DE2359295C2

DE2359295C2 - Verwendung von Thioätherverbindungen beim Entwickeln photographischer Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE2359295C2
Application number: DE2359295A
Authority: DE
Inventors: Takaya Endo; Mitsuto Hachioji Tokyo Fujiwhara; Toyoaki Higashikurume Tokyo Masukawa; Satoshi Hachioji Tokyo Nakagawa; Ryosuke Hino Tokyo Satoh
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1972-11-29
Filing date: 1973-11-28
Publication date: 1983-07-14
Also published as: US3958993A; JPS4977635A; GB1423588A; DE2359295A1; JPS5116141B2

Description

Z diejenigen Atomgruppen, die zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie hängen, zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten, 5- bis 7gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffrings erforder- χ lieh sind,

Y einen bei der Umsetzung mit dem Oxidaiionsprodukt einer primären aromatischen Aminentwicklerverbindung einen Entwicklungsinhibitor abspaltenden Rest, r>

beim Entwickeln photographischer Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien.

Z Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen so Formel entsprechen, worin

Y für einen eine A ry!mercaptoverbindung, eine heteroxyclische Verbindung, eine Thioglykolsäure-, Cystein- oder Glutathionverbindung j> bildenden Rest

steht.

3. Verwendung mindestens einer Verbindung nach Ansprüchen I oder 2 in einem photographischen ίο Entwickler zur lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmalerialien.

4. Verwendung mindestens einer Verbindung nach Ansprüchen I oder 2 in einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnung.s- -13 material.

Es ist bekannt, lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien Verbindungen einzuverleiben, die entsprechend der Dichte eines Bildes ein die Entwicklung hemmendes oder inhibierendes Mitlei entbinden oder freigeben. In der Regel ">ί reagiert eine solche Verbindung mit dem oxidierten Farbentwickler unter Freigabe eines Entwicklungsinhibitors. Ein typisches Beispiel für solche Verbindungen ist ein einen Entwicklungsinhibitor freigebender Kuppler, in dessen Kupplungsstellung eine Gruppe hängt, die bei w ihrer Abspaltung vom Kuppler eins entwicklungshemmende Aktivität entfaltet. Solche Entwicklungsinhibitoren abspaltende oder freigebende Kuppler bilden bei der Kupplung mit dem oxidierten Farbentwickler einerseits einen Farbstoff und andererseits einen ^ Entwicklungsinhibitor.

Der freigegebene Entwicklungsinhibitor hemmt die Entwicklung entsprechend der Bilddichte in der Emulsionsschicht eines lichtempfindlichen Aufzeiehniingsmaterials. So werden die Bifdtonwerte gesteuert, die Korngröße der das Bild liefernden Silberkristalle verkleinert und die Schärfe des Bildes verbessert. Dies versteht man unter Intrebildeffekt,

Wenn andererseits der Entwicklungsinhibitor zu anderen Schichten diffundiert, wird die Entwicklung dieser Schichten entsprechend der Bilddichte der Schicht, weiche die den Entwicklungsinhibitor freigebende Verbindung enthält, gehemmt, d.h. es wird hierbei ein sogenannter Maskiereffekt erzielt. Man nennt das Interbildeffekt. Im Falle einer monochromatischen Belichtung läßt sich hierdurch die Qualität des Farbbildes durch Inhibierung der Entwicklung in anderen Schichten verbessern.

Es sind weiter Entwicklungsinhibitoren freigebende, farblose Verbindungen bekannt, die beim Farbentwikkeln keinen Farbstoff bilden. Man vergliche z. B. die DE-OS 15 47 640.

Nachteilig an Entwicklungsinhibitoren entbindenden Verbindungen, die keinen Farbstoff bilden, ist, daß sie infoige ihrer schiechten Reaktionsfähigkeit mit dem Farbentwickler in großen Mengen verwendet werden müssen. Hierdurch werden aber die photographischen Eigenschaften, z. B. die Empfindlichkeit, und die Stabilität der photographischen Aufzeichnungsmaterialien beeinträchtigt Wenn diese Verbindungen dagegen in geringen Mengen verwendet werden, lassen sich die gewünschten Effekte nicht oder nur ungenügend erzielen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zum Entwickeln photographischer Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien Thioätherverbindungen bereitzustellen, die bereits in geringer Menge verwendet einen großen Intra- und Interbildeffekt haben, ohne die Empfindlichkeit und Stabilität der Aufzeichnungsmaterialien zu verschlechtern.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß entsprechend dem Patentanspruch 1.

