DE2402899A1

DE2402899A1 - Verfahren zum unterdruecken der schleierbildung in mehrschichtigen farbphotographischen aufzeichnungsmaterialien bei der farbentwicklung

Info

Publication number: DE2402899A1
Application number: DE2402899A
Authority: DE
Inventors: Charles Olin Edens
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1973-01-24
Filing date: 1974-01-22
Publication date: 1974-07-25
Also published as: FR2214910B1; FR2214910A1; JPS49106832A; DE2402899C2; US3832179A; IT1003451B; JPS5712983B2; GB1444463A; CA998279A

Description

Verfahren zum Unterdrücken der Schleierbildung in mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien bei der Farbentwicklung.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Unterdrücken der Schleierbildung in mehrschichtigen farbphotographischen AufZeichnungsmaterialien bei der Farbentwicklung sowie eine wässrig-alkalische Farbentwicklerlösung für die Entwicklung mehrschichtiger farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien.

Das in der US-PS 1 055 155 beschriebene System der Drei-Farbphotographie ist bekanntlich die Basis mehrerer farbphotographischer Prozesse und farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, welche eine weite Verbreitung gefunden haben. In dem in der US-PS
1 055 155 beschriebenen System erfolgt die Entwicklung exponierter Silberhalogenidemulsionsschichten mittels einer aus einem
primären aromatischen Amin bestehenden Silberhalogenidentwicklerverbindung in Gegenwart von farberzeugenden Farbkupplern. Während der Farbentwicklung reagieren die Farbkuppler mit dem Oxydationsprodukt der Entwicklerverbindung unter Erzeugung von Farbstoffbildern in situ mit dem entwickelten Silberbild. Das erzeugte
Silberbild und noch vorhandenes Silberhalogenid vverden dann aus
dem Aufzeichnungsmaterial durch Ausbleichen und Fixieren nach üblichen bekannten Methoden entfernt. Bei den bekannten Systemen
dieses Typs werden in der Regel sogenannte dreischichtige farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien verwendet, bei denen
beispielsweise die obere Emulsionsschicht selektiv gegenüber blauem Licht sensibilisiert ist, die darunter liegende Schicht gegenüber grünem Licht und die unterste Schicht gegenüber rotem Licht. Photographische Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs eignen sich zur Erzeugung von Farbnegativen für die Herstellung von positiven Farbbildern oder Dias oder können zur Erzeugung von Diapositiven nach einem Umkehrprozess bestimmt sein.

Bei einer Ausführungsform eines Umkehrprozesses wird das photographische Aufzeichnungsmaterial zunächst mit einer Schwarz-Weiß-

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Entwicklerverbindung unter Erzeugung eines negativen Silberbildes in jeder der exponierten Emulsionsschichten entwickelt. Die Farben der Farbstoffbilder werden durch selektive und individuelle Verschleierung der drei Emulsionsschichten und eine besondere Farbentwicklung einer jeden Schicht mit einer Entwicklerlösung mit einem in bestimmter Weise ausgewählten Farbkuppler, d.h. einem Farbkuppler, der einen Farbstoff einer Farbe, die komplementär ist, der vorherrschenden Farbempfindlichkeit der in Rede stehenden Emulsionsschicht bestimmt. So wird beispielsweise die rotempfindliche Schicht eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials gleichförmig nach der Schwarz-Weiß-Entwicklung verschleiert und danach einer Färbentwicklung mit einem Farbentwickler unterworfen, welcher einen Farbkuppler enthält, der mit dem Oxydationsprodukt der Farbentwicklerverbindung, das während des Entwicklungsprozesses erzeugt worden ist, einen blaugrünen Farbstoff zu bilden imstande ist. In entsprechender Weise wird die blauempfindliche Emulsionsschicht verschleiert und einer Farbentwicklung mit einem Farbentwickler unterworfen, wrelcher einen einen gelben Bildfarbstoff erzeugenden Farbkuppler enthält. Schließlich wird die grünempfindliche Schicht gleichförmig verschleiert und einer Farbentwicklung mit einem Entwickler unterworfen, welcher einen einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugenden Kuppler enthält. Die Silberbilder und noch vorhandenes Silberhalogenid in den verschiedenen Emulsionsschichten werden dann durch Ausbleichen und Fixieren entfernt, und zwar unter Erzeugung eines Farbdiapositives aus den drei übereinander liegenden Farbstoffbildern. Typische Verfahren dieses Typs sind aus den US-PS 1 102 028, 2 039 730, 2 108 602 und 2 252 718 bekannt.

