DE1931122A1

DE1931122A1 - Farbentwicklerzusammensetzung und Verfahren zur Farbumkehrentwicklung eines photographischen,mehrfarbigen Mehrschichtenelements

Info

Publication number: DE1931122A1
Application number: DE19691931122
Authority: DE
Inventors: Atsuaki Arai; Haruhiko Iwano; Isao Shimamura; Mitsugu Tanaka
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1968-06-20
Filing date: 1969-06-19
Publication date: 1970-02-12
Also published as: NL6909431A; DE1931122C3; DE1931122B2; GB1242656A; US3619156A

Description

PATENTANWÄLTE- DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 1931122 DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 555476 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMMEi KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE

19. Juni 1969

W. .14 338/69 13/RS

Fuji Photo Film Go., Ltd. Kanagawa (Japan)

Farbentwicklerzusammensetzung und Verfahren zur Parbumkehrentwicklung eines photographischen, mehrfarbigen Mehrechichtenelements

Die Erfindung bezieht sich auf eine Entwicklerzusammensetzung für die Farbenphotographie und insbesondere auf eine farbbildende Entwicklerzusammensetzung,

die ein neuartiges, wasserlösliches, konkurrierendes Entwicklermittel enthält«

Im allgemeinen werden farberiphotographisehe, lichtempfindliche Elemente der TJmkehrart, die in einem Kupp-

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ler enthaltenden Entwickler entwickelt werden sollen, nach Belichtung einer Schwara-Weiß-Entwieklung unter-, worfen und nach Äuesetzen an eine Umkehrbelichtung in einem Farbentwickler behandelt, der Kuppler enthält. Diese Art von Element besitzt gewöhnlich mehrfache Emulsionsschichten, die drei selektive, lichtempfindliche Emuleionsschichten umfassen·

Bei einem derartigen farbenphotographischen Element werden z.B. auf einem Träger die folgenden Schichten getragen: Eine unterste rotempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfiröiliche Emulsionsschicht, eine Gelbfilterschicht, eine blauempfindliche Emulsionsschicht und eine oberste Schutzschicht, wobei diese Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf dem Träger gebildet sind.

Ein farbbildender Entwickler, der zur Entwicklung eines derartigen lichtempfindlichen umkehrfarbenphotographisohen Elementes verwendet wird, umfaßt gewöhnlich: Eine alkalische wäßrige Lösung mit einem Gehalt an einem Entwicklermittel der p-Ehenylendlaminart, das wenigstens eine primäre Aminogruppe aufweist, einen farbbildenden Kuppler und Zusätze, z.B. ein Alkalisulfit, wie Natriumsulfit, ein Alkalibromid, wie Natriumbromid, ein Alkalijodid od.dgl. Gewöhnlich werden bei einer derartigen farbbildenden Entwicklerzusammensetzung ein phenolischer oder naphtholiaher Kuppler als Cyanfarbbildner, ein Pyrazolonkuppler als Magentafarbbildner und ein offenkettiger Ketomethylenkupplar als Gelbfarbbildner verwendet.

Wenn ein umkehrfarbenphotographisches Element einer Oyanentwicklung unter Verwendung eines farbbildenden Entwicklers, der einen Farbbildner ©der Kuppler enthält,

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unterworfen wird, wird zur Unterdrückung der Bildung von Cyanschleiern in der grünempfindlichen und der blauempfindlichen Emulsionsschicht ein konkurrierendes Entwicklermittel dem Oyanentwiekler einverleibt. N-Benzyl-p-aminophenol wird in großem Umfang als ein derartiges "konkurrierendes Entwicklermittel" verwendet. Ee ist allgemein bekannt, daß das konkurrierende Entwioklermittel ein oxydiertes Farbentwioklermittel bis; zu dem Zustand des ursprünglichen Entwicklermittels reduziert und belichtetes Silberhalogenid zu metallischem Silber reduziert. Das konkurrierende Entwicklermittel trägt auf diese Weise zur Unterdrückung einer Cyanverunreinigung in der blauempfindliohen Emulsionsschicht und insbesondere in der gründempfindlichen Emulsions- '· schicht bei, wodurch eine richtige Rotwiedergabe des photograph!erten Gegenstandes erhalten wird. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß das konkurrierende Entwicklermittel und das Parbentwioklcrmittel beide bezüglich der Umsetzung mit dem belichteten Silberhalogenid konkurrieren.

Ein konkurrierendes Entwicklermittel, das bei photographischen Behandlungen und Arbeitsgängen verwendet werden kann, muß fähig sein, den Rotkontrast durch Beseitigung einer Cyanverunreinigung zu erhöhen und muß außerdem auch die Empfindlichkeit der rotempfindlichen Emulsionsschicht erhöhen können. Überdies darf das konkurrierende Entwicklermittel die maximale Dichte der rotempfindlichen Emulsionsschicht nicht verringern, den hohen Grad der Klarheit des Cyanfarbentwlcklermittels nicht herabsetzen und die photograph!sehen Eigenschaften der Emulsion nicht erniedrigen, wobei es gleiohzeitig auch die Stabilität des Oyanfarbentwioklers nicht vermindert.