Die erfindungsgemäß beim Entwickeln photographisclier Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien verwendeten Thioätherverbindungen werden im folgenden als »Verbindungen gemäß der Erfindung« bezeichnet. Die Entwicklungsinhibitoren entbindenden Verbindungen gemäß der Erfindung bilden bei der Reaktion mit den Oxidationsprodukten von Farbentwicklern einerseits praktisch farblose Verbindungen und andererseits Entwicklungsinhibitoren. Da die Verbindungen gemäß der Erfindung bei der Reaktion mit den Oxidationsprodukten von Farbentwicklern farb'-^se Verbindungen bilden, und die hierbei gebildeten farblosen Verbindungen an der Bildung des fertigen Bildes nicht teilnehmen, müssen für d'3 verschiedenen Schichten, in denen die betreffenden Verbindungen wirken sollen, nicht verschiedene Verbindungen gewählt werden, d. h. eine und dieselbe Verbindung kann einer beliebigen Schicht eines beliebigen photographischen Aufzeichnungsmaterials einverleibt werden. Dies ist einer der Hauptvorteile von Entwicklungsinhibitoren entbindenden Verbindungen gemäß der Erfindung.

Da weiterhin die Eniv/icklungsinhibitoren entbindenden Verbindungen zu Farbentwicklern eine hohe Reaktionsfähigkeil aufweisen, lassen sich selbst bei Verwendung von sehr geringen Mengen an den betreffenden Verbindungen ausgezeichnete Intra- und Interbildeffekte erzielen. Dies ist der Vorteil der Verbindungen gemäß der Erfindung.

Durch geeignete Wahl des Kohlensloffrings oder

seiner Substiuienten von Entwicklungsinhibitoren entbindenden Verbindungen gemäß der Erfindung können diese entweder diffusionsfähig oder nicht-diffnndierend gemacht werden, Folglich können die betreffenden Verbindungen ohne weiteres dem beabsichtigten '"■ Verwendungszweck angepaßt werden. Darin liegt ein weiterer Vorteil der Verbindungen gemäß der Erfindung.

So kann beispielsweise eine einen diffusionsfähigen Entwicklungsinhibitor freigebende Verbindung gemäß n der Erfindung einer Schicht eines lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials einverleibt werden, wobei man in bestimmten Fällen in sämtlichen Schichten des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials den gewünschten Effekt erzielt, ι obwohl die betreffende Verbindung nur einer einzigen Schicht einverleibt wurde. Durch Einstellen der Diffusionsfähigkeit des in einer Schicht freigegebenen Entwicklungsinhibitors läßt sich dessen Aktivität in anderen Schichten graduell steuern. Diffusionsfähige -■ Entwicklungsinhibiujren freigebende Verbindungen gemäß der Erfindung können femer Farbentwicklern einverleibt werden.

Mit nicht-diffusionsfähige Entwicklungsinhibitoren entbindenden Verbindungen erzielt man gute Ergebnis- .· se, wenn der Intra- und Interbildeffekt nur von einer einzigen Schicht aus erreicht werden soll. Wenn zwischen den Schichten eines lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials ein bestimmter Aktivitätsgradient des Entwicklungsinhibitors er- ; wünscht ist, läßt sich dies ohne weiteres durch Ändern der Konzentration der einen solchen Entwicklungsinhibitor entbindenden Verbindung oder Verbindungen in den betreffenden Schichten des licntempfindlichen Aufzeichnungsmaterials erreichen.

Der Rest Z kann in der angegebenen Formel beispielsweise für einen Cyclopentanon-, Cyclohexanon-, oder Cyclohexenonring, stehen. Solche Kohlenstoffringe können einen oder mehrere Substituenten, wie Halogenatome oder Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyreste, enthalten.

Ferner können diese Kohlcnstoffringe in geeigneter Stellung andere Ringe ankondensiert enthalten. Beispiele für solche Ringe sind lndanon-, Benzocyclohexenon- und Benzocycloheptenonringe. Ferner können die betreffenden Kohlenstoffringe mindestens einen -SY-Rest, worin Y die angegebene Bedeutung besitzt, enthalten.

Der Rest Y steht beispielsweise für eine Arylmercaptoverbindung, eine heterocyclische Verbindung, eine Thioglykolsäureverbindung, ein Cysteinderivat oder ein Glutathionderivat, bildet.

Beispiele von unter Mitwirkung des Restes Y gebildeten Mercaptoverbindungen sind Mercaptotetrazolverbindungen, wie i-Phenyl-2-mercaptotetrazol, l-Nitrophenyl-5-mercaptoletrazol und l-Naphthyl-5-mercaptotetrazol; Mercaptothiazolverbindungen, wie 2-Mercaptobenzothiazol und Mercaptonaphthothiazol; Mercaptooxodiazolverbindungen; Mercaptopiperidinverbindungen; Mercaptothiodiazolverbindungen, wie ' 2'Mercaptothiodiazoloiriazin; Mercaptotriazin; Mercaptotriazolverbindungen; Mercaptobenzolverbindungen, wie l-Mercapto-2-benzoesäure, l-Mercapto-2-nitrobenzol und I-MercaptoO-hcptadecanoylaminobenzol.

