DE1017027B

DE1017027B - Verfahren zur Unterbrechung der Entwicklung bei der Herstellung farbiger photographischer Bilder

Info

Publication number: DE1017027B
Application number: DEI10455A
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Ernest Beswick; Karl Otto Ganguin
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1954-07-21
Filing date: 1955-07-21
Publication date: 1957-10-03
Also published as: GB777583A; US2885288A; FR1127836A

Description

DEUTSCHES

Bei der Verarbeitung von belichteten farbenphotographischen Materialien wird nach der Entwicklungsstufe, wenn der gewünschte Entwicklungsgrad erreicht ist, das farbenphotographische Material gewöhnlich in einem Unterbrechungsbad behandelt, um die weitere, Entwicklung in den Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschichten zu unterbrechen. Ein solches Unterbrechungsbad kann beispielsweise aus einer wäßrigen Lösung von schwachsauren Stoffen, wie Natriumbisulfit oder einer wäßrigen Lösung eines Puffersalzes, wie beispielsweise einem Phosphatpuffer, oder aus einem Essigsäureacetatpuffer bestehen; jedoch können auch in gewissem Ausmaß mit gutem Erfolg saure Härtungsunterbrechungsbäder, wie saure Lösungen von Alaun oder Chromalaun, verwendet werden, welche auch noch die Gelatine härten. Es ist bekannt, daß alkalische Lösungen von Formaldehyd als Gelatinehärtungsmittel wirksamer sind als die genannten sauren Härtungsunterbrechungsbäder, jedoch daß sie nicht die Entwicklung wirksam unterbrechen. Saure Lösungen von Formaldehyd sind als Gelatinehärtungsmittel nicht wirksam.

In der britischen Patentschrift 723 171 ist ein Verfahren zur Farbkorrektur einer blaugrüngefärbten farbenphotographischen Bildschicht beschrieben, welche durch Belichten einer lichtempfindlichen Schicht mit dem Licht eines gefärbten Gegenstandes gebildet wird, die einen Blaugrünfarbbildner enthält. Dann schließt sich eine Farbentwicklung an, um in den belichteten Teilen der Schicht ein blaugrünes Bild zu bilden, worauf das entwickelte Silber gebleicht und fixiert wird. Nach der genannten britischen Patentschrift wird dann die Schicht nach der Farbentwicklung mit Formaldehyd in Gegenwart eines primären aromatischen Amins behandelt, um das Leukoderivat eines Maskenfarbstoffes durch Umsetzen mit dem restlichen Farbbildner in den unbelichteten Teilen der Schicht zu bilden, worauf dann dieses Leukoderivat oxydiert wird, um das farbkorrigierende Maskenfarbstoffbild zu ergeben.

Die Behandlung mit dem Formaldehyd kann unmittelbar nach der Farbentwicklung durchgeführt werden, indem Formaldehyd dem nach der Entwicklungsstufe angewandten Unterbrechungsbad zugesetzt wird, und es sind Beispiele angegeben, bei denen der Formaldehyd einem Essigsäure-Natriumacetat-Unterbrechungsbad zugesetzt wird, oder an Stelle eines Unterbrechungsbades wird mit einer Lösung von Formaldehyd und Natriumcarbonat gearbeitet. Wenn jedoch nach der Farbentwicklungsstufe eine alkalische Lösung von Formaldehyd angewandt wird, reagiert der Formaldehyd mit der in dem photographischen Material verbleibenden Entwicklersubstanz und bildet das unlösliche Aldehyd-Anil.

