DE1422857C - Verfahren zum Entwickeln von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entwickeln von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, die mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogeiiidemiilsionsschicht mit mindestens einem Farbkuppler enthalten, bei dem die Aufzeichnungsmaterialien nach dem Belichten und vor dem Entwickeln mit einer wäßrigen Lösung eines Aldehyds gehärtet werden.

Für die Farbphotographie bestimmte Aufzeichluingsmaterialien weisen bekanntlich in der mindestens drei selektiv sensibilisierte Emulsionsschichten, z. B. Silberhalogenideinulsionsschichten, auf, die auf einem Schichtträger, z. B. einem aus einer Polymerisatfolie oder aus Papier bestehenden Schichleinem wasserlöslichen borsauren Salz stabilisiert werden.

Auch der bekannte Zusatz von sogenannten Aldehydfängern, z. B. Hydroxylamin und Hydrazinen, zu Farbentwicklerlösungen mit dem Ziele, Farbschleier in der Gelbfilterschicht zu vermeiden, bzw. die in der Entwicklerlösung vorliegenden farbstoffbildenden Entwicklerverbindungen gegenüber der durch Luftoxydationbedingten Farbstoff bildung zu stabilisieren, vermag Regel ίο die angegebenen Schwierigkeiten nicht zu beseitigen, da in dem zur Entwicklung in der Regel verwendeten pH-Bereich von etwa 11 bis 14, wie ihn die angegebenen bekannten Entwicklerlösungen aufweisen, Aminverbindungen des angegebenen Typs, z. B. Hydroxyl-

träger, aufgetragen sind. Eine dieser Silberhalogenid- 15 amin, bekanntlich nicht schnell genug mit Aldehyden

emiilsionsschiehten ist in der Regel gegenüber dem roten, eine andere gegenüber dem grünen und die dritte gegenüber dem blauen Bereich des Spektrums sensibilisiert. In für die Umkehrentwicklung bestimmreagieren, um diese in ausreichender Weise zu zerstören.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfach durchzuführendes Verfahren anzugeben,

ten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialicn 20 mit dessen Hilfe farbphotographisciie Aufzeichnungs

ist /wischen dem Schichtträger und der in der Regel zuoberst angeordneten blauempfindlichen Schicht gewöhnlich eine Gelbfilterschicht vorgesehen. Die rotund grünempfindlichen Schichten sind dann zwischen der Gelblilterschicht und dem Schichtträger angeordnet. Derartige farbphotographische Aufzeichnung·.-materialien können in photographischen Entwicklern entwickelt werden, die Farbkuppler enthalten, welche mit den Oxydationsprodukten des Farbentwicklers kuppeln und Farbbilder liefern. Die Kuppler können jedoch auch den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst oder diesen benachbarten Schichten einverleibt sein. Das Verfahren der Erfindung bezieht sich auf den letztgenannten Typ von farbphotographischem Aufzeichnungsmaterial. Farbphotographische Aufzeichmingsmalerialien dieses Typs, die nach dem Verfahren der Erfindung entwickelbar sind, werden /.B. in den USA.-Patentschriften 2322027 und 2 252 718 beschrieben.

materialien selbst bei erhöhten Temperaturen entwickelbar sind, ohne daß die oben angegebenen Schwierigkeiten bei Verwendung von Aldehyden als Härtungsmittel auftreten können, d. h., ohne daß ein Übertritt von Aldehyden in das Entwicklerbad und eine dadurch bedingte »Schlamm«- und Fleckenbildung erfolgt sowie ohne daß die im Aufzeichnungsmaterial vorhandenen carbonylgruppenhaltigen Farbkuppler nachteilig beeinflußt oder zerstört werden.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde^, daß die angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß die belichteten und gehärteten Aufzeichnungsmaterialien vor der Entwicklung mit einer Aldehydfängerlösiing genau definierter Zusammensetzung und Acidität behandelt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entwickeln von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, die mindestens eine lichtempfindliche