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Bei Verwendung eines gebräuchlichen Farbentwicklers, der ein konkurrierendes Entwicklermittel enthielt, zur Verwendung bei der Farbumkehrbehandlung oder -verarbeitung waren Jedoch bis jetzt der Rotkontrast und die Schleierverhütung ungenügend. Insbesondere wurde die Empfindlichkeit im Verlauf der Zeit stark verringert, wobei eine beachtliche Zunahme der Schleierbildung auftrat, und es wurden unbefriedigende Ergebnisse erhalten. Die Cyanverunreinigung in der grünempfindlichen Emulsionsschicht wird bei Verwendung eines üblichen Entwicklers stark erhöht und es ergibt sich die Notwen-digkeit, die Menge an benötigtem Entwickler zu vergrößern, wodurch die Brauchbarkeit des Farbentwicklungsverfahrens wesentlich herabgesetzt wird und die Kosten erhöht werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Entwicklerzusammensetzung, die ein neuartiges konkurrierendes Entwicklermittel enthält, das die Bildung von Schleiern in photographischen Emulsionsschichten unterdrückt und insbesondere die Bildung von Cyanschleiern in grünempfindlichen und blauempfindlichen Emulsionsschiohten unterdrückt. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung einer Farbentwicklerzusammensetzung, die ein neuartiges konkurrierendes Entwioklermittel enthält, das eine sehr reine Rotwiedergabe ergibt und auch die Empfindlichkeit der rotempfindlichen Emulsionsschicht erhöht. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines konkurrierenden Entwicklermittels, das die maximale Dichte einer rotempfindlichen Emulsionsschicht nicht erniedrigt, die Klarheit eines Cyanfarbentwicklermittels nicht verringert und die photographischen Eigenschaften der Emulsion, z.B. Umkehrempfindlichkeit, Rotreinheit und das Verhältnis von Rotfilterdichte zu Blaufilterdiohte nicht nachteilig beeinflußt, und dabei die Sta-

."■■■· 909887/1398 .·

-P-

bilität des Oyanentwlcklers nicht erniedrigt.

Die vorstehend geschilderten Zwecke v/erden gemäß der Erfindung durch die Verwendung von bestimmten OC , <X.'-Di-(hydroxyanilino)-substituierten Xylolen als konkurrierendes Entwicklermittel in Farbentwicklerlosungen erreicht. Die wasserlöslichen konkurrierenden Entwicklermittel gemäß der Erfindung umfassen solche der allgemeinen Formel

(D

worin X und X^c jeweils eine p-Hydroxyanilinogruppe darstellen, deren Benzolring weiter mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylgruppe, einer Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxy propyl-, Hydroxybuty.lgruppe, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxygruppe, oder einem Halogenatom substituiert sein kann und wobei die X'-CHp-Gruppe in o-, m- oder p-Steilung zu der Stellung · von X-CHp-Gruppe vorliegen kann.

Die Farbentwicklerzusammensetzung gemäß der Erfindung umfaßt daher (1) ein primäres aromatisches Aminoentwicklermittel, (2) einen farbbildenden Kuppler, (3) ein Alkali und (4) ein wasserlösliches konkurrierendes Entwioklermittel der vorstehend angegebenen Formel (I).

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— O *■

Die konkurrierenden Entwicklermittel gemäß der Erfindung werden in vorteilhafter Weise in Farbentwickler lösung en zur Behandlung von farbenphotographischen " Elementen in den Fällen verwendet, bei welchen eine Regelung oder Steuerung von Farbkontrast, Schleier od.dgl. erwünscht ist. Die konkurrierenden Entwicklermittel gemäß der Erfindung sind überraschend besser als einige bekannte konkurrierende Entwicklermittel und sind für den Gebrauch in dem farbenphotographischen Verfahren wertvoll. Insbesondere wenn das konkurrierende Entwicklermittel

gemäß der Erfindung unter Einverleiben in einen Cyan-Far b farbentwickler verwendet wird, der ein/entwicklermittel der p-Phenylendiaminart, einen phenolischen oder naphtho-Ii se hen Oyanfarbbildner und ein Alkali enthält, werden · ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Da die Masse oder Größe der Verbindungen gemäß der Erfindung größer ist als diejenige von bekannten konkurrierenden Entwicklermitteln, ist dabei die Neigung zum Diffundieren der Verbindungen in die Emulsionsschichten von photographischen Mehrschichtenelementen herabgesetzt,und daher werden lediglich die oberen Schichten, d.h. eine blauempfindliche Schicht und

wτ τ*Ic^s.τη

eine grün-empfindliche Schicht/der Schwärζ-Weiß-Entwicklung unterworfen, während die unterste rotempfindliche Schicht kaum entwickelt wird. Demgemäß schafft die Verwendung der konkurrierenden Entwicklermittel gemäß der Erfindung den Vorteil, daß die" Bildung von Gyanschleier der blauempfindlichen Schicht und der grünempfindlichen Schicht wirksam verhindert wird, während eine Abnahme der Dichte des Cyanfarbbildes der rotempfindlichen Schicht verhindert werden kann.