Verfahren zur Unterbrechung

der Entwicklung bei der Herstellung

farbiger photographischer Bilder

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,
Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,
und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 21. Juli 1954 und 13. Juli 1955

Geoffrey Ernest Beswick und Karl Otto Ganguin,

Blackley, Manchester (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

In der britischen Patentschrift 698 046 ist weiterhin ein verbessertes Verfahren für die Farbkorrektur bei der Farhenphotographie beschrieben, welches darin besteht, daß ein belichtetes mehrschichtiges photograpfoisches Material, welches aus drei verschieden empfindlichen Gelatine-Halogensilber-Emulsionsschichten besteht, von denen eine einen Gelb-, eine einen Purpur- und die dritte einen Blaugrünfarbbildner enthält, mit einem aromatischen Amin als Farbbildner entwickelt wird. Der Purpurfarhbildner ist ein wasserlöslicher gelber Styrylfarbstoffe welcher einen Substituenten enthält, durch den die Verbindung diffusionsfest wird und der sich von einem N-substituierten p-Arninobenzaldehyd und einer reaktionsfähigen Methylengruppe ableitet. Das photographische Material wird dann mit einem Stoff behandelt, der geeignet ist, den N-substituierten p-Aminobenzaldehyd aus dem N-substituierten p-AminO'benzylidenderivat" des als Farbentwickler verwendeten aromatischen." Amins frei z^i machen.

Als Stoff, der geeignet ist,-N-substituierten p-Aminobenzaldehyd frei zu machen, ist Formaldehyd erwähnt, und gemäß einem. Beispiel der genannten Patentschrift wird Formaldehyd einem Essigsäure-Natriumacetat-Unterbrechungsbad zugesetzt.

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Ebenso ist aus der deutschen Patentschrift 895 407 gebildet wird, indem dieser Lösung Natriumbisulfit

sowie aus- der französischen Patentschrift 1 020511 zugesetzt wird.

bekannt, ein farbentwickeltes, Farbbildner enthalten- Die Konzentration an Sulfit, die in der Lösung des Mehrschichtenmaterial unmittelbar nach der Ent- erforderlich ist, um die Ausfällung des Anils des wicklung mit einer Formaldehydlösung zu behandeln. 5 Entwickleramins sicher zu vermeiden, wird in hohem Dabei beschreibt das Beispiel 1 der genannten deut- Maße von der Art und der Konzentration des Entschen Patentschrift die Verwendung einer sauren wickleramins abhängen. Im allgemeinen hat sich Formaldehydlösung als Unterbrecherbad, während jedoch in der Praxis eine Konzentration zwischen das Beispiel 2 der erwähnten französischen Patent- 0,1 und 1% als zweckmäßig und befriedigend erschrift sowie der entsprechenden schweizerischen io wiesen, jedoch können bisweilen auch Konzentra-Patentschrift 287 583 die Verwendung einer wäßrigen tionen außerhalb dieser Grenzen angewandt werden, Lösung von Natriumbisulfit und Natriumacetat als und die Erfindung ist nicht auf die Verwendung saures Klärbad, d. h. also als ebenfalls nach der dieser Konzentrationen beschränkt. Farbentwicklung angewandtes saures Unterbrechungs- Die Konzentration an Formaldehyd muß jedoch, bad, erläutert. Desgleichen wird in der schweize- 15 wie gesagt, derart sein, daß nach der Reaktion mit rischen Patentschrift 282 407 als Unterbrechungsbad dem Sulfit eine ausreichende Menge an freiem Formeine essigsaure wäßrige Lösung von Natriumbisulfit aldehyd in der Lösung verbleibt, um eine wirksame benutzt. Härtung der Gelatine herbeizuführen und ge-Keines dieser sauren Unterbrechungsbäder ist als wünschtenfalls Farbkorrekturmasken zu bilden, bei-Gelatinehärtungsmittel wirksam oder unterstützt die 20 spielsweise nach dem Verfahren der britischen Bildung von Farbkorrekturmasken bei farbenphoto- Patentschriften 698 046 und 723 171. Im allgemeinen graphischen Materialien. werden befriedigende Ergebnisse erhalten, wenn Dagegen wird gemäß Beispiel 3 der französischen diese der Unterbrechungsbadlösung zugesetzte Form-Patentschrift 1 020 511 eine alkalische Formaldehyd- aldehydmenge zwischen 0,3 und 4°/o des Gesamtlösung nach der Farbentwicklung angewandt, um 25 gewichtes der Unterbrechungsbadlösung beträft¹/'""^: ■· teilweise die Kupplungsstellung des Pyrazolonpurpur- Die Alkalität der Unterbrechungsbadlösung kann farbbildners zu blockieren. Eine solche Lösung wirkt gewünschtenfalls durch Zusatz von Natriumcarbonat aber nicht als Unterbrecherbad. Gemäß diesem Bei- oder Natriumbicarbonat oder anderen Pufferstoffen spiel finden vielmehr ein getrenntes Unterbrecherbad eingestellt werden. Gewünschtenfalls können der und ein getrenntes Härtungsbad nach der Färb- 30 Unterbrechungsbadlösung geeignete, die Wirkung zuentwicklung und vor der Behandlung mit der alka- rückhaltende Stoffe, wie Kaliumbromid, zugesetzt lischen Formaldehydlösung Anwendung. werden. Beispielsweise können 20 Teile Kaliumbromid Doch können weder alkalische Lösungen von Sulfit einer Lösung zugesetzt werden, die dadurch hernoch solche von Formaldehyd als Unterbrecher- gestellt wird, daß in Wasser 12 Teile wasserfreies bäder wirksam sein. 35 Natriumsulfit, 25 Teile 37%ige wäßrige Formaldehyd-Es wurde nun gefunden, daß im Gegensatz zu den lösung, 7 Teile Natriumbicarbonat und 2 Teile Nabisherigen Erfahrungen eine alkalische Lösung von triumcarbonat-monohydrat aufgelöst werden, worauf Formaldehyd, welche ein anorganisches Sulfit in zur dann die Lösung auf 1000 Teile mit Wasser aufUmsetzung mit dem insgesamt vorhandenen Form- gefüllt wird. Diese Lösung wird als Unterbrechungsaldehyd nicht ausreichender Menge enthält, nicht nur 40 badlösung verwendet. Gewünschtenfalls können der als Unterbrecherbad, sondern gleichzeitig auf die Lösung auch noch Stoffe zugesetzt werden, welche Gelatine härtend wirkt und die Bildung der Färb- mit dem Silberhalogenid reagieren, wie beispielskorrekturmaske in dem mit einem Farbentwickler weise Natriumthiosulfat.