Um die Entwicklungszeit von farbphotographischen 40 Silberhalogenidemulsionsschicht mit mindestens einem

Aufzeichnungsiruterialien zu verkürzen, wird die Entwicklung bekanntlich bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Dieses bekannte Entwicklungsverfahren hat jedoch den Nachteil, daß die photographischen Schichten in dem Maße, in dem di; Temperatur der F.ntwieklerlösungen erhöht wird, erweichen, wodurch sich die Schichten vom Schichtträger ablösen können. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, ist es bekannt, die photographisehen Auf/eichnimgsmateriaüen vor Farbkuppler enthalten, bei' dem die Aufzeichnungsmaterialien nach dem Belichten und vor dem Entwickeln mit einer wäßrigen Lösung eines Aldehyds gehärtet werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die belichteten Aufzeichnungsmaterialien nach dem Härten und vor dem Entwickeln mit einer einen pH-Wert von 4,5 bis 8,0 aufweisenden wäßrigen Lösung behandelt, die mindestens eine Verbindung mit wenigstens einer Aminogruppe enthält, deren

der Entwicklung mit einer wäßrigen, ein Härtungs- 5° Aminogruppe mit einem Hydroxyl-, einem Carbonyl-

mittel für die hydrophilen Kolloidschic'iten enthaltenden Lösung /u behandeln. Als Härtungsmittel wurden insbesondere Aldehyde, z. B. Formaldehyd. Glyoxal. Bernsteinsäurealdehyd und (ilularaldehyd, vorgeschlagen. Die Verwendung eines derartigen Ilärterbades hat jetloch wiederum den großen Nachteil, daß geringe Mengen an Aldehyd in die Farbentwicklerbäder eingeschleppt werden können, was deshalb zu Schwierigkeiten führt, weil der Aldehyd mit oder einem weiteren Aminorest verknüpft ist.

Durch das Verfahren der Erfindung wird erreicht, daIi die zur Entwicklung benötigte Zeit von ungefähr 52 Minuten — bei üblicher bekannter Entwicklung — auf etwa 19 Minuten verkürzt wird, wobei die Qualität des erhaltenen Farbbildes praktisch derjenigen entspricht, die unter Benutzung der zu längeren. Entwicklungszeiten führenden Bedingungen erreichbar ist.

Die Konzentration der mindestens eine Aminogruppe

den Oxydationsprodukten der Farbentwicklerverbin- 60 aufweisenden Verbindung in dem im Anschluß an die

Aldehydhärtung benutzten Bad kann je nach der Menge des aus dem Härtebad mitgeführten Aldehyds sehr verschieden sein, wobei es sich zeigte, daß in der Regel etwa 1 bis 100 g Aminverbindung pro Liter ausreichen, um praktisch alle Spuren von Aldehyd aus den F.nnilsionsschichlen zu entfernen, so daß kein Aldehyd in eines der anschließend verwendeten Lntwicklerbäder übertreten kann.

düngen und den aus do) Aufzcichniingsniaterialien ausgelaugten Farbkupplern /u reagieren vermag, was eine nachteilige Schlamm- und Fleckenbildung zur Folge hat.

Das IJ'nscliL'ppen von Aldehyden in die Farben! wick k'rbädcr läßt sich auch nicht dadurch verhindern, daIi die verwendeten I lärtungsi!iitlel!ö-,ungen in bekannter Weise mil Hilfe von Borsäure oder

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbaren Aminverbindiingen können in freier Form oder in Form ihrer wasserlöslichen Salze, z. B. in Form des Hydrochlorids, Sulfats oder Phosphats, angewandt werden. Typische geeignete, mindestens eine Aminogruppe aufweisende Verbindungen sind z. B. Hydroxylamin, Semicarbazid, Carbohydrazid, Hydrazin, Biuret, Aminoguaiiidin, Methylsemicarbazid und das Girard-Reagenz der Zusammensetzung