Beispiele für unter diü angegebene allgemeine Formel fallende, Entwicklungsinhibitoren entbindende Verbindungen gemäß der Erfindung sind:

Verbindung

Nr.

Strukturformel

N N

N N^N N

Fortsetzung

Verbindung Strukturformel
Nr.

10

11

12

13

Ci₂H₂₅

N N

-S

I !

N N

COOH

I—S

COOH

Verbindung Strukturformel

Nr,

15

16

17

18

N N

IC₄H₉-I ^HJ— S-/ ^NN

Y Il Ii

^ N

Y Il Ii

^ N N

H l

N N

C₁₂H

.0

id A

^:ιιΗ!ίΟγ⁵ι ϊ

Ä N N

NO,

Fortsetzung

Verbindung Strukturformel

IC₅H₁₁

OC₁₂H₂

NHCOCH₁O

IC₅H_n

Verbindung Strukturformel
Nr.

27

CO-(C

IU-O-/N

28

Im folgenden werden zunächst Beispiele für die i,, Herstellung von Verbindungen gemäß der Erfindung angegeben, wobei darauf hingewiesen wird, daß die bezüglich ihrer Hersteliung nicht speziell beschriebenen Verbindungen gemäß der Erfindung in analoger Weise herstellbar sind.

'"' Herstellungsbeispiei i

(Herstellung der Verbindung Nr. 2)

27 g 2-Ch!orcyclohexanon-1 und 40 g Natrium-1 -phenyl-5-mercaptotetrazol wurden 20 min lang in 50 ml

4(i Aceton auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das bei der Umsetzung gebildete Natriumchlorid abfiltriert, das Filtrat wurde eingeengt. Aus dem öligen Rückstand wurde durch Säulen.hromatographie eine geringe Menge an nicht-umgesetztem

j-, l-Phenyl-S-mercaptotetrazol entfernt, wobei letztlich 45 g eines öligen Produkts erhalten wurden. Aufgrund ihres Kernresonanz- und IR-Absorptionsspektrums sowie aufgrund ihrer Elementaranalyse wurde das erhaltene Reaktionsprodukt als Verbindung Nr. 2

-,.. identifiziert.

Herstellungsbeispiel II
(Herstellung der Verbindung Nr. 5)

10 g Cyclopentanon wurden in 100 ml Tetrachlorkoh-

lenstoff eingetragen, worauf das erhaltene flüssige Gemisch mit einer Lösung von 50,6 g l-Phenyl-5-tetrazolylsulfenylchlorid in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff

versetzt wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 1 Std. lang bei Raumtemperatur gerührt und dann eingeengt. Das hierbei angefallene ölige Produkt wurde

erwärmt und in 200 ml Benzol gelöst, worauf die erhaltene Lösung bis zum Ausfallen eines kristallinen Niederschlags stehen gelassen wurde. Nach dem Abfiltrieren des kristallinen Niederschlags wurde dieser aus einem Lösungsmittelgemisch aus Acetonitril und Alkohol umkristallisiert wobei 25 g eines weißen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 124° bis 127° C erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel III
(Herstellung der Verbindung Nr. 7)

22.4 g 2-Decylcyclopentanon-l wurden in 80 ml Tetrachlorkohlenstoff eingetragen, worauf die erhaltene Mischung von außen her mit Hilfe eines Eisbades gekühlt wurde. Hierauf wurde unter Rühren eine Lösung von 24.0 g l-Phenyl-5-tetrazolylsulfenylchlorid is 00 ml Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt. Das erhaltene Keaklionsgemisch wurde dann 90 min lang gerührt und schließlich eingeengt. Aus dem erhaltenen öligen Produkt wurde durch Säulenchror.iatngrnphie das restliche Sulfid oder l-Phenyl-2-mereaptotetrazol entfernt, wobei 30.5 g eines öligen Produkts erhallen wurden.

Durch das Kernresonanz- und IR-Aosorptionsspek-Irum sowie durch eine Flementaranalyse wurde das erhaltene Produkt als Verbindung Nr. 7 identifiziert.

In analoger Weise wurden auch noch die anderen

Erfindung hergestellt. Die folgende Zusammenstellung enthält die Analysenwerie einer Schwcfelanalyse der Verbindungen Nr. 1 bis 28.