Überdies zeigt der Farbentwickler, der das konkurrierende Entwicklermittel gemäß der Erfindung enthält, eine bessere Stabilität oder ergibt eine geringere Verschlechterung; von dessen Eigenschaften und liefert BiI-

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■ /

der mit guten photographischen Eigenschaften, wenn der Entwickler gelagert oder wiederholt während einer langen Zeitdauer verwendet wird, verglichen mit der gleichen Lösung, die ein übliches konkurrierendes Entwicklermittel enthält.

Die nachstehenden typischen Beispiele dienen zur Erläuterung der konkurrierenden Entwicklermittel, wo-· bei die Erfindung jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

Verbindung 1 qC » öC'-DiCp-hydroxyanllinoJ-p-xylol Verbindung 2 eC ,cC'-DiCp-hydroxyanilinoJ-m-xylol Verbindung 3 oC , oC'-DiO-methyl-^hydroxyanilinoJ-

Verbindung 4 cc_t ot'-Di(3-methyl-4-hydroxyanilino)-

m-xylol·

Es ist vorteilhaft, in die wäßrige Lösung der Farbentwicklerzusaminensetzung eine Verbindung, beispielsweise Hydroxylaminsulfat, Hydroxylaminhydrochlorid od. dgl. aufzunehmen, um die Gebrauchsdauer des Entwicklers, insbesondere während der Lagerung zu verlängern.

Die Konzentration der konkurrierenden Entwicklermittel gemäß der Erfindung variiert in Abhängigkeit von der Art und Konzentration des in dem Farbentwickler verwendeten Farbentwicklermittels und Kupplers und variiert auch mit dem pH-Wert des Farbentwicklers. Vorzugsweise wird jedoch gewöhnlich eine Konzentration von o,öl bis 5,ο g/l Entwickler verwendet, überdies wurde festgestellt, daß die am wirksamsten verwendete Konzentration etwa o_tl. bis 1,0 g/l beträgt.

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Die konkurrierenden Entwicklermittel gemäß der Erfindung werden gewöhnlich in Form eines Salzes, beispielsweise eines Hydrochloride verwendet, das stabiler als das freie Amin ist.

Die konkurrierenden Entwicklermittel gemäß der Erfindung können in wirksamer Weise in irgendeinem Cyanfarbentwickler, Magentafarbentwickler oder Gelbfarbentwickler verwendet werden, wobei sie jedoch am wirksam-" sten in einem Cyanfarbentwickler verwendet werden» Das in der Entwicklerzusammensetzung gemäß der Erfindung verwendete ParbentWicklermittel ist gewöhnlich ein p-Phenylendiaminderivat, z.B. Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfit, N,W-Diäthyl-3-methyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methansulfonamidoäthylanilinsulfat, ^-Amino-S-methyl-N-äthyl-N-hydroxyäthylanilinsulfat, N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiaminsulfat od.dgl. Die p-Aminophenole und deren substituierte Derivate können ebenfalls verwendet werden.

Außerdem sind Beispiele für die gemäß der Erfindung ' verwendeten Farbbildner 2,4-Dichlor-l-naphthol, 2,4-Dichlor-5-tolylsulfonamido-l-naphthol, l-Oxy-2-benzylnaphthamid, 2,6-Dibrom-l,5-dihydroxynaphthalin, Benzoylaeetanilld,co -Benzoyl-4-(p-toluolsulfonamido)-aoetanilid, l-Phenyl-3-(m-nitrobenzoylamino)-5-pyrazolon und Oyanoacetylcumaron. Es können jedoch auch andere Farbbildner, die üblicherweise verwendet werden, gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen.

Die Herstellung der neuartigen gemäß der Erfindung verwendeten konkurrierenden En twi ekler mittel wird anhand der nachstehenden Herstellungsbeispiele erläutert·

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Herstellung von

(Verbindung 1)

Eine Mischung von 16,3 g p-Aminophenol und Io g Terephthalaldehyd wurde während 2o Minuten in 4-oo ml Äthanol unter Rückfluß gehalten und das Reaktionsprodukt wurde gekühlt, wobei 19»5 g einer Schiff'sehen Base erhalten wurden. Diese Schiffsche Base wurde mit 3oo ml Methanol gemischt und unter Rühren der Mischung bei Raumtemperatur wurden allmählich 4»7 g Natriumborhydrid zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde in looo ml Eiswasser, das 8 ml Essigsäure enthielt, gegossen und ein sich dabei bildender Feststoff wurde abgetrennt und aus n-Butanol umkristallisiert, wobei 13 g #* , oc'-Di-(p-' hydroxyanilino)-p-xylol mit einem Schmelzpunkt von 183,5 bis 185⁰G erhalten wurden. Das Hydrochlorid dieser Verbindung besitzt die Form von farblosen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 3oo°C (Zers.)