entwickelten farbenphotographischen Material er- Die Erfindung ist in dem folgenden Beispiel erleichtert, ohne daß der Nachteil der Arbeitsweisen 45 läutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die der obengenannten britischen Patentschriften, näm- Teile sind Gewichtsteile, lieh die gleichzeitige Ausfällung des Entwickleramins als unlösliches Anil, eintritt.

Überraschenderweise ist eine solche Mischung von Beispiel Formaldehyd und Sulfit erfindungsgemäß als Ent- 50

wicklungsunterbrechungsrnittel wirksamer als jeder Ein lichtempfindliches photographisches Mehrdieser beiden Stoffe, wenn sie allein angewandt Schichtenmaterial wird wie folgt hergestellt: werden. Ein durchsichtiges Trägermaterial wird mit einer Das farbenphotographische Material kann die ver- Schicht einer rotempfindlichen Gelatine-Halogenschieden empfindlichen Emulsionen enthalten, welche 55 silber-Emulsion beschichtet, welche pro Liter 10 g des in den verschiedenen Schichten Farbbildner ent- Natriumsalzes der 1-Hydroxy-2-naphthoylaminohalten, wie sie beispielsweise in den britischen 2'-(N-methyl-N-octadecylamino)-benzol-5'-carbon-Patentschriften 723 171 und 698 046 beschrieben säure enthält. Auf diese Schicht wird eine grünsind, oder es kann zwei oder mehr verschieden empfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion aufempfindliche Emulsionen enthalten, die in der gleichen 60 gebracht, welche im Liter 10 g des Natriumsalzes Schicht dispergiert sind. des gelben Styrylfarbstoffe l-(4'-Phenoxy-3'-sulfo-Das als Farbentwicklersubstanz angewandte aroma- phenyl) - 3 - heptadecyl - 4 - di - äthy!carboxymethyl) tische Amin kann beispielsweise ein N, N-Dialkyl- amino-benzyliden-5-pyrazolon enthalten, welcher als p-phenylendiamin sein, das im Kern substituiert sein Purpurfarbbildner dient. Dann wird eine Schicht von kann, z. B. N, N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl- 65 kolloidalem Silber in Gelatine aufgebracht, welche N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin und 5-Diäthyl- als Gelbfilterschicht dient, und schließlich als Oberamino-2-amino-toluol. schicht eine nur blauempfindliche Gelatine-Silber-AIs anorganisches Sulfit kann beispielsweise halogenid-Emulsion, welche im Liter 10 g des Na-Natriumsulfit verwendet werden, das gewünschten- triumsalzes der 3-(p-Anisoylacetamido)-4-(N-met"hylfalls in der alkalischen Formaldehvdlösung in situ 70 N-octadecylamino)-benzoesäure enthält. Der Film f¹