Nach einem anderen System der Farbphotographie erfolgt eine Färbentwicklung unter Erzeugung eines Farbnegativs. Bei diesem System wird, wie es beispielsweise aus der US-PS 1 055 155 bekannt ist, jeder der Emulsionsschichten eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials ein anderer farberzeugender Farbkuppler einverleibt. Da jede der drei verschieden sensibilisierten Emulsionsschichten ihren eigenen Farbkuppler zur Erzeugung eines Farbstoffes

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enthält, dessen Farbe komplementär der Empfindlichkeit der Emulsionsschicht ist, ist lediglich eine Färbentwicklung erforderlich, um die Farbstoffbilder in jeder der Emulsionsschichten gleichzeitig zu erzeugen. Typische Verfahren dieses Typs sind beispielsweise aus den US-PS 2 304 939 und 2 304 940 bekannt. Aus diesen Patentschriften sind des weiteren geeignete Farbkuppler bekannt, die sich in den Emulsionsschichten dispergieren lassen. Weitere geeignete Farbkuppler zur Durchführung des Verfahrens sind beispielsweise aus den US-PS 2 322 027, 2 801 171 und 2 369 489. bekannt geworden. *

Spezielle Farbkuppler für farbphotographische Verfahren, bei denen der Farbkuppler in dem Entwickler verwendet wird, sind beispielsweise aus den US-PS 2 039 730, 2 108 602 und 2 115 394 bekannt.

Obgleich sich nach den bekannten farbphotographischen Verfahren unter Verwendung der bekannten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien zufriedenstellende farbphotographische Bilder herstellen lassen, hat es doch nicht an Versuchen gefehlt, den farbphotographischen Entwicklungsprozess sowie die Qualität der nach diesen Verfahren herstellbaren Bilder weiter zu verbessern.

So sind zahlreiche Zusätze für Farbentwicklerlösungen bekannt geworden, welche den Entwicklungsprozess und die Aufbexvahrungscharakteristika derartiger Lösungen modifizieren sollen. Insbesondere hat es nicht an Versuchen gefehlt, Mittel und Methoden aufzufinden, um die Schleierbildung bei der Färbentwicklung zu unterdrücken. So sind nach der Entwicklung der beschriebenen farbphotographischen Prozesse die verschiedensten Verbindungen !zugesetzt

■worden, welche die Schleierbildung bei der Färbentwicklung unterdrücken sollen.

Nachteilig an den bekannten Antischleiermitteln zur Unterdrückung einer Schleierbildung bei der Färbentwicklung ist jedoch, daß die überwiegende Mehrheit der bekannten Antischleiermittel bei ihrer Anwendung zu einem Verlust an "effektiver" Empfindlichkeit, d.h.

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Entwicklungsempfindlichkeit, bei farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien führt.

Aufgabe der Erfindung war es, Verbindungen aufzufinden, welche nicht nur wirksame Antischleiermittel sind und sich zum Unterdrücken der Schleierbildung in mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien bei der Färbentwicklung eignen, sondern des weiteren auch die Eigenschaft haben, nicht die Empfindlichkeit der zu entwickelnden farbphotographischen Aufzeichnungsrcaterialien zu vermindern.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß nitro-substituierte Benzoesäuren ganz hervorragend v/irksame Antischleiermittel zum Unterdrücken der Schleierbildung in mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien bei der Färbentwicklung sind, weil sie nicht nur eine hervorragende Antischleiermittelwirkung haben, sondern gleichzeitig die Entwicklungsempfindlichkeit der farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nicht negativ beeinflussen.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zum Unterdrücken der Schleierbildung in mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien bei der Färbentwicklung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Färbentwicklungin Gegenwart einer nitro-substituierten Benzoesäure durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist des weiteren eine wässrig-alkalische Entwicklerlösung mit einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung und einem Antischleiermittel, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Antischleiermittel eine nitro-substituierte Benzoesäure enthält.

Die erfindungsgemäß verwendeten nitro-substituierten Benzoesäuren vermögen insbesondere den bei der Farbentwicklung auftretenden Purpurrot-Schleier und Gelb-Schleier, sowie ferner auch den Blau-

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grün-Schleier zu reduzieren.