Verhin-	MoIckülCnrnicl	lilcmcntiininalysc	gefunden
llung Nr.		(des Schwefels)	12.59
		berechnet	10.01
(I)	C₁₁II₁₁N₁OS	12,32	10.49
2)	Ci₁JI₁₁N₁OS	9.59	10,01
(3)	C₁₆II₁₁NjOS	10.40	14.42
(4)	C₁-II₁₄N₁OS	9.95	14.14
(5)	CV₁IImN₁OS,,	14.69	8,30
(6)	C.JI_ISN_SOS_:	14.29	7.65
(7)	c:_::h,,n.,os	8.00	13.71
(8)	Q₄H₁₆N₁OS	7.48	8,53
(9)	C₁₃H₁₂OS	13.48	6.34
(10)	C₂Il₁₂O₃S	8.52	9.85
(11)	C₁₁₁H₄₁₁N₄OS	6,35	10,60
(12)	C_rH,,N₄0S	9.70	6.26
(13)	C₁JI₅₁NsOS:	10.85	6.98
(H)	C₁H₄₂N₄OS	6.18	7.03
(15)	C₂₇H₄₁NO₁S	6,98	6,21
(16)	CvHj₈N₄O₂S	6,99	6.29
(17)	C_nH₄₇NO₅S	6,01	6.60
(18)	C_1nH₄₆N₄OS	6,28	8.11
(19)	C₂₉H₄₄N₄OS	6.45	6,48
(20)	C₂₂Hj₁NO₃S	8,23	7,30
(21)	CH₃₈N₄OS	6.70	7.62
(22)	C₂₃H₅₁CIN₄OS	7,14	6.78
(23)	C₂₃H₂₀N₄O₂S	7,70	5,62
(24)	C₂₈H₃₆N₄O₂S	6,51	5,84
(25)	C₃₂H₄₂ClN₅O₂S	5,38	4.96
(26)	C₃₄H₃₅N₅O₃S	5,36	13,07
(27)	C₄₁H₅₃N₅O₃S	4,61
(28)	C_nH₁₀N₄OS	13,02

den verschiedenen Silberhalogeniden verwendet werden. So können sie beispielsweise in oder zur Behandlung von lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien für übliche Schwarz/Weiß-Photographie. zur Herstellung von Druckschablonen, für Röntgenstrahlen- und Elektronenphotographie. zur Herstellung monochromatischer Bilder mit hohem Auflösungsvermögen, für Farbphotographie, zur Röntgenstrahlenfarbphotographie, zur Herstellung von Farbbildern durch Diffusionsübertragungsverfahrcn und dergleichen verwendet werden.

Bei einer anderen Ausführiingsform. beispielsweise bei lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für !liffusionsiibertragungsvcrfahren, bei welchen das jeweilige Bild bei innigem Kontakt des Bildauf/cichmmgsmaterials mit einem Bildempfangsmaterial entwickelt wird, kann eine Verbindung gemäß der Erfindung auch dem Bildempfangsmaterial einverleibt werden. Obwohl es in einigen Fällen, in denen das Bildempfangsmaterial

Die in der geschilderten Weise herstellbaren Verbindungen gemäß der Erfindung können zusammen mit Bildempfangsschicht, z. B. einer Gelatincschicht oder einer Schicht aus einer Polyvinylverbindung. in denen Silberhalogenidteilchen mit einem physikalischen Entwicklungskeim enthalten sind, besteht, zweckmäßig sein kann, eine diffusionsfähige Verbindung zu verwenden, können auch nicht-diffusionsfähige Verbindungen verwendet werden.

Wenn eine Verbindung gemäß der Erfindung mit einem speziellen Substituenten einem photographischen Aufzeichnungsmaterial oder einem Bildempfangsmaterial einverleibt wird, kann sie durch Zusatz einer weiteren Verbindung, z. B. eines Beizmittels, zu einer bestimmten Schicht eine gewünschte Zeit lang geschützt werden. Eine Verbindung mit einem anionischen Rest wird beispielsweise durch einen in einem bestimmten Beizmittel enthaltenen Aminorest geschützt, wobei dann der geschützte anionische Rest zum Zeitpunkt der Entwicklung freigegeben wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann eine einen Entwicklungsinhibitor entbindende Verbindung gemäß der Erfindung einem Entwickler oder einem Vorbehandlungsbad einverleibt werden. Geeignete Entwickler und Vorbehandlungsbäder sind beispielsweise monochromatische photographische Entwickler. Farbentwickler, beispielsweise kupplerhaltige oder kupplerfreie Farbentwickler, Entwickler, wie sie als Erst- oder Zweitentwickler bei der Umkehrentwicklung verwendet werden, übliche Schwarz/Weiß-Entwicklcr, röntgenphotographische Entwickler und Filmhärtungsbäder. In Entwicklern und Vorbehandlungsbädern werden diffusionsfähige Verbindungen gemäß der Erfindung verwendet.

In der Regel werden Verbindungen gemäß der Erfindung in einer Menge von 0,1 bis 10 g/kg Silberhalogenidemulsion zum Einsatz gebracht. Wenn die Verbindungen gemäß der Erfindung in so großen Mengen wie die üblichen Entwicklungsinhibitoren entbindenden Verbindungen verwendet werden, lassen sich weit stärkere Effekte erzielen. Wenn Bildeffekte entsprechend den Bildeffekten, die mit üblichen Entwicklungsinhibitoren entbindenden Verbindungen erreichbar sind, gewünscht werden, läßt sich die Menge an den Entwicklungsinhibitoren entbindenden Verbindungen gemäß der Erfindung stark erniedrigen.

Wenn eine Verbindung gemäß der Erfindung einem Behandlungsbad, beispielsweise einem Entwickler, zugesetzt wird, kann beispielsweise eine Lösung der folgenden Zusammensetzung als kupplerhaltiger Ent-

Il

wickler verwendet werden:

Farbentwickler

wasserfreies Nalriumsulfii

Natriumcarbonat

(Monohydrat)

Kaliumbromid

Kuppler

Verbindung gemäß der

Erfindung

mit Wasser aufgefüllt auf

2 bis 8 g
1,0 bis 6 g

40 bis 100 g

0,5 bis 2 g

0.002 bis 0,01 Mol

1,0 bis 5,0 g

1 I

Ein Beispiel für die Zusammensetzung eines Farbentwicklers für farbphotographische Verfahren mit einem lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial ohne Kuppler ist folgender Entwickler:

N-Äthyl-N-^-miMhansulfonamido-

äthyl-3-methyl-4-aminoanilin	5,0 g
NiiiriüiViSüiiK	2,0 g
Benzylalkohol	3.5 ml
Natriumcarbonat	82 g
Kaliumbromid	1,0g
Kuppler	0,05 Mol
Verbindung gemäß der Erfindung	2.0 g
mit Wasser aufgefüllt auf	Il

Ein typisches Beispiel eines farbphotographischen Entwicklers für farbphotographische Verfahren mit kupplerhaltigen lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien ist folgender Entwickler:

N-Äthyl-N-0-m<:thansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-amino-

anilinsulfat 5,0 g

wasserfreies Nalriumsulfit 2.0 g

Benzylalkohol 3,8 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 50 g

Kaliumbromid 1,0 g

Kaliumhydroxid 0,55 g

Verbindung gemäß der Erfindung 2.5 g

mit Wasser aufgefüllt au.« I I

Es ist ferner möglich, zwei oder mehrere Verbindungen gemäß der Erfindung gleichzeitig zu verwenden. So kann beispielsweise eine nicht-diffusionsfähige, einen Entwicklungsinhibitor freigebende Verbindung gemäß der Erfindung einer speziellen Schicht eines lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials einverleibt und dieses lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial mit einem eine diffusionsfähige, einen Entwicklungsinhibitor freigebende Verbindung gemäß der Erfindung enthaltenden Behandlungsbad behandelt werden. Ein erfindungsgemäß entwickeltes photographisches Aufzeichnungsmaterial wird dann mit üblichen photographischen Behandlungsbädern, z. B. einem Stoppbad mit einer organischen Säure, einem Stopp/Fixier-Bad mit einer organischen Säure und Natriumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat als Fixiermittel, einem Bleichbad mit einem Eisen(lll)salz einer Aminopolycarbonsäure und einem Alkaiimetallhalogenid als Hauptbestandteilen, einem Bleich/Fixier-Bad mit einem Eisen(III)salz einer Aminopolycarbonsäure und Natriumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat als Fixiermittel, und einem Stabilisierungsbsd, nachbehandelt und schließlich gewässert und gesrockneL Diese Nachbehandlung erfolgt, je nach dem zu behandelnden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, mit einer geeigneten Kombination der genannten Behandlungsbäder.

Beispiel 1

Zunächst wurden wie folgt Prüflinge i und Il hergestellt:

Prüfling I:

:i 2 g der Verbindung Nr. 7 und !5 g 1-(2,4,6-Trichlor-

phcnyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-bcnzamido]-5-pyra/olon (Purpurrotkiippler) wur den in 30 ml Ätnslacetat und 15 ml Dibuulphthalai gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 20 ml einer IO°/oigcn wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Netzmittels und 2b0 ml einer 5°/oigen wäßrigen Gelatinelösung gemischt wurde. Das Ganze wurde schließlich mit Hilfe einer Kolloidmühle emulgiert und dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde

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Uiillll /-U I Ng CIMCI gl UIICMipi IllUltllllll JIIL·"*.! jl.HJ"

bromidemulsion zugesetzt und darin dispergiert, worauf ein Teil der modifizierten Emulsion auf einen Cellulosetriacetatschichtträger aufgetragen und -getrocknet wurde.
.· Prüfling IL

Zu Vergleichszwecken wurde in entsprechender Weise ein weiterer Prüfling hergestellt, wobei jedoch die Verbindung Nr. 7 weggelassen wurde.

;u Die beiden Prüflinge I und Il wurden durch einen Stufenkeil belichtet, dann mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

N.N-Dimethyl-p-phenylendiamin-

;-, hydrochlorid 2.0 g

wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 82,0 g

Kaliumbromid 2.0 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 I

entwickelt und schließlich in üblicher bekannter Weise gebleicht und fixiert.

Mit beiden Prüflingen wurde ein pui_Kurrotes Farbstoffbild erhalten. Die Empfindlichkeit war bei

j-, beiden Prüflingen praktisch gleich, der y-Wert war bei dem mit dem Prüfling Il hergestellten Bild 0.9. bei dem mit dem Prüfling I hergestellten Bild 0,5. Das mit dem Prüfling I hergestellte purpurrote Farbstoffbild war weit feinkörniger als das mit dem Prüfling Il hergestellte

in purpurrote Farbstoffbild.

Beispiel 2

Zunächst wurden Prüflinge III und IV wie folgt hergestellt:

Pruning III:

2 g der Verbindung Nr. 7 und 15 g 1-(2,4.6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-terL-amyiphenoxyacetamido)-benzamido]-5-pyrazo!on (Purpurrotkuppier) wur-

bfi den in 30 ml Äthylacetat und 15 ml Dibutylphthalat gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 20 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Netzmittels und 200 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt wurde. Hierauf wurde das Ganze mittels einer Kolloidmühle emulgiert und dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde 1 kg einer grünempfindüchen Silberjodbromidemulsion zugesetzt und darin dispergiert

Bin Teil der erhaltenen modifizierten Suspension wurde auf einen CeHulosetriacetatschichlträger aufgetragen und -getrocknet.
Prüflsn^ IV:

Dieser Prüfling wurde in entsprechender Weise wie der Prüfling III hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der Verbindung Nr. 7 7,2 g (dreifache molare Menge der Verbindung Nr. 7) p-Lauroylamido-w-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)acetophenon (Vergleichsverbindung gemäß der japanischen Patentanmeldung 22 514/67) verwendet wurden.

Die beiden Prüflinge III und IV wurden in der in Beispiel I geschilderten Weise belichtet und weiterbchandelt. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Kmpfinillidikeil )--\Vert

Prüfling III
Prüfung ¹V

97
98

(1.5
0.65

Den Werten ist zu entnehmen, daß die F.mpfindlichkeit bei beiden Prüflingen praktisch dieselbe war: der y-Wert des mit dem Prüfling III hergestellten Bildes war trotz der Tatsache, daß die Vergleichsverbindung gegenüber der Verbindung Nr. 7 in der dreifachen Menge verwendet worden war. niedriger als der γ- Wert des mit dem Prüfling IV hergestellten Bilds. Ferner war die Verbindung Nr. 7 der Vergleichsverbindung hinsichtlich der Körnigkeit und Schärfe des jeweils erhaltenen purpurroten Farbstoffbildes überlegen.

Beispiel 3

Zunächst wurden in der im folgenden geschilderten Weise Prüflinge V und Vl hergestellt:

Prüfling V:

15 g 2-[«-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butylamido]-4,6-dichlor-5-methylphenol wurden 1 kg einer rot- ■■■ empfindlichen Silberjodbromidemulsion einverleibt, worauf ein Teil der erhaltenen Emulsion auf einem Cellulosetriacetat-Schichtträger aufgetragen wurde.

Auf die in der geschilderten Weise hergestellte r, rotempfindliche Emulsionsschicht wurde eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion mit 3 g der Verbindung Nr. 12 und 20 g l-(2.4.6-Trichlorphenyl)-3-(3-[«-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)acetamido]-benzamido|-5-pyrazolon aufgetragen und -getrock- ■>.> net.

Prüfling VI:

Dieser Prüfling wurde in entsprechender Weise hergestellt wie der Prüfling V, jedoch mit der Ausnahme, daß die den Purpurrotkuppler enthaltende grünempfindliche Emulsionsschicht keine Verbindung Nr. 12 enthielt.

Die Prüflinge V und VI wurden durch einen Stufenkeil mit rotem bzw. weißem Licht belichtet, dann mit dem bc Entwickler des Beispiels 1 entwickelt und schließlich in üblicher bekannter Weise gebleicht und fixiert. Bei den mit dem Prüfling V bei der Belichtung mit rotem bzw. weißem Licht erhaltenen blaugrünen Farbstoffbildern war der y-Wert praktisch gleich. Das mit dem Prüfling b5 VI bei der Belichtung mit weißem Licht erhaltene blaugrüne Farbstoffbüd besaß einen deutlich niedrigeren y-Wert als das mit dem Prüfling VI bei der entwickelt wurde.

Belichtung mit rotem Licht erhaltene blaupninc Farbstoffbüd. Bei dem Prüfling V diffundierte der aus der Verbindung Nr. 12 bei der Belichtung mit weißem Licht freigcset/io Fiuwicklungsinhibitor zu der rotempfinuliehen Schicht und hemmte dort die Entwicklung, v. as zu einer Erniedrigung des y-Werts in der rotempfindlichen Schicht führte.

Beispiel 4

/.unächst wurde eine Silberjodbromidemulsion vj_e folgt hergestellt: 0,8 g des Kupplers Dinatrium-1-phenyl-3-(3,5-di-sulfobenzamido)-4-(n-octadecyloxyphenyla/o)-5-pvra/olon wurde hei Raumtemperatur unter Rühren in 40 ml Wasser gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 5 inl einer lO'Vhigcn wäßrigen Natriumhydrovidliisung versetzt wurde. Die erhaltene Lösung wurde bei einer Temperatur von 40'"C in 100 ml einer 10%igcn wäßrigen Gelatinelösung und 8 ml einer 5"/oigcn Lösung eines handelsüblichen Nct/mittels cincetracen. Nach Zugabe von 1 ml einer 7%igen Saponinlösiing wurde der pH-Wert der Lösung auf 6,8 eingestellt, worauf die Lösung mit 8 ml einer Silberjodbromidlösung versetzt, dann 2 min lang gerührt und schließlich 30 min hing bei einer Temperatur von 40"C stehen gelassen wurde. Nach dem Filtrieren wurcie die erhaltene Silbcrjodbromidemulsion auf einen Cellulosetriacctatschichtträger aufgetragen.

Das hierbei erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial wurde 30 see lang mit Hilfe einer 1,5 m entfernten 40-W-Lampe belichtet, wobei die Emulsionsschicht verschleiert wurde. Auf die verschleierte Emulsionsschicht wurde dann eine in der folgenden Weise hergestellte Emulsion aufgetragen. 0,4 g der Verbindung Nr. 4 wurde in eine Mischung von 0,5 ml 2,4-Di-amylphenol und 0,8 ml Dimethylformamid eingetragen und darin durch Erhitzen auf eine Temperatur von 80°C unter Rühren gelöst. Die erhaltene Lösung wurde bei einer Temperatur von 4O⁰C in ein Flüssigkeitsgemisch aus 20 ml einer IO°/oigen Gelatinelösung und 2 ml einer 5%igen Lösung des handelsüblichen Netzmittels eingetragen. Nach fünfmaliger Behandlung der erhaltenen Suspension in einer Kolloidmühle wurde die dabei gebildete Dispersion mit Hilfe von 8 ml Wasser und 2 ml einer 7%igen SaDoninlösung aus der Kolloidmühle ausgewaschen. Nach j'ugabe von 10 ml einer Silberchlorbromidemulsion wurde das erhaltene Gemisch 2 min lang gerührt und dann 30 min lang bei einer Temperatur von 40°C stehen gelassen.

Die nun fertige Emulsion wurde auf die verschleierte Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen.

Das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmate rial für Diffusionsübertragungsverfahren wurde belichtet, worauf es mit einer durch Auftragen einer Lösung von 25 ml einer 10%igen Gelatinelösung mit 0,5 g Cetyltrimethylammoniumbromid auf einen Schichtträger hergestellten Bildempfangsschicht bedeckt und in engem Kontakt mit der Bildempfangsschicht mit Hilfe eines Entwicklers der folgenden Zusammensetzung:

Natriumcarbonat 20,0 g

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

Benzylalkohol '-0,0 g
S-Acetamido^-amino-N.N-di-

äthylanilin 2,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

pH-Wert 11

Mit fortschreitender Entwicklung bildete sich in den belichteten Bezirken ein Entwicklungsinhibitor, der dann in die darunterliegende verschleierte Emulsionsschicht hineindiffundierte und dort in entsprechenden Bezirken die Entwicklung hemmte. In den Nicht-Bildbezirken wurde die Entwicklung der unteren verschleierten Emulsionsschicht nicht gehemmt, so daß der Farbentwickler mit dem Kuppler zu einem löslichen purpurroten Farbstoff kuppeln konnte. Dieser purpurrote Farbstoff wurde in Form eines Bildes auf die das Beizmittel enthaltende Bildempfangsschicht übertragen. Letztlich wurde auf der Bildempfangsschicht ein positives purpurrotes Farbstoffbild ausgezeichneter Schärfe erhalten.

Beispiel 5

Auf einen Cellulosetriacetatschichtträger wurden nacheinander Eeschichtungslösungen der folgenden Zusammensetzung aufgetragen (dia Menge an jedem Bestandteil bezieht sich auf 900 cm² Schichtträger).

1. RoternpfindlicheSilberjodbromidemulsion mit

440 mg Gelatine und 174 mg Silberjodbromid, welcher 263 g l-Fydroxy-4-(4-tert.-butylphenoxy)-

4-phenylazo-2-naphthanilid und 32,7 g l-Hydroxy-N-[«-(2.4-di-tert.-

amylphenoxy)butyrj-2-naphthamid als Kuppler und

5 mg Verbindung Nr. 7 als einen Entwicklungsinhibitor entbindende Verbindung einverleibt wurden.

2. Beschichtungslösung zur Herstellung einer Gelatinezwischenschicht mit

83 mg Gelatine und 3 mg Dioctylhydrochinon.

3. Grünempfindliche Silberjodbromidemulsion mit 400 mg Gelatine und

243 mg Silberjodbromid, welcher

245 mg l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-

3-|3-[«-(2.4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]benzamido|-4-(4'-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon und

24.3 mg l-(2,4.6-Trichlorphenyl)-

3-J3-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acelamido]benzamido|-5-pyrazolon als Kuppler,

5 mg der Verbindung Nr. 7 als einen Entwicklungsinhibitor entbindende Verbindung und

3,5 mg Dioctylhydrochinon als eine Fleckenbildung verhinderndes Mittel einverleibt wurden.

4. Beschichtungslösung zur Herstellung einer Gelatinezwischenschicht mit

837 mg Gelatine und 3 mg Dioctylhydrochinon.

5. Blauempfindliche Silberjodbromidemulsion mit 200 mg Gelatine und

62 mg Silberjodbromid, welcher iÖ2,5 mg N-(p-Benzoylacetamidobenzolsulfonyl)-

N-(y-phenylpropyl)-toluidin

als Kuppler und

1,6 mg Dioctylhydrochinon t»Is eine Fleckenbildung verhinderndes Mittel einverleibt wurden.

Zu Vergleichszwecken wurde ein entsprechendes lichtempfindliches photcgraphisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei jedoch weder der rotempfindlichen noch der grünempfinJüchen Silberhalogenidemulsion die Verbindung Nr. 7 einverleibt wurde.

Beide Prüflinge wurden dann durch einen Stufenkeil hindurch belichtet und 10 min lang bei einer Temperatur von 24^CC mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

i> Wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g N-Äthyl-N-0-methansulfonamidoäthyl-3-methyI-4-amino-

anilinsulfat 5,0 g

Natriumcarbonat 50,0 g

-'■ Natriumbromid OS g

Natriumhydroxid 4,0 g Natriumhexametaphosphat 0,5 g

Benzylalkohol 4,0 ml mit destilliertem Wasser

-'■> aufgefüllt auf 1 I

entwickelt. Die Bleich/Fixier-Behandlung erfolgte in üblicher bekannter Weise.

Das mit Hilfe des lichtempfindlichen photographi- Ki sehen Aufzeichnungsmaterials, welches die Verbindung Nr. 7 enthielt, erhaltene Bild war bei extrem niedrigem Schleier dem mit dem Vergleichsmaterial hergestellten Bild hinsichtlich Schärfe und Körnigkeit weit überlegen. Beispiel 6

Ein handelsüblicher photographischer Film mit einem darin enthaltenen Kuppler wurde durch einen Stufenkeil hindurch belichtet und 10 min lang bei einer *<> Temperatur von 20⁰C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

N-Äthyl-N-0-methansulfonamidoäthyl-S-methyl^-amino-

■ ■ anilinsulfat 5,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

Benzylalkohol 3.8 g Natriumcarbonat (Monohydrat) 50 g Kaliumbromid t.Og

>i> Kaliumhydroxid 035 g

Verbindung Nr. 9 13 g

mit Wasser aufgefüllt auf 11

entwickelt, und dann in üblicher bekannter Weise

vi gebleicht, fixiert, gewässert, stabilisiert und getrocknet.

Zu Vergleichszwecken wurde derselbe Farbfilm in

einem entsprechenden Entwickler ohne Verbindung

Nr. 9 entwickelt. Hierbei zeigt es sich, daß das in einem Entwickler mit einer Verbindung gemäß der Erfindung

w> entwickelte Bild dem mit einem Entwickler ohne

Verbindung gemäß der Erfindung entwickelten Bild

hinsichtlich der Schürfe und Kernigkeit weil überlegen

war.

308 128/66

Claims

Patentansprüche;

1, Verwendung von ThioätherverbintJungen der allgemeinen Formel;

Z C=O

^N—CH

S-Y worin bedeuten:

Hi