2. Herstellung von <^_t pi'-Di-(p-hydrox.yanllino)-m-xylol (Verbindung 2)

Eine Schiff.¹ sehe Base wurde durch Umsetzung von 16,3 g p-Aminophenol mit Io g Isophthalaldehyd in 5oo ml Äthanol hergestellt und mit Natriumborhydrid, wie bei Herstellung von Verbindung 1 reduziert. Die so erhaltene Aminverbindung wurde aus Benzol-Äthylacetat umkristallisiert, wobei 14,5 g des vorstehend genannten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 154 bis 155⁰O erhalten wurden. Das Hydrochlorid dieser Verbindung ist in Form von farblosen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 19o°0 (allmähliches Erweichen).

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3. Herstellung von Q^₁ Qd '-3)i-(3-methylr4-hydrox.Yanilino)-p-xylol (Verbindung 3)

Unter Wiederholung der gleichen Arbeitsweise wie bei der Herstellung von Verbindung 1 beschrieben, mit der Abänderung, daß 4,29 g 3-Methyl-4-hydroxyanilino und 2,68 g Terephthalaldehyd als Ausgangsmaterialion verwendet wurden, wurden 4 g des Hydrochloride der Verbindung 3 in Form von farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 22o bis 24o°0 (Zers.) erhalten.

4. Herstellung von ac . Q£ '-Pi-(3-methyl-4-hydroxyanilino)-m-xylol (Verbindung 4)

Bei Wiederholung der gleichen Arbeitsweise wie bei der Herstellung von Verbindung 1 beschrieben, mit der Abänderung, daß 4,92 g 3-Methyl-4-hydroxyanilin und 2,68 g Isophthalaldehyd als Ausgangsmaterialien verwendet wurden, wurden 3,6 g des Hydrochloride der Verbindung 4 in Form von farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 15o bis 17o°C (Zers.) erhalten.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen erläutert. Die nachstehenden Beispiele zeigen, daß ein das konkurrierende Entwicklermittel gemäß der Erfindung enthaltender Farbentwickler den Farbentwicklern, die gebräuchliche konkurrierende Entwicklermittel enthalten, sehr überlegen ist.

Beispiel 1

Ein farbenphotographischer Mehrschichtenfilm wurde mit den folgenden Schichten (in der angegebenen Reihenfolge) auf einem photograph!sehen Filmträger gebildet»

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BAD ORIGINAL

Eine rotempfindliche Gelatine-Jodbromsilber-Emulsionaschicht, eine grünempfindliche Gelatine-Jodbromsilber-Emulsionsschicht, eine blauabsorbierende Gelbfilterschicht mit einem Gehalt an kolloidalem Silber und eine blauempfindliche. Gelatine-Jodbromsilber-Emulsionaschioht. Dieser Film wurde mit Hilfe eines Sensitometers belichtet und den folgenden Behandlungen unterworfen*

Behandlung Temp. ⁰O Zeit, min

Erste Schwarz-Weiß-Entwicklung 24 5 Waschen 24 2

Umkehrbelichtung (rot).bei 2oo CMS von der Rüokseite her, Cyanfarbentwicklung 24 5

Waschen 24 2

Umkehrbelichtung (blau) bei 2oo CMS von der Oberseite her Gelbfarbentwicklung 24 5

Waschen 24. 2

zweite Schwarz-Weiß-Entwioklung 24 2 Waschen 24 2

Umkehrbelichtung (weißes Licht) bei 2oo CMS von beiden

Seiten

Magentafarbentwicklung 24 5

Waschen - 24 8

Bleichen ' · 24 " ■ 2

Waschen 24 2

Fixieren 24 2

Waschen . 24 2

Die Zusammensetzungen der bei den vorstehend angegebenen Behandlungen verwendeten Behendlungsbäder sind nachstehend angegeben:

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Schwarz-Weiß-Entwickler

N-Me thy 1-p-amino phenp'l aulf at Natriumsulfit Hydrochinon.

N-atriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumbromid Kaiiumthiοcyanat

Wasser Rest auf

Cyanfarbentwickler

2-Amino-5-N,N-diäthylaminotoluolhydrochlorid Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumbromid Kaliumiodid (o,l#ige wäßrige Lösung) 1,5-Dinydroxy-2,6-dibromnaphthalin Natriumhydroxyd

Wasser Rest auf

2,0 g

9,o g

8,0 g

52,5 g

5,o g

looo

g ml

o,6 g 15,og o,5 g 5 ml 1,2 g 2,0 g looo ml

Gelbfarbentwickler

Natriumsulfit	5,o	■	5,o	g
N,N-Diäthyl-p-phenylendiamlnsulfit	2,5		g
Kaliumbromid	l,o	2,ο	g
Kaliumiodid (o,l#ige wäßrige Lösung)	5,0	o,8	ml
tO -Benzoyl-4-(p-toluolsulfonamido)-
acetanilid	1,2	g
N-atriumhydroxyd	2,5	g
Wasser Rest auf	looo	ml
Magentafarbentwickler
Natriumsulfit	g
2-Amino-5-N,N-diäthylaminotoluol-
hydrochlorid	β
Kaliumbromid	β
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l-Phenyl-3-(m-nitrobenzoylamino)-5-pyrazolon