IO

CH₂-C-NH-NH₂Cl

Zur Herstellung der die Aminverbindiingen enthaltenden Bäder hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die betreffenden Aminverbindiingen in Wasser zu lösen und anschließend den pH-Wert der Lösung auf etwa 4,5 bis 8,0 einzustellen. Die Aldehyde setzen sich in den Emulsionsschichten bei einem pH von unter 8,0 bekanntlich rascher mit der betreffenden Aminverbindung um als im stärker alkalischen Bereich, da die Reaktion durch Säure katalysiert wird. Es war daher überraschend und nicht vorhersehbar, daß im angegebenen, schwach sauren pH-Bereich, der eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge hat, die vorhandenen Aldehyde in vorteilhafter Weise zerstört werden, ohne daß gleichzeitig die im photographischen Aufzeichnungsmaterial vorliegenden carbonylgruppenhaltigen Farbstoffkuppler in nachteiliger Weise ebenfalls zerstört werden.

Zur Bestimmung der optimalen Konzentration an Aminverbindung hat es sich als zweckmäßig"erwiesen, eine Reihe von Versuchsstreifen des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials bei verschiedenen Konzentrationen der Aminverbindung und des betreffenden Aldehyds zu entwickeln. Die Reaktivität der das Amin enthaltenden Lösung kann in der angegebenen Weise durch Änderung des pH-Werts variiert werden. Zweckmäßig wird der pH-Wert durch Zusatz einer alkalischen Lösung, z. B. einer Lösung von Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydroxyd, oder durch Zusatz einer wäßrigen Säurelösung, z. B. einer Lösung von Essigsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure, eingestellt. Gegebenenfalls kann eine Pufferverbindung, z. B. Natriumacetat zugesetzt werden, um den pH-Wert vergleichsweise konstant zu halten.

Die mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung entwickelbaren farbphotographischen Aiifzeichniingsmaterialien können in den lichtempfindlichen Schichten die verschiedensten üblichen bekannten Silberhalogenide enthalten, z. B. Silberchlorid oder Silberbromidjodid. Ferner können sie die verschiedensten üblichen bekannten photographischen Schichtträger aufweisen, z. B. Schichtträger aus Glas oder Celluloseesterfolien.

Die Konzentration des Aldehyds in dem Härtebad kann je nach verwendeter Entwicklungstemperatur u. dgl. Faktoren sehr verschieden sein. In der Regel wird der Aldehyd in ausreichender Menge verwendet, um bei den angewandten Temperaturen von etwa 29 bis 66⁰C ein wesentliches Erweichen der Kolloidschichten zu verhindern. Die optimale Konzentration an .Aldehyd hängt ferner offensichtlich von der Hämmgswirkung des jeweils verwendeten Aldehyds ab. da bekanntlich Aldehyde bestimmten Typs mit dem hydrophilen Kolloid, z. B. Gelatine oder Polyvinylalkohol, besser reagieren als andere.

Das erlindungsgemäße Verfahren ist /ur Entwicklung von für die Farbumkehrentwicklung bestimmten farbphotographischem Aufzeichnungsmaterial sowie zur Entwicklung von Farbnegativmaterial oder Farbkopiermaterial geeignet. Erfindungswesentlich ist die Verwendung einer wäßrigen, eine Aminverbindung des angegebenen Typs enthaltenden Lösung nach der Behandlung des belichteten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial in einem Aldehydhärtebad, aber noch vor der eigentlichen Entwicklung. Durch Waschen mit Wasser allein im Anschluß an die Behandlung im Aldehydhärtebad wird der betreffende Aldehyd nicht in ausreichendem Maße entfernt, um die angegebenen Schwierigkeiten zu vermeiden. Durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung einer der erfindungsgemäß verwendbaren Aminverbindiingen wird demgegenüber nicht nur der Aldehyd entfernt, sondern darüber hinaus auch die Zahl der Wässerungen, die bislang für die gewerbliche Entwicklung von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien des verschiedensten Typs angewandt werden mußte, verringert. Ist die Konzentration an Aminverbindung vergleichsweise hoch, so daß ein Teil dieser Verbindung in eines der nachfolgend verwendeten Behandlungsbäder gelangt, so führt dies zu keinen ernsthaften Schwierigkeiten, da es sich zeigte, daß zahlreiche dieser Aminverbindiingen in derartigen Behandlungsbädern vorteilhaft wirken. So zeigte es sich z. B., daß bei Verwendung von 20 g Bernsteinsäurealdehyd in einem Härtebad, das eine Entwicklung bei hoher Temperatur ermöglicht, die brauchbare Konzentration an Hydroxylamin oder^eines Salzes desselben bei etwa 50 g pro Liter lag und daß auch höhere Konzentrationen keinen schädlichen Effekt auf die photographische Qualität der erhaltenen Bilder ausüben.