Die nitro-substituierten Benzoesäuren lassen sich in der Farbentwicklerlösung verwenden oder auch in einer oder mehreren der Silberhalogenidemulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials oder einer oder mehreren Schichten, die den Emulsionsschichten- benachbart sind.

Die nitro-substituierten Benzoesäuren lassen sich als Antischleiermittel zur Verhinderung des Entwicklungsschleiers bei Aufzeichnungsmaterialien verwenden, die für die Entwicklung in Farbentwicklern bestimmt sind, welche Farbkuppler enthalten oder aber auch mit Aufzeichnungsmaterialien, welche Farbkuppler in den Silberhalogenidemulsionsschichten oder in hierzu benachbarten Schichten enthalten.

Erfindungsgemäß verwendbare nitro-substituierte Benzoesäuren können einen oder mehrere Nitroreste aufweisen. Sie lassen sich durch folgende Formel wiedergeben:

COOH

(NO₀)

worin η eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und vorzugsweise gleich 2 ist.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare nitro-substituierte Benzoesäuren sind:

2,4-Dinitrobenzoesäure 3,4-Dinitrobenzoesäure 2,5-Dinitrobenzoesäure 3,5-Dinitrobenzoesäure o-Nitrobenzoesäure m-Nitrobenzoesäure p-Nitrobenzoesäure und 2,4,6-Trinitrobenzoesäure.

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Die nitro-substituierten ßenzoesäuren können in jeder Konzentration angextfandt werden, welche eine Schleierbildung inhibiert. Werden die nitro-substituierten Benzoesäuren beispielsweise in vorteilhafter Weise als Zusatz in einer wässrig-alkalischen Farbentwicklerlösung verwendet, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, sie in Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 10 g/l Lösung, insbesondere in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 1 g/l Lösung zu verwenden. Werden die Benzoesäuren im Aufzeichnungsmaterial

2 verwendet, so werden vorzugsweise 5 bis 10 mg/dm verwendet. Bei der zur Herstellung der Entwicklerlösungen verwendeten Entwicklerverbindung handelt es sich in typischer Weise um eine aus einem primären aromatischen Amin bestehende Farbentwicklerverbindung, z.B. ein p-Phenylendiamin. Entwicklerverbindungen dieses Typs werden in der Regel in ihrer Salzform verwendet, z.B. als Ilydrochlorid oder Sulfat, da das Salz in der Regel stabiler ist als das freie Amin. Die Entwicklerverbindungen werden in der Regel in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 10 g/l Lösung, insbesondere in Konzentrationen von etwa 0,5 bis etwa 5 g/l Lösung angewandt.

Beispiele für übliche bekannte Entwicklerverbindungen, die zur Herstellung der Entwicklerlösungen verwendet werden können, sind p-Phenylendiamin und Ν,Κ-Dialkyl-p-phenylendiamine, deren Alkylgruppen und/oder aromatischen Kerne gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise: Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminmonohydrochlorid; 2-Amino-5-diäthylaminotoluolmonohydrochlorid; 4-Amino-N-äthyl-N-£ß-methansulfonamidoäthyl] -m-toluidinsesquisulfatmonohydrat; 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-[ß-hydroxyäthyl]-anilinsulfat; 4-Amino-3-(ß-methylsulfonamidoäthyl)-N,N-diäthylanilinhydrochlorid; 4-Amino-i,^T,N-diäthyl-3- (N'-methyl-ß-methylsulfonamido)-anilinhydrochlorid und ähnliche Farbentwicklerverbindungen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2 552 241 und 2 566 271 bekannt sind. Weitere geeignete p-Phenylendiamin-Entwicklerverbindungen sind beispielsweise aus der Zeitschrift J.A.C.S. 7_5_, (1951), Seiten 3100 - 3125 bekannt. Besonders wirksame p-Phenylendiamin-Entwicklerverbindungen sind solche, die mindestens einen Alkylsulfonamido-

