterial noch vor der Entwicklung mit einer

. Wässrigen iööting eiiier v/enigsiens eine Äminogruppe äiifweisöndeii färHifidüngi die Äit dör Aainogruppe einen fifjrdröjcyi-* einin Cärboiiyl- öder einen weiteren Ajsihorest enthält^ behandelt

2} Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dae Material Mehrere unterschiedlich sensibilisierte BttllöionöBChichteh aufweist} Und daß jede BBttileiönäöehicht einen farbkuppler enthält«

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J Verfahren nach. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet» daß zur vollständigen Entwicklung des photobelichteten Materials nach einem Farbumkehrverfahren * bei dem zuerst mit einem Schwarz- und Weißentwiekler ein Schwarz- und ?/eißnegativbiid erzeugt vtxA und nach der anschließenden Umkehrheliehtung Sine Färb entwicklung in einem Farbentwieklerbad vorgenommen wird, eine Badtemperatur von mindestens etwa 29°G in den einzelnen Entwicklungsbädern verwendet wird.

4) Verfahren nach einem der .Ansprüche t bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als wenigstens eine Aminogruppe aufweisende Verbindung Hydroxylamin verwendet wird*

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als wenigstens eine Aminogruppe aufweisende Verbindung Garbohydrazid verwendet wird.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als wenigstens eine Aminogruppe aufweisende Verbindung Semicarbazid verwendet wird.

7) Verfahren nach einem der■Ansprüche t bis 3, dadureh gekennzeichnet, daß als wenigstens eine Aminogruppe aufweisende Verbindung Hydrazin verwendet wird»

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