Natriumhydroxyd

n-Butylamin

Wasser Rest auf

Bleichlösung

Kaliumferricyanid

Kaliumbromid

Borax

Borsäure

Wasser

Rest auf

1,4	looo	g
2,o	Ιοο,ο	g
5,ο	Ιο,ο	ml
2o,o	ml
l,o	g*
Ιοαο	g
g
g
ml

Fixlerlösung

Natriumthiosulfat

Natriumsulfit

Wasser

Rest auf

15o,o g Ιο,ο g looo ml

Bei dem vorstehend angegebenen Umkehrfarbentwicklungsverfahren wurden die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen konkurrierenden Entwicklermittel jeweils (einzeln) dem Cyanfarbentwickler zugegeben,und die Wirkung der konkurrierenden Entwioklermittel auf die photographischen Eigenschaften des Filmes wurde bestimmt.

Tabelle I

Versuch	Konkurrierendes Entwicklermittel	Menge
Nr.
1	. N-Benzyl-p-aminophenolhydro-
	chlorid	o,85
2	Λ, OC '-Di-(p-hydroxyanilino)-
	p-xylolhydrochlorid	o,425
3	CX, ex:'-Di-(p-hydroxyanllino)-
	m-xylolhydroohlorid	ο,4·25

*) m-Mol/looo m:

er

1 398

Die photographischen Eigenschaften·· des behandelten Films sind in der nachstehenden Tabelle II bei jedem der drei konkurrierenden Entwicklermittel gezeigt^ wobei (l) die Umkehrempfindlichkeit durch den umgekehrten Logarithmus des Belichtungsausmaßes, bei welchem die erhaltene Kupplungsdichte l,o entspricht, dargestellt ist, (2) die Reinheit der Wiedergabe der roten Farbe durch das Verhältnis von Rotfilterdichte zu Grün-L filterdichte (D /D) eines Teils des mit rotem Licht * belichteten Films (als Rotfleck bezeichnet) dargestellt ist, und (3) das Verhältnis derRotfilterdiohte zu Blaufilterdichte (D /D₁₃) des genannten Teils ebenfalls angegeben ist. Das Verhältnis von D _r/D oder von D /D^ ist ein Wert, der die Farbreinheit einer reproduzierten Farbe bei der Reproduktion eines roten Gegenstandes in einer Farbphotographie veranschaulicht,und je kleiner dieser Wert ist, umso besser ist die Reproduktion.

Tabelle II

Ver- Umkehrempfindlichkeit Reinheit der reprodu^su°^h Cyan Gelb Magenta zierten roten Farbe

1 1,13 1,27 l,2o o,33 o,27

2 1,16 1,29 1,23 o,29 o,23

3 1,15 1,28 1,23 o,28 o,24

Diese Ergebnisse zeigen klar, daß durch die Einverleibung des konkurrierenden Entwicklermittela gemäß der Erfindung eine hohe IFmkehrempfindlichkeit und eine bevorzugte Rotreinheit, verglichen mit dem üblicherweise bekannten N-Benzyl-p-aminophenolhydroohlorid erhalten werden können.

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Nachdem die Gyanfarbentwickler während 5 Tagen in offenem Zistand gegenüber der Atmosphäre altern gelassen wurde*·, um eine Luftoxydation herbeizuführen, wurde das verstehend beschriebene Verfahren unter Verwendung der nunmehr verschlechterten Farbentwickler wiederholt, und das Ausmaß der Verschlechterung wurde gemessen. Die Ergebnisse der Prüfling der Verschlechterung aind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Ver- Umkenrempfindlichkeit Reinheit der reprodu-¹T* Cyan Selb Magent*. Werten roten Farbe

χ	ο »68	1,ο7	ο, 92	ο,38	ο,34
2	o_s78	1,ο9	ο,97	ο,34	ο,28
3	ο.76	1,ο8	ο,95	ο,35	ο,29

Diese '■ ^gebnisse zeigen, daß duroh den Zusatz des Iionkurrierenaen Entwicklermittels gemäß der Erfindung ier Cyanfarbentwickler eine gleichbleibendere Wirkung aufweist, splbst wenn er durch Luftoxydation verschlechtert wird, verglichen mit dem Fall, bei welchem ein übliches konkurrierendes Entwicklermittel zugesetzt ist. Dieser besondere Vorteil des konkurrierenden Mittels gemäß der Erfindung war nicht zu erwarten, und dies zeigt noch deutlicher die besonders gute Brauchbarkeit des konkurrierenden Entwicklermittels gemäß der Erfindung an.

