DE2439424C2

DE2439424C2 - Mehrschichtiges lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2439424C2
Application number: DE2439424A
Authority: DE
Inventors: Katsumi Akikawa Tokyo Matsuura
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1973-08-16
Filing date: 1974-08-16
Publication date: 1983-10-20
Also published as: JPS5939738B2; HK11783A; US3932185A; GB1484273A; DE2439424A1; JPS5040134A

Description

Die Erfindung betrifft ein mehrschichtiges farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, auf welchem eine erste farbbildende Schichteinheit aus mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion, eine zweite farbblldende Schichteinheit aus mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion und eine dritte farbblldende Schichteinheit aus mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion liegen und mindestens eine der farbbildenden Schichteinheiten aus zwei Sllberhalogenidemulslonsschichten besteht und - ausgehend vom Schichtträger - die untere Schicht eine höhere Empfindlichkeit und nach der Entwicklung eine niedrigere maximale Farbdichte aufweist als die obere Schicht.

Es ist bekannt, zur Verbesserung der Empfindlichkeit und des Korns eines mehrschichtigen lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials eine gegen- - io über einem speziellen Spektralbereich empfindliche farbbildende Schichteinheit in zwei Schichten, d. h. eine obere und untere Schicht, aufzuteilen. Insbesondere ist es bei einem üblichen mehrschichtigen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial, bei welchem auf einen Schlchtträger als die drei Hauptschichten eine zur Bildung eines Blaugrünbildes fähige rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine zur Bildung eines Purpurrotbildes fähige grünempfindliche Sllberhalogenldemulslonsschlcht und eine zur Bildung eines Gelbbildes fähige blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen sind, üblich, für die Verbesserung seiner Empfindlichkeit und seines Korns mindestens eine der drei genannten farbbildenden Schichteinheiten In zwei Schichten, d.;«. eine obere und eine untere Schicht, aufzuteilen und für die obere Schicht eine grobtelllge, hochempfindliche Silberhalogenidemulsion sowie für die untere Schicht eine felnteilige, niedrigempflndliche Silberhalogenidemulsion zu verwenden. Hierdurch läßt sich eine Vergiöberung der Farbflecken, wie sie im Falle eines einschichtigen Aufbaus der grobe und feine Teilchen enthaltenden Silberhalogenldemulsionsschlcht auftritt, verhindern und folglich das Korn verbessern. Wenn darüber hinaus In der oberen Schicht die Menge an Kuppler pro Mol Silberhalogenid kleiner gehalten wird als In der unte-

J) ren Schicht (s. DE-AS 1121470), läßt sich der eine maximale Dichte aufweisende Teil der oberen Schicht aus aufeinanderlegenden und verwaschenen Farbstoffwolken bilden, wodurch das Korn des Bereichs mittlerer oder hoher Dichte verbessert werden kann.

Die bekannten Maßnahmen einer Aufteilung der farbbildenden Schichten in obere und untere Schichten lassen jedoch noch zu wünschen übrig und vermögen keine ausreichende Verbesserung des Korns herbeizuführen. Insbesondere Ist hierbei das Korn Im Bereich vom unte-

4^r> ren Ende der charakteristischen Kurve bis In den mittleren Abschnitt derselben hin noch unzureichend. Ein Grund hierfür Ist eine nicht-gedeckte große Farbstoffwolke Im Bereich mittlerer Dichte, ein anderer Grund ist die Grobheit des Korns, die vermutlich darauf zurückzu-

"'" führen ist. daß zur Verbreiterung des Belichtungssplelraums In der unteren Emulsionsschicht ein Silberhalogenid einer relativ breiten Teilchengrößenverteilung verwendet wird. Da der hochempfindlichen Emulsion für die obere Schicht darüber hinaus zwangsläufig eine ausreichende Empfindlichkeit verliehen werden muß und folglich in der Regel eine chemisch senslblllslerte, grobkörnige Silberhalogenidemulsion hohen Silbergehalts verwendet wird, kommt es In höchst nachteiliger Welse relativ leicht zu einer Verschleierung.

^b0 Da schließlich die Silberdichte In der oberen Schicht erhöht wird, wird der Kontrast im oberen Schichtteil häufig hoch, weswegen bei aus oberen und unteren Schichten zusammengesetzten Schichteinheiten im Bereich vom unteren Ende bis zur Mitte der charakteristlschen sensitometrisch^ Kurve ein fehlerhafter Gradient auftritt.

Ferner läßt sich bei einem derartigen zusammengesetzten Schichtaufbau eine Beeinträchtigung der Schärfe

nicht vermelden, da das Farbbild aus verwaschenen Farbstoffwolken besteht.

Aus der DE-AS 15 47 640 sind Verbindungen bekannt, die einen entwicklungshemmenden Mercaptorest abspalten und die keinen Farbstoff bei der Reaktion mit einer oxydierten Farbentwicklersubstanz bilden. Diese Verbindungen sind mehrschichtigen lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien einverleibt, um damit eine gewünschte Verflachung der Gradatlonskurve und eine Verbesserung der Korngröße zu erreichen. Es wird jedotA auch darauf hingewiesen, daß die praktische Anwendung der genannten Verbindungen relativ kompliziert ist, da sie diffusionsfest eingelagert werden müssen und der Farbkupplerrest des Gesamtmoleküls sorgfältig ausgewählt und dosiert werden muß, um die Farbbalance des Aufzeichnungsmaterials zu erhalten. Bei dem in der DE-AS 15 47 640 beschriebenen Aufzeichnungsmaterial stand daher das Problem der diffusionsfesten Einlagerung der erwähnten Verbindungen im Vordergrund.

Die DE-AS 12 25 359 beschreibt ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger und mindestens zwei hierauf aufgetragenen Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenldemulsionsschlchten besteht, die für den gleichen Spektralbereich senslblllsiert sind und verschiedene Empfindlichkeit aufweisen, wobei die eine Sllberhalogenldemulslonsschlcht einen nicht diffundierenden, einen Bildfarbstoff bildenden Farbkuppler und einen eine entwicklungshemmende Verbindung in Freiheit setzenden Kuppler und die andere Silberhalogenidemulsionsschicht einen nicht diffundierenden, linen Bildfarbstoff bildenden Farbkuppler enthaiten. Dabei besitzt die eine Sllberhalogenldemulslonsschlcht gegenüber den anderen eine größere effektive Empfindlichkeit. Ein derartiges Aufzeichnungsmaterial soll Insbesondere einen breiten Bellchtungsspielraum besitzen und ferner konturenscharfe Bilder Im gesamten, praktisch möglichen Bellchtungsberelch ergeben. Für die Lösung dieser Aufgabe soll Insbesondere der eine entwicklungshemmende Verbindung In Freiheit setzende Kuppler In der weniger empfindlichen Silberhalogenldemulsionsschicht verantwortlich sein.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Aufzeichnungsmaterial so auszubilden, daß es sich durch stark veibesserte fotografische Eigenschaften, wie Empfindlichkeit, Gradient, Korn, Schärfe, Schleier und Farbreproduzlerbarkelt, von den bekannten Aufzeichnungsmaterialien abhebt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem mehrschichtigen fotografischen Aufzeichnungsmaterial der vorstehend genannten Gattung gelöst, daß mindestens eine der Sllberhalogenidemulsionsschichten In einer farbbildenden Schichteinheit mit zwei lichtempfindlichen Schichten eine Verbindung enthält, die mit dem Oxidationsprodukt eines primären aromatischen Amins eine praktisch farblose Verbindung bildet, einen entwicklungshemmenden Mercaptorest hierbei abspaltet und der allgemeinen Formel

Z C = A

CH

S-Y
entspricht.

worin bedeuten:

Z diejenigen nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines Kohlenstoffrings oder eines heterocyclischen Rings erforderlich sind,

Y eine Gruppe, die bei der Spaltung der Thioätherbindung zusammen mit dem Schwefelatom in eine Mercaptanverblndung mit entwicklungshemmender Aktivität übergeht, und

A ein Sauerstoffatom oder einen Rest der Formel =NR, in der R für einen Hydroxylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Aminorest steht.

Erfindungsgemäß enthält also mindestens eine der SiI-berhalogenidemulslonsschichten in einer farbbildenden Schichteinheit mit zwei lichtempfindlichen Schichten eine Verbindung, die bei normalen Entwicklungsbedingungen mit einem Oxidationsprodukt eines primären aromatischen Amins unter Bildung einer farblosen Verbindung und unter Abspaltung eines entwicklungshemmenden Mercaptorestes In Abhängigkeit von der Dichte des Bildes. Die hierbei gebildete entwicklungshemmende Mercaptanverbindung hemmt die Entwicklung In Abhängigkeit von der Bilddichte in der Schicht, aus der er in Freiheit gesetzt wurde. Hierbei kommt es dann zu einem sogenannten Inirablldeffeki. wodurch der gamma-Wert erniedrigt und das Korn und die Schärfe des Bildes verbessert werden. Im Falle, daß die gebildete Mercaptanverbindung diffundierbar 1st. hemmt sie die Entwicklung der anderen Schichten in Abhängigkeit von der Dichte des Bildes der Schicht, in der sie entstand. In diesem Falle übt dann die Mercaptanverbindung einen sogenannten Interblldeffekt aus, wodurch die Farbreproduzierbarkeit des mehrschichtigen lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials verbessert wird. Wenn in einem mehrschichtigen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung mit mindestens einer Doppelschicht pro Schichteinheit eine eine entwicklungshemmende Mercaptanverbindung bildende Verbindung verwendet wird, lassen sich darüber hinaus auch noch zahlreiche andere Vorteile erreichen. Wenn beispielsweise die die entwicklungshemmende Mercaptanverbindung bildende Verbindung in der oberen Schicht höherer Empfindlichkeit und niedrigerer maximaler Farbdichte nach der Entwicklung, als sie die untere Schicht aufweist, untergebracht wird, stellt sich der durch die entwicklungshemmende Mercaptanverbindung erreichbare entwicklungshemmende Effekt im Verhältnis zur Bilddichte der oberen Schicht ein. Darüber hinaus wird bei dem mehrschichtigen Aufbau aus oberen und unteren Schichten das Korn im Bereich vom unteren Ende zur Mitte der charakteristischen sensitometrisch^ Kurve, d. h. in einem Bereich, In dem sehr oft ein fehlerhaftes Korn auftritt, verbessert. Da der entwicklungshemmende Effekt Im Verhältnis zur Bllddlchte eintritt, führt dies zu einer Verminderung des Kontrasts In der oberen Schicht. Folglich kann die durch Überlagerung der Gradienten der oberen und unteren Schichten verursachte Gradientenstörung im Bereich vom unteren Ende zur Mitte der charakteristischen sensitometrlschen Kurve, die häufig bei üblichen bekannten mehrschichtigen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial^ zu verzeichnen Ist, stark verbessert werden. Durch die Verminderung des Kontrasts In der oberen Schicht läßt sich ferner eine zwellaglge Schichteinheit mit einer größeren Menge Silberhalogenid In der oberen Schicht herstellen. Hierdurch läßt sich die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials stark erhöhen. Wenn die die entwicklungshemmende Mercaptanverbindung bildende Vjrbln-