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alkylsubstituenten am aromatischen Ring oder an einem Aminostickstoffatom aufweisen. In vorteilhafter Weise können gegebenenfalls der Entwicklerlösung zusätzlich zu der aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung sogenannte Konkurrenz-Entitficklerverbindungen, d.h. sogenannte "competing"-Entwicklerverbindungen zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen wässrig-alkalischen Entwicklerlösungen können außer der oder den Entwicklerverbindungen und der nitrosubstituierten Benzoesäure weitere übliche bekannte Zusätze, wie sie üblicherweise in Farbentitficklerlösungen verwendet werden, enthalten, z.B. Alkalien, Alkalimetallsulfite, Alkalimetallbisulfite, Alkalimetallthiocyanate, Alkalimetallbromide, Alkalimetalljodide, Dickungsmittel, Wasser-Weichmacher und dergleichen. Normalerweise liegt der pH-Wert der Entwicklerlösungen oberhalb 7, in der Regel bei etwa 10 bis etwa 13.

Wie bereits dargelegt, eignen sich die nitro-substituierten Benzoesäuren zur Unterdrückung des Entwicklungsschleiers bei/der Farbentwicklung photographiseher Aufzeichnungsmaterialien für den Umkehrfarbprozess, wie auch für die Entwicklung negativer farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien oder Farbkopiermaterialien.

Die photo- oder lichtsensitiven Schichten der nach dein Verfahren der Erfindung entwickelbaren AufZeichnungsmaterialien können die üblichen bekannten Silberhalogenide als lichtempfindliche oder photosensitive Komponenten enthalten, z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberchloridbromidjodid und Mischungen hiervon. Die Emulsionsschichten können des weiteren übliche bekannte Zusätze enthalten und auf die verschiedensten üblichen bekannten photographischen Schichtträger aufgetragen sein, z.B. auf Schichtträger aus Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetalen, Polycarbonaten, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, Papier und mit Polymeren beschichteten Papieren und dergleichen.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Antischleiermittel haben den weiteren Vorteil, daß sie in den verschiedensten Konzentrationen wirksam angewandt werden können, d.h. daß die Konzentration des Antischleierniittels nicht genau reguliert zu werden braucht. Im Gegensatz zu vielen bekannten Antischleiermitteln des Standes der Technik, welche die Empfindlichkeit der Aufzeichnungsmaterialien nachteilig beeinflussen, zeigen die erfindungsgemäß verwendeten nitro-substituierten Benzoesäuren eine Antischleiermittel-Aktivität, ohne daß derartige unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Die erfindungsgemäß verwendeten Antischleiermittel reduzieren den den Silberhalogenidemulsionsschichten inherenten Schleier, wie auch den Schleier, der durch Verunreinigungen in der Entwicklerlösung hervorgerufen wird, oder wirken diesem Schleier entgegen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.

Beispiel 1

Zunächst wurde eine mehrschichtiger Farbnegativfilm der aus Beispiel 5 der üS-PS 2 860 974 und aus Beispiel 2 der US-PS 3 034 bekannten Struktur hergestellt. Abschnitte des Fün-Aufzeichnungsmaterials wurden durch ein mehrfarbiges Stufentablett mit graduierten Dichtestufen von 0,15 logE exponiert und daraufhin bei 38⁰C in folgender Weise entwickelt:

Farbentwickeln 3 1/2 Hin.

Bleich-Fixieren 3 Min.

Waschen ' 2 Min.

Stabilisieren 10 Sek.

Ein Teil des Film-Aufzeichnungsmaterials, als Prüfling A bezeichnet, wurde in der angegebenen Reihenfolge unter Verwendung einer Farbentwicklerlösung eines Eleichfixierbades und eines Stabilisatorbades der im folgenden angegebenen Zusammensetzungen entwickelt:

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Färbentwicklerlösung

Wasser 800 ml

Benzylalkohol 5 ml

Natriumpolyphosphat 2,5 g

Natriumsulfit 1,85 g

Natriumbromid 1,4 g

Kaliumiodid 0,5 mg

Natriumhydroxid 12,5 g

Natriumtetraborat = 44,9 g

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-

(me th ans ulfonami do)äthy1ani1in-

sulfathydrat 5,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter (pH-Wert = 10,7)

Bleich-Fixierbad

Wasser
Ammoniumthiocyanat

Ferrisalz der Äthylendiamintetraessigsäure

Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Stabilisatorbad

Wasser 800 ml

Natriumpolyphosphat 0,2 g

Formalin 1,0 ml

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Ein weiterer Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials, im folgenden als Prüfling A¹ bezeichnet, wurde unter den gleichen Bedingungen entwickelt, jedoch mit einer Farbentwicklerlösung, die zusätzlich 0,5 g 3,5-Dinitrobenzoesäure pro Liter Lösung enthielt.