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Beispiel 2

Unter Anwendung der gleichen Grundarbeitsweisen wie in Beispiel 1 wurde eine Cyanfarbentwicklung auegeführt. Nach Waschen mit Wasser während 8 Minuten nach der Cyanentwicklung wurde der cyanentwiGkelte Farbfilm einer Bleich-jWasch- und Fixierbehandlung, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen, um cyangefärbte · Bilder zu erhalten. In diesem Fall wurden die photogräphischen Eigenschaften der Farbphotographien, die durch

™ das konkurrierende Entwicklermittel gemäß der Erfindung verbessert worden waren, gemessen,und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt. In Tabelle IV bezieht sich die Umkehrempfindlichkeit (A) auf die rotempfindliche Emulsionsschicht,und die Cyanverunreinigungsdichte (B) wird durch die Summe der Cyankupplungsdichte in dem mit Rotlicht belichteten Teil der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der Cyankupp-r lungsdichte in dem mit Rotlicht belichteten Teil der blauempfindlichen Emulsionsschicht dargestellt. Diese beiden lichtempfindlichen Emulsionsschichten sind solche, die bei einer Cyanfarbentwicklung nicht bis auf

fc irgendein Ausmaß entwickelt werden, und daher bewirkt eine Cyankupplung dieser Teile unerwünschte Entwicklungsschleier in der grünempfindlichen Emulsionsschicht, die einer Magentakupplung unterworfen werden soll, und unerwünschte Schleier in der blauempfindlichen Emulsionsschicht, die gelb-gekuppelt werden soll. Mit anderen Worten bewirkt, die Cyankupplung eine Farbtrübung, die zu einer Verschlechterung der Qualität des farbenphotographisehen Bildes führt.

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193112?

Tabelle IV

#. \ tut- ^

Konkurrierendes Entwickler- Menge ' (A) ' (B) mittel

1 N-Benzyl-p-aminophenol- o,85 1,27 o,38 hydrochlorid

2 owL.oc'-Di-(p-hydroxyanili- 0,425 1,31 o,34 no)-p-xylolhydrochlorid

3 Ctf .<* '-Di-(p-hydroxyanili- o,425 1,29 ö,35 no)-m-xylolhydroohlorid

*) m-Mol je looo ml Entwickler **) Umkehrempfindlichkeit .
***) Oyanverunreinigungsfarbdichte

Die Ergebnisse zeigen, daß das konkurrierende Entwicklermittel gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Wirkung, verglichen mit einem üblichen konkurrierenden Entwicklermittel, nämlioh N-Benzyl-p-aminophenolhydrochlorid, aufweist.

Beispiel 3

Der in BeiBpiel 2 verwendete Cyanfarbantwiekler

ρ wurde durch Entwicklung von 28oo cm eines Farbfilms mit looo ml des Cyanentwicklera in einem hellen Raum stark verschlechtert. Anschließend wurde daa gleiche Grundverfahren, wie in Beispiel 2 beschrieben, unter Verwendung des so verschlechterten Cyanentwicklers wiederholt, wobei die dabei erhaltenen Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle V- aufgeführt sind, (Bei diesem Versuoh war die verwendete Menge des konkurrierenden Entwioklermitteis die gleiche wie in Beispiel 2),

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Tabelle V

Konkurrierendes Entwickler- (A)

mittel

(B)	63
ο,	57
ο,	6o
ο,

1 N-Benzyl-p-aminophenolhydro- 1,ο5 chlorid

'2 <*, QL'-Di-(p-hydroxyanilino)- 1,11 p-xylolhydrοchlorid

3 c^, ^* '-Di-(p-hydroxyanilino)- I,o9 m-xyIoIhydrοchlorid

♦) Umkehrempfindlichkeit
**) Cyanverunreinigungsfarbdicht β

Der Gyanentwiekler, der das konkurrierende Entwicklermittel gemäß der Erfindung enthielt, ergab wiederum ausgezeichnete Ergebnisse, verglichen mit dem Cyanentwiekler, der das bekannte konkurrierende Entwicklermittel enthielt.

Beispiel 4

Die gleiche Grundarbeitsweise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde wiederholt, wobei die Oyanentwicklung während 6 Minuten bei 24⁰G unter Verwendung dea folgenden Cyanentwicklers ausgeführt wurde.

Cyanfarbentwiekler

Natriumsulfit 5,ο g

Natriumsulfat ■ 5o,o g

N,N-Dläthyl-p-ph8nylendiaminsulfit 2,8 g

Kaliumbromid 2,o g

Kaliumiodid (o,l#ige wäßrige Lösung) 5,ο g

2,4-Diohlor-5-(p-toluolsulfonamido)-l- 2,ο g naphthol

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Natriumhydroxyd	Best	auf	2,	5	β
Hydroxyaminsulfat		ο,	5	g
Wasser		looo		ml

Die photographischen Eigenschaften, die duroh Zugabe des konkurrierenden Entwicklermittels gemäß der Erfindung zu dem Cyanentwickler erhalten werden, wurden mit denjenigen verglichen, die bei Zusatz eines gebräuchlichen konkurrierenden Entwicklermittels, nämlich von N-Benzyl-p-aminophenolhydrochlorid erhalten wurden. Die verwendeten Mengen und Arten von konkurrierenden Entwicklermitteln sind nachstehend aufgeführt!