Nach erfolgter Behandlung des gehärteten Aufzeichiuingsmaterials in einer eine Aminverbindung des angegebenen Typs enthaltenden Lösung kann das erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial in der gewohnten Reihenfolge und unter Benutzung der gebräuchlichen Entwicklerlösungen entwickelt werden. Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren gegebenenfalls auch andersartigen Entwicklungstechniken angepaßt werden, z. B. der Oberflächenschicht-EiUwicklung des in der deutschen Auslegeschrift I 257 57 L beschriebenen Typs.

Zur Farbentwicklung nach dem Verfahren der Erfindung kann jede der gebräuchlichen farbbildcnden Entwicklerverbindungen, deren Oxydationsprodukte mit den üblichen bekannten photographischen Kupplern kuppeln, verwendet werden. Erfindungsgemäß in besonders vorteilhafter Weise verwendbare Farbentwicklerverbindungen sind z. B. aromatische primäre Amine, die einen substituierten oder nichtsubstituierten Amino- oder Hydroxylrest enthalten. Zu ausgezeichneten Ergebnissen führen z. B. Phenylendiamine und substituierte Derivate derselben, die eine primäre Aminogruppe enthalten. Typische geeignete derartige farbbildende Eiitwicklerverbindungen sind z. B. die sulfonamidsubstituierten p-Phenylendiamine und die substituierten p-Phcnylendiaminc des in don USA.-Patcntschriften 2 54S 574 und 2 566 27L beschriebenen Typs.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann jeder der üblichen bekannten Kuppler verwendet werden. Kuppler, die in vorteilhafter Weise den Emulsionsschichten einverleibt werden können, werden z. B. in SpalteS der USA.-Patentschrift 2 956 876 unter den Nummern 65 bis 77 beschrieben. Typische

geeignete Kuppler werden ferner in den USA.-Patentschriften 2 640 776. 2 407 21.0 und 2 474 210 beschrieben. Andere in den Emulsionsschichten verwendbare Kuppler sind z.B. die in der USA.-Patentschrift 2 423 730 beschriebenen acylaminosubstituiertcn Kuppler.

Beispiel

Fs wurde ein Dieifarben-Silberbromidjodidiilm, der als hydrophiles Kolloid Gelatine enthielt und dessen Emulsionssehichten Blaugriin-, Purpur- und Gelbfarbstoffbildner einverleibt waren, in einem lntensitätsskalen-Sensitometer '/so Sekunde lang dem Licht einer auf eine Farbtemperatur von 6100°K eingestellten 500-Watl-WolframIampe exponiert. Der belichtete Filmst reifen wurde sodann 2 Minuten lang in einem Härtebad von 38' C der folgenden Zusammensetzung behandelt:

■ Bernsteinsäurealdehyd 10 g

Natriumacetal 10 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Ohne den gehärteten Film irgendwie vorzubchandeln. wurde dieser sodann 30 Sekunden lang ebenfalls bei 38 C in ein eine Aminverbindung enthaltendes Bad der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Natriiimhexametnphosphat 0.5 g