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wird mit dem Licht eines farbigen Gegenstandes belichtet und dann in einer Lösung folgender Zusammensetzung entwickelt:

p-N, N-Diäthylamino-anilinsulfat

wasserfreies Natriumsulfit

salzsaures Hydroxylamin

wasserfreies Natriumcarbonat ... Kaliumbromid

Teile

2,5

1 30

0,75

IO

mit Wasser aufgefüllt auf 100O¹

Der Film wird dann in ein Unterbrechungsbad folgender Zusammensetzung eingebracht:

wasserfreies Natriumsulfit

37%ige wäßrige Lösung Formaldehyd

Natriumbicarbonat

Natriumcarbonat

Kaliumbromid

Teile 12 25

2 20

20

mit Wasser aufgefüllt auf 1000

In dieser Arbeitsstufe enthält der gehärtete Film das zuerst entwickelte Silber, die Azomethinfarbstoff- ^a5 bilder in den drei Schichten, welche ursprünglich lichtempfindlich waren, das gelbe Styrylfarbstoffmaskenbild in der Purpursohicht und die Leukoform eines roten Farbstoffmaskenbildes in der Blaugrünschicht. Das Material wird kurz gewaschen und dann 3<> in ein erstes Fixierbad folgender Zusammensetzung eingebracht:

Teile

Natriumthiosulfat 200

Natriumsulfit, wasserfrei 2

Natriumacetat 20

Eisessig 10

mit Wasser aufgefüllt auf 1000

Der Film wird dann gewaschen, und das entwickelte Silber wird in einem Bleichbad folgender Zusammensetzung gebleicht:

Teile

Kaliumferricyanid 100

Kaliumbromid 25

Natriumdihydrophosphat 50

mit Wasser aufgefüllt auf 1000

Der Film wird erneut gewaschen und in einem Bad gleicher Zusammensetzung wie das ersterwähnte Fixierbad fixiert. Der Film wird dann endgültig gewaschen und getrocknet.

Claims

Patent ANSPRtrc hf·

1. Verfahren zur Unterbrechung der Entwicklung bei der Herstellung farbiger photographischer B ilder aus einem belichteten f arbenphotographisohen Material unter Verwendung von verschieden lichtempfindliche Farbbildner enthaltenden Gelatine-Silherhalogenid-Emulsionsschichten, die mit primäre aromatische Amine enthaltenden Farbentwicklern entwickelt werden und nach der Entwicklung mit alkalischen Formaldehydlösungen nachbehandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß alkalische FoTmaldehydlösungen verwendet werden, die ein anorganisches Sulfit in zur Umsetzung mit dem insgesamt vorhandenen Formaldehyd nicht ausreichender Menge enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verwendende alkalische Formaldehydlösung 0,3 bis 4°/o Formaldehyd und 0,1 bis 1% anorganisches Sulfit enthält.

35 In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 895 407;
schweizerische Patentschriften Nr. 282 407, 287 583; britische Patentschriften Nr. 698 046, 723 171;
französische Patentschrift Nr. 1020511.