■ #\

Ver- Konkurrierendes Entwicklerraittel Menge ' such

1 N-Benzyl-p-aminophenolhydrochlorid o,85

2 OC ^i. '-Di-(p-hydroxyanilino)-p- o,85 xyl-lhydrochlorid

3 oi- ,•*-'-Di-(p-hydroxyanilino)-m- o,85 xylolhydrochlorid

♦) m-Mol/looo ml Entwickler

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI
Ver- Umkehrempfindlichkeit Reinheit der reproduzier-

⁸S^ ⁰^ ^{&elb Ma}s*^nta " ^{ten roten Parbe}

1 l,2o 1,31 1,26 o,25 0,23

2 l,3o 1,42 1,36 o,21 o,2o

3 1,29 l,4o 1,35 o,22 o,2o

909887/ 139S

BAD

- 2ο -

Nachdem die drei Arten von Cyanentwiokier in Luft während 7 Tagen oxydieren gelassen wurden, wurde die gleiche Arbeitsweise, wie vorstehend beschrieben, erneut unter Verwendung der Oyanentwiekler wiederholt. Die Wirkung der verschlechterten Cyanentwickler auf die photographisdhen Eigenschaften wurde dann bestimmt und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII angegeben. " ;

	Tabelle	I,o8 1,16 1,14	I₁Io 1,17 1,14	VII	Reinheit ten roten ^r fi	der reproduzier- Farbe
Ver such	Umkehrempfindlichkeit Cyan Gelb Magenta	o,35 o,3o o,31	o,33 o,31 o,31 j
1 2 3	o,97 l,lo Ι,οθ

Es ist ersichtlich, daß das konkurrierende Entwickler mittel gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Wirkung während dieses Versuchs zeigte, verglichen mit den bekannten konkurrierenden Entwioklermittel.

BeiapieI 5

Die gleiche Grundarbeitsweise wie in Beispiel 1 ,beschrieben, wurde wiederholt, wobei ein konkurrierendes Entwicklermittel (einschließlich eines bekannten konkurrierenden Entwicklermittels) in jeden der Oyanfarbentwiokler einverleibt wurde, wobei die Arten und Mengen, die verwendet wurden,, in der naohsteilenden Tabelle VIII aufgeführt Bind.

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Tabelle VIII

konkurrierendes Entwicklermittel Menge

Such-

Kr.

1 N-Benzyl-p-aminophenolhydrochlorid o,85

2 OC , 0^'-Di-(p-hydroxyanilino)-mxylolhydroohlorid . . 0,60

3 CX-, OL^-Di-( 3-methyl-4-hydroxyanilino)-m-xylolhydrochlorid 0,60

*) m-Mol/looo ml Entwickler

Die 00 hergestellten farbenphotographischen Mehr- · fachsehichtenfilme wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung der vorstehend genannten Cyanentwickler behandelt. Die bei dieser Behandlung erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IX aufgeführt,

Tabelle II-

Umkehrempfindlichkeit Reinheit der reprodu-

«,,„_ „_aU «„ „+_ , zierten roten Farbe

Cyan Gelb Magenta -η / /

1,	13	If	27.	1»	2ö	»33
ι,	15	1,	28	If	24	,3ο
1,	18	1.	29	1,	26	,29

ο,27 ο,25 ο,24

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die konkurrierenden oder kompetiven Entwicklermittel gemäß der Erfindung eine hohe Umkehrempfindlichkeit und eine hohe Reinheit der Reproduktion der roten Farbe in der rotempfindlichen Emulsionsschicht, verglichen mit den gebräuchlichen konkurrierenden oder kompetiven Entwicklerergeben. 909887/1398

Claims

Patentansprüche ' ι

!,J FarbentwioklerzusainmenBetzung, dadurch ge- ' j

kennzeichnet, daß sie (1) ein primäres aromatisches ;

Aminoentwicklermittel, (2) einen farbbildenden Kupp- . ;

ler, (3) ein Alkali und (4) ein wasserlösliches korn- j

petives oder konkurrierendes Entwicklermittel der all- j

gemeinen Formel " !

-OH₂- X'

enthält, worin X und X¹ jeweils eine p-Hydroxyanilinogruppe, deren Benzolring weiterhin durch eine Alkylgruppe, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen», Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom substituiert sein kann, b©deuten, wobei die X'-CHg-Gruppe in o-, m- oder p-Stellung zu der Anordnung von der X-CH₂-Gruppe vorhanden sein kann·

2. Farbentwicklerziisammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Alkalibromid, ein Alkalisulfit oder ein Alkalijodid enthält.

3. Farbentwioklerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen farbbilden den Kuppler aus der Klasse von phenolischen Kupplern, naphtholischen Kupplern, Eyrazolonkupplern_f Oumaronkupplern und den offenkettigen tfetomethylenkupplern enthält.

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4. Farbentwioklerzuoammensetzung naoh einem der Ansprüche 1 bis 31 dadurch gekennzeichnet, daß sie als primäres aromatisches Aminoentwicklermittel 4-Aminophenol oder p-Phenylendiamin enthält·

5. Farbentwicklerzuaammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4* dadurch gekennzeichnet, daß sie

(1) ein primäres aromatisches Aminoentwicklermittel, ;

(2) einen farbbildenden Kuppler, (3) ein Alkali und (4) O(, ,O^'-Di-Cp-hydroxyanilinoJ-p-xylolhydrochlorid enthält.

6· Farbentwicklerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(1) ein primäres aromatisches Aminoentwicklermittel,

(2) einen farbbildenden Kuppler, (3) ein Alkali und (4) <X ,<X. '-Di-ip-hydroxyanllinoJ-m-sjlolhydrochlorid enthält.

7. Farbentwioklerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) ein primäres aromatisches Aminoentwicklermittel, (2) einen farbbildenden Kuppler, (3) ein Alkali und (4) 0<r _tO( ·-Di-(3-methyl-4-hydroxyanilino) -p-xylolhydrochlorid enthält·

8. Farbentwicklerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(1) ein primäres aromatisches Aminoentwioklermittel,

(2) einen farbbildenden Kuppler,- (3) ein Alkali und (4) M. »OC^l-Di-(3-methyl-4-hydroxyanilino)-m-xylolhydro· ohlorid enthält.

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ORlGiNAL INSPECTED

9. Verfahren zur Farbumkehrentwioklung eines photographischen mehrfarbigen Mehrschichtenelementes nach Belichtung durch ein Originalbild, wobei das Element einen mit verschieden empfindlichen Halogensilberemulsionsschichten überzogenen oder beschichteten Träger aufweist, wovon eine der Schichten rotempfindlich ist, eine der Schichten grünempfindlioh ist und eine der Schichten blauempfindlich ist, und wobei dem belichteten Element eine Negativ-Schwarz-Weiß-Entwioklung erteilt, die rotempfindliche Schicht mit rotem Licht selektiv erneut belichtet und das Element mit einem Cyanfarbentwickler behandelt wird, die blauempfindliohe Schicht mit blauem Licht selektiv erneut belichtet und das .Element mit einem Gelbfarbentwickler behandelt wird, das unbelichtete Halogensilber in der grünempfindliehen Schicht einer Sohleierbildung unterworfen wird (fogging), dieses Element mit einem Magentafarbentwickler behandelt, das ent-

Bromxdwickelte Element in einem Ferrlcyanid-TÖleichbad und dann in einem Fixierbad behandelt wird, wobei in diesem Element eine Farbreproduktion des genannten Originalbildes zurückbleibt, dadurch gekennzeichnet, daß man In wenigstens einem der genannten Frabentwiokler ein/ was-· serlöslicheskonkurrierendes oder kompetivea Entwioklermittel der Formel

(D

verwendet, worin X und X' jeweils eine p-Hydroxyanilinogruppe, deren Benzolring weiter durch ©ine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenet of fp.toBiyü, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen^ eine Alkoxygi ppe mit 1 bis 4 Kohlenst- txatomen oder ein Halogenatom substituiert sein k&uni darstellen, wobei die X'-OHg-öruppe

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ÖAO ORJQrNAt.

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in ο-, m- oder p-Steilung zu der X-CHg-Gruppe vorhanden sein kann. .

Io· Verfahren naoh Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als konkurrierendes oder kompetives Entwioklermittel <X , oc'-Di-(p-hydroxyanilino)-p-xylol in der Cyanentwicklerlösung verwendet.

11. Verfahren nach Anspruoh 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als konkurrierendes oder kompetivee Entwicklermittel oc, oo»-Di-(p-hydroxyanilino)-p-xylol in der Gelbentwicklerlösung verwendet.

12. Verfahren naoh Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als konkurrierendes oder kompetives

Entwioklermittel ^, QcJ-Di-(p-hydroxyanilino)-p-xylol in der Magentaentwicklerlösung verwendet.

13. Zusammensetzung zur Herstellung einer Farbentwicklerlösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(1) ein primäres aromatisches AminoentWicklermittel und

(2) ein wasserlösliches konkurrierendes oder kompetives Entwicklermittel der allgemeinen Formel

OH₂ / -^ ^CH2- ^A ' (I)

enthält, worin X und X¹ jeweils eine p-Hydroxyanilinogruppe, deren Benzolring ferner durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom substituiert sein kann, darstellen, wobei die X'-CHg-Gruppe

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in ο-, m- oder p-Stellung zu der X-CHg-Sruppe vorhanden sein kann.

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