Hydroxylamin : 25 g

Natriumbromid 1.0 g

Natriumsulfat 50 g

mit Wasser aufgefüllt auf -.. . 1 Liter

Die erhaltene Film probe wurde sodann bei 38" C in einem Schwarz-Weißentwicklcr der folgenden Zusammensetzung 3 Minuten lang entwickelt:

Wasser von 32°C 1.0 Liter

Natriiimhcxametaphosphat 2.0 g

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 6.0 g

Natriumsulfit, entwässert 50,0 g

11ydrochinon 6.0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) .... 35,0 g

Kaliumbromid 2.0 g

Natriumrhodanid 1.5 g

6.5%ige Lösung son 6-Nitrobenziniid-

azolnitrat 12 ml

0.1%ig^e Kaliiinijodidlösung 10 ml

An dieser Stelle erwies es sich als möglich, die üblicherweise durchgeführte Wässerung und die »Erst-Härter«-Behandlung auszulassen und die Filmprobe sofort 30 Sekunden lang in einem sauren Stopbad der folgenden Zusammensetzung weitcrzubehandeln:

Wasser 800 ml

Eisessig 30 ml

Natriumhydroxyd 1.75 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

pH-Wert bei 27^CC - 3.8 ± 0.40

Die erhaltene Filmprobe wurde sodann 30 Sekunden lang in Wasser von 38'¹C gewaschen, worauf sie entweder einer Blitzbelichtung mit starkem weißen Licht exponiert oder chemisch einem reduzierenden Bad, z. B. einer wäßrigalkalischen Lösung von Kaliumborhydrid exponiert wurde, wie dies z. B. in der USA,-Patenlschrift 2 948 567 beschrieben wird.

Anschließend wurde die Filmprobe 3 Minuten lang bei WC in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasser (21 bis 27T) J Liter

Benzylalkohol 6,0 ml

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

Natriumsulfit, entwässert 5,0 g

Trinatriumphosphat 40,0 g

Kaliumbromid 0,25 g

0,l°/oig^e Kaliumjodidlösung 10,0 ml

Natriumhydroxyd 6,5 g

4-Aniino-N-(//-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidin-sesquisulfatniono-

hydrat 11.33 g

Äthylendiaminsulfat 7.8 g

2.6-Dioxyisonicotinsäure
(Citrazinsäure) 1,5 g

An dieser Stelle erwies es sich als möglich, die üblicherweise durchgeführte Wässerung sowie die zweite Härtungsbehandlung wegzulassen. Die Filmprobe wurde vielmehr 30 Sekunden lang in einem sauren Stopbad der angegebenen Zusammensetzung bei 38'C behandelt, danach 1 Minute lang im Wasser von 38^;C gewaschen und schließlich 90 Sekunden lang, ebenfalls bei 38°C. in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Natriumferricyanid 60.0 g

Natriumhypophosphat FI₂O 17.6g

Natriumbromid 15.0 g

Natriumhydroxyd 3.5 g

Natriumrhodanid 0 5. g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Die erhaltene Filmprobe wurde sodann 1 Minute lang in einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Wasser von 27 C 1 Liter

Natriumthiosulfat 95,6 g

Natriumbisulfit 20.0 g

Zum Schluß wurde die Filmprobe 1 Minute lang in Wasser von 38"C gewaschen und anschließend 30 Sekunden lang in einem frisch hergestellten Stabilisicrungsbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Formalin mit 37,5% Formaldehyd.. 4,0 ml Wasser 800 ml

Schließlich wurde die erhaltene Filmprobe in üblicher bekannter Weise getrocknet.