800	ml
200	g
200	g
5	g

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Die entwickelten Prüflinge A und A¹ wurden sensitometrisch durch Aufzeichnen ihrer Charakteristik-Kurven der entwickelten gelben, purpurroten und blaugrünen Farbstoffbilder ausgewertet. Die Charakteristikkurven für den Prüfling A, die durch die Buchstaben B, G und R für die gelben, purpurroten bzw. blaugrünen Farbstoffbilder gekennzeichnet sind, sind in Fig. 1 dargestellt (aufgetragen wurde die Dichte gegen die Exponierungs-Stufennummer).

Die Exponierungs-Stufennummern 1 bis 27 stellen die Reihen von Stufen des Stufentabletts mit 0,15 logE-Dichtestufen dar, durch welche die Prüflinge vor der Entwicklung exponiert wurden, wobei die Stufe Nr. 1 das höchste und die Stufe Nr. 27 das niedrigste Dichteniveau in dem Stufentablett darstellt. Die Fig. 1 enthält des weiteren die Charakteristikkurven des Prüflinges A', wobei die Buchstaben B', G' und R¹ das gelbe , das purpurrote bzw. das blaugrüne Farbstoffbild kennzeichnen.

Aus Fig. 1 ergibt sich die Wirksamkeit des 3,5-Dinitrobenzoesäure· Zusatzes bei der unterdrückung des Schleiers im Falle aller drei Farbbilder eindeutig.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn anstelle der 3,5-Dinitrobenzoesäure andere nitro-substituierte Benzoesäuren verwendet wurden, und zwar:

2,4-Dinitrobenzoesäure,
2,5-Dinitrobenzoesäure,
3,4-Dinitrobenzoesäure,

o-Nitrobenzoes äure,

m-Nitrobenzoesäure,

p-Nitrobenzoesäure und
2,4,6-Trinitrobenzoesäure.
Beispiel 2

Zunächst wurde ein weiterer mehrschichtiger Farbnegativfilm des in Beispiel 1 beschriebenen Aufbaues hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß die Emulsionsschichten eine geringere Dicke aufwiesen.

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Das Negativmaterial wurde_f wie_ in Beispiel 1 beschrieben, entwickelt, und zwar mittels einer Farbentwicklerlösung mit verschiedenen Konzentrationen von 3,5-Dinitrobenzoesäure.

Fig. 2 stellt die Charakteristikkurven der entwickelten gelben Farbstoffbilder dar (aufgetragen ist wiederum die Dichte gegen die Exponierungs-Stufennummer wie im Falle der Fig. 1).

Im Falle der Fig. 2 kennzeichnen die Buchstaben A, B, C und D die Kurven, die bei Verwendung von O, 0,2, 0,5 bzw. 1,0 g 3,5-■> Dinitrobenzoesäure pro Liter Farbentwicklerlösung erhalten wurden.

In Fig. 3 sind die entsprechenden Charakteristikkurven der purpurroten Farbstoffbilder dargestellt, wobei die Buchstaben A, B, C und D die Kurven kennzeichnen, die bei Verwendung von 0, 0,2, 0,5 und 1,0g 3,5-Dinitrobenzoesäure pro Liter Farbentwicklerlösung erhalten wurden.

Wie sich aus den Fig. 2 und 3 ergibt, steigt das Ausmaß, mit dem der Schleier unterdrückt wird, mit steigenden Konzentrationen an 3,5-Dinitrobenzoesäure an.

Beispiel 3

Ein mehrschichtiger Farbnegativfilm der in Beispiel 1 angegebenen Struktur wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Farbentwicklerlösung mit 0,5 g 3,5-Dinitrobenzoesäure pro Liter Lösung entwickelt. Diesmal wurde ein Abschnitt des Film-Aufzeichnungsmaterials jedoch in einer frischen Entwicklerlösung und ein anderer Abschnitt des Films in einer Entwicklerlösung, die vor ihrer Verwendung 14 Tage lang aufbewahrt worden war - im/Folgenden als alter Entwickler bezeichnet - entwickelt.