dung der oberen Schicht einverleibt wird, läßt sich die eine höhere Empfindlichkeit aufweisende obere Emulsionsschicht, die (sonst) leicht verschleiert, gut stabilisieren, d. h. In der oberen Schicht läßt sich die Schleierbildung stark vermindern. Durch die entwicklungshemmende Aktivität der bei der Entwicklung gebildeten entwicklungshemmenden Mercaptanverblndung läßt sich eine Vergröberung bzw. Vergrößerung der Schleierpünktchen vermelden. Wenn die die entwicklungshemmende Mercaptanverblndung bildende Verbindung der unteren Emulsionsschicht niedrigerer Empfindlichkeit, als sie die obere Emulsionsschicht aufweist, einverleibt wird, erreicht man durch die bei der Entwicklung gebildete entwicklungshemmende Mercaptanverblndung eine Verbesserung des Korns In der unteren Schicht nicht nur in dem Dichtebereich, für den die untere Emulsionsschicht verantwortlich ist, sondern im gesamten Dichtebereich von der niedrigsten bis zur höchsten Dichte. Bei üblichen bekannten lichtempfindlichen farbfotografischen Negativfilmen bzw. -platten mit zwellaglgen Schichteinheiten wird der Hauptbelichtungsspielraum In der Regel von der unteren Schicht bestimmt. LJm In einem solchen Falle den Belichtungsspielraum in der unteren Schicht zu verbreitern, wird als Emulsion für die untere Schicht eine Silberhalogenidemulsion breiter Teilchengrößenvertellung verwendet. Wenn dagegen In der unteren Schicht eine eine Mercaptanverbindung mit entwicklungshemmender Aktivität bildende Verbindung verwendet wird, lassen sich selbst bei Verwendung einer Silberhalogenidemulsion enger Teilchengrößenverieilung ein mäßiger Gradient und ein breiter Bellchtungssplelraum erreichen. Wenn für die untere Schicht eine Silberhalogenidemulsion enger Teilchengrößenverteilung verwendet wird, lassen sich das Korn und die Schürfe in starkem Maße verbessern. Infolge der geschilderten Intrabildeffekte der eine entwicklungshemmende Mercaptanverbindung bildenden Verbindung kann die eine solche Verbindung einverleibt enthaltende Schicht im Vergleich zu üblichen zweilagigen Schichteinheiten, bei denen eine niedrige Schärfe ein bekannter Fehler ist, eine deutlich erhöhte Schärfe aufweisen.

Wenn die entwicklungshemmende Mercaptanverbindung diffundierbar ist. hemmt sie die Entwicklung auch in anderen Schichten als in der Schicht, in der er in Freiheit gesetzt wurde. Folglich läßt sich durch die darauf zurückzuführenden Interbildeffekte eine deutlich verbesserte Farbreproduzierbarkeit erreichen. Wenn die die entwicklungshemmende Mercaptanverbindung bildende Verbindung sowohl der oberen als auch der unteren Schicht einer zweilagigen Schichteinheit einverleibt wird, treten die beim Einarbeiten der betreffenden Verbindung

IM ciiincuti uiu υυίΐί ϋυίΐ uiu uiiiuii. .jt.iiit.iii biibitnua-

ren Effekte gleichzeitig ein, wodurch sich die fotografischen Eigenschaften, wie Schleier, Empfindlichkeit und das die wesentlichste fotografische Eigenschaft bildende Korn, deutlich verbessern.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren, entwicklungshemmende Mercaptanverbindungen bildenden Verbindungen handelt es sich um solche, die bei der Entwicklung einerseits mit Oxidationsprodukten von Farbentwicklungsverbindungen unter Bildung praktisch farbloser Verbindungen reagieren und andererseits entwicklungshemmende Mercaptanverbindungen freigeben.

Diese Verbindungen bilden bei der Umsetzung mit Oxidationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen praktisch farblose Reaktionsprodukte. Da diese praktisch farblosen Reaktionsprodukte bzw. Verbindungen an den letztlich erhaltenen Farbbildern praktisch nicht teilnehmen, können sie jeder der farbbildenden Schlchteinhei ten einverleibt werden. Da diese Verbindungen ferne eine sehr hohe Reaktionsfähigkeit mit Oxidatlonsproduk ten von Farbentwicklerverbindungen besitzen, lassei sich selbst bei Verwendung nur geringer Mengen dersel ben sehr gute Intra- und Interbildeffekte erreichen.

Bei Verbindungen der angegebenen Formel kann de Rest Z zusammen mit den restlichen Atomen bzw Atomgruppen beispielsweise einen gesättigten oder unge sättigten 5-, 6- oder 7gliedrigen Kohlenstoffring ode einen stickstoff-, sauerstoff- und/oder schwefelhaltige! 5-, 6- oder 7glledrlgen heterocyclischen Ring darstellen Typische Beispiele für Kohlenstoffringe sind Cyclopenta non-. Cyclohexanon- und Cyclohexenonrlnge, die einei oder mehrere Substituenten, wie Alkylreste, Arylreste Alkoxyreste, Aryloxyreste und üalogenatome, enthalte; können. Ferner können diese Kohlenstoffringe in geeig neter Stellung einen ankondensierten Ring aufweisen Typische Fälle für derartige kondensierte Ringsystemi sind Indanon-, Benzcyclohexenon- und Benzcyclohepte nonringe. Typische Beispiele für heterocyclische Ringf sind Piperidon-, z. B. 2-Piperldon-, 3-Plperidon- und 4 Piperidonrlnge, Lacton-. z. B. 4-, 5-, 6- und 7glledrigt Lactonringe, Lactamringe, z. B. Pyrrolidonringe. Hydan toinringe, Indolringe, z. B. Oxyindolringe, und derglei chen. Diese heterocyclischen Ringe können einen odei mehrere Substituenten, wie Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryl thio- oder Acylreste, Halogenatome und wasserlösliche Reste, ζ. B. Cabonsäure- und Sullonsäurereste, enthalten Weiterhin können diese heterocyclischen Ringe in geeigneter Stellung ankondensierle Ringe, z. B. ankondensierte heterocyclische oder aromatische Ringe, enthalten Darüber hinaus können diese Kohlenstoff- und heterocyclischen Ringe einen oder mehrere -SY-Restie! (worin Y die angegebene Bedeutung besitzt) an den dem Carbonylrest benachbarten Kohlenstoffatomen sowie einen Oxim- oder Hydrazonrest enthalten.

Y steht für einen Rest, der bei der Spaltung der ThIoätherverbindung zusammen mit dem Schwefelatom eine entwicklungshemmende Mercaplanverblndung, z. B. eine Arylmercaptoverbindung, eine heterocyclische Verbindung, eine Thioglykolsäureverbindung, Cystein oder Glutathion, bildet. Typische Beispiele für aus dem Rest Y gebildete Mercaptoverbindungen sind heterocyclische ⁴S Mercaptoverbindungen, wie Mercaptotetrazolverbindungen, insbesondere l-Phenyl-2-mercaptotetrazol, 1-Nitrophenyl-5-mercaptotetrazol, und l-NaphthyI-5-mercaptotetrazol, Mercaptothiazolverbindungen, insbesondere 2-Mercaptobenzthlazol und Mercaptonaphthothiazol, Mer-5 <i capto-oxathiazolverbindungen, Mercaptopiperidinverbindungen, Mercaptothladiazolverbindungen, insbesondere

"Ϊ _\^or«->or\ti-vt hl'i-rlivr\]t riffln K4er/")niAt ri'jTi« \JörKinH 11 η

gen, Mercaptotriazolverbindungen und Mercaptobenzolverbindungen. insbesondere l-Mercapto-2-benzoesäure. l-Mercapto-2-nitrobenzol und l-Mercapto-3-heptadecanoylaminobenzol.

Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel sind:

(1) 2-(l-Phenyl-5-tetrazolylthio)cyclopentanon
«ι (2) 2-(l-Phenyl-5-tetrazolylthio)cyclohexanon

(3) 2.5-Di(l-phenyl-5-tetrazolylthio)cyclopentanon

(4) 2-(2-Benzoxazolylthio)cyclopentanonoxlm

(5) 2-(l-Phenyl-5-tetrazolylthio)-

4-dodecy loxy indanon-( 1)
(6) 2-(l-Pheny!-5-tetrazo!ylthio)-6-b-(2,4-di-tert.-

amylphenoxy)acetamido]indanon-( 1)
(7) 2-(l-Phenyl-5-tetrazolylthio)-7-tert.-butylindanon-(l)

(8) 2-(l-Phenyl-5-tetrazolylthio)-4-palmltoyl-

amldo-6-chlorlndanon-(l)

(9) 2-(l-Phenyl-5-tetrazolylthlo)cyclobutanonoxim

(10) 2-(l-Phenyl-5-tetrazolylthio)-5-tert.-butyl-

lndanon-(l)-semlcarbazon

(11) 2,5-Dl(l-phenyl-5-tetrazolylthio)-4-tert.-octyl-

cyclohexanon

(12) 2-( 1 -Phenyl-5-tetrazolylthio)indanon-( 1)

(13) 2-(l-Phenyl-5-tetrazolylthlo)-6-[^-(2,4-di-tert.-

amylphenoxy)acetamldo]indanon-( 1 )-oxim

(14) 2,5-Dl(l-phenyl-5-tetrazolylthlo)cyclododecan

(15) 2-(2-BenzoxazolyIthlo)-5-pentadecyIoxycyclo-

pentanon

(16) 2-(2-Nitrophenylthio)-6-stearoyloxycyclohecanon

(17) 2-( 1 -Phenyl-5-tetrazolylthlo)-5-lsoamyl-

S'-pheny !cyclopentanon

(18) 2-( 1 -Phenyl-5-tetrazolylthio)-5-dodecyllndanon-( 1)

(19) 2-( 1 -Phenyl-S-tetrazolylthiot-S-decylcyclopentanon

(20) 2-(2-CarboxyphenyIthlo)-5-decy!cyclopentanon

(21) 2-(l-Phenyl-5-tetrazolylthlo)-

6-tert.-butylindanon-( 1)

(22) 2,5-Di-( 1 -phenyl-5-tetrazolylthlo)-

3-tert.-octylcyclopentanon

(23) 2-(l-Phenyl-5-tetrazolylthio)tetra!on-(l)

(24) 2-( 1 -Phenyl-S-tetrazolylthloM-methyl^-dode-

cyloxyindanon-(l)

(25) 2-(l-Phenyl-5-tetrazolylthio)-5-U-(2,4-dl-tert.-

amylphenoxy)acetamldo]indanon-(l)

(26) 2-( 1 -Phenyl-5-tetrazolylthlo)-7-[a-(2,4-di-tert.-

amylphenoxy)acetamldo]lndanon-(l)

(27) 1 -n-Dodecyl-3-( 1 -phenyl-5-tetrazolylthio)-

4-piperldin

(28) l-n-Dodecyl-3,5-dl(l-phenyl-5-tetrazolylthlo)-

4-plperldonoxlm

(29) 2-<l-Phenyl-5-tetrazolylthio)-4-(2,4-dl-tert.-amylphenoxyacetamldo)-l -indanon

(30) 2-(l-Phenyl-5-tetrazolylthlo)-4-octadecyl-

succlnlmldo-1-indanon.

Diese Verbindungen lassen sich ohne Schwierigkelten, beispielsweise nach der DE-OS 23 59 295, US-PS 39 61 959 und JP-OS 49 533/75 beschriebenen Verfahren herstellen.

Erflndungsgemäß ist es auch möglich, als entwicklungshemmende Mercaptanverblndungen bildende Verbindungen die in der DT-OS 15 47 640 beschriebenen Verbindungen zu verwenden. Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch etwas schwacher als die Wirkung der Verbindungen der angegebenen Formel. Deshalb werden letztere bevorzugt verwendet.

Das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung enthält mindestens eine der genannten farbbildenden Schichteinheiten aus einer oberen und einer unteren Schicht, wobei mindestens einer der oberen und unteren Schichten eine eine entwicklungshemmende Mercaptanverbindung bildende Verbindung einverleibt Ist und die obere Schicht, die eine Silberhalogenidemulsion höherer Empfindlichkeit, als sie die Silberhalogenidemulsion der unteren Schicht aufweist, bezogen auf das Silberhalogenid, bevorzugt höchstens 3 Mol-% eines Kupplers enthält. Bei einem solchen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung wird bevorzugt In der oberen Schicht die maximale Farbdichte nach der Entwicklung derart gesteuert, daß sie 0,2 bis 0,7 beträgt. Schließlich besitzt bei einem solchen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung die obere Schicht, gemessen in trockenem Zustand, eine Dicke von höchstens 2 u.

Bei der beschriebenen Ausführungsform lassen sich die erflndungsgemäß erzielbaren Ergebnisse, insbesondere die Empfindlichkeit, das Korn und die Schärfe, noch weiter verbessern. Insbesondere dann, wenn man die Menge des in der oberen Schicht enthaltenen Sllberhalogenlds In beträchtlichem Überschuß über die Menge an In der oberen Schicht enthaltenem Kuppler einsetzt und die maximale Farbdichte (nach der Entwicklung) In der oberen Schicht auf einem niedrigen Wert, d. h. von ίο 0,2 bis 0,7, hält, kann das Korn der oberen Schicht welter verbessert werden. Durch Verringern der Dicke der oberen Schicht läßt sich der Diffusionseffekt für das Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers aus der oberen Schicht zur unteren Schicht verbessern, wodurch eine weitere Verbesserung der Empfindlichkeit und des Gradienten erreicht werden kann.

Aufgrund der bisher üblichen Maßnahmen war eine Verschlechterung des Korns unvermeidlich, wenn die Oxidationsprodukte einer Entwicklerverbindung aus der einen geringeren Kupplergehalt aufweisenden Schicht in die einen größeren Kupplergehalt aufweisende Schicht diffundierten.

Im Gegensatz dazu können erfindungsgemälJ die Empfindlichkeit und der Gradient eines farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ohne Kornverschlechterung verbessert werden, wenn man mindestens einer der oberen und unteren Schichten eine die entwicklungshemmende Mercaptanverbindung bildende Verbindung einverleibt. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform eines farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung besteht mindestens eine der genannte farbbildenden Schichteinheiten aus einer oberen und unteren Schicht, wobei als Silberhalogenidemulsion für die obere Schicht eine hochempfindliche Silberhalogenidemulsion mit einem Sllberjodidgehalt von mindestens 6 Mol-% und als Silberhalogenidemulsion für die untere Schicht eine Silberhalogenidemulsion mit einem um mindestens 2 Mol-% niedrigeren Sllberjodidgehalt, als sie die zur Herstellung der oberen Schicht verwendete Silberhalogenldemulsion aufweist, verwendet wird. Bei dieser Ausführungsform eines farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung lassen sich die Farbreproduzierbarkeit und Schärfe noch welter verbessern. Insbesondere dann, wenn man zur Herstellung der oberen Schicht eine Silberhalogenidemulsion hohen Sllberjodldgehalts und zur Herstellung der unteren Schicht eine leichter entwickelbare (als die Silberhalogenidemulsion der oberen Schicht) Silberhalogenidemulsion niedrigeren Silberjodidgehalls verwendet, wird es möglich, einen zwellaglgen Schichtaufbau mit hohen Inter- und Intrabildeffekten zu schaffen.

Bei einer weiteren Ausführungsform eines farbfoiografischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung besteht mindestens eine der genannten farbbildenden Schichteinheiten aus einer oberen und einer unteren Schicht, wobei die obere Schicht als hochempfindliche Emulsionsschicht einen Kuppler enthält, der eine niedrigere Farbbildungsgeschwindigkeit aufweist als der in der unteren Schicht enthaltene Kuppler. Bei dieser Ausführungsform eines farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung kommt es, da die FarbbÜ-dungsgeschwindigkeit des Kupplers in der oberen Schicht niedriger Ist als des Kupplers in der unteren Schicht, zu einer relativ weit reichenden Diffusion des in der oberen Schiciit gebildeten Oxidationsprodukts einer Farbentwicklerverbindung. Dies führt zu einer starken Verbesserung des Korns.
Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform

eines farblotograflschen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung besteht mindestens eine der genannten farbbildenden Schichteinheiten aus einer oberen und einer unteren Schicht, wobei das Verhältnis von farbigem Kuppler zu farblosem Kuppler in der oberen Schicht grö-13er ist als das entsprechende Verhältnis In der unteren Schicht. Bei dieser Ausführungsform eines farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung wird der Masklereffekt im oberen Schichtteil verbessert; gleichzeitig wird die Verschlechterung des Masklereffekts im unteren Schichtteil durch den Interbildeffekt kompensiert. Auf diese Welse werden die Farbreproduzierbarkeit verbessert und die gesamte Maskenfarbstoffdichte erniedrigt, wodurch sich eine Klassifizierung des Negativfilms beim Kopieren und eine Abkürzung der Kopierdauer ermöglichen lassen. Unter dem Ausdruck »farbiger Kuppler« Ist hler und Im folgenden nicht nur ein sogenannter farbiger Kuppler vom Azotyp mit aktiven Stellen, die durch einen bei der Kupplung mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung vom Typ eines primären Amins abspaltbaren Arylazorest substituiert sind, sondern auch ein sogenannter farbiger DDR-Kuppler mit aktiven Stellen, die durch einen bei der Kupplung abspaltbaren diffundierbaren Farbstoffrest substituiert sind, zu verstehen.

Wenn die bei den beschriebenen vorteilhaften Ausführungsformen farbfotografischer Aufzelchnungsmaterlallen gemäß der Erfindung aufgeführten Merkmale bei der Ausbildung eines zweilaglgen Schichtaufbaus In mindestens einer der genannten farbbilderzeugenden Schichteinheiten kombiniert werden, läßt sich ein mehrschichtiges farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial herstellen, das sich durch besonders gute fotografische Eigenschaften, wie Schleier, Empfindlichkeit, Korn, Schärfe, Farbreproduzlerbarkeit und dgl., auszeichnet. Mit einer besonders bevorzugten Ausführungsform eines mehrschichtigen, lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung erhält man besonders gute Schleier-, Empfindllchkelts-, Korn-, Schärfe- und Farbreproduzierbarkeltselgenschaften sowie sonstige fotografische Eigenschaften, indem man mindestens eine der farbbilderzeugenden Schichteinheiten aus einer oberen und unteren Schicht aufbaut, in mindestens einer der oberen und unteren Schichten eine einen Entwicklungsinhibitor vom Mercaptantyp freigebende Verbindung unterbringt, zur Bildung der oberen Schicht eine hochempfindliche Silberhalogenidemulsion mit einem Silberjodldgehalt von mindestens 6 Mol-% verwendet, in der oberen Schicht einen Kuppler mit einer niedrigeren Farbbildungsgeschwindigkeit, als sie der Kuppler In der unteren Schicht aufweist, nach Bedarf das Verhältnis von farbigem Kuppler zu farblosem Kuppler In der oberen Schicht größer macht als In der unteren Schicht, die in der oberen Schicht enthaltene Kupplermenge, bezogen auf das Silberhalogenid, auf höchstens 3 Mol-% beschränkt, die maximale Farbdichte (nach der Entwicklung) in der oberen Schicht auf einem Wert zwischen 0,2 und 0,7 hält, die Dicke der oberen Schicht auf höchstens 2 μ beschränkt und zur Ausbildung der unteren Schicht eine Silberhalogenidemulsion verwendet, deren Silberjodldgehalt um mindestens 2 Mol-% geringer Ist als der Silberjodldgehalt der zur Herstellung der oberen Schicht verwendeten Silberhalogenidemulsion.

Erfindungsgemäß werden als obere und untere Schichten elfier farbbildenden Schichteinheit zu verwendende hoch- und niedrigempfindliche Emulsionsschichten auf einen Schichtträger aufgetragen. Zwischen diesen beiden Schichten kann gegebenenfalls eine Zwischenschicht, beispielsweise eine Schicht aus einem hydrophilen Kolloid, wie Gelatine, vorgesehen sein. Wie bereits ausgeführt, unterscheiden sich die beiden genannten Schichten voneinander hinsichtlich Ihrer Empfindlichkeit. Um eine kontinuierliche Empfindlichkeit zu erreichen, sollten sich die Schichten bezüglich ihrer Empfindlichkeit überlappen. Es Ist Insbesondere zweckmäßig, daß die eine hohe Empfindlichkeit aufweisende obere Schicht und die eine niedrige Empfindlichkeit aufweisende untere Schicht praktisch aneinander angrenzende Empfindlichkeiten aufweisen.

Erfindungsgemäß kann man sich des charakteristischen zweilagigen Schichtaufbaus mit einer oberen Emulsionsschicht hoher Empfindlichkeit und einer unteren Emulsionsschicht niedriger Empfindlichkeit bei einer beliebigen farbbildenden Schichteinheit eines mehrschichtigen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials bedienen. In diesen Farbbildenden Schichteinheiten sind in der Regel zur Farbstoffbildung bei der Reaktion mit oxidierten primären aromatischen Aminfarbsioffentwlcklerverbindungen fähige Kuppler untergebracht. So ist beispielsweise der blauempfindlichen Silberhalogenldemulsionsschicht ein (Jelbkuppler mit einem aktiven Methylenrest zwischen Carbonylresten in 2-Stellung einverleibt. In der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht werden 5-Pyrazolon-Purpurrotkuppler. wie sie in den JP-OS 27 930/73, 37 494 und 1 23 033/74 sowie der DE-OS 23 35 117 beschrieben sind, untergebracht. Der rotempfindlichen Silberhalogenideniulsionsschicht wird schließlich ein Blaugrünkuppler vom Naphthol- oder Phenoltyp einverleibt. Bei diesen Kupplern kann es sich um sogenannte 2-Äquivalentfarbkuppler oder 4-Äquivalentfarbkuppler handeln. Es kann sich ferner um sogenannte maskierende Kuppler mit bei der Kupplungsreaktion abspaltbaren Arylazoresten oder diffundierbaren Farbstoffresten in aktiven Stellungen handeln. Ferner können diese Kuppler in ihren Molekülen einen für die Wasserlöslichkeit verantwortlichen Rest, z. B. einen SuI-fon- oder Carbonsäurerest, enthalten. Von diesen Kupplern können diejenigen mit oleophilen Eigenscnaften in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie Dibutylphthalat, oder niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie Chloroform, Aceton und Dimethylformamid, gelöst bzw. dlspergiert werden. Die wasserlöslichen Kuppler können in wäßrigen Alkalien gelöst und in gelöster Form direkt einer Silberhalogenidemulsion einverleibt werden.

Erfindungsgemäß wird vorzugsweise in der oberen Schicht ein Kuppler mit niedrigerer Farbbildungsgeschwindigkeit, als der Kuppler der unteren Schicht aufweist, verwendet. Bevorzugte Kombinationen von der oberen und unteren Schicht verwendeten Kupplern sind:

Schicht

Kuppler

untere Schicht

obere Schicht

blauempfind- Gelbkuppler a-(4-Nitrophenoxy)-a-pivalyl-5-[yliche Schicht (2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyr-

amid]-2-chloracetanilid

grünempfind- farbloser Pur- l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[a-(2,4-liche Schicht purrotkuppler di-tert.-amylphenoxy)-acetamid]anili-

no}-5-pyrazolon

farbiger Pur- l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[a-(2,4-purrotkuppler di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]ani-

lino}-4-(4-methoxyphenylazo)-5-pyra-

zolon

rotempfind- farbloser l-Hydroxy-(2-dodecyloxy)-2-naphtha-

liche Schicht Blaugrünkup- nilid
pier

farbiger Blau- l-Hydroxy-4-(4-äthoxyphenylazo)-N-grünkuppler [<5-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid

a-Pivalyl-5-[y-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramid]-2-chloracetanilid

l-(2,4,6-Trichtorphenyl)-3-{3-[a-(2,4-di-

tert.-amylphenoxy)-acetamido]benzami-

do}-5-pyrazolon

l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[a-(2,4-di-

tert.-amy]phenoxy)acetamido]-benzami-

do}-4-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon

l-Hydroxy-N-[ö-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid

l-Hydroxy-4-(2-acetophenylazo)-N-[(5-

(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-

naphthamid

Neben den genannten Kombinationen gibt es zahlreiche andere Kombinationen von Kupplern, die sich In Ihrer Farbbildungsgeschwindigkeit unterscheiden. Je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck kann man für farbfotografische Aufzelchnungsmaterlalien gemäß der Erfindung beliebige Kombinationen hiervon auswählen.

Im Falle, daß der erfindungsgemäße zwellaglge Schichtaufbau bei einer rot- oder grünempfindlichen Emulsionschicht (Einheit) eines farbfotografischen Negativfilms Anwendung finden soll. 1st es zweckmäßig, einen farblosen Kuppler in Kombination mit einem farbigen Kuppler zu verwenden. In denselben Fällen ist es möglich, selbst eine Kombination von Kupplern zu verwenden, bei denen die Komplementärfarbbeziehung vollständig außer acht gelassen Ist. Diese Beziehung muß bei üblichen, mit Kuppler arbeitenden Techniken sehr wohl In Betracht gezogen werden. Dies bedeutet Insbesondere, daß die auf lichtempfindliche Aufzelchnungsmaterlalien zur Herstellung von Farbluftaufnahmen und farbigen Röntgenaufnahmen abgestellten. Kuppler verwendenden Techniken auch für farbfotografische Aufzelchnungsmaterlalien gemäß der Erfindung gewählt werden können.

Die erfindungsgemäß verwendete eine entwicklungshemmende Mercaptanverbindung bildende Verbindung kann auch anderen Schichten als den farbbildenden, zweilagigen Schichteinheiten einverleibt werden. So kann beispielsweise bei einem mehrschichtigen lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial mit einer blau-, grün- und rotempfindlichen Emulsionsschicht, von denen die blau- und rotempfindlichen Schichten einlagig und lediglich die grünempfindliche Emulsionsschicht zweilagig (mit einer oberen und unteren Schicht) ausgebildet sind, die eine entwicklungshemmende Mercaptanverbindung bildende Verbindung nicht nur der zweilagig aufgebauten grünempfindlichen Emulsionsschicht (Einheit), sondern auch der blauempfindlichen Emulsionsschicht und/oder der rotempfindlichen Emulsionsschicht einverleibt werden.

Die eine entwicklungshemmende Mercaptanverbindung bildende Verbindung kann auch nicht-photographlschen Emulsionsschichten oder Zwischenschichten einverleibt werden.

Das In der Silberhalogenidemulsion zur Herstellung der hochempfindlichen oberen Emulsionsschicht verwendete Silberhalogenid ist In der Regel (In seiner TeIlchengröße) gröber als das in der niedrigempfindlichen Emulsion zur Herstellung der unteren Schicht verwendete Silberhalogenid. In der Regel besitzen die hochempfindlichen Silberhalogenidteilchen eine durchschnittliche Größe von mindestens 0,75 μ. Erfindungsgemäß sollen diese Teilchen jedoch vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von mindestens 1 μ oder mehr aufweisen. Die Menge an der der oberen und unleren Emulsionsschicht einverleibten, eine entwicklungshemmende Mercaptanverbindung bildende Verbindung hängt von der Art der Verbindung und der Schicht, der diese Verbindung einverleibt wird, sowie anderen Faktoren ab. In der Regel soll die Menge an der betreffenden Verbindung, wenn sie der oberen Schicht einverleibt wird, pro Mol Silberhalogenid vorzugsweise 0,01 g bis 2 g betragen.

Wenn sie der unteren Schicht einverleibt wird, dann soll die Menge der betreffenden Verbindung pro Mol Silberhalogenid vorzugsweise 0.05 bis 10 g betragen. Die entwicklungshemmende Mercaptanverbindungen bildenden Verbindungen können einzeln, in einigen Fällen jedoch in Mischung aus zwei oder mehreren, verwendet werden.

50

55

Beispiel

Zur Herstellung eines farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials wurden die folgenden Schichten (ausgehend von Schicht 1 bis Schicht 9) auf einen aus einem Cellulosetriacetatfilm bestehenden Schichtträger aufgetragen:

Schicht 1
(Antllichthofschlcht):

In einer wäßrigen Gelatinelösung wurde schwarzes kolloidales Silber disperglert, worauf die erhaltene Dispersion derart auf den Schichtträger aufgetragen wurde, daß pro m^! Trägerfläche 3 g Gelatine und 0,3 g Silber entfielen.

Schicht 2

(ein Blaugrünbild bildende rotempfindliche
,,. Sllberhalogenldemulsionsschicht):

Ein Gemisch aus 5 Gewichtsteilen l-Hydroxy-4-(2-äthoxycarbonylphenylazo)-N-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamld und 20 Gewichtsteilfn 1-

Hydroxy-N-la-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid (Blaugrünkuppler) wurde in Tri-o-cresylphosphat gelöst, worauf die erhaltene Läsung In einer wäßrigen Gelatinelösung dlspergieri wurde. Mit der erhaltenen Dispersion wurde eine Sllberjodbromidgelatineemulsion vermischt. Bei dieser Emulsion handelte es sich um ein 1 : 1-Gemisch einer hochempfindlichen Sllberjodbromldem ulsion mit einem Sllberjodidgehalt von 8 Mol-% und einer Teilchengröße von 1,5 bis 0,7 μ und einer niedrigempfindlichen Sllberjodbromidemulslon mit einem SiI-berjodidgehalt von 8 Mol-% und einer Teilchengröße von 0,5 bis 0,2 μ, die durch Zusatz eines Senslbllisierungsfarbstoffs derart optisch senslbillslert worden war, daß sie gegenüber roter Strahlung (600 bis 700 nm) empfindlich ist. Die fertige Beschlchtungsmasse wurde derart aufgetragen, daß die Schichtstärke, gemessen in trockenem Zustand, 6,5 μ betrug und pro m² Trägerfläche 4,5 g Gelatine, 3,4 g Silber und 1,4 g Blaugrünkuppler entfielen.

Schicht 3
(Zwischenschicht):

Eine wäßrige Gelatinelösung wurde derart aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 1,3 g Gelatine entfielen.

Schicht 4

(ein Purpurrotbild bildende grünempfindliche Sllberhalogenidemulsionsschlcht niedriger Empfindlichkeit):

Eine Mischung aus Purpurrotkupplern, bestehend aus 5 Gewichtstellen l-(2,4,6-Trlchlorphenyl)-3-{3-[a-(2,4-dltert.-amylphenoxy)acetam!do]anillnoi-4 -(met hoxy phenyl azo)5-pyrazolon und 26 Gewichtstellen l-(2,4,6-Trlchlorphenyl)-3-[3-(a-2,4-dltert.-amylphenoxy)acetamldo]benzamido-5-pyrazolon (Molverhältnis: 1 :6,9) und 2 Gewichtsteilen der Verbindung Nr. (6) als eine eine entwicklungshemmende Mercaptanverbindung bildende Verbindung, wurde In Trl-o-cresylphosphat gelöst, worauf die erhaltene Lösung in einer wäßrigen Gelatinelösung disperglert wurde. Mit der erhaltenen Dispersion wurde eine Silberjodbromid/Gelatlne-Emulslon gemischt. Bei der verwendeten Sllberjodbromidemulslon handelte es sich um eine solche mit einem Silberjodldgehalt von 8 Mol-% und einer Teilchengröße von 0,8 bis 0,5 μ, die durch Zusatz eines Sensibillslerungsfarbstoffs für den grünen Bereich des Spektrums (500 bis 600 nm) optisch sensiblllslert worden war. Die fertige Beschichtungsmasse wurde derart aufgetragen, daß die Schichtstärke, gemessen in trockenem Zustand, 4,0 betrug und pro m^J Trägerfläche 2,9 g Gelatine, 1,4 g Silber und 0,9 g der Mischung aus den beiden Purpurrotkupplern und de. Verbindung Nr. (6) (bezogen auf das Silber betrug die Kupplermenge 10 Mol-'\,) entfielen.

Schicht 5

(ein Purpurrotbild bildende grünempfindliche Sllberhalogenldemulslonsschicht hoher Empfindlichkeit):

Eine Mischung aus Purpurrotkupplern, bestehend aus 5 Gewichtsteilen l-(2,4,6-Trlchlorphenyl)-3-!3-[a-(2,4-dltert.-amylphenoxy)acetamldo]anlllno)-4-(methoxyphenylazo)-5-pyrazolon und 26 Gewichtstellen l-(2,4,6-Trlchlorphenyl)-3-l3-[a-(2,4-dl-tert.-amylphenoxy)acetamldol-5-py- razolon (Molverhältnis: 1 : 6,9) und 0,2 Gewichtstellen der Verbindung Nr. (6) als eine eine entwicklungshemmende Mercaptonverblndung bildende Verbindung, wurde in Trl-o-cresylphosphat gelöst, worauf die erhaltene Lösung In einer wäßrigen Gelatinelösung disperglert wurde. Mit der erhaltenen Dispersion wurde eine Sllberjodbromld/Gelatlne-Emulslon gemischt. Bei der verwen-

deten Sllberjodbromidemulslon handelte es sich um eine solche mit einem Silberjodldgehalt von 8 Mol-% und einer Teilchengröße von 1,5 bis 0,7 μ, die durch Zusatz eines Sensibilislerungsfarbstoffs für den grünen Spektralbereich (500 bis 600 nm) optisch sensibilisiert worden war. Die fertige Beschlchtungsmasse wurde derart aufgetragen, daß die Schichtdicke, gemessen in trockenem Zustand, 3,0 μ betrug und pro m² Trägerfläche 2,5 g Gelatine, 1,7 g Silber und 0,38 g der Mischung aus den beiden Purpurrotkupplern und der Verbindung Nr. (6) (bezogen auf das Silber betrug die Kupplermenge 3,5 Mol-%) entfielen.

Schicht 6
(Zwischenschicht):

Schicht 7
(gelbe kolloidale Filterschicht):

In einer wäßrigen Gelatinelösung wurde gelbes kolloidales Silber disperglert, worauf die erhaltene Dispersion derart aufgetragen wurde, daß pro m² Trägerfläche 0,1 g Silber und 1,3 g Ge'itlne entfielen.

Schicht 8

(ein Gelbbild bildende blauempfindliche
Sllberhalogenldemulslonsschlcht):

a-(4-nltrophenoxy)-3(-plvalyl-5-[Y-(2,4-dl-tert.-amylphenoxy)-butyramldo]-2-chloracetanilid (Gelbkuppler) wurde In Dlbutylphthalat gelöst, worauf die erhaltene Lösung in einer wäßrigen Gelatinelösung disperglert wurde. Mit der erhaltenen Dispersion wurde eine Sllberjodbromld/Gelatlne-Emulslon gemischt. Bei der verwendeten Sllberjodbromld/Gelatine-Emulsion handelte es sich um eine solche mit einem Sllberjodidgehalt von 7 Mol-%, die Im blauen Bereich des Spektrums (400 bis 500 nm) empfindlich war. Die fertige Beschlchtungsmasse wurde derart aufgetragen, daß die Schichtstärke, gemessen In trockenem Zustand, 6,0 μ betrug und pro m^! Trägerfläche 4,0 g Gelatine, Ig Silber und 1,6 g Gelbkuppler entfielen.

45 Schicht 9
(Schutzschicht):

Eine wäßrige Gelatinelösung wurde derar! aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 1,3 g Gelatine entfielen.

In entsprechender Welse wurde ein Vergleichsmaterial 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle der Schichten 4 und 5 eine Elnzelschlcht aufgetragen und keine eine entwicklungshemmende Mercaptanverbindung bildende Verbindung mitverwendet wurde. Zur Herstellung der ein Purpurrotblld bildenden Schicht wurden äqulmolare Mengen einer hochempfindlichen Silberjodbromtdemulslon mit einem Sllberjodidgehalt von 8 Mol-% und einer Teilchengröße von 1,5 bis 0,7 μ und einer niedrigempfindlichen Sllberjodbromidemulslon mit einem Sllberjodidgehalt von 8 MoI-¹¹Ii und einer Teilchengröße von 0,5 bis 0,2 μ gemischt, worauf die erhaltene Mischemulsion derart aufgetragen wurde, daß die Schichtstärke, gemessen In trockenem Zustand, 7,0 μ betrug und pro m² Trägerfläche 5,4 g Gelatine, 3,0 g Silber und 1,35 g Purpurrotkuppler (Mischung aus denselben beiden Purpurrotkupplern Im selben Mischungsverhältnis, wie sie auch bei der Herstellung der Schicht Nr. 4 des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung verwendet wurden; bezogen auf das Silber betrug die Kupplermenge 7 Mol-%) entfielen.

308 142/118

In entsprechender Weise wurde ein weiteres Vergleichsmaterial 2 hergestellt, wobei jedoch weder In Schicht 4 noch in Schicht 5 eine eine entwicklungshemmende Verbindung bildende Verbindung verwendet wurde. Die Schichten 4 und 5 wurden wie folgt hergestellt:

Schicht 4:

Die Herstellung der Schicht Nr. 4 erfolgte wie die Herstellung der Schicht Nr. 4 des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung, wobei jedoch eine Sllberjodbromldemulsion mit einer Teilchengröße 0,8 bis 0,2 μ verwendet und die eine entwicklungshemmende Mercaptanverbindung bildende Verbindung weggelassen wurde.

Schicht 5:

Diese Schicht wurde in entsprechender Welse wie die Schicht 5 des farbfotogafischen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung hergestellt, wobei jedoch die eine entwicklungshemmende Mercaptanverbindung bildende Verbindung weggelassen und die fertige Beschichtungsmasse derart aufgetragen wurde, daß pro m² Trägerfläche 1,4 g Silber und 0,31 g der Mischung aus den beiden Purpurrotkupplern (bezogen auf das Silber betrug die Menge an Kuppler 3,5 Mol-%) entfielen.

Die zur Herstellung der Vergleichsmaterialien verwendeten Emulsionen wurden derart zubereitet, daß sich die In Abwesenheit einer eine entwicklungshemmende Mercaptanverbindung bildenden Verbindung bestmögliche Empfindlichkeit und der bestmögliche Gradient einstellten.

Das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung sowie die Vergleichsmaterialien 1 und 2 wurden durch Stufenteile getrennt mit blauem, grünem und rotem Licht sowie weißem Licht belichtet und dann wie folgt weiterbehandelt:

Behandlung
(Temperatur: 38° C)

Behandlungsdauer

Farbentwicklung

Bleichen

Wässern

Fixieren

Wässern

Stabilisieren

3 Minuten 15 Sekunden 6 Minuten 30 Sekunden 3 Minuten 15 Sekunden 6 Minuten 30 Sekunden 3 Minuten 15 Sekunden 1 Minute 30 Sekunden

Bei der geschilderten Behandlung wurden folgende Bäder verwendet:

Farbentwicklerlösung	4,8 g
4-Amlno-3-methyl-N-äthyl-	0,14 g
N-(/J-hydroxyäthyl)-anillnsulfat	1,98 g
wasserfreies Natriumsulfit	0,74 mg
Hydroxylamlnhalbsulfat	28,85 g
Schwefelsäure	3,46 g
wasserfreies Kaliumkarbonat	5,10g
wasserfreies Kaliumhydrogenkarbonat	1,16g
wasserfreies Kallumsulflt	0,14g
Kaliumbromid
Natriumchlorid	1,20 g
Nitrilotriessigsäure,	1,48 g
Trinatriumsalz (Monohydrat)	1 I
Kaliumhydroxid
mit Wasser aufgefüllt auf

Bleichbad:

Ammonlumäthylendinitrylotetra-

acetoferrat (3) 100,0 g

Äthylendlnitrylotetraessigsäure,

Dlammonlumsalz 10,0 g

Ammonlumbromld 150,0 g

Eisessig 10,0 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 I

ίο Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe einer Ammoniaklösung auf 6,0 eingestellt.

Fixlerbad:

Ammonlumthiosulfat 175,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 8,6 g

Natriummetasulfit 2,3 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Stabilisierbad:

Formalin (37%fge wäßrige Lösung) 1,5 ml

wäßrige Lösung von 5 g/l Polyoxyäthylendl-tert.-butylphenoläther und 10/1 Äthylenglykol 7,5 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Von sämtlichen im farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial I (gemäß der Erfindung) bzw. den Verglelchsmaterlallen 1 und 2 erhaltenen Farbbildern wurden der Schleier, die Empfindlichkeit, das Korn, die Schärfe und der Interblldeffekt sowie die farbbildende Schichteinheit ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind In der später folgenden Tabelle zusammengestellt.

Die Werte für den Schleier, die Empfindlichkeit, das_v Korn und die Schärfe jeder farbbildenden Schichteinheit sind die Meßwerte aus der Belichtung der verschiedenen Aufzeichnungsmaterialien mit weißem Licht. Der Wert für den Schleier wurde durch Abziehen der Maskendichte von der Minimumdichte ermittelt. Die Empfindlichkeit ist als Relativwert ausgedrückt und wurde auf

■to der Basis der Empfindlichkeit der ein Purpurrotblld bildenden Schichteinheit des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials I (gemäß der Erfindung), die als 100 angenommen wurde, berechnet. Der Wert für den Korn * wurde durch Multiplizieren der Standardabweichung einer durch Abtasten mit einem Mikrodensltometer einer Abtastöffnung eines Durchmessers von 25 μ bedingten Dichteänderung mit 1000 erhalten. Die Schärfe (U_n.₅) Ist In einer Raumfrequenz ausgedrückt, bei der der Modulatlonsübertragungsfaktor auf 50% reduziert Ist.

Der Interblldeffekt wurde durch Messen der analytischen Dichte bei jeder bllderzeugenden Einheit zur Gewinnung eines analytischen γ-Werts und Durchführen einer Rechenoperation unter Bezugnahme auf diesen γ-Wert unter Benutzung folgender Formel ermittelt (ein größerer Wert für den Interblldeffekt zeigt, daß In dem betreffenden Aufzeichnungsmaterial ein höherer Interblldeffekt eintritt):

Interbildeffekt auf
die blaugrünbilderzeugende Schichteinheit

analytischer Gammawert der mit rotem Licht belichteten ein Blaugrünbild erzeugenden Schichteinheit

analytischer Gammawert der mit weißem Licht belichteten ein Blaugrünbild erzeugenden Schichteinheit

Interbildeffekt auf
die purpurrotbilderzeugende Schichteinheit

InterbildefTekt auf
die gelbbilderzeugende Schichteinheit

ί9

analytischer Gammawert der mit grünem Licht belichteten ein Purpurrotbild erzeugenden Schtichteinheit

analytischer Gammawert der mit weißem Licht belichteten ein Purpurrotbild erzeugenden Schichteinheit

analytischer Gammawert der mit blauem Licht belichteten ein Gelbbild erzeugenden Schichteinheit

analytischer Gammawert der mit weißem Licht belichteten ein Gelbbild erzeugenden Schichteinheit

Aus der Tabelle geht hervor, daß das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial I gemäß der Erfindung den Vergleichsmaterialien 1 und 2 bezüglich Schleier, Empfindlichkeit, Korn und Schärfe des In der purpurrotbilderzeugenden Schichteinheit gebildeten Farbstoffbildes überlegen Ist. Darüber hinaus Ist das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial I (gemäß der Erfindung) den Vergleichsmaterialien 1 und 2 auch hinsichtlich des Interblldeffekts auf die blaugrünbllderzeugende Schichteinheit überlegen.

Es zeigte sich ferner, daß der Gradient des mit dem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial I (gemäß der Erfindung) hergestellten purpurroten Farbstoffblldes Im unteren Bereich der charakteristischen sensltometrischen Kurve sehr gut war.

Beispiel 2

Es wurde ein entsprechendes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial II (gemäß der Erfindung) wie das farbfolografische Aufzeichnungsmaterial I (vom Beispiel 1) hergestellt, wobei jedoch der zur Herstellung der Schicht 5 verwendeten Emulsion keine eine entwicklungshemmende Mercaptanverbindung bildende Verbindung einverleibt wurde. Das erhaltene farbfotografische Aufzeichnungsmaterial II wurde In der in Beispiel 1 geschilderten Welse belichtet und farbentwickelt. Die fotografischen Eigenschaften des erhaltenen Farbbildes wurden In der in Beispiel I geschilderten Welse bestimmt, wobei die In der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden. Hieraus ergibt sich, daß das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial II ebenso wie das in Beispiel 1 hergestellte farbfotografische Aufzeichnungsmaterial I den Verglelchsmateriallen 1 und 2 hinsichtlich der fotografischen Eigenschaften weit überlegen war.

Beispiel 3

Es wurde ein entsprechendes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial III (gemäß der Erfindung) wie das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial I hergestellt, wobei jedoch die Schichten 4 und 5 wie folgt hergestellt wurden:

Schicht 4:

Diese Schicht wurde In entsprechender Welse wie die Schicht 4 des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials I hergestellt, wobei jedoch als eine eine Entwicklungshemmende Mercaptanverbindung bildende Verbindung die Verbindung Nr. (8) verwendet wurde.

Schicht 5:

Diese Schicht wurde in entsprechender Weise wie die Schicht 5 des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials I hergestellt, wobei jedoch als eine eine entwlcklungsnemmende Mercaptanverbindung bildende Verbindung die Verbindung Nr. (8) verwendet und die Emulsion deran aufgetragen wurde, daß die Dicke der Schicht, gemessen in trockenem Zustand, 1,5 μ betrug und pro m² Trägerfläche 1,0 g Gelatine und 0,2 g der Mischung aus den beiden Purpurrotkupplern und der Verbindung Nr. (8) (die Menge an Kuppler, bezogen auf das Silber, betrug 1,8 Mol-%) entfielen.

Das erhaltene farbfotografische Aufzeichnungsmaterial UI wurde in der In Beispiel 1 geschlldeiten Weise belichtet und farbentwickelt. Die bei dei Bestimmung der fotografischen Eigenschaften des erhaltenen Farbbildes erreichten Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle zusammengeslelli. Obwohl die Schicht 5 des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials III nach der Entwicklung eine geringere maximale Farbdichte sowie eine geringer? Schichtdicke aufwies als die Schicht 5 des gemäß Beispiel 1 hergestellten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials I, geht aus den Ergebnissen der Tabelle hervor, daß das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial III ebenso wie das farbfotografische Aufzeichnungsmaierial I den Verglelchsmaterlalien 1 und 2 hlnsichtlich der fotografischen Eigenschaften, Insbesondere hinsichtlich des Korns und der Schärfe des purpurroten Farbstoffblldes, sowie hinsichtlich des Interblldeffekts auf die blaugrünbildblldende Schicht überlegen war.

Beispiel 4

Es wurde ein entsprechendes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial IV (gemäß der Erfindung) wie das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial I (von Beispiel 1) hergestellt, wobei jedoch die Schichten 4 und 5 wie folgt hergestellt wurden:

Schicht 4:

Die Schicht wurde In entsprechender Weise wie die Schicht 4 des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials I hergestellt, wobei jedoch als eine eine entwicklungshemmende Mercaptanverbindung bildende Verbindung die Verbindung (8) und als Silberhalogenid ein Sllberjodbromld mit 5,5 Mol-% Silberjodld verwenoet wurde.

Schicht 5:

Diese Schicht wurde In entsprechender Weise wie Schicht 5 des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial I hergestellt, wobei jedoch als eine eine entwicklungshemmende Mercaptanverbindung bildende Verbindung die Verbindung Nr. (8) und als Silberhalogenid ein Sllberjodbromld mit 12 Mol-% Silberjodld verwendet wurde.

Das erhaltene farbfotografische Aufzeichnungsmaterial IV wurde In der In Beispiel 1 geschilderten Welse belichtet und farbentwlcktl, worauf die fotografischen Eigenschäften des erhaltenen Farbbildes bestimmt wurden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind In der später folgenden Tabelle zusammengestellt. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial IV ähnlich wie das farbfotografische Auf-Zeichnungsmaterial I den Verglelchsmaterlalien I und 2 hinsichtlich der fotografischen Eigenschaften, Insbesondere hinsichtlich des Interblldeffekts auf die purpurrotbildbildende Schichteinheit, überlegen war.

Beispiel 5

Es wurde ein entsprechendes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial V (gemäß der Erfindung) wie das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial I hergestellt, wobei jedoch die Schichten 4 und 5 wie folgt hergestellt wurden:

Schicht 4:

Diese Schicht wurde in entsprechender Welse wie die Schicht 4 des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials I hergestellt, wobei jedoch als eine eine entwicklungshemmende Mercaptanverblndung bildende Verbindung die Verbindung Nr. (11) verwendet und das Mengenverhältnis von farblosem Purpurrotkuppler zu farbigem Purpurrotkupplei· von 2 Gewichtstellen auf 29 Gewichtstelle (Molverhältnis: 1 : 20) erhöht wurde.

Schicht 5:

Diese Schicht wurde in entsprechender Weise wie die Schicht S des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials Γ hergestellt, wobei jedoch als eine eine entwicklungshemmende Mercaptanverbindunp bildende Verbindung die Verbindung Nr. (11) verwendet und das Mengenverhältnis von farbigem Purpurrotkuppler zu farblosem Purpurrotkuppler von 9,5 Gewichtsteilen auf 21,5 Gewichtstelle (Molverhältnis: 1 : 3) erhöht wurde.

Das erhaltene farbfotografische Aufzeichnungsmaterial V wurde In der In Beispiel 1 geschilderten Weise belichtet und farbentwickelt, worauf die fotografischen Eigenschaften des erhaltenen Farbbildes bestimmt wurden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind In der Tabelle 1 zusammengestellt. Bei dem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial V war das Verhältnis von farbigem Purpurrotkuppler zu farblosem Purpurrotkuppler In der Schicht 4 niedriger, in der Schicht 5 höher als beim farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial 1 (von Beispiel 1). Im Vergleich zum farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial 1 war beim farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial V die Farbreproduzlerbarkelt In den dunklen Bereichen durch eine verbesserte Maskierung Im unteren Teil der charakteristischen sensltometrischen Kurve verbessert. Obwohl bei dem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial V die Maskierung durch den Farbkuppler im Bereich mittlerer Dichte und hoher Dichte erniedrigt war, wurde diese Erniedrigung durch den Interblldeffekt ausgeglichen, weswegen die Farbreproduzlerbarkelt als Ganzes nicht erniedrigt war. Der Vorteil des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial V bestand somit darin, daß die Blaumaskendichte erniedrigt war und die zum Kopieren erforderliche Zeit verkürzt werden konnte.

Beispiel 6

Es wurde ein entsprechendes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial VI wie das farbfotcgrafische Aufzeichnungsmaterial I (von Beispiel 1) hergestellt, wobei jedoch die Schichten 4 und 5 wie folgt hergestellt wurden:

Schicht 4:

Diese Schicht wurde in entsprechender Weise wie die Schicht 4 des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial I hergestellt, wobei jedoch als eine eine entwicklungshemmende Mercaptanverblndung bildende Verbindung die Verbindung Nr. (13) verwendet wurde.

Schicht 5:

Diese Schicht wurde In entsprechender Welse wie die Schicht 5 des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials I hergestellt, wobei jedoch als eine eine entwicklungshemmende Mercaptanverblndung bildende Verbindung die Verbindung Nr. (11) und als farbiger Purpurrotkuppler l-(2,4,6-Ti1chlorphenyl)-3-{3-[a-(2,4-di-tert.-amy!- phenoxy )acetamido]benzamlrio}-4-(4'-methoxypher!ylazo)-5-pyrazo!on verwendet, das Mengenverhältnis von farbigem Purpurrotkuppler zu farblosem Purpurrotkuppler von 10 Gewichtstellen auf 8,3 Gewichtsteile erniedrigt und die fertige Beschichtungsmasse derart aufgetragen

ίο wurde, daß pro m² Trägerfläche 0,41 g der Mischung aus den beiden Purpurrotkupplern und der Verbindung Nr. (11) (Menge an Purpurrotkuppler, bezogen auf das Silber, 3,5 Mol-%) entfielen.

Das erhaltene farbfotografische Aufzeichnungsmaterial VI wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise belichtet und farbentwickelt, worauf die fotografischen Eigenschaften des erhaltenen Farbbildes ermittelt wurden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind In der später folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Kupplungsgeschwlndlgkelt des farbigen Purpurrotkupplers der Schicht 5 des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials IV war niedriger als die Kupplungsgeschwindigkeit des farbigen Purpurrotkupplers der Schicht 5 des farbfotografischen Auf' Zeichnungsmaterials I, wobei es sich jedoch zeigte, daß das Korn und das Purpurrotbild des mit dem farbfotogiafischen Aufzeichnungsmaterial IV hergestellten Farbbildes besonders stark verbessert waren.

Beispiel 7

Es wurde ein entsprechendes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial VII wie das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial 1 (von Beispiel 1) hergestellt, wobei jedoch die Schichten 4 und 5 wie folgt hergestellt wurden:

Schicht 4:

Diese Schicht wurde in entsprechender Welse wie die Schicht 4 des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials I hergestellt, wobei jedoch als Silberhalogenid ein Sllberjodbromld mit 55 Mol-% Silberjodld verwendet wurde.

Schicht 5:

Diese Schicht wurde In entsprechender Welse wie die Schicht 5 des farbfotografischen Aufzeichnungsmateriais 1 hergestellt, wobei jedoch als Silberhalogenid ein Silberjodbromld mit 12 Mol-% Silberjodld und als farbiger Purpurrotkuppler l-(2,4,6-TrlchIorphenyl)-3-i-[oc-(2,4-dltert.-amy !phenoxy )-acetamido]benzamldol-4-(4'-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon verwendet, das Mengenverhältnls von farbigem Purpurrotkuppler zu farblosem Purpurrotkuppler von 10 Gewichtsteilen auf 8,3 Gewichtsteile erniedrigt und die fertige Beschlchtungsmasse derart aufgetragen wurde, daß die Schichtdicke, gemessen in trockenem Zustand, 1,5 μ betrug und pro m² Trägerfläche 1,0 g Gelatine und 0,2 g der Mischung aus den beiden Purpurrotkupplern und der Verbindung Nr. (6) (Menge an Kuppler, bezogen auf das Silber, 1,7 Mol-%) entfielen.
Das erhaltene farbfotografische Aufzeichnungsmaterial VII wurde In der In Beispiel 1 geschilderten Welse belichtet und farbentwickelt, worauf die fotografischen Eigenschaften des erhaltenen Farbbildes ermittelt wurden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle zusammengestellt. Die fotografischen Eigenschaften, Insbesondere die Empfindlichkeit, das Korn und die Schärfe, der purpurrotblldblldenden Schichteinheit des farbfotografischen Aufzeichnungsmateriais VII waren hervorragend. Besonders gut beim färb-

fotografischen Aufzeichnungsmaterial VII waren die Interbildeffekte auf die purpurrotblldbildende Schichteinheit und blaugrünbildblldende Schichteinheit.

Beispiel S

Es wurde ein entsprechendes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial VIII wie das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial I hergestellt, wobei jedoch als eine eine entwicklungshemmende Mercaptanverbindung bildende Verbindung In den Schichten 4 und 5 die Verbindung Nr. (5) verwendet und anstelle der Schicht 2 des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial I folgender zwellaglger Schichtaufbau für die blaugrünblldbildende Schichteinheit gewählt wurde.

Schicht 2/1

(blaugrünblldbildende rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht niedriger Empfindlichkeit auf der Seite des Schichtträgers):

Eine Mischung aus 2 Gewichtsteilen l-hydroxy-4-[4-(2-hydroxy-3,6-disulfo-l -naphthylazo)anlllnocarbonyloxy]-N-[6-(3-n-dodecyloxyphenoxy)butyl]-2-naphthamid-dinatriumsalz und 13,4 Gewichtsteilen 1-hydroxy-N-U-(2,4-di-tert.-amy!phenoxy)-butyl]-2-naphthamid als Blaugrünkuppler sowie 0,2 Gewichtstellen der Verbindung Nr. (5) als eine eine entwicklungshemmende Verbindung bildende Verbindung wurden In Tri-o-cresylphosphat gelöst, worauf die erhaltene Lösung in einer wäßrigen Gelatinelösung disperglert wurde. Der erhaltenen Dispersion wurde eine Silberjodbromld/Gelatlne-Emulsion einverleibt, worauf die fertige Beschichtungsmasse derart aufgetragen wurde, daß die Schichtstärke, gemessen in trockenem Zustand, 4 μ betrug und pro m² Trägertläche 2,5 g Gelatine, 1,6 g Silber und 0,85 g der Mischung aus den beiden Blaugrünkupplern und der Verbindung Nr. (5) entfielen. Bei der verwendeten Silberhalogenemulsion handelte es sich um eine Silberjodbromidemulslon mit einem Silberjodldgehalt von 5 Mol-% und einer Teilchengröße von 0,5 bis 0,3 μ, die durch Zusatz eines Senslbilisierungsfarbstoffs auf den roten Bereich des Spektrums (600 bis 700 nm) optisch sensibilisiert worden war.

Schicht 2/2

(eine Blaugrünbild bildende rotempfindliche Sllberhalogenidemulsionsschicht hoher Empfindlichkeit):

45

Eine Mischung aus 2 Gewichtsteilen 1-hydroxy-4-[4-(2-hydroxy-3,6-disuIfo-l-naphthylazo)anilinocarbonyloxy]-N-[x3-n-dodecyloxy phenoxy )butyl]-2-naphthamid als Blaugrünkuppler und 0,2 Gewichtstellen der Verbindung Nr. (5) wurden In Tri-o-cresylphosphat gelöst, worauf die erhaltene Lösung in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert wurde. Der erhaltenen Dispersion wurde eine Silberjodbromld/Gelatlne-Emulsion einverleibt, worauf die fertige Beschichtungsmasse derart aufgetragen wurde, daß die Schichtdicke, gemessen in trockenem Zustand, 2,5 μ betrug, und pro m² Trägerfläche 1,0 g Gelatine, 2,0 g Silber und 0,15 g der Mischung aus dem Blaugrünkuppler und der Verbindung Nr. (5) entfielen. Bei der verwendeten Emulsion handelte es sich um eine Siiberjodbromidemulsion eines Silberjodidgehalts von Mol-% und einer Teilchengröße von 1,5 bis 0,7 μ, die durch Zusatz eines Sensibilislerungsfarbstoffs für den roten Bereich des Spektrums (600 bis 700 nm) optisch sensibilisiert worden war. Ferner wurde auch ein Vergleichsmaterial 3 desselben Schlchtaufbaus wie das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial VIII hergestellt, wobei jedoch die Schichten 2/1 und 2/2 wie folgt hergestellt wurden:

Schicht 2/1:

Diese Schicht wurde wie die Schicht 2/1 des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial VIII hergestellt, wobei jedoch eine keine eine entwicklungshemmende Mercaptanverbindung bildende Verbindung enthaltende Siiberjodbromidemulsion eines Silberjodidgehalts von 6 Mol-9b und einer Teilchengröße von 0,7 bis 0,3 μ verwendet und derart aufgetragen wurde, daß pro m¹ Trägerfläche 0,85 g der Mischung aus den beiden Blaugrünkupplern entfiel.

Schicht 2/2:

Diese Schicht wurde in entsprechender Weise wie die Schicht 2/2 des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial VIII hergestellt, wobei jedoch der Beschichtungsmasse keine eine entwicklungshemmende Mercaptanverbindung bildende Verbindung einverleibt und die fertige Beschichtungsmasse derart aufgetragen wurde, daß pro m² Trägerfläche 1,4 g Silber und 0,15 g der Mischung aus den beiden Blaugrünkupplern entfielen.

Die zur Herstellung des Vergleichsmaterials 3 verwendeten Emulsionen wurden derart eingestellt, daß sich In Abwesenheit einer eine entwicklungshemmende Mercaptanverbindung bildenden Verbindung die bestmögliche Empfindlichkeit und der bestmögliche Gradient einstellten.

Das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial VIII und das Vergleichsmaterial 3 wurden In der in Beispiel 1 geschilderten Welse belichtet und entwickelt, worauf die fotografischen Eigenschaften der mit den beiden Aufzelchnungsmaterlallen erhaltenen Farbbilder bestimmt wurden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle zusammengestellt. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial VIII dem Vergleichsmaterial 3 hinsichtlich Empfindlichkeit und Korn des Blaugrünbildes weit überlegen war. Weiterhin war das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial VIII dem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial I hinsichtlich der fotografischen Eigenschaften des Blaugrünbildes überlegen.

Beispiel 9

Es wurde ein entsprechendes farbfotogr-flsches Aufzeichnungsmaterial IX wie das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial I (von Beispiel 1) hergestellt, wobei jedoch als einen Entwicklungsinhibitor freigebende Verbindung für die Schichten 4 und 5 p-n-dodecyl-a-(l-phenyl-5-ietrazolylthio)-acetophenon verwendet wurde.

Das erhaltene farbfotografische Aufzeichnungsmaterial IX wurde In der in Beispiel 1 geschilderten Weise belichtet und farbentwickelt, worauf die fotografischen Eigenschaften des erhaltenen Farbbildes bestimmt wurden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Obwohl das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial IX dem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial I bezüglich des Gradienten im unteren Teil des Purpurrotbildes etwas unterlegen war, war es hinsichtlich seiner fotografischen Eigenschaften den Vergleichsmaterialien 1 und 2 weit überlegen.

I

Tabelle

25

0,11

24

65

39

80

424

Interbildeffekt
B P

1,10

G

26

P

Schärfe
(Uo,₅)
B

P

Ϊ.
\

Farbphotographisches
Aufzeichnungsmaterial
Nr.

0,13

65

95

1,53

1,10

1,05

44

48

30

;'

I

0,12

Empfindlich
keit
G B

65

P

100

G

1,42

1,11

1,05

Korn
(RMS)
B

47

48

30

'.

II

0,11

0,12

65

100

120

200

1,52

1,40

1,04

80

40

48

26

I

III

Schleier
B P

0,11

0,12

65

140

120

200

1,50

1,10

1,06

80

45

48

30

IV

0,20

0,11

0,12

65

100

200

1,53

1,11

1,05

80

45

48

30

V

0,20

0,11

0,12

65

100

200

1,51

1,40

1,05

80

40

48

30

VI

0,20

0,11

0,12

80

100

200

1,50

1,45

1,05

80

40

48

26

VII

0,20

0,14

0,12

65

90

200

1,30

1,10

1,05

80

44

40

30

VIII

0,20

P

0,12

B

110

200

1,30

P

1,05

80

55

48

33

IX

0,20

0,15

0,12

65

100

200

B

1,12

G

41

P

B

P

Vergleichsmaterial

0,20

0,15

0,12

65

100

200

1,09

1,10

1,06

80

48

33

1

0,16

ο,ιι

G

80

P

G

1,08

1,10

1,05

B

60

48

37

2

0,20

0,12

80

200

1,05

1,20

1,05

80

44

50

30

3

B

0,12

80

200

1,40

1,15

1,05

80

40

42

26

10

0,20

0,12

200

1,40

1,05

62

40

41

26

11

0,20

0,12

200

40

0,20

0,12

200

40

0,20

In der Tabelle bedeuten die Indizes »B«, »P« und »G« die charakteristischen Werte für die ein Blaugrünbild, ein Purpurrotbild bzw. ein Gelbbild bildende Schichteinheit.

Beispiel 10

In entsprechender Welse wie das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial VIII wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial X hergestellt, wobei jedoch In der Schicht 2/1 anstelle des l-hydroxy-4-[4-(2-hydroxy-3,6-dlsulfo-l-naphthylazoJ-anillnocarbonyloxyl-N-tS-P-n-dodecyloxyphenoxy)-butyl]-2-naphthamldo-dlnatrlumsalz 2 Gewichtstelle 4-{3-[4-(8-acetamido-l-hydroxy-3,6-dlsulfo-2-naphthylazo)phenoxyocetamldo]anlllnocarbonyloxy}-N-[4-(2,4-dl-tert.-pentylphenoxy)butyl]-l-hydroxy-2-naphthamldo-dlnatrlumsalz und anstelle der Verbindung Nr. (5) 0,2 Gewichtstelle der Verbindung Nr. (30), In der Schicht 2/2 anstelle des l-hydroxy-4-[4-(2-hydroxy-3,6-dlsulfo-l-naphthylazoJanlllnocarbonyloxylN-tö-O-n-dodecyloxyphenoxy)butyl]-2-naphthamldo-dlnatrlumsaIz 2 Gewichtstelle 4-{3-[4-(8-acetamldo-l -hydroxy^o-dlsulfo-2-naphthylazo(acetamldo)anlllnocarbonyloxy}-N-[4-(2,4-dl-tert.-pentylphenoxy)butyl]-l-hydroxy-2-naphthamldo-dl-natrlumsalz und keine eine entwicklungshem mende Mercaptanverblndung bildende Verbindung, In der Schicht 4 anstelle der Verbindung Nr. (5) die Verbindung Nr. (29) und In der Schicht 5 keine eine entwick lungshemmende Mercaptanverblndung bildende Verbindung verwendet wurden.

Beispiel 11

In entsprechender Welse wie das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial X wurde ein farbfotograflsches Aufzeichnungsmaterial XI hergestellt, wobei jedoch In den Schichten 2/1 und 2/2 anstelle des 4-!3-[4-(8-acetamldo-l-hydroxy-3,6-dlsulfo-2-naphthylazo)phenoxy- acetamldo]anlllnocarbonyloxyl-N-[4-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)butyl]-l-hydroxy-2-naphthamldo-dl-natrlumsalz 2 Gewichtstelle 4-[4-(8-acetamldo-l-hydroxy-3,6-dlsulfo-2-naphthylazo)phenoxy]-n-[4-(2,4-dl-tert.-pentylphenoxy)buty!]-l-hydroxy-2-naphthamldo-dlnatrlumsalz ver- wendet wurden.

Wie aus der vorhergehenden Tabelle hervorgeht, sind die farbfotografischen Aufzeichnungsmaicfiäiien X und XI den Verglelchsmateriallen 1, 2 und 3 hinsichtlich der Empfindlichkeit, des Korns und der Bildschärfe überle gen.

Claims

Patentansprüche:

1. Mehrschichtiges lichtempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schlchtträger, auf welchem sine erste farbbildende Schichteinheit aus mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion, eine zweite farbbildende Schichteinheit aus mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion und eine dritte farbbildende Schichteinheit aus mindestens einer blauempflndllchen Silberhalogenidemulsion liegen und mindestens eine der farbbildenden Schichteinheiten aus zwei SlI-berhalogenldemulslonsschichten besteht und - ausgehend vom Schichtträger - die untere Schicht eine höhere Empfindlichkeit und nach der Entwicklung eine niedrigere maximale Farbdichte aufweist als die obere Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Sllberhalogenidemulslonsschlchten In einer farbbUdenden Schichteinheit mit zwet lichtempfindlichen Schichten eine Verbindung enthält, die mit dem Oxidationsprodukt eines primären aromatischen Amins eine praktisch farblose Verbindung bildet, einen entwicklungshemmenden Mercaptorest hierbei abspaltet und der allgemeinen Formel

CH
S-Y

entspricht,
worin bedeuten:

Z diejenigen nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines Kohlenstoffrings oder eines heterocyclischen Rings erforderlich sind,
Y eine Gruppe, die bei der Spaltung der Thloätherblndung zusammen mit dem Schwefelatom In eine Mercaptanverblndung mit entwicklungshemmender Aktivität übergeht, und
A ein Sauerstoffatom oder einen Rest der Formel =NR, In der R fir einen Hydroxylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Amlnorest steht.

2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einen entwicklungshemmenden Mercaptorest abspaltende Verbindung

2-(l-Phenyl-5-tetrazolylthlo)cyclopentanon,
2-(l-Phenyl-5-tetrazolylthlo)cyclohexanon,
2,5-Dl(l-phenyl-5-tetrazolylthlo)cyclopentanon,
2-(2-Benzoxyzolylthlo)cyclopentanonoxlm,
2-( 1 -Phenyl-5-tetrazolylthlo)-

4-dodecyloxylndanon-(l),
2-(l-Phenyl-5-tetrazolylthlo)-6-[it-(2,4-dl-tert.-

amylphenoxy)acetamldo]lndanon-(l),
2-( 1 -Phenyl-5-tetrazolylthlo)-

7-tert.-butyllndanon-(l),
2-( 1 -Phenyl-S-tetrazolylthloM-palmitoylamldo-

6-chlorlndanon-(l),

2-(l-Phenyl-5-tetrazolylthlo)cyclobutanonoxlm,
2-( 1 -Phenyl-5-tetrazolylthlo)-

5-tert.-butyllndanon-(l)-semlcarbazon,
2,5-Dl(l-phenyl-5-tetrazolylthlo)-

4-tert.-octylcyclohexanon,

30

35

40

45

50

55

60

65 2 il-Phenyl-5-tetrazolylthIo)indanon-(l),
2-(l-Phenyl-S-tetrazolylthio)-6-[a-(2,4-dl-tert.-

amy!phenoxy)acetamldo]lndanon-(l)ox!m,
2,5-Dl( 1 -phenyl-S-tetrazolylthloJcyclododecan,
2-(2-Benzoxazolyltblo)-5-pentadecyloxycyclo-

pentanon,

2-(2-Nltrophecylthlo)-6-stearoyloxycyclohexanon, 2-(l-Phenyl-5-tetrazolylthlo)-5-lsoamyl-

5'-phenylcyclopentanon,
2-(l -Phenyl-5-tetrazolylthlo)-

5-dodecyllndanon-(l),
2-(l-Phenyl-5-tetrazolylthlo)-

5-decylcyclopentanon,

2-(2-CarboxyphenylthIo)-5-decylcyclopentanon, 2-(l-Phenyl-5-tetrazolylthlo)-

6-tert.-butyllndanon-( 1),
2,5-Dl(l-phenyl-5-tetrazolylthlo)-3-tert,-octyl-

cyclopentanon,

2-( 1 -Phenyl-5-tetrazolylthlo)tetralon-( 1),
2-(l-Phenyl-5-tetrazolylthlo)-4-methyl-

7-dodecyloxylndanon-(l),
2-(l-Phenyl-5-tetrazolylthlo)-5-[a:-(2,4-dl-tert.-

amylphenoxy )acetamldo]lndanon-( 1),
2-(l-Phenyl-5-tetrazolylthlo)-7-[o:-(2,4-di-tert.-

amylphenoxy )acetamldo]lndanon-( 1),
1 -n-Dodecyl-3-( 1 -phenyl-5-tetrazolylthio)-

4-plperldln,
l-n-DodecylO.S-dKl-phenyl-S-tetrazolylthlo)-

4-plperldonoxlm,
2-(l-Phenyl-5-tetrazolylthlo)-4-(2,4-di-tert.-amyl-

phenoxyacetamldo)-1 -Indanon und/oder
2-( 1 -Phenyl-5-tetrazolylthio)-4-octadecyl -

succinimide)-1 -Indanon

3. Farbiotograflsches Aufzelchnungsmatedal nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste farbblldende Schichteinheit mindestens einen bei der Entwicklung ein Blaugrünbild bildenden 2- und/oder 4-Äqulvalentfarbkuppler, die zweite farbblldende Schichteinheit mindestens einen bei der Entwicklung ein Purporrotblld bildenden 2- und/oder 4-Äqulvalenifarbkuppler und die dritte farbblldende Schichteinheit mindestens einen bei der Entwicklung ein Gelbbild bildenden 2- und/oder 4-Äqulvalentfarbkuppler enthält.

4. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste farbblldende Schichteinheit mindestens einen bei der Entwicklung ein Blaugrünblld bildenden Phenol- und/oder ar-Naphtholkuppler enthält, die zweite farbbtldende Schichteinheit aus einer oberen Schicht mit mindestens einem bei der Entwicklung ein Pupurrotblld bildenden 5-Pyrazolonkuppler und einer unteren Schicht mit mindestens einem bei der Entwicklung ein Pupurrotblld bildenden 5-Pyrazolonkuppler sowie mindestens eine einen entwicklungshemmenden Mercaptorest abspaltende Verbindung und die dritte farbblldende Schichteinheit mindestens einen bei der Entwicklung ein Gelbbild bildenden Ketomethylenkuppler enthält.

5. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, doß es In der ersten Schichteinheit als Kuppler zur Bildung eines Blaugrünbildes l-Hydroxy-4-(2-äthoxycarbonylphenylazo)-N-[ <z-(2,4-dl-tert.-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamld und/oder l-Hydroxy-N-[a:-(2,4-dl-lert.-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamld, In der oberen Schicht (der

zweiten Schichteinheit) als Kuppler zur Bildung des Purpurrorbildes 1 -(2,4,6-TrlchIorphenyl)-3-{3-[a:-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)acetamido]benzamido}-4-(4'-methoxyphenylazo)-5-pyrazoIon und/oder 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[a-(2,4-dl-tert.-amylphenoxy)-acetamldo]benzamido}-5-pyrazolon. In der unteren Schicht (der zweiten Schichteinheit) als Kuppler zur Bildung des Purpurrotbildes 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[if-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)acetamido]-anilino}-4-(methoxyphenylazo)-5-pyrazolon und/oder 1 (2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(5r-2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamldo]benzamldo-5-pyrazolon und als eine einen entwicklungshemmenden Mercaptorest abspaltende Verbindung 2-(l-Phenyl-5-tetrazolylthio)-6-[;r-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)acetamido]indanon-(l), und in der dritten Schichteinheit als Kuppler zur Bildung des Gelbbildes a>(4-Nitrophenoxy)-x-pivalyl-5-[y-(2,4-dl-tert.-amylpht;noxy)butyramldo]-2-chloracetaniiid enthält.

6. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste farbbildende Schichteinheit aus einer oberen und einer unteren Schicht besteht, die als Kuppler zur Bildung des Blaugrünbildes l-Hydroxy-4-(2-äthoxycarbonylphenylazo)-N-[a:-(2,4-dl-tert.-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamld und/oder l-Hydroxy-N-[a:-(2,4-di-ieri.-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid und als eine einen entwicklungshemmenden Mercaptorest freigebende Verbindung 2-(l-Phenyl-5-tetrazolyIthlo)-4-dodecyloxylndanon-(l) enthalten, daß die zweite farbbildende Schlchtelnheit aus einer oberen und einer unteren Schicht besieht, von denen die obere als Kuppler für die Bildung des Purpurrotbildes l-(2,4,6-Trlchlorphenyl)-3-[3-U-(2,4-di-tert.-amylp;ienoxy)acetamldo]-anlllno!-4-(methoxyphenylazo)-5-pyrazolon und /oder i-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(j:-2,4-di-tert.-amylphenoxy)acetamido]benzamido-5-pyrazolon und die untere als Kuppler für die Bildung des Purpurrotbildes 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-!3-[3r-(2,4-dl-tert.-amylphenoxy)acetamldo]anllino}-4-(methoxyphenylazo)-5-pyrazolon und/oder l-(2,4,6-Trlchlorphenyl)-3-[3-(jr-2,4-dl-tert.-amylphenoxytacetamidolbenzamldo-S-pyrazolon und als eine einen entwicklungshemmenden Mercaptorest freigebende Verbindung 2,5-dld-phenyl-S-tetrazolylthloM-tert.-octylcyclohexanon enthält und daß die dritte farbbildende Schichteinheit als Kuppler für die Bildung des Gelbbildes jr-(4-Nltrophenoxy)-jrplvalyl5-[y-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido]-2-chloracetanllld enthält.

7. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Schicht, bezogen auf das Silberhalogenid, weniger als 3 Mol-% Kuppler enthält.