Die Ergebnisse zeigten, daß, da die verwendeten Aldehydliärtungsmittel beim Verfahren der Erfindung eliminiert werden konnten, unerwünschte Schlamm- und Fleckenbildung nicht auftrat sowie daß die photographische Qualität der erhaltenen Bilder sehr hoch war. Die Ergebnisse zeigten ferner, daß, da der entwickelte Film zu Beginn der Entwicklung vergleichsweise hart war, beträchtlich weniger Staub und suspendiertes Material von anderen Lösungen aufgenommen wurde, so daß es sich erübrigte, so viele Waschbäder zu benutzen, wie dies bei der Entwicklung eines ungehärteten Films in der Regel der Fall ist. Die Ergebnisse zeigten ferner, daß, da die vorausgegangene Härtung eine Entwicklung bei vergleichsweise hohen Temperaturen erlaubt, die hydrophilen Kolloidschichten kaum dazu neigten, in den Entwicklerlösungen zu quellen, so daß es möglich war, den entwickelten Film in etwa einem Drittel der normalen Zeit zu trocknen. So betrug die Entwicklungszeit nur etwa J^l)'/_ä Minuten, wohingegen bei der

Claims (1)

1. 7 8

   üblichen bekannten Entwicklung bei 24°C etwa zu entfernen. Zur Durchführung dieses Versuchs

   52V2 Minuten erforderlich waren. wurde eine Lösung der folgenden Zusammensetzung

   In weiteren Versuchen zeigte es sich, daß nach dem verwendet:

   Verfahren der Erfindung noch bessere Ergebnisse Carbohydrazid 5 s

   erzielbar sind, wenn die Konzentration des Natrium- 5 Natriumsulfat 100 e

   sulfits in dem Negativentwickler von 50 g wie im vor- _{mit Wasser aufge}V_ÜIlt'_auf '[[[[[[][[ 1 Liter

   stehenden Beispiel beschrieben, auf etwa 75 g pro Liter nH-Wert bei 27 C = 60
   erhöht wurde.

   In weiteren Versuchen konnte ferner gezeigt werden, Patentansprüche ·
   daß als erster Entwickler, nämlich als Schwarz-Weiß- 10

   Negativentwickler, des im angegebenen Beispiel be- 1. Verfahren zum Entwickeln von farbphotonutzten Typs in vorteilhafter Weise ein Rapidentwick- graphischen Aufzeichnungsmaterialien, die minler verwendbar ist, z. B. ein solcher vom sogenannten destens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-MQ-Typ, der durch eine Kombination von Hydro- emulsionsschicht mit mindestens einem Farbchinon- und p-N-MethylaminophenolsuIfat gekenn- 15 kuppler enthalten, bei dem die Aufzeichnungszeichnet ist. Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse materialien nach dem Belichten und vor dem wurden ferner bei Verwendung von Negativentwick- Entwickeln mit einer wäßrigen Lösung eines lern erhalten, die als Entwicklerverbindung Hydro- Aldehyds gehärtet werden, dadurchgekennchinon allein oder ein 3-Pyrazolidon, z.B. 1-Phenyl- zeichnet, daß man die belichteten Aufzeich-3-pyrazolidon oder 4,4-Dimethyl-l-phenyl-3-pyrazoli- ao nungsmaterialien nach dem Härten und vor dem don, enthielten. Entwickeln mit einer einen pH-Wert von 4,5 bis

   In weiteren Versuchen konnte ferner gezeigt werden, 8,0 aufweisenden wäßrigen Lösung behandelt, die

   daß an Stelle von Hydroxylamin auch andere eine mindestens eine Verbindung mit wenigstens einer

   aminogruppenaufweisende Verbindung des angege- Aminogruppe enthält, deren Aminogruppe mit

   benen Typs in vort ilhaftcr Weise verwendbrr sind. 25 einem Hydroxyl-, einem Carbonyl oder einem-

   So wurden z. B. entsprechend vorteilhafte Ergebnisse weiteren Aminorest verknüpft ist.

   erhalten, wenn an Stelle von Hydroxylamin Carbo- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   hydrazid benutzt wurde, um praktisch des gesamten zeichnet, daß man als Aminogrupps aufweisende

   überschüssigen Aldihyds aus d;m in einem Aldehydbad Verbindung Hydroxylamin, Carbohydrazid, Semi-

   g;härteten photographischen Aufzeichnungsmaterial 30 carbazid oder Hydrazin verwendet.