Zu Vergleichs zwecken wurde ein Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials in einem frischen Entwickler ohne 3,5-Dinitrobenzoesäurezusatz entwickelt.

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Ermittelt wurden die B..,-Werte für die rote Dichte (Blaugrün-Farbstoffbild), grüne Dichte (Purpurrot-Farbstoffbild) und blaue Dichte (Gelb-Farbstoffbild):

Lntwiekler

	t	"πι in	0	rün	blau
ro	18		0	,82	0,82
O,	16	0	,52	0,60
o,	16		,50	0,62
0,

Vergleichsentwxekler
Frischer Entwickler
alter Entwickler

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß der Schleier bei Verwendung von 3,5-Dinitrobenzoesäure in der Entwicklerlösung soxrohl im Falle der frischen Entwicklerlösung wie auch im Falle der alten Entwicklerlösung in praktisch gleicher Weise vermindert wurde.

Beispiel 4

Ein mehrschichtiger Color-Negativ-Kine-Film, der aus dem Aufsatz von W.T. Hanson, Jr., "Color Negative and Color Positive Film for Motion Picture Use", in der Zeitschrift "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", Band 58, Seite 2 23, März 1952 beschriebenen Struktur wurde durch ein Stufentablett, wie in Beispiel 1 beschrieben, exponiert und dann in der folgenden Weise entwickelt:

	Temperatur ⁰C	409830/1046	Zeit
Vo rb ad	41,1	15 Sek.
Waschen	41,1	3 Min.
Farbentxvickeln	41,1	3 Min.
Unterbrechen	22,2	30 Sek.
Waschen	22,2	3 Min.
Bleichen	22,2	4 Min.
Was chen	22,2	3 Min.
Fixieren	22,2	1 Min.
Waschen	22,2	3 Min.
Stabilisieren	22,2	15 Sek.

Das Vorbad bestand aus einer Carbonatlösung und diente dem Zwecke, die Lichthofschutzrückschicht des Aufzeichnungsmaterials zu entfernen. Die zur Farbentwicklung verwendete Farbentwicklerlösung entsprach der in Beispiel 1 angegebenen Farbentwicklerlösung mit der Ausnahme jedoch, daß sie keinen Benzylalkohol enthielt und einen pH-Wert von 10,2 aufwies.

Das Unterbrecherbad bestand aus einer 3 sigen Essigsäurelösung.

Zum Bleichen wurde als Bleichbad ein übliches Ferri-Äthylendiamintetraessigsäurebleichbad verwendet. Zum Fixieren wurde ein übliches Thiosulfatfixierbad verwendet. Zur Stabilisierung diente ein Stabilisatorbad der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung.

Es wurden die Charakteristikkurven von entwickelten gelben, purpurroten und blaugrünen Farbstoffbildern aufgezeichnet, und zwar im Falle von Prüflingen, die in einer Farbentwicklerlösung ohne 3,5-Dinitrobenzoesäure entwickelt wurden, und von einem Prüfling, der in einer Farbentwicklerlösung entwickelt wurde, die 0,2g 3,5-Dinitrobenzoesäure pro Liter Lösung enthielt. Die Kurven sind in Fig. 4 dargestellt, wobei die Buchstaben B, G und R die gelben, purpurroten bzw. blaugrünen Farbstoffbilder darstellen, die unter Verwendung der Entwicklerlösung ohne 3,5-Dinitrobenzoesäure erhalten wurden, und wobei die Kurven, die durch die Buchstaben B¹, G' und R¹ gekennzeichnet sind, die gelben, purpurroten und blaugrünen Farbstoffbilder kennzeichnen, die bei Verwendung einer Entwicklerlösung mit 0,2 g 3,5-Dinitrobenzoesäure pro Liter Lösung erhalten wurden.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß unter den Testbedingungen die Minimumdichten der gelben und blaugrünen Farbstoffbilder schwach durch Zusatz von 3,5-Dinitrobenzoesäure vermindert wurden, wohingegen die Dichte des purpurroten Farbstoffbildes wesentlich vermindert wurde. Dies bedeutet, daß unter den angegebenen Bedingungen die 3,5-Dinitrobenzoesäuren besonders wirksam bezüglich der Unterdrückung des purpurroten Schleiers ist.

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Beispiel 5

Ein weiterer Abschnitt des in Beispiel 4 beschriebenen Aufzeichnungsmaterials wurde unter den in Beispiel 4 angegebenen Bedingungen entwickelt mit der Ausnahme jedoch, daß die verwendete Farbentwicklerlösung vor ihrer Verwendung 5 Tage lang bei Raumtemperatur aufbewahrt worden war. Die bei diesem Versuch erhaltenen Charakteristikkurven sind in Fig. 5 dargestellt, wobei die Kurven ό, G und R die gelben, purpurroten und blaugrünen Farbstoffbilder kennzeichnen, die erhalten wurden bei Verwendung einer Farbentwicklerlösung ohne 3,5-Dinitrobenzoesäure, welche vor ihrer Verwendung 5 Tage lang aufbewahrt worden war. Die Kurven B¹, G' und R' kennzeichnen die gelben, purpurroten und blaugrünen Farbstoffbilder, die bei der Entwicklung mit einer Farbentwicklerlösung erhalten wurden, die pro Liter Lösung 0,2 g 3,5-Dinitrobenzoesäure enthielt und welche vor ihrer Verwendung ebenfalls 5 Tage lang aufbewahrt worden war.

Aus den in Fig. 5 dargestellten Ergebnissen ergibt sich die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten 3,5-üinitrobenzoesäure bezüglich der Stabilisierung einer Farbentwicklerlösung bei ihrer Aufb eWährung.

Beispiel 6

Es wurden weitere Versuche unter Verwendung von 3,5-Dinitrobenzoesäure, 2,4-Dinitrobenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure und m-Nitrobenzoesäure durchgeführt.

Zur Durchführung der Versuche wurde ein übliches mehrschichtiges farbphotographisches Farbkuppler enthaltendes Aufzeichnungsmaterial verwendet, welches einen einen gelben Farbstoff, einen einen purpurroten Farbstoff und einen einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Farbkuppler in in üblicher Weise angeordneten blau-, grün- und rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten enthielt. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde bei 38 C nach folgendem Verfahren entwickelt:

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Färbentwicklung

Bleichen

Waschen

Fixieren

Waschen

Stabilisieren

Trocknen

5 Min.

6 Min.
1 Min.
6 Min.

10 Min.
10 Sek.

5 Sek,

In der folgenden Tabelle sind die Minimum-Dichten der entwickelten Bilder aufgeführt: ^

Tabelle

Zusatz zur Farbentwickler- Konzentra- Rot

lösung

3,5-Dinitrobenzoesäure 2,4-Dinitrobenzoesäure p-Nitrobenzoesäure

m-Nitrobenzoesäure

tion in g/ 1

0,5 0,5 0,5 0,5

mm

Grün
min

Blau ^Dmin

0,24 0,71 1,13

0,20 0,59 0,82

0,23 0,61 0,84

0,21 0,60 0,83

0,21 0,61 0,84

Aus den erhaltenen Daten ergibt sich die Wirksamkeit der getesteten Verbindungen bezüglich ihrer Fähigkeit, eine Schleierbildung zu unterdrücken, eindeutig.

Beispiel 7 (Tergleichsbeispiel)

Dies Beispiel zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Antischleiermittel gegenüber einem bekannten Antischleiermittel des Standes der Technik, nämlich 5-Methylbenzotriazol bei Verwendung in einer Farbentwicklerlösung. Wie dies Beispiel zeigt, führt die Verwendung von 5-Methylbenzotriazol zu einem beträchtlichen Empfindlichkeitsverlust in allen drei Bildfarbstoffe erzeugenden Emulsionsschichten eines mehrschichtigen farbphotographischen Negativfilmes des in Beispiel 1 beschriebenen Typs.

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Drei Abschnitte eines Aufzeichnungsmaterials des in Beispiel 1 angegebenen Typs wurden durch ein Stufentablett mit Dichtestufen von 0,15 logE exponiert und daraufhin in der in Beispiel 4 angegebenen Weise entwickelt. Liner der drei Prüflinge wurde dann in einer Farbentwicklerlösung ohne Antischleiermittel entwickelt. Der zweite und der dritte Prüfling wurde in Farbentwicklerlösungen entwickelt, welche 3 bzw. 30 mg 5-Methylbenzotriazol pro Liter Lösung enthielten.

Drei weitere Abschnitte des gleichen Aufzeichnungsmaterials wurden in entsprechender Weise entwickelt. Der eine dieser Prüflinge wurde wiederum durch eine Entwicklerlösung geführt, welche kein Antischleiermittel enthielt. Der zweite und der dritte Prüfling wurden jedoch diesmal durch Entwicklerlösungen geführt, welche 0,1 bzw. 1g 3,5-Dinitrobenzoesäure pro Liter Farbentwicklerlösung enthielten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt. Aus den folgenden Tabellen ergibt sich der technische Fortschritt, der bei Verwendung von 3,5-Dinitrobenzoesäure gegenüber der Verwendung von 5-Methylbenzotriazol erzielt wird. Wesentlich ist dabei, daß bei Verwendung von 5-Methylbenzotriazol ein beträchtlicher Verlust der Empfindlichkeit in allen drei bilderzeugenden Emulsionsschichten hervorgerufen wird, insbesondere im Falle der höheren Konzentration an 5-Methylbenzotriazol.

Aus der folgenden Tabelle A ergibt sich die Empfindlichkeitsänderung einer Dichte von 0,3 über D . .

mm

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Tabelle A
Empfindliclikeitsänderung bei einer Dichte von 0,3 über D .

Versuch 5-Methylbenzotriazol Nr.

Grün

Rot

Blau

1 Vergleich

2 0,00 -0,04 -1,35

3 -0,25 -0,75 -0,17

3,5-Dinitrobenzoesäure

Rot	Grün	Blau
	Vergleich
0	0	0
0	0	0

Aus den folgenden Tabellen B und C ergeben sich des weiteren

die ermittelten Δ-Ώ . -Werte.

min

Tabelle B

Versuch Zusatz an 5-Methyl-

Nr. benzotriazol in mg/

1

1 kein

2 3

3 30

Rot

AD .

mm

Grün

Blau

-0	,00	-0	,02	-0	,02
-0	,09	-0	,06	-0	,05
Tabelle C

Versuch Zusatz an 3,5-Dinitro- Rot

Nr. benzoesäure in g/l

1 kein

2 0,10 -0,00

3 1,0 -0,02

mm
Grün

0,00
0,03

Blau

-0,00 -0,04

Aus Fig. 6 ergibt sich des weiteren der Einfluß von 5-Methylbenzotriazol als Antischleiermittel in der Färbentwieklerlösung auf die Empfindlichkeitscharakteristika eines üblichen Farbnega-

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tivfilms. Aus Fig. 7 ergibt schließlich der Einfluß von 3,5-Dinitrobenzoesäure als Antischleiermittel in einer Farbentwicklerlösung auf die Empfindlichkeitscharakteristika eines Farbnegativfilms.

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Claims

Ii

Patentansprüche

Verfahren zum Unterdrücken der Schleierbildung in mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien bei der Farbentwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Färbentwicklung in Gegenwart einer nitro-substituierten Benzoesäure durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die nitro-substituierte Benzoesäure in der Farbentwicklerlösung verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die nitro-substituierte Benzoesäure in der Farbentwicklerlösung in Konzentrationen von 0,01 bis 10 g pro Liter Lösung verwendet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß

man die nitro-substituierte Benzoesäure in der Färbentwicklerlösung in Konzentrationen von 0,1 bis 1 g pro Liter Lösung verwendet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als nitro-substituierte Benzoesäure die 3,5-Dinitrobenzoesäure verwendet.
6. Wässrig-alkalische photographische Entwicklerlösung mit einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung und einem Antischleiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Antischleiermittel eine nitro-substituierte Benzoesäure enthält.
7. Photographische Entwicklerlösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nitro-substituierte Benzoesäure die 3,5-Dinitrobenzoesäure enthält.
8. Photographische Entwicklerlösung nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbentwicklerverbindung eine p-Phe-

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nylendiamin-Farbentwicklerverbindung enthält.
9. Photographische Entwicklerlösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbentwicklerverbindung 4-Amino-3-methy1-N-äthyl-N-ß-(methansulfonamido)äthylanilin enthält.
10. Photographische Entwicklerlösung nach Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie die nitro-substituierte Benzoesäure in einer Konzentration von 0,01 bis 10 g/l Lösung enthält.
11. Photographische Entwicklerlösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie die nitro-substituierte Benzoesäure in einer Konzentration von 0,1 bis 1 g/l Lösung